TWI750159B - 金屬表面的覆膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種金屬表面的覆膜形成方法，其可在金屬表面上形成耐久性優異的高分子薄膜的均勻覆膜，具有高脫模性，且使其一方面可維持薄膜表面的功能性，同時使得薄膜可耐長時間使用。
該金屬表面的覆膜形成方法，其特徵為：在樹脂表面照射量子束，其次，在將以下式化1或化2所代表的三嗪硫醇衍生物為5g/l以上且13g/l以下的濃度溶解而成的溶液中，浸漬經照射量子束的樹脂，藉此以調製樹脂的表面是經以前述三嗪硫醇衍生物加飾的改質樹脂，將該改質樹脂藉由真空蒸氣沉積法加以成膜在金屬表面上而形成改質樹脂膜，其次，在改質樹脂的成膜上，將與在以三嗪硫醇衍生物加飾所使用的前述樹脂相同的樹脂，藉由真空蒸氣沉積法加以成膜，藉此以設置積層樹脂層。

Description

金屬表面的覆膜形成方法
本發明是關於一種金屬表面的覆膜形成方法，特別是關於一種組合使用乾式法的真空蒸氣沉積法，可在金屬表面上形成具有樹脂的表面經改質的改質樹脂及樹脂的兩層結構的薄膜，具有優異的脫模性、耐久性的金屬的表面覆膜形成方法。
先前，用於改善成型樹脂製品的模具的脫模性的方法包括：實施薄膜成型、或對模具塗佈脫模劑、或對成型材料添加脫模劑等。
然而，若為薄膜成型的情況，則有會發生製品的厚度或形狀受到限制、無法作為製品來使用的薄膜部份多、製造價格增加及製品從薄膜移除的作業性降低等的問題。若為光學製品用模具的情況，則本來需要在成型品的表面上 形成微細形狀，然而卻會發生其轉印性惡化的問題。
此外，在對模具塗佈脫模劑的情況，則有對製品的脫模劑會發生附著或環境污染等的問題，並且，在對成型材料添加脫模劑的情況，則有會發生製品的特性降低或模具污染的問題。
在另一方面，也執行取代在模具上塗佈脫模劑，而實施對模具進行覆膜形成以改善脫模性。此等覆膜(film)包括：TiC、TiCN、DLC、氟系高分子聚合膜、氟化鎳膜、鍍含PTFE的鎳、自潤滑鍍鉻等。然而，此等覆膜的膜厚為數μm以上，而無法適用於高精度的光學製品的製造。
因此，若欲成型LED(發光二極體)或微透鏡陣列膜(MLAF)等光學製品等的高精度製品，則對於金屬表面覆膜的形成方法是要求其為具有數十nm以下厚度的覆膜、脫模性良好、可在模具表面上形成均勻厚度的薄膜、耐久性高且對於膜形成的作業負擔少。
關於此種金屬表面的處理方法，則已知有例如在專利文獻1(日本專利特開平第11-140626號公報)或專利文獻2(日本專利特表第2002-542392號公報)所發表的技術。此等技術是例如在真空技術下，將含有三嗪的有機單體形成在金屬表面上，並在熱或放射線照射下，使其發生聚合反應而轉變成高分子薄膜者。此外，關於先前的技術 ，則有揭述於專利文獻3(日本專利特開平第2004-9340號公報)或專利文獻4(日本專利特開平第2004-14584號公報)者。此等技術是例如藉由真空蒸氣沉積法將三嗪硫醇衍生物附著於金屬表面，然後，進行熱或紫外線等的放射線照射，同時在三嗪硫醇衍生物的蒸氣沉積膜上形成氟樹脂等的覆膜。
順便一提，若為如先前的金屬表面的處理方法，例如使用於將半導體或發光二極體(LED)等以環氧樹脂或矽系樹脂的熱硬化而加以封裝的模具時，即使能經由三嗪硫醇衍生物的分子間反應而獲得聚合膜，但是其高分子間的交聯未必能達到令人滿意結果，而有缺乏薄膜本身的強度或耐久性的問題，因此對於具有持續長期間功效的覆膜的形成方法仍不足夠。
此外，在揭示於專利文獻1或2的單獨膜中，其脫模性並未充分地顯現，在另一方面，若為揭示於專利文獻3或4的兩層膜，其脫模性稍微變得良好，然而對於模具的上升部或邊緣部的覆膜的堆積則有困難，且有對於微細形狀部的模具的均勻成膜性不佳的問題。
〔先前技術文獻〕 (專利文獻)
【專利文獻1】日本專利特開平第11-140626號公報
【專利文獻2】日本專利特表第2002-542392號公報
【專利文獻3】日本專利特開平第2004-9340號公報
【專利文獻4】日本專利特開平第2004-14584號公報
本發明是有鑒於如上所述的問題而達成者，其目的為提供一種對於金屬表面的覆膜形成方法，其可在金屬表面上形成耐久性優異的高分子薄膜的均勻覆膜，具有高脫模性，且使其一方面可維持薄膜表面的功能性，同時薄膜能耐長時間使用而可適用於廣泛的用途。
本發明是具備在下文中的技術性特徵者：
(1)本發明的金屬表面的覆膜形成方法，其特徵為：在樹脂表面照射量子束，其次，在將以下式化1或化2所代表的三嗪硫醇衍生物為5g/l以上且13g/l以下的濃度溶解而成的溶液中，浸漬經照射(irradiated)量子束的樹脂，藉此以調製樹脂的表面是經以前述三嗪硫醇衍生物加飾(decorated)的改質樹脂，將該改質樹脂藉由真空蒸氣沉積法加以成膜(film-forming)在金屬表面上而形成改質樹脂膜，其 次，在改質樹脂膜上，更進一步將樹脂藉由真