WO2023182389A1 - 成形体及び成形体の製造方法 - Google Patents

成形体及び成形体の製造方法 Download PDF

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WO2023182389A1
WO2023182389A1 PCT/JP2023/011350 JP2023011350W WO2023182389A1 WO 2023182389 A1 WO2023182389 A1 WO 2023182389A1 JP 2023011350 W JP2023011350 W JP 2023011350W WO 2023182389 A1 WO2023182389 A1 WO 2023182389A1
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WO
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less
molded body
fluororesin
temperature
molded
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/011350
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
早織 田嶋
利美 村山
Original Assignee
株式会社クレハ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 株式会社クレハ filed Critical 株式会社クレハ
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification

Definitions

  • the present invention relates to a molded body and a method for manufacturing the molded body.
  • Fluorine resins are used in many fields because they have excellent heat resistance and chemical resistance.
  • vinylidene fluoride resin has a wide range of applications because it has excellent water vapor barrier properties, gas barrier properties, and electrical resistance in addition to the above-mentioned properties.
  • a film containing vinylidene fluoride resin is sometimes used by being joined to an object to be joined, such as a resin sheet or a metal plate.
  • fluorine-based resins such as vinylidene fluoride resin have low surface tension (surface free energy) and have the property of repelling many substances, and also have a stable structure with high bonding energy between carbon atoms and fluorine atoms. , it was difficult to adhere to the object to be bonded. Therefore, studies have been made to improve the adhesive strength between a molded article containing a fluororesin and an article to be joined.
  • a molded body made of a vinylidene fluoride polymer and an object to be bonded such as an Al plate are bonded via a silane coupling agent (molecular bonding agent) having an amino group.
  • a conjugate is disclosed.
  • This bonded body is produced by coating a molded body made of vinylidene fluoride polymer with an aqueous solution of a silane coupling agent having an amino group at a concentration of 1.0% by mass to modify the surface, and then stacking the bodies to be bonded. It is disclosed that it can be obtained by hot pressing.
  • Patent Document 3 discloses an antenna substrate in which a dielectric layer containing a fluororesin as a main component and an antenna element layer are bonded via a silane coupling agent having a reactive functional group. It is disclosed that this antenna substrate is obtained by immersing an antenna element layer in an aqueous solution of a silane coupling agent having a reactive functional group, and then stacking a dielectric layer and hot pressing.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose that in order to bond a molded article containing a fluororesin to an object to be joined, the surface is modified by applying an aqueous solution of a silane coupling agent to the molded article containing a fluororesin or the object to be joined.
  • a method for producing a bonded body is disclosed in which the molded body and the body to be bonded are stacked and hot-pressed after being molded. Since the production of molded bodies containing fluororesin and the production of bonded bodies are not necessarily carried out at the same time, surface modification is necessary for efficient mass production of bonded bodies between the molded bodies and the bodies to be bonded.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a molded article containing a fluororesin whose surface has been modified so that it exhibits high adhesive strength even when bonded to objects to be joined after being held at high temperatures.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a molded article thereof.
  • the molded product of the present invention is a surface-modified molded product containing a fluororesin, and the atomic ratio of nitrogen atoms to fluorine atoms (N/F) determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the molded product is ) is 0.04 or less, and the atomic ratio of silicon atoms to fluorine atoms (Si/F) is 0.10 or less, the molded body and the aluminum plate are heated at +5° C. to the melting point of the fluororesin for 5 minutes.
  • the adhesive strength of the bonded body when bonded by pressure bonding at a pressure of 3 MPa is 10 MPa or more.
  • the method for producing a molded article of the present invention is a method for producing a surface-modified molded article, in which a fluororesin is added to a solution containing a silane coupling agent having an amino group at a concentration of 0.5% by mass or less.
  • a step of immersing a molded article containing the above at a minimum immersion temperature T (°C) or higher
  • FIG. 1A is a schematic plan view showing a bonded body used for measuring adhesive strength
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of FIG. 1A.
  • nitrogen atoms and silicon atoms can be removed.
  • nitrogen functional group and “silicon functional group”
  • silane coupling agent an amino group
  • nitrogen functional group and “silicon functional group”
  • the mechanism of introduction of the nitrogen functional group is presumed to be that the amino group acts on the carbon atom to which the fluorine atom of the fluororesin is bonded, and the introduction of the nitrogen functional group progresses while accompanied by defluorination.
  • a silicon functional group is simultaneously introduced into the fluororesin, and a silanol group is generated by hydrolysis of the silicon functional group, and the hydroxyl group of the silanol group and the surface functional group of the object to be bonded (
  • a metal material a molded object and an object to be joined are bonded together by a condensation reaction between hydroxyl groups, etc. of an oxide film on the surface. It is thought that adhesion strength can be increased by advancing this reaction.
  • the present inventors have found that even after removing the functional groups having nitrogen atoms and silicon atoms present on the surface of the molded article containing the surface-modified fluororesin, the bonding with the object to be bonded does not occur. It has been found that a molded body containing a surface-modified fluororesin having high strength can obtain high adhesive strength even when the molded body is held at a high temperature and then adhered to an object to be joined.
  • the molded object and the object to be joined are joined by applying pressure at a temperature close to the melting point of the molded object. Since pressure bonding is performed at a temperature near the melting point during bonding, it is thought that not only the functional groups on the extreme surface layer but also the functional groups on the inner surface layer contribute to the adhesion.
  • the functional groups formed in the extreme surface layer may lose their ability to bond with objects to be bonded in a short period of time due to the influence of various molecules such as moisture in the atmosphere or reactions between the functional groups.
  • the functional groups in the surface inner layer are less affected by the atmosphere, and the rate of deterioration of the adhesion ability to the object to be bonded due to the reaction between the functional groups is slow.
  • the adhesive strength of the surface-modified molded body is developed by the reaction between the functional groups of the molded body and the object to be joined. It is presumed that the functional groups include functional groups in the extreme surface layer of the surface of the molded article and functional groups in the inner surface layer.
  • the surface depth of atoms detected by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is said to be 10 nm or less.
  • the ratio of nitrogen atoms to fluorine atoms (N/F) and the ratio of silicon atoms to fluorine atoms (Si/F) determined by XPS indicate the amount of functional groups present in the extreme surface layer of the molded article.
  • a molded article containing a surface-modified fluororesin can be produced by the following method. Specifically, when a highly concentrated aminosilane coupling agent solution is applied to a molded body as a raw material, as in the past, many functional groups are introduced by reaction with the fluororesin, but due to excessive reaction, There is a possibility that it may be difficult to obtain sufficient adhesive strength due to the embrittlement of the surface of the molded product due to deterioration of the fluororesin and the reduction in the number of reaction points with the objects to be joined due to reactions between functional groups.
  • immersion solution an aminosilane coupling agent solution
  • concentration of the aminosilane coupling agent in the immersion solution lowering the concentration of the aminosilane coupling agent in the immersion solution
  • 3) adjusting the immersion temperature to a predetermined temperature adjusting the immersion temperature to a predetermined temperature.
  • the present invention is capable of exhibiting high adhesive strength even after the functional groups containing nitrogen atoms and silicon atoms present in the extreme surface layer treated by such treatment methods and conditions are removed by, for example, washing. obtain.
  • Such a molded body exhibits remarkable adhesive strength to the objects to be joined even after being held at high temperatures.
  • the molded article of the present invention and its manufacturing method will be explained in detail.
  • the molded object of the present invention is a molded object containing a fluororesin whose surface has been modified.
  • the type of fluororesin is not particularly limited, and includes, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer (FEP), Mention may be made of ethylene/tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene/ethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride and vinylidene fluoride (PVDF). .
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer
  • EFE ethylene/tetrafluoroethylene copolymer
  • PCTFE polychlorotri
  • ETFE and PVDF are preferred.
  • the vinylidene fluoride resin may be a homopolymer consisting only of constitutional units derived from vinylidene fluoride, or a copolymer containing constitutional units derived from vinylidene fluoride and constitutional units derived from monomers other than vinylidene fluoride. It's okay. When it is a copolymer, the vinylidene fluoride resin may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the content of the constituent units derived from vinylidene fluoride is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less based on the total constituent units of the vinylidene fluoride resin. It is not more than 80% by mass and preferably not more than 100% by mass.
  • Examples of monomers other than vinylidene fluoride include fluorine-containing alkyl vinyl compounds, unsaturated dibasic acids, unsaturated dibasic acid monoesters, and compounds containing a vinyl group and a polar group.
  • the content of structural units derived from fluororesin in the surface-modified molded product is preferably 40% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 60% by mass or more and 100% by mass or less, and 80% by mass or more. It is more preferably 100% by mass or less, and particularly preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the surface-modified molded article may further contain components other than the fluororesin, if necessary.
  • Other ingredients include resins other than fluororesins, elastomers for imparting impact resistance, lubricants, antioxidants, slip agents, flame retardants, anti-blocking agents, light stabilizers, dehydrating agents, tackifiers, and crystal nucleating agents.
  • the total content of these components is preferably 30% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the surface-modified molded body has an atomic ratio of nitrogen atoms to fluorine atoms (N/F) of 0.04 or less and an atomic ratio of silicon atoms to fluorine atoms (Si/F) measured by XPS. is 0.10 or less, the adhesive strength of the joined body is 10 MPa or more when the molded body and the aluminum plate are bonded together by pressure bonding at a pressure of 3 MPa for 5 minutes at the melting point of the fluororesin + 5 ° C. It is characterized by
  • the surface-modified molded body is preferably one that has been washed until the content of nitrogen atoms and silicon atoms derived from the aminosilane coupling agent remaining in the extreme surface layer of the surface of the molded body is reduced.
  • the atomic ratio (N/F) of nitrogen atoms to fluorine atoms measured by XPS of the molded body whose adhesive strength of the bonded body is 10 MPa or more is preferably 0.04 or less, It is more preferably 0.03 or less, and even more preferably 0.02 or less.
  • the atomic ratio of silicon atoms to fluorine atoms is preferably 0.10 or less, more preferably 0.05 or less, even more preferably 0.03 or less, and 0. It is particularly preferable that it is .02 or less.
  • the lower limit values of N/F and Si/F are not particularly limited, but are, for example, 0.001, and preferably 0.005.
  • the N/F and Si/F of the molded body can be adjusted by the processing conditions with the aminosilane coupling agent solution in the molded body manufacturing method, the subsequent cleaning conditions, and the cleaning conditions immediately before measurement. For example, when the concentration of the aminosilane coupling agent solution is lowered, the N/F and Si/F of the obtained molded article tend to be lower. Furthermore, when the cleaning time is increased, the N/F and Si/F of the obtained molded article tend to decrease.
  • the cleaning method is not particularly limited, other than cleaning the molded body that has been soaked in denatured ethanol at 25°C, but the molded body that has been soaked can be washed, for example, by the following method.
  • 0.3 g of the immersion-treated molded body was added to 200 ml of denatured ethanol (Dorazol NM, ethyl alcohol: 86.9%, 2-propanol: 4.9%, 1-propanol: 8.2%, manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.). After stirring for 10 minutes, the denatured ethanol is dried and removed.
  • XPS measurement can be performed using the following procedure.
  • the elemental composition ratio of fluorine, the elemental composition of nitrogen, and the elemental composition of silicon are measured using an X-ray photoelectron spectrometer (for example, JPS 9010MC, JEOL Ltd.)
  • JPS 9010MC X-ray photoelectron spectrometer
  • the binding energy ranges of the (F1s) spectrum (696 eV-676 eV) and the silicon atom 2P spectrum (109 eV-89 eV) are measured under the following conditions.
  • the measurement conditions were: AlK ⁇ rays were used as the X-ray source without being converted into monochromatic light, an acceleration voltage of 12 kV, an analysis diameter of 3 mm ⁇ , a photoelectron extraction angle of 90°, a pass energy of 10 eV, an energy step of 0.1 eV, and neutralization as a countermeasure against static electricity.
  • the gun is irradiated with 2 mA and 2 V and measured.
  • the background is subtracted using the Shirley method from the spectrum obtained by integrating eight or more times, the peak area is determined, and the abundance (atom%) of each atom is determined from the following formula.
  • Abundance of atoms peak area / correlation sensitivity coefficient
  • the correlation sensitivity coefficient of nitrogen is 7.5129
  • the correlation sensitivity coefficient of fluorine is 17.3911
  • the correlation sensitivity coefficient of silicon atom is 3.5266. From the above formula, the abundances of nitrogen, fluorine, and silicon are calculated, and the abundances of nitrogen atoms and silicon atoms are divided by the abundance of fluorine atoms, respectively, to obtain N/F and Si/F.
  • a surface-modified molded body can exhibit high adhesive strength when bonded to an object to be bonded. That is, when the molded body and the aluminum plate are bonded together by pressure bonding at a pressure of 3 MPa for 5 minutes at the melting point Tm of the fluororesin + 5°C, the adhesive strength is preferably 10 MPa or more, and preferably 14 MPa or more. It is more preferable that it is, it is still more preferable that it is 17 MPa or more, and it is especially preferable that it is 20 MPa or more.
  • the upper limit of the adhesive strength is, for example, 40 MPa, although it is not particularly limited.
  • Adhesive strength can be measured by the following procedure. 1) An Al plate (manufactured by Test Piece Co., Ltd., A5052P) with a width of 25 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1.6 mm was soaked in a 5% by mass aqueous solution of an alkaline immersion degreaser (SK-144, manufactured by JCU Co., Ltd.). After being immersed in water at 70° C. for 1 minute, the specimen was ultrasonically cleaned in ion-exchanged water for 3 minutes to obtain a bonded object. Two objects to be joined are prepared. As shown in FIGS.
  • one sheet of the molded object 12 is sandwiched between the two objects to be joined 11A and 11B so that the overlapping length is 12.5 mm.
  • Pressure bonding is performed at a pressure of 3 MPa for 5 minutes at the melting point Tm of the resin + 5° C. to obtain a bonded body 10.
  • the melting point (Tm) of the fluororesin is a value measured by calorimetry using a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, 10 mg of fluororesin was weighed into an aluminum pan, placed in a DSC, and the inside of the DSC was replaced with pure nitrogen gas. Pure nitrogen gas was then flowed at a flow rate of 100 ml/min, and the temperature was lowered from room temperature to room temperature. The temperature is increased at 10° C./min (first temperature increase), and the melting peak is identified by DSC. Then, the maximum melting peak temperature observed when the temperature is increased is defined as the melting point of the fluororesin.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the adhesive strength between the surface-modified molded object and the object to be joined can be controlled by the treatment conditions with the aminosilane coupling agent solution. For example, by immersing a molded body as a raw material in the aminosilane coupling agent solution having a low concentration at a temperature higher than a predetermined temperature, the adhesive strength between the molded body and the object to be joined is likely to be increased.
  • a molded article having such high adhesive strength and containing few nitrogen atoms and silicon atoms near the surface exhibits high adhesive strength when bonded to an object to be joined even when exposed to a high temperature environment.
  • the form of the surface-modified molded body is not particularly limited.
  • the molded body of the present invention can be obtained through the step of immersing a molded body containing a fluororesin in an aminosilane coupling agent solution.
  • a molded article containing a fluororesin can be produced by any method such as injection molding, press molding, calendar molding, extrusion molding, and melt spinning. Moreover, powder obtained by polymerization can also be used.
  • the aminosilane coupling agent contained in the dipping solution has an amino group (-NX 1 X 2 ) and an alkoxysilyl group or a silanol group.
  • X 1 and X 2 in -NX 1 X 2 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is preferable that X 1 is a hydrogen atom.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy moiety of the alkoxysilyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, for example.
  • the aminosilane coupling agent is preferably a compound represented by formula (1).
  • R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aminoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Among these, hydrogen or an aminoalkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferred.
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Among these, alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms are preferred, and alkylene groups having 2 to 5 carbon atoms are more preferred.
  • R 3 to R 5 are each independently a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and at least one of R 3 to R 5 is a hydroxy group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. 1 to 5 alkoxy groups. Among these, R 3 to R 5 are preferably alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 in formula (1) is a hydrogen atom or an aminoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 to R 5 are Compounds having 1 to 5 alkoxy groups are preferred; 3-aminopropyltriethoxysilane (APS) and N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (AEAPS) are more preferred.
  • the solvent contained in the immersion solution is not particularly limited. It may be water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof.
  • organic solvents include alcohol solvents such as ethyl alcohol, glycol solvents such as ethylene glycol, ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ester solvents such as ethyl acetate, ketone solvents such as acetone, etc. Contains mixed solvents.
  • treatment with an aminosilane coupling agent solution is effective against embrittling the surface of the molded object made of fluororesin. It is preferable to perform the reaction under conditions that allow the aminosilane coupling agent to penetrate into the resin. Specifically, it is preferable to 1) perform the immersion treatment with an aminosilane coupling agent solution, 2) lower the concentration of the aminosilane coupling agent in the immersion solution, and 3) set the immersion temperature to a predetermined temperature or higher.
  • the concentration of the aminosilane coupling agent in the dipping solution is preferably 0.50% by mass or less, more preferably less than 0.25% by mass, even more preferably 0.20% by mass or less, particularly preferably 0.15% by mass or less, Most preferably, it is 0.10% by mass or less.
  • this concentration is low, there are few nitrogen atoms and Si remaining on the surface of the obtained molded product, so the atomic ratios N/F and Si/F tend to become small, respectively.
  • the fluororesin contained in the molded product is less likely to become brittle, and high adhesive strength can be easily obtained.
  • the concentration of the aminosilane coupling agent in the dipping solution is preferably more than 0.00% by mass, more preferably 0.01% by mass or more, and even more preferably 0.05% by mass or more. If the concentration of the aminosilane coupling agent is too low, there is less aminosilane coupling agent that contributes to adhesion, which tends to reduce adhesive strength.
  • the immersion temperature is higher than the minimum immersion temperature T (°C) set depending on the type of solvent.
  • the minimum immersion temperature T (°C) is determined as follows.
  • the minimum immersion temperature T can be determined from the following formula (a).
  • T (°C) SP x 16-140 (T: immersion temperature (°C), SP: Hildebrand solubility parameter of organic solvent (cal/cm 3 ) 0.5 )
  • T immersion temperature
  • SP Hildebrand solubility parameter of organic solvent
  • the minimum immersion temperature T is 100°C.
  • the minimum immersion temperature T is a weighted average of the minimum immersion temperatures determined above for each solvent constituting the mixed solvent.
  • the upper limit of the immersion temperature varies depending on the solvent, but is not particularly limited as long as it is below a temperature at which the resin constituting the molded article does not dissolve in the solvent.
  • the solvent when the solvent is ethyl alcohol, the SP value is 12.7, so the minimum immersion temperature T is 69°C. Furthermore, when the solvent is a mixed solvent of two or more types, as described above, after determining the solubility parameter SP of each solvent, the minimum immersion temperature T can be determined by a weighted average.
  • the upper limit of the immersion temperature is not particularly limited, but may be, for example, 10° C. lower than the melting temperature of the molded article.
  • the Hildebrand solubility parameter of an organic solvent is described, for example, in J. BRANDRUP and E. H. IMMER GUT "Polymer Handbook", INTERSCIENCE PUBLISHERS, IV341-IV368, John Wily & Sons (1966).
  • the solubility parameter SP can be determined by the following method.
  • ⁇ H is the molar heat of vaporization (cal/mol)
  • V is the molar volume (cm 3 /mol)
  • R is the gas constant 1.986 cal/(K ⁇ mol)
  • T is 298K.
  • the dipping temperature is preferably 100°C or higher, more preferably 120°C or higher.
  • the upper limit when the solvent is water varies depending on the melting point of the fluororesin constituting the molded article, but for example, if the fluororesin is a PVDF homopolymer and the melting point is 170°C, the upper limit of the immersion temperature is 160°C. .
  • it is carried out using liquid water in a pressure-resistant container.
  • the solution can easily penetrate into the inner surface layer of the molded article.
  • the concentration of the aminosilane coupling agent in the dipping solution is lowered, the aminosilane coupling agent that contributes to the introduction of functional groups into the fluororesin can be retained, resulting in high adhesive strength and high temperature retention.
  • the high adhesion is not likely to deteriorate even after the treatment.
  • the dipping method is not particularly limited as long as the part of the molded article containing the fluororesin to be joined to the object to be joined is dipped in the dipping solution.
  • the dipping container and the dipping solution can be appropriately set so that the joining portion of the molded body is immersed in the dipping solution. If the dipping temperature becomes high, there is a risk that the dipping solvent will volatilize, so the dipping can be performed in a sealed dipping container.
  • the immersion container preferably has heat resistance and pressure resistance, and is airtight.
  • the material of the container is not particularly limited as long as it has heat resistance and pressure resistance, and can be selected from metal, resin, and glass, for example.
  • the immersion time is the holding time at the immersion temperature during the immersion.
  • the holding time may be a continuous period of time or may be an accumulation of intermittent holding times.
  • the immersion time is not particularly limited as long as it allows the aminosilane coupling agent to penetrate into the molded article.
  • the immersion time depends on the immersion temperature and the type of solvent, but for example, it is preferably 1 minute or more and 300 minutes or less, more preferably 10 minutes or more and 180 minutes or less, and 20 minutes or more and 180 minutes or less. is more preferable, and particularly preferably 30 minutes or more and 120 minutes or less.
  • the aminosilane coupling agent When immersing at a high temperature, if the immersion time is 1 minute or more, the aminosilane coupling agent will fully penetrate into the fluororesin in any solvent, and if the immersion time exceeds 300 minutes, the reaction between the aminosilane coupling agent and the fluororesin will occur. There is a risk that the fluororesin will become brittle due to excessive progress.
  • the molded body immersed in the dipping solution is cooled to room temperature as required, the molded body is taken out from the immersion container, excess aminosilane coupling agent adhering to the surface of the molded body is removed, and the aminosilane on the surface is removed.
  • the coupling agent may be reduced. That is, after performing the immersion step, the atomic ratio of nitrogen atoms to fluorine atoms (N/F) determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 0.04 or less, and the atomic ratio of silicon atoms to fluorine atoms (Si /F) may be further carried out to wash the molded body until it becomes 0.10 or less.
  • N/F nitrogen atoms to fluorine atoms
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the cleaning method may be to immerse the molded body in a cleaning solution, or to wash the surface of the molded body after the immersion step with a cleaning solvent.
  • the cleaning solvent is not particularly limited as long as it dissolves the aminosilane coupling agent, and may be, for example, an alcohol solvent, a ketone solvent, or an ester solvent.
  • As the cleaning solvent it is preferable to use the solvent used for the dipping solution.
  • joined body and its manufacturing method The molded article of the present invention is joined with various objects to be joined to form a joined body. That is, the joined body includes the molded article of the present invention and the article to be joined, which are joined via an aminosilane coupling agent bonded to the molded article.
  • the material of the object to be joined is not particularly limited, and may be any of metal materials, resin materials, ceramic materials, and composite materials thereof.
  • the metal material may be various metals or alloys thereof, examples of which include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Examples include W, Mn, Fe, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi and Nd.
  • the resin material examples include thermoplastic resin, thermosetting resin, fiber-reinforced plastic, photocurable resin, vulcanized rubber, and uncrosslinked rubber.
  • examples of these include olefin polymers, acrylic polymers, styrenic polymers, polyesters, polyamides, polyglycolic acids, polyacetals, polycarbonates, polyphenylene oxides, polyphenylene sulfides, polyetheretherketones; polysulfones, polyethersulfones. , polyoxypendylene, polyimide; rubbery polymers such as polyamideimide, polybutadiene rubber, and acrylic rubber.
  • the pretreatment method include a method of bonding a silane coupling agent to the surface of the resin material. More specifically, it is preferable to bond a silane coupling agent having an azide group.
  • the method of bonding such a silane coupling agent to the surface of the resin material is not particularly limited, but includes, for example, a method of applying the silane coupling agent to the surface of the resin material and performing a radical generation reaction by irradiating it with ultraviolet rays. Further, at this time, the objects to be bonded may be subjected to corona treatment or the like in advance to increase the wettability of the objects to be bonded.
  • the shape of the object to be joined is not particularly limited, but it is preferably a shape that allows the bonding interface to be sufficiently heated during joining with the molded article of the present invention containing a fluororesin. Further, from the viewpoint of adhesion to the molded body, it is particularly preferable that the surface of the part of the body to be joined be smooth.
  • the bonded body can be obtained by bonding the body to be bonded and the molded body of the present invention.
  • the joining method is not particularly limited, and examples thereof include a pressing method, a powder coating method, a pressure molding method, and the like.
  • the bonding temperature is, for example, preferably ((Tm)-50)°C or more and (Tm+50)°C or less, and ((Tm)-20)°C or more and (Tm+30)°C or less. is more preferred, more preferably ((Tm) -10)°C or more and (Tm+30)°C or less, particularly preferably (Tm) or more and (Tm+30)°C or less.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the PVDF film was placed in a high pressure tube (manufactured by ACE GLASS), and 0.1% by mass of 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., hereinafter referred to as "APS (sometimes referred to as "APS") aqueous solution was added, the high pressure tube was sealed, and the temperature was raised to 140° C., maintained for 15 minutes, and allowed to cool. It was confirmed that the entire PVFD film was immersed in the dipping solution even after the dipping solution reached 140°C.
  • APS 3-aminopropyltriethoxysilane
  • the PVDF film was taken out from the high pressure tube and denatured with ethanol (Dorazol NM, ethyl alcohol: 86.9%, 2-propanol: 4.9%, 1-propanol: 8.2%) at room temperature (25°C).
  • Kanto Kagaku was placed in a 400 ml container containing 200 ml, stirred and washed for 10 minutes, and then dried to produce a surface-modified PVDF film.
  • Two sheets of this surface-modified PVDF film were cut to a length of 30 mm, and one sheet was used as a surface-modified PVDF film (surface-modified molded body) before heat treatment. The remaining one sheet was placed in a blower constant temperature dryer (EYELA WHO-400) and allowed to stand at an ambient temperature of 100°C for 2 hours to obtain a heat-treated surface-modified PVDF film (surface-modified molded product). .
  • EYELA WHO-400 blower constant temperature dryer
  • Example 2 Surface-modified PVDF films before and after heat treatment were obtained in the same manner as in Example 1, except that the dipping conditions were changed to 120° C. for 30 minutes.
  • Example 3 Surface-modified PVDF films before and after heat treatment were obtained in the same manner as in Example 1, except that the dipping conditions were changed to 100° C. for 180 minutes.
  • Example 4 A surface-modified PVDF film before and after heat treatment was obtained in the same manner as in Example 1, except that the dipping solution was changed to a 0.1% by mass APS ethyl alcohol solution and the dipping conditions were changed to 100° C. for 15 minutes.
  • Example 5 Surface-modified PVDF films before and after heat treatment were obtained in the same manner as in Example 1, except that the dipping solution was changed to a 0.1% by mass APS acetone solution and the dipping conditions were changed to 20° C. for 60 minutes.
  • Example 6 A surface-modified PVDF film before and after heat treatment was obtained in the same manner as in Example 1, except that the dipping solution was changed to a 0.1% by mass APS ethylene glycol solution and the dipping conditions were changed to 120° C. for 15 minutes.
  • Example 7 Surface-modified PVDF films before and after heat treatment were obtained in the same manner as in Example 1, except that the dipping solution was changed to a 0.1% by mass APS ethyl acetate solution and the dipping conditions were changed to 23° C. for 15 minutes.
  • Example 8 Surface modification before and after heat treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the PVDF film (manufactured by Kureha Co., Ltd., #1000, homopolymer) was replaced with a PVDF film (manufactured by Kureha Co., Ltd., #2300, copolymer). A PVDF film was obtained.
  • Example 9 The dipping solution was 0.1% by mass ethyl alcohol of N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., hereinafter sometimes referred to as "AEAPS").
  • AEAPS N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane
  • Example 10 The PVDF film (manufactured by Kureha Co., Ltd., #1000, homopolymer) was replaced with an ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE) film (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) with a width of 15 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 50 ⁇ m.
  • ETFE ethylenetetrafluoroethylene copolymer
  • a surface-modified ETFE film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the immersion conditions were immersion in a 0.1% by mass APS acetone solution at 80° C. for 15 minutes.
  • Example 11 After performing the dipping treatment in the same manner as in Example 4, surface-modified PVDF films before and after heat treatment were obtained in the same manner as in Example 4, except that the cleaning treatment with denatured ethanol was not performed.
  • one molded object 12 is sandwiched between the two objects 11A and 11B so that the overlap length is 12.5 mm, and this is placed in a heater plate molding machine.
  • P4054-00 manufactured by NP System Co., Ltd.
  • the melting point of PVDF grade #1000 in Examples 1 to 7 and 9 is 172°C and the pressure bonding temperature is 177°C
  • the melting point of PVDF grade #2300 in Example 8 is 152°C and the pressure bonding temperature is 157°C
  • the melting point of ETFE in Example 10 was 256°C
  • the pressure bonding temperature was 261°C.
  • the melting point (Tm) of the fluororesin was a value measured by calorimetry using a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, 10 mg of fluororesin was weighed into an aluminum pan, placed in a DSC, and the inside of the DSC was replaced with pure nitrogen gas. Pure nitrogen gas was then flowed at a flow rate of 100 ml/min, and the temperature was lowered from room temperature to room temperature. The temperature was raised at a rate of 10°C/min (first temperature rise), and the melting peak was identified by DSC. The maximum melting peak temperature observed as the temperature was increased was defined as the melting point of the fluororesin.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the tensile strength of the obtained bonded body was measured and the adhesive strength was evaluated.
  • the tensile strength was measured using a tensile tester (AG-2000E, manufactured by Shimadzu Corporation) at a tensile speed of 10 mm/min.
  • the adhesive strength was evaluated for each of the cases where the molded body before heat treatment was used and the case where the molded body after heat treatment was used. The results are shown in Table 1.
  • the molded bodies of Examples 1 to 9 obtained by immersing a PVDF film in an APS solution or an AEAPS solution containing 0.5% by mass or less at a temperature equal to or higher than the minimum immersion temperature were N/ It can be seen that F is 0.04 or less, Si/F is 0.10 or less, and the adhesive strength before and after heat treatment is also high. In other words, it can be seen that in the immersion treatment at a temperature equal to or higher than the minimum immersion temperature, high adhesive strength is exhibited even after the nitrogen and silicon functional groups in the extreme surface layer of the film are removed by washing. This is presumably because a sufficient amount of nitrogen and silicon functional groups are introduced into the inner surface layer of the PVDF film. Moreover, the surface-modified ETFE films of Examples 10 and 11 also have N/F of 0.04 or less and Si/F of 0.10 or less, which indicates that they similarly have high adhesive strength.
  • the molded bodies of Comparative Examples 1 and 2 in which the PVDF film was immersed in the APS aqueous solution at a temperature of less than 100°C (below the minimum immersion temperature), and the PVDF film was immersed in the APS ethanol solution at a temperature of less than 69°C (below the minimum immersion temperature).
  • the molded article of Comparative Example 8 has a low N/F of 0.04 or less and a low Si/F of 0.10 or less, but it is found that the adhesive strength is low. This is presumed to be because it is difficult for the aminosilane coupling agent to penetrate into the inner surface layer of the molded article when immersed at a temperature lower than the minimum immersion temperature, so that nitrogen and silicon functional groups are not formed in the inner surface layer.
  • the molded body of Comparative Example 5 coated with the APS solution had low N/F of 0.04 or less and Si/F of 0.10 or less, and had low adhesive strength even though it was not washed afterwards. I understand that.
  • the adhesive strength is low in the coating treatment at a temperature below the minimum dipping temperature, even if nitrogen and silicon functional groups remain in the extreme surface layer of the film. This is presumed to be because fewer nitrogen and silicon functional groups are introduced into the inner surface layer of the PVDF film.
  • the molded article of Comparative Example 6 has a high N/F of 0.04 or more and exhibits a high adhesive strength before heat treatment, but has a low adhesive strength after heat treatment.
  • the molded product of Comparative Example 10 in which the molded product of Comparative Example 6 was washed to have an N/F of 0.04 or less and a Si/F of 0.10 or less, had low adhesive strength before and after heat treatment.
  • the molded bodies of Comparative Examples 3 and 4 in which the concentration of the APS aqueous solution was 1% by mass or 10% by mass had high N/F exceeding 0.04 and low adhesive strength. Furthermore, it can be seen that the molded bodies of Comparative Examples 6 to 7 and 9 coated with an APS solution having a concentration of 1% by mass or more had a high N/F of more than 0.04 and had low adhesive strength. On the other hand, it can be seen that the molded article of Comparative Example 11, in which the concentration of the APS aqueous solution was 0% by mass, was not surface-modified and had low adhesive strength.
  • a molded article containing a fluororesin and a method for producing the molded article, which can provide a bonded body that maintains high adhesive strength even when processed at high temperatures.

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Abstract

本発明の成形体は、フッ素系樹脂を含む表面改質された成形体であって、前記成形体のＸＰＳにより求められる窒素原子とフッ素原子の原子比（Ｎ／Ｆ）が０．０４以下、珪素原子とフッ素原子の原子比（Ｓｉ／Ｆ）が０．１０以下であるとき、前記成形体とアルミニウム板とを前記フッ素系樹脂の融点＋５℃で５分間、３ＭＰａの圧力で加圧接着して接合したときの接着強度が１０ＭＰａ以上である。

Description

成形体及び成形体の製造方法
　本発明は、成形体及び成形体の製造方法に関する。
　フッ素系樹脂は、耐熱性や耐薬品性に優れているため、多くの分野で使用されている。特にフッ化ビニリデン樹脂は、前記特性に加え、水蒸気バリア性やガスバリア性、耐電性にも優れることから、その利用範囲は広い。
　例えば、フッ化ビニリデン樹脂を含むフィルムは、樹脂シートや金属板等の被接合体と接合されて使用されることがある。しかしながら、フッ化ビニリデン樹脂等のフッ素系樹脂は表面張力（表面自由エネルギー）が低く、多くの物質をはじく性質を有し、さらに炭素原子とフッ素原子の結合エネルギーが大きく安定な構造を有することから、被接合体との接着が困難であった。そのため、フッ素系樹脂を含む成形体と被接合体との接着強度を向上させるための検討がなされている。
　例えば、特許文献１及び２には、フッ化ビニリデン重合体からなる成形体と、Ａｌ板等の被接合体とが、アミノ基を有するシランカップリング剤（分子接合剤）を介して接合された接合体が開示されている。この接合体は、例えばフッ化ビニリデン重合体からなる成形体に、濃度１．０質量％のアミノ基を有するシランカップリング剤水溶液を塗布して表面を改質した後、被接合体を重ねて熱プレスして得られることが開示されている。
　特許文献３には、フッ素系樹脂を主成分とする誘電層と、アンテナエレメント層とが、反応性官能基を有するシランカップリング剤を介して接合されたアンテナ基板が開示されている。このアンテナ基板は、アンテナエレメント層を、反応性官能基を有するシランカップリング剤水溶液に浸漬した後、誘電層を重ねて熱プレスして得られることが開示されている。
国際公開第２０２０／０２６５７５号 国際公開第２０２０／００３８７３号 特開２０１５－５３５６４号
　特許文献１～３には、フッ素系樹脂を含む成形体と被接合体を接着するには、フッ素系樹脂を含む成形体や被接合体に対しシランカップリング剤水溶液を塗布して表面を改質した後、成形体と被接合体とを重ねて熱プレスする接合体の製造方法が開示されている。フッ素系樹脂を含む成形体の生産と、接合体の生産とは必ずしも同時期に行われるとは限らないため、効率的な前記成形体と被接合体との接合体の量産化において、表面改質されたフッ素系樹脂を含む成形体を保存し、適宜被接合体と熱プレスして接合体を製造することが望ましい。しかし、前記表面改質されたフッ素系樹脂を含む成形体を高温下で長期間放置した後、熱プレスして接合体としたとき、前記接合体の接着強度が低下するという問題があった。表面改質されたフッ素系樹脂を含む成形体の長期保存に代わる評価として、高温保持による加速試験が可能である。このような観点から、高温保持しても、被接合体との高い接着強度を維持できる、表面改質されたフッ素系樹脂を含む成形体及びその製造方法が望まれている。
　本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、高い温度で保持した後に被接合体と接着しても、高い接着強度を発現する様に表面改質されたフッ素系樹脂を含む成形体及びその成形体の製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題は、以下の構成によって解決することができる。
　本発明の成形体は、フッ素系樹脂を含む表面改質された成形体であって、前記成形体のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求められる窒素原子とフッ素原子の原子比（Ｎ／Ｆ）が、０．０４以下、ケイ素原子とフッ素原子の原子比（Ｓｉ／Ｆ）が０．１０以下であるとき、前記成形体とアルミニウム板とを、前記フッ素系樹脂の融点＋５℃で５分間、３ＭＰａの圧力で加圧接着して接合したときの接合体の接着強度が１０ＭＰａ以上である。
　本発明の成形体の製造方法は、表面改質された成形体を製造する方法であって、アミノ基を有するシランカップリング剤を０．５質量％以下の濃度で含む溶液に、フッ素系樹脂を含む成形体を、最低浸漬温度Ｔ（℃）以上で浸漬する工程を含み、
　前記最低浸漬温度Ｔは、
　前記溶液の溶媒が有機溶媒であるときは、下記式（ａ）から求められる温度であり、
　式（ａ）：Ｔ（℃）＝ＳＰ×１６－１４０（ＳＰは前記有機溶媒のヒルデブラント溶解度パラメータである）
　前記溶媒が水であるときは、１００℃であり、
　前記溶媒が混合溶媒であるときは、当該混合溶媒を構成する各溶媒の前記最低浸漬温度の加重平均である。
　本発明によれば、高い温度で保持した後に被接合体と接着しても、高い接着強度を発現する様に表面改質されたフッ素系樹脂を含む成形体及びその成形体の製造方法を提供することができる。
図１Ａは、接着強度の測定に用いる接合体を示す模式的な平面図であり、図１Ｂは、図１Ａの模式的な断面図である。
　前記の通り、フッ素系樹脂を含む成形体に、アミノ基を有するシランカップリング剤（以下、「アミノシランカップリング剤」ともいう）などの化合物を含む溶液で処理することで、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基（以下、「窒素官能基」及び「ケイ素官能基」ともいう）を導入することができる。窒素官能基の導入メカニズムは、フッ素系樹脂のフッ素原子が結合する炭素原子にアミノ基が作用し、脱フッ素を伴いながら窒素官能基の導入が進行すると推測される。窒素原子がフッ素系樹脂と反応することで同時にフッ素系樹脂にケイ素官能基が導入され、前記ケイ素官能基の加水分解によりシラノール基が生成し、シラノール基の水酸基と被接合体の表面官能基（例えば金属材料では、表面の酸化膜の水酸基等）とが縮合反応することで、成形体と被接合体が接着する。この反応を進めることで接着強度を高めることができると考えられる。
　ここで、本発明者らは、表面改質されたフッ素系樹脂を含む成形体の表面に存在する窒素原子及びケイ素原子を有する官能基を除去したのちであっても、被接合体との接着強度が高い表面改質されたフッ素系樹脂を含む成形体が、前記成形体を高温で保持した後に被接合体と接着しても高い接着強度が得られることを見出した。
　具体的には、前記成形体と被接合体の接合は、成形体の融点に近い温度で加圧されることで接合される。接合時に融点近傍の温度で加圧接着されるため、極表層の官能基だけでなく、表面内層の官能基も前記接着に寄与するものと考えられる。
　極表層に形成された前記官能基は、大気中の水分などの各種分子の影響や、官能基同士の反応により被接合体との接着能力が短時間で失われる虞がある。一方、表面内層の官能基は、大気の影響が少なく、官能基同士の反応による被接合体に対する接着能力の劣化速度が遅いと推測される。したがって、前記成形体が高温で保持（長期保存の加速試験）された後であっても、被接合体との接合で高い接着強度を発現するには、前記成形体に大気中の水分など異種分子の影響を受け難い表面内層の官能基を形成することが重要である。
　表面改質した成形体の接着力は、成形体の官能基と被接合体との反応により発現する。前記官能基としては、前記成形体表面の極表層の官能基と前記表面内層の官能基とが存在するものと推測される。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により検出される原子の表面深さは、１０ｎｍ以下とされている。ＸＰＳにより求められる窒素原子とフッ素原子の比（Ｎ／Ｆ）及びケイ素原子とフッ素原子の比（Ｓｉ／Ｆ）は、前記成形体の極表層の官能基の存在量を示している。例えば、前記原子比が所定の値以下になるまで洗浄し、被接合体との接着強度を測定すれば、極表層の官能基を排除し、保存特性に優れ、安定な表面内層の官能基の存在を定量的に知ることができるとの発想により、本発明に至った。
　ここで、本発明者らは、アミノシランカップリング剤溶液による表面改質により前記成形体が得られることを見出した。表面改質されたフッ素系樹脂を含む成形体は、以下の方法で製造することができる。具体的には、従来のように、高濃度のアミノシランカップリング剤溶液を原料としての成形体に塗布した場合、フッ素系樹脂との反応で多くの官能基が導入されるが、過剰な反応によるフッ素系樹脂の変質に起因する成形体表面の脆化、及び官能基同士の反応による被接合体との反応点の減少により、十分な接着強度が得にくい虞がある。一方、低濃度のアミノシランカップリング剤溶液を塗布した場合、フッ素系樹脂に対する官能基の導入量が少なく、十分な接着強度が得られにくい。これに対し、原料としてのフッ素系樹脂を含む成形体を低濃度のアミノシランカップリング剤溶液に所定の温度以上で浸漬することで、フッ素系樹脂の脆化を抑制しつつ、当該フッ素系樹脂に熱に対し安定な官能基を生じさせることができ、被接合体に対し十分な接着強度が得られることを見出した。即ち、１）アミノシランカップリング剤溶液（以下、「浸漬溶液」ともいう）に浸漬すること、２）当該浸漬溶液のアミノシランカップリング剤の濃度を低くすること、及び３）浸漬温度を所定の温度以上にすること、により高温保持した後でも高い接着強度が発現することを見出した。
　すなわち本発明は、このような処理方法・条件によって処理された極表層に存在する窒素原子やケイ素原子を含む官能基を、例えば洗浄などで除去した後であっても、高い接着強度を発現し得る。そして、そのような成形体は、高温で保持した後でも、被接合体に対し顕著な接着強度を発現する。以下、本発明の成形体及びその製造方法について、詳細に説明する。
　１．成形体
　本発明の成形体は、前記の通り、フッ素系樹脂を含む成形体を表面改質したものである。
　フッ素系樹脂の種類は、特に限定されず、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル及びフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を挙げることができる。中でも、アミノシランカップリング剤のアミノ基と反応するフッ素系樹脂、具体的には、－ＣＦ２－ＣＨ２－又は－ＣＦ＝ＣＨ－構造を有するフッ素系樹脂が挙げられる。中でも、ＥＴＦＥ及びＰＶＤＦが好ましい。
　フッ化ビニリデン樹脂は、フッ化ビニリデン由来の構成単位のみからなるホモポリマーであっても良いし、フッ化ビニリデン由来の構成単位とフッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する構成単位とを含むコポリマーであっても良い。コポリマーであるとき、フッ化ビニリデン樹脂は、ランダム共重合体であっても良く、ブロック共重合体であっても良い。
　フッ化ビニリデン由来の構成単位の含有率は、特に限定されないが、フッ化ビニリデン樹脂の全構成単位に対して５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
　フッ化ビニリデン以外のモノマーの例には、含フッ素アルキルビニル化合物、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸モノエステル、及びビニル基と極性基とを含有する化合物等が含まれる。
　表面改質された成形体におけるフッ素系樹脂由来の構成単位の含有率は、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
　表面改質された成形体は、必要に応じてフッ素系樹脂以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分としては、フッ素系樹脂以外の樹脂、耐衝撃性を付与するためのエラストマー、滑剤、酸化防止剤、スリップ剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、脱水剤、粘着付与剤、及び結晶核剤等が挙げられる。但し、フッ素系樹脂の特性を十分に得る観点では、これらの成分の合計含有率は、３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　前記の通り、表面改質された成形体は、ＸＰＳにより測定される窒素原子とフッ素原子の原子比（Ｎ／Ｆ）が０．０４以下、ケイ素原子とフッ素原子の原子比（Ｓｉ／Ｆ）が０．１０以下であるとき、当該成形体とアルミニウム板とを、フッ素系樹脂の融点＋５℃で５分間、３ＭＰａの圧力で加圧接着して接合したときの接合体の接着強度が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする。
　（成形体のＸＰＳによる原子比の測定）
　表面改質された成形体は、前記成形体の表面の極表層に残存するアミノシランカップリング剤由来の窒素原子やケイ素原子の含有割合が少なくなるまで洗浄されたものであることが好ましい。具体的には、接合体の接着強度が１０ＭＰａ以上となる前記成形体の、ＸＰＳにより測定される窒素原子とフッ素原子の原子比（Ｎ／Ｆ）は、０．０４以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましく、０．０２以下がさらに好ましい。また、ケイ素原子とフッ素原子の原子比（Ｓｉ／Ｆ）は、０．１０以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０．０３以下であることがさらに好ましく、０．０２以下であることが特に好ましい。なお、Ｎ／ＦやＳｉ／Ｆの下限値は、特に制限されないが、例えば０．００１であり、好ましくは０．００５である。
　前記成形体のＮ／Ｆ及びＳｉ／Ｆは、成形体の製造方法におけるアミノシランカップリング剤溶液による処理条件やその後の洗浄条件、及び測定直前での洗浄条件等によって調整することができる。例えば、アミノシランカップリング剤溶液の濃度を低くすると、得られる成形体のＮ／ＦやＳｉ／Ｆは低くなりやすい。また、洗浄時間を長くすると、得られる成形体のＮ／ＦやＳｉ／Ｆは低くなりやすい。
　洗浄方法は、２５℃で変性エタノールを用いて浸漬処理した成形体を洗浄する以外、特に限定されないが、例えば以下の方法で、浸漬処理した成形体を洗浄することができる。浸漬処理した成形体０．３ｇを変性エタノール（ドラーゾールＮＭ、エチルアルコール：８６．９％、２-プロパノール：４．９％、１－プロパノール：８．２％、関東化学（株）製）２００ｍｌの入った容積４００ｍｌの容器に入れ、１０分間撹拌した後、変性エタノールを乾燥、除去する。
　ＸＰＳ測定は、以下の手順で測定することができる。
　表面改質された成形体の表面改質された領域について、フッ素の元素組成比、窒素の元素組成比及びケイ素の元素組成を、Ｘ線光電子分光装置（例えばＪＰＳ　９０１０ＭＣ、日本電子（株））を用いて、各元素に相当するスペクトルを測定する過程において、測定サンプルを測定装置から取り外すことなく測定環境を変えずに、窒素原子の１ｓ（Ｎ１ｓ）スペクトル（４０９ｅＶ－３８９ｅＶ）、フッ素原子の１ｓ（Ｆ１ｓ）スペクトル（６９６ｅＶ－６７６ｅＶ）、ケイ素原子２Ｐスペクトル（１０９ｅＶ～８９ｅＶ）の各結合エネルギー範囲を、以下の条件で測定する。
　測定条件は、Ｘ線源としてＡｌＫα線を単色光化せずに使用し、加速電圧１２ｋＶ、分析径３ｍｍΦ、光電子取り出し角９０°、パスエネルギー１０ｅＶ、エネルギーステップ０．１ｅＶとし、帯電対策として中和銃を２ｍＡ、２Ｖで照射して測定する。８回以上積算して得たスペクトルからＳｈｉｒｌｅｙ法を用いてバックグラウンドを差し引き、ピーク面積を求め、次式より各原子の存在量（ａｔｏｍ％）を求める。
　原子の存在量＝ピーク面積／相関感度係数
　ここで、窒素の相関感度係数は７．５１２９、フッ素の相関感度係数は１７．３９１１、ケイ素原子の相関感度係数は３．５２６６である。前記式より、窒素、フッ素、ケイ素の存在量を計算し、窒素原子及びケイ素原子の存在量をそれぞれフッ素原子の存在量で除し、Ｎ／Ｆ及びＳｉ／Ｆを求める。
　（接着強度）
　表面改質された成形体は、被接合体と接合した時に、高い接着強度を発現しうる。即ち、前記成形体とアルミニウム板とを、フッ素系樹脂の融点Ｔｍ＋５℃で５分間、３ＭＰａの加圧で加圧接着して接合したときの接着強度は、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１４ＭＰａ以上であることがより好ましく、１７ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、２０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。接着強度の上限値は、特に制限されないが、例えば４０ＭＰａである。
　接着強度は、以下の手順で測定することができる。
　１）幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのＡｌ板（（株）テストピース社製、Ａ５０５２Ｐ）を、アルカリ浸漬脱脂剤（（株）ＪＣＵ社製ＳＫ－１４４）の５質量％水溶液に７０℃で１分間浸漬した後、イオン交換水で３分間超音波洗浄し、被接合体とする。被接合体は、２枚準備する。そして、図１Ａ及び１Ｂに示すように、２枚の被接合体１１Ａ、１１Ｂの間に、重なり長さが１２．５ｍｍとなるように１枚の前記成形体１２を挟み、これを、フッ素系樹脂の融点Ｔｍ＋５℃で５分間、３ＭＰａの圧力で加圧接着して、接合体１０を得る。
　２）得られた接合体１０の引張強度を測定する。引張強度の測定は、引張試験機を用いて、引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで行う。
　なお、フッ素系樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱量測定によって測定される値である。具体的には、フッ素系樹脂１０ｍｇをアルミニウム製のパンに秤量し、これをＤＳＣに設置し、純窒素ガスでＤＳＣ内を置換した後、１００ｍｌ／分の流速で純窒素ガスを流し、室温から１０℃／分で昇温（１回目の昇温）し、ＤＳＣにより融解ピークを特定する。そして、昇温で観察される最大融解ピーク温度をフッ素系樹脂の融点とする。
　表面改質された成形体と被接合体の接着強度は、アミノシランカップリング剤溶液による処理条件によって制御することができる。例えば、低濃度の当該アミノシランカップリング剤溶液に所定の温度よりも高温で、原料としての成形体を浸漬することで、前記成形体と被接合体の接着強度は高くなりやすい。このような高い接着強度を有し、表面近傍の窒素原子及びケイ素原子の少ない成形体は、高温環境にさらされても、被接合体との接着において高い接着強度を発現する。
　表面改質された成形体の形態は、特に限定されない。
　２．成形体の製造方法
　本発明の成形体は、前記の通り、フッ素系樹脂を含む成形体を、アミノシランカップリング剤溶液に浸漬する工程を経て得ることができる。
　フッ素系樹脂を含む成形体は、例えば射出成形、プレス成形、カレンダー成形、押出成形、溶融紡糸等の任意の方法によって製造することができる。また、重合により得られた粉体を用いることもできる。
　浸漬溶液に含まれるアミノシランカップリング剤は、アミノ基（－ＮＸ１Ｘ２）と、アルコキシシリル基又はシラノール基とを有する。－ＮＸ１Ｘ２におけるＸ１及びＸ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｘ１は、水素原子であることが好ましい。アルコキシシリル基のアルコキシ部分における炭素数は、特に限定されないが、例えば１～５であることが好ましい。
　即ち、アミノシランカップリング剤は、式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ１は、水素、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアミノアルキル基である。中でも、水素、又は炭素数１～３のアミノアルキル基が好ましい。
　式（１）中、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基である。中でも、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、炭素数２～５のアルキレン基がより好ましい。
　Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～５のアルコキシ基、又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ３～Ｒ５の少なくとも１つはヒドロキシ基又は炭素数１～５のアルコキシ基である。中でも、Ｒ３～Ｒ５は、炭素数１～３のアルコキシ基であることがより好ましい。
　中でも、式（１）のＲ１が、水素原子又は炭素数１～５のアミノアルキル基であり、Ｒ２が、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ３～Ｒ５が、炭素数１～５のアルコキシ基である化合物が好ましく；３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）がより好ましい。
　浸漬溶液に含まれる溶媒は、特に限定されない。水であってもよいし、有機溶媒であってもよく、それらの混合溶媒でも良い。有機溶媒の例には、エチルアルコール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール等のグリコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、又はその混合溶媒が含まれる。
　前記の通り、被接合体と接合したときに、高い接着強度を発現させる観点から、アミノシランカップリング剤溶液による処理は、フッ素系樹脂から成る成形体の表面を脆化させることなく、当該フッ素系樹脂にアミノシランカップリング剤を浸透させるような条件で行うことが好ましい。具体的には、１）アミノシランカップリング剤溶液により浸漬処理すること、２）浸漬溶液のアミノシランカップリング剤の濃度を低くすること、３）浸漬温度を所定以上にすること、が好ましい。
　浸漬溶液のアミノシランカップリング剤の濃度は、０．５０質量％以下が好ましく、０．２５質量％未満がより好ましく、０．２０質量％以下がさらに好ましく、０．１５質量％以下が特に好ましく、０．１０質量％以下が最も好ましい。この濃度が低いと、得られる成形体表面に残存する窒素原子及びＳｉが少ないため、原子比Ｎ／ＦとＳｉ／Ｆがそれぞれ小さくなりやすい。また、成形体に含まれるフッ素系樹脂が脆化しにくく、高い接着強度が得られやすい。また、浸漬溶液のアミノシランカップリング剤の濃度は、０．００質量％超が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましい。アミノシランカップリング剤の濃度が低すぎると接着に寄与するアミノシランカップリング剤が少ないため接着強度が低下しやすい。
　浸漬温度は、溶媒の種類に応じて設定される最低浸漬温度Ｔ（℃）以上で行う。最低浸漬温度Ｔ（℃）は、下記のように定められる。
　具体的には、浸漬溶液の溶媒が有機溶媒である場合、最低浸漬温度Ｔは、下記式（ａ）から求めることができる。
　式（ａ）：Ｔ（℃）＝ＳＰ×１６－１４０
　（Ｔ：浸漬温度（℃）、ＳＰ：有機溶媒のヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）溶解度パラメータ（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）
　また、前記溶媒が水のときの最低浸漬温度Ｔは、１００℃とする。
　さらに、前記溶媒が混合溶媒である場合の最低浸漬温度Ｔは、混合溶媒を構成する各溶媒の、前記により定められる最低浸漬温度の加重平均とする。浸漬温度の上限は溶媒により異なるが、成形体を構成する樹脂が前記溶媒中で溶解しない温度以下であれば特に限定されない。
　例えば、溶媒がエチルアルコールである場合、ＳＰ値は１２．７であるため、最低浸漬温度Ｔは、６９℃となる。また、溶媒が、２種類以上の混合溶媒である場合、前記の通り、各溶媒の溶解度パラメータＳＰを求めた後、加重平均により最低浸漬温度Ｔを求めることもできる。浸漬温度の上限値は、特に制限されないが、例えば成形体の溶解温度より１０℃低い温度としうる。なお、有機溶媒のヒルデブラント溶解度パラメータは、例えばＪ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ　ａｎｄ　Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ“Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”、ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ　ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ、ＩＶ３４１－ＩＶ３６８、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｙ　＆　Ｓｏｎｓ（１９６６）より引用することができる。前記文献に当該溶媒の溶解度パラメータの記載がない場合は、以下の方法で溶解度パラメータＳＰを求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　ここで、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖはモル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）、Ｒは気体定数１．９８６ｃａｌ／（Ｋ・ｍｏｌ）、Ｔは２９８Ｋである。
　一方、浸漬溶液の溶媒が水である場合、浸漬温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。溶媒が水である場合の上限値は、成形体を構成するフッ素系樹脂の融点により異なるが、例えばフッ素系樹脂がＰＶＤＦホモポリマーの場合、融点を１７０℃とすると浸漬上限温度は１６０℃である。なお、これらの温度で浸漬する場合、耐圧容器内で液体状態の水を用いて行う。
　このように、浸漬温度を所定以上とすることで、成形体の表面内層に、当該溶液が浸透しやすくなる。それにより、浸漬溶液中のアミノシランカップリング剤の濃度を低くしても、フッ素系樹脂に対する官能基の導入に寄与するアミノシランカップリング剤を保持できるため、高い接着強度を発現でき、また高温保持した後であっても高い接着性が低下しにくい。
　浸漬方法は、フッ素系樹脂を含む成形体の被接合体との接合部位が、浸漬溶液に浸漬されていれば、特に限定されない。前記成形体の接合部位が浸漬溶液に浸るように浸漬容器及び浸漬溶液を適宜設定することができる。浸漬温度が高温になると、浸漬溶媒が揮発する虞があるので、前記浸漬は浸漬容器に入れて密閉して行うことができる。浸漬容器は、耐熱性及び耐圧性を有し、密閉できるものが好ましい。前記容器の材質は、耐熱性と耐圧性を有すれば特に限定されるものではなく、例えば、金属、樹脂、ガラスから選択することができる。
　浸漬時間は、前記浸漬において、前記浸漬温度における保持時間である。保持時間は、連続した時間であっても、断続的に行い時間の累積であっても良い。浸漬時間は、アミノシランカップリング剤が成形体に浸透する条件であれば良く、特に制限されない。浸漬時間は、浸漬温度や溶媒の種類にもよるが、例えば１分以上３００分間以下であることが好ましく、１０分以上１８０分間以下であることがより好ましく、２０分以上１８０分間以下であることがさらに好ましく、３０分以上１２０分間以下であることがとくに好ましい。高温浸漬する場合、浸漬時間が１分以上であると、いずれの溶媒でもアミノシランカップリング剤がフッ素系樹脂に十分浸透し、３００分間を超えると、アミノシランカップリング剤とフッ素系樹脂との反応が過剰に進むことによる、フッ素系樹脂の脆化を生じる虞がある。
　浸漬溶液に浸漬された前記成形体を、必要に応じて室温まで冷却したのち、浸漬容器から前記成形体を取出し、前記成形体の表面に付着した余分なアミノシランカップリング剤を取り除き、表面のアミノシランカップリング剤を低減してもよい。即ち、前記浸漬工程を行った後、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求められる窒素原子とフッ素原子の原子比（Ｎ／Ｆ）が０．０４以下、ケイ素原子とフッ素原子の原子比（Ｓｉ／Ｆ）が０．１０以下になるまで、前記成形体を洗浄する洗浄工程をさらに行ってもよい。洗浄方法は、前記成形体を洗浄溶液に浸漬することによって洗浄してもよいし、浸漬工程後の成形体の表面を洗浄溶媒で洗い流すことによって洗浄してもよい。洗浄溶媒は、アミノシランカップリング剤を溶解する溶媒であれば特に限定されないが、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、またはエステル系溶媒であってもよい。洗浄溶媒としては、浸漬溶液に使用した溶媒を使用するのが好ましい。
　アミノシランカップリング剤溶液で処理した成形体を乾燥させて、表面改質された成形体を得ることができる。
　３．接合体及びその製造方法
　（接合体）
　本発明の成形体は、種々の被接合体と接合されて、接合体とされる。即ち、接合体は、本発明の成形体と、被接合体とを有し、それらが、当該成形体と結合したアミノシランカップリング剤を介して接合されている。
　被接合体の材料は、特に限定されず、金属材料、樹脂材料、セラミック材料、及びこれらの複合材料のいずれであっても良い。
　金属材料は、各種金属又はそれらの合金であって良く、その例には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＮｄが挙げられる。
　樹脂材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、繊維強化プラスチック、光硬化性樹脂、加硫ゴム、又は未架橋ゴムが挙げられる。これらの例としては、オレフィン系重合体、アクリル系重合体、スチレン系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリグリコール酸、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリオキシペンジレン、ポリイミド；ポリアミドイミド、ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム等のゴム質重合体が挙げられる。
　樹脂材料の中でも、構造中にＣ＝Ｏ基を有する樹脂が好ましい。前記樹脂の構造中にＣ＝Ｏ基を含まず、Ｃ－Ｈ基を含む場合は、アミノシランカップリング剤を樹脂材料に結合させるための前処理を行うことが好ましい。前処理方法としては、例えば、樹脂材料の表面に、シランカップリング剤を結合させる方法が挙げられる。より具体的には、アジド基を有するシランカップリング剤を結合させることが好ましい。このようなシランカップリング剤を樹脂材料の表面に結合させる方法は、特に限られないが、例えば樹脂材料表面にシランカップリング剤を塗布し、紫外線照射によってラジカル発生反応を行う方法が挙げられる。さらに、このとき、事前に、被接合体に対し、被接合体の濡れ性を高めるコロナ処理などを行ってもよい。
　被接合体の形状は、特に限定されないが、フッ素系樹脂を含む本発明の成形体との接合の際に接着界面を十分に加熱できる形状であることが好ましい。また、成形体との密着性の観点から、被接合体の接合する部分の表面は平滑であることが特に好ましい。
　（接合体の製造方法）
　接合体は、被接合体と、本発明の成形体とを接合させて得ることができる。接合方法は、特に限定されず、プレスする方法、粉体塗装する方法、圧空成型する方法等が挙げられる。
　接合温度は、フッ素系樹脂の融点をＴｍ（℃）としたとき、例えば（（Ｔｍ）－５０）℃以上（Ｔｍ＋５０）℃以下が好ましく、（（Ｔｍ）－２０）℃以上（Ｔｍ＋３０）℃以下がより好ましく、（（Ｔｍ）－１０）℃以上（Ｔｍ＋３０）℃以下がさらに好ましく、（Ｔｍ）℃以上（Ｔｍ＋３０）℃以下が特に好ましい。
　以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　１．成形体の作製
　［実施例１］
　幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１００μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルム（（株）クレハ社製、＃１０００、ホモポリマー）を変性エタノール（関東化学（株）製ドライゾールＮＭ）で１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。高耐圧チューブ（ＡＣＥ　ＧＬＡＳＳ社製）に前記ＰＶＤＦフィルムを入れ、さらにフィルムの全体が浸るよう、０．１質量％の３－アミノプロピルトリエトキシシラン（（株）東京化成工業社製、以下、「ＡＰＳ」と記載することがある）水溶液を入れ、高耐圧チューブを密閉し、液温が１４０℃となるまで昇温し、１５分間保持し、放冷した。浸漬溶液が１４０℃に到達後も、ＰＶＦＤフィルム全体が浸漬溶液に浸っていることを確認した。熱処理後、高耐圧チューブからＰＶＤＦフィルムを取り出し、室温（２５℃）下で変性エタノール（ドラーゾールＮＭ、エチルアルコール：８６．９％、２-プロパノール：４．９％、１－プロパノール：８．２％、関東化学）２００ｍｌの入った容積４００ｍｌの容器に入れ、１０分間撹拌洗浄した後、乾燥させて、表面改質ＰＶＤＦフィルムを作製した。
　この表面改質ＰＶＤＦフィルムを、長さ３０ｍｍに切り取ったものを２枚準備し、１枚を熱処理前の表面改質ＰＶＤＦフィルム（表面改質された成形体）とした。残りの１枚を、送風定温乾燥機（ＥＹＥＬＡ　ＷＨＯ－４００）に入れて、雰囲気温度１００℃で２時間静置し、熱処理後の表面改質ＰＶＤＦフィルム（表面改質された成形体）とした。
　［実施例２］
　浸漬条件を１２０℃で３０分間に変えた以外は実施例１と同様にして熱処理前後の表面改質ＰＶＤＦフィルムを得た。
　［実施例３］
　浸漬条件を１００℃で１８０分間に変えた以外は実施例１と同様にして熱処理前後の表面改質ＰＶＤＦフィルムを得た。
　［実施例４］
　浸漬溶液を０．１質量％ＡＰＳエチルアルコール溶液に変え、浸漬条件を１００℃で１５分間に変えた以外は実施例１と同様にして熱処理前後の表面改質ＰＶＤＦフィルムを得た。
　［実施例５］
　浸漬溶液を０．１質量％ＡＰＳアセトン溶液に変え、浸漬条件を２０℃で６０分間に変えた以外は実施例１と同様にして熱処理前後の表面改質ＰＶＤＦフィルムを得た。
　［実施例６］
　浸漬溶液を０．１質量％ＡＰＳエチレングリコール溶液に変え、浸漬条件を１２０℃で１５分間に変えた以外は実施例１と同様にして熱処理前後の表面改質ＰＶＤＦフィルムを得た。
　［実施例７］
　浸漬溶液を０．１質量％ＡＰＳ酢酸エチル溶液に変え、浸漬条件を２３℃で１５分に変えた以外は実施例１と同様にして熱処理前後の表面改質ＰＶＤＦフィルムを得た。
　［実施例８］
　ＰＶＤＦフィルム（（株）クレハ社製、＃１０００、ホモポリマー）をＰＶＤＦフィルム（（株）クレハ社製、＃２３００、コポリマー）に変えた以外は実施例１と同様にして熱処理前後の表面改質ＰＶＤＦフィルムを得た。
　［実施例９］
　浸漬溶液を、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（（株）東京化成工業社製、以下、「ＡＥＡＰＳ」と記載することがある）の０．１質量％エチルアルコール溶液に変え、浸漬条件を１００℃で１５分間に変えた以外は実施例１と同様にして熱処理前後の表面改質ＰＶＤＦフィルムを得た。
　［実施例１０］
　ＰＶＤＦフィルム（（株）クレハ社製、＃１０００、ホモポリマー）を幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ５０μｍのエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム（東レフィルム加工株式会社製）に変え、浸漬条件を０．１質量％ＡＰＳアセトン溶液に８０℃で１５分間浸漬とした以外は、実施例１と同様にして表面改質ＥＴＦＥフィルムを得た。
　［実施例１１］
　実施例４と同様にして浸漬処理を行った後、変性エタノールによる洗浄処理を行わなかった以外、実施例４と同様にして、熱処理前後の表面改質ＰＶＤＦフィルムを得た。
　［比較例１］
　浸漬条件を８０℃で１８０分間に変えた以外は実施例１と同様にして熱処理前後の表面改質ＰＶＤＦフィルムを得た。
　［比較例２］
　浸漬条件を、２５℃で１０分間行った以外は実施例１と同様にして熱処理前後の表面改質ＰＶＤＦフィルムを得た。
　［比較例３］
　浸漬溶液を１．０質量％ＡＰＳ水溶液に変えた以外は実施例１と同様にして熱処理前後の表面改質ＰＶＤＦフィルムを得た。
　［比較例４］
　浸漬溶液を１０質量％ＡＰＳ水溶液に変えた以外は実施例１と同様にして熱処理前後の表面改質ＰＶＤＦフィルムを得た。
　［比較例５］
　実施例１に記載した変性エチルアルコールで洗浄した後、乾燥したＰＶＤＦフィルムに対し、０．１質量％ＡＰＳエチルアルコール溶液を、室温で、ウエット厚１２μｍのワイヤーバーを用いて塗布したのち、風乾により数秒以内に乾燥させて表面改質ＰＶＤＦフィルムを作製した。前記表面改質ＰＶＤＦフィルムを、長さ３０ｍｍに切り取ったものを２枚準備し、１枚を熱処理前の成形体とした。残りの１枚を、送風定温乾燥機（ＥＹＥＬＡ　ＷＨＯ－４００）に入れて、雰囲気温度１００℃で２時間静置し、熱処理後の成形体とした。
　［比較例６］
　塗布溶液を１．０質量％ＡＰＳエチルアルコール溶液に変えた以外は比較例５と同様にして熱処理前後の表面改質ＰＶＤＦフィルムを得た。
　［比較例７］
　塗布溶液を１０．０質量％ＡＰＳエチルアルコール溶液に変えた以外は比較例５と同様にして熱処理前後の表面改質ＰＶＤＦフィルムを得た。
　［比較例８］
　浸漬条件を２５℃で１５分間浸漬した以外は実施例４と同様にして熱処理前後の表面改質ＰＶＤＦフィルムを得た。
　［比較例９］
　塗布溶液を１．０質量％ＡＰＳ水溶液に変えた以外は比較例５と同様にして熱処理前後の表面改質ＰＶＤＦフィルムを得た。
　［比較例１０］
　ＡＰＳ溶液を塗布した後に変性エタノール（ドラーゾールＮＭ、エチルアルコール：８６．９％、２-プロパノール：４．９％、１－プロパノール：８．２％、関東化学）２００ｍｌの入った容積４００ｍｌの容器に入れ、水を張ったＡＳＵ　ＣＬＥＡＮＥＲ（ＡＳＯＮＥ製　ＡＳＵ－１０Ｍ）内に容器を設置して１０分間超音波洗浄後、変性エタノールを乾燥、除去した以外は比較例６と同様にして表面改質ＰＶＤＦフィルムを得た。
　［比較例１１］
　浸漬溶液中のアミノシラン濃度を０．０質量％とし、洗浄処理を行わなかった以外、実施例４と同様にして熱処理前後の表面改質ＰＶＤＦフィルムを得た。
　２．評価
　（ＸＰＳによる原子比（Ｎ／Ｆ）及び（Ｓｉ／Ｆ）の測定）
　実施例１～１１及び比較例１～１１で得られた成形体について、それぞれの成形体表面のフッ素の元素組成比、窒素の元素組成比及びケイ素の元素組成比を測定した。各元素組成比は、Ｘ線光電子分光装置（ＪＰＳ　９０１０ＭＣ、日本電子製）を用いて測定した。フッ素の元素組成比を１としたときの窒素の元素組成比の相対値（Ｎ／Ｆ）及びケイ素の元素組成比の相対値（Ｓｉ／Ｆ）を、表１に示す。
　（接着強度の測定）
　幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのＡｌ板（（株）テストピース社製、Ａ５０５２Ｐ）を、脱脂剤ＳＫ－１４４（（株）ＪＣＵ社製）の５質量％水溶液に７０℃で、１分間浸漬した後、イオン交換水で３分間超音波洗浄し、被接合体を得た。被接合体は、２枚準備した。次いで、図１Ａ及び１Ｂに示すように、２枚の被接合体１１Ａ、１１Ｂの間に、重なり長さが１２．５ｍｍとなるように１枚の成形体１２を挟み、これをヒータープレート成型機（エヌピーエーシステム株式会社製、Ｐ４０５４－００）を用いて、フッ素系樹脂の融点＋５℃で５分間、３ＭＰａの圧力で加圧接着して、接合体を得た。実施例１～７及び９におけるＰＶＤＦグレード＃１０００の融点は１７２℃であり加圧接着温度は１７７℃、実施例８におけるＰＶＤＦグレード＃２３００の融点は１５２℃であり加圧接着温度は１５７℃、そして実施例１０におけるＥＴＦＥの融点は２５６℃であり加圧接着温度を２６１℃とした。
　なお、フッ素系樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱量測定により測定される値とした。具体的には、フッ素系樹脂１０ｍｇをアルミニウム製のパンに秤量し、これをＤＳＣに設置し、純窒素ガスでＤＳＣ内を置換した後、１００ｍｌ／分の流速で純窒素ガスを流し、室温から１０℃／分で昇温（１回目の昇温）し、ＤＳＣにより融解ピークを特定した。そして、昇温で観察される最大融解ピーク温度をフッ素系樹脂の融点とした。
　得られた接合体について引張強度を測定し、接着強度を評価した。引張強度の測定は、引張試験機（ＡＧ－２０００Ｅ、島津製作所製）を用いて、引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで行った。接着強度の評価は、熱処理前の成形体を用いた場合と、熱処理後の成形体を用いた場合のそれぞれについて行った。その結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（最低浸漬温度）
　アミノシランカップリング剤溶液の溶媒が有機溶媒である場合について、前記式（ａ）に基づいて、最低浸漬温度（℃）を算出した。なお、有機溶媒のヒルデブラント溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、前記Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋより引用した。また、アミノシランカップリング剤溶液の溶媒が水である場合については、最低浸漬温度は１００℃とした。その結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示されるように、ＰＶＤＦフィルムを、０．５質量％以下のＡＰＳ溶液又はＡＥＡＰＳ溶液に、最低浸漬温度以上の温度で浸漬して得られる実施例１～９の成形体は、Ｎ／Ｆが０．０４以下、Ｓｉ／Ｆが０．１０以下であり、且つ熱処理前後の接着強度も高いことがわかる。つまり、最低浸漬温度以上の温度による浸漬処理では、洗浄によりフィルムの極表層の窒素及びケイ素官能基を除去した後であっても、高い接着強度を示すことがわかる。これは、ＰＶＤＦフィルムの表面内層に十分な量の窒素及びケイ素官能基が導入されているためと推測される。また、実施例１０および１１の表面改質ＥＴＦＥフィルムも、Ｎ／Ｆが０．０４以下、Ｓｉ／Ｆが０．１０以下であり、同様に、接着強度が高いことがわかる。
　これに対し、ＰＶＤＦフィルムのＡＰＳ水溶液への浸漬温度が１００℃未満（最低浸漬温度未満）である比較例１～２の成形体やＡＰＳエタノール溶液への浸漬温度が６９℃未満（最低浸漬温度未満）である比較例８の成形体は、Ｎ／Ｆは０．０４以下、Ｓｉ／Ｆが０．１０以下と低いものの、接着強度が低いことがわかる。これは、最低浸漬温度未満の浸漬では、アミノシランカップリング剤が成形体の表面内層まで浸透することが困難なため、窒素及びケイ素官能基が表面内層で形成されないためであると推測される。また、ＡＰＳ溶液を塗布した比較例５の成形体は、Ｎ／Ｆが０．０４以下、Ｓｉ／Ｆが０．１０以下と低く、その後洗浄を行わなかったにも係わらず、接着強度が低いことがわかる。このように、最低浸漬温度未満の温度における塗布処理では、フィルムの極表層に窒素及びケイ素官能基が残っている状態であっても、接着強度が低いことがわかる。これは、ＰＶＤＦフィルムの表面内層に導入される窒素及びケイ素官能基が少ないためと推測される。
　さらに、比較例６の成形体は、Ｎ／Ｆが０．０４以上で熱処理前の接着強度が高い値を示すが、熱処理後の接着強度は低いことがわかる。一方、比較例６の成形体を洗浄してＮ／Ｆが０．０４以下、Ｓｉ／Ｆが０．１０以下とした比較例１０の成形体は、熱処理前後の接着強度が小さい。これらの結果は、比較例６の成形体の熱処理前の接着強度が高いのは極表層の官能基に起因すること、比較例６の官能基は極表層に形成されたものであり、熱処理後に高い強度を発現しないことから、これらの官能基は長期安定に接着強度の向上に寄与するものではないことを示唆している。
　また、ＡＰＳ水溶液の濃度が１質量％又は１０質量％である比較例３～４の成形体は、Ｎ／Ｆが０．０４を超えて高く、接着強度も低いことがわかる。また、濃度が１質量％以上のＡＰＳ溶液を塗布した比較例６～７および９の成形体は、Ｎ／Ｆが０．０４を超えて高く、接着強度が低いことがわかる。一方、ＡＰＳ水溶液の濃度が０質量％である比較例１１の成形体は、表面改質されず、接着強度が低いことがわかる。
　本出願は、２０２２年３月２３日出願の特願２０２２－４７１５４に基づく優先権を主張する。当該出願明細書及び図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明によれば、高い温度で処理しても、高い接着強度を維持できる接合体を付与可能な、フッ素系樹脂を含む成形体及び成形体の製造方法を提供することができる。
　１０　接合体
　１１Ａ、１１Ｂ　被接合体

Claims (5)

  1. 　フッ素系樹脂を含む表面改質された成形体であって、
    　前記成形体のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求められる窒素原子とフッ素原子の原子比（Ｎ／Ｆ）が０．０４以下、ケイ素原子とフッ素原子の原子比（Ｓｉ／Ｆ）が０．１０以下であるとき、前記成形体とアルミニウム板とを、前記フッ素系樹脂の融点＋５℃で５分間、３ＭＰａの圧力で加圧接着して接合したときの接着強度が１０ＭＰａ以上である、
    　成形体。
  2. 　前記表面改質された成形体の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求められる窒素原子とフッ素原子の原子比（Ｎ／Ｆ）が０．０４以下、ケイ素原子とフッ素原子の原子比（Ｓｉ／Ｆ）が０．１０以下である、
    　請求項１に記載の成形体。
  3. 　前記フッ素系樹脂は、フッ化ビニリデン樹脂である、
    　請求項１又は２に記載の成形体。
  4. 　表面改質された成形体を製造する方法であって、
    　アミノ基を有するシランカップリング剤を０．５質量％以下の濃度で含む溶液に、フッ素系樹脂を含む成形体を、最低浸漬温度Ｔ（℃）以上で浸漬する浸漬工程を含み、
    　前記最低浸漬温度Ｔは、
    　前記溶液の溶媒が有機溶媒であるときは、下記式（ａ）から求める温度であり、
    　式（ａ）：Ｔ（℃）＝ＳＰ×１６－１４０（ＳＰは前記有機溶媒のブラント溶解度パラメータである）
    　前記溶媒が水であるときは、１００℃であり、
    　前記溶媒が混合溶媒であるときは、当該混合溶媒を構成する溶媒の前記最低浸漬温度の加重平均である、
    　成形体の製造方法。
  5. 　前記浸漬工程を行った後、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求められる窒素原子とフッ素原子の原子比（Ｎ／Ｆ）が０．０４以下、ケイ素原子とフッ素原子の原子比（Ｓｉ／Ｆ）が０．１０以下になるまで、前記成形体を洗浄する洗浄工程をさらに含む、
    　請求項４に記載の成形体の製造方法。
     
PCT/JP2023/011350 2022-03-23 2023-03-23 成形体及び成形体の製造方法 WO2023182389A1 (ja)

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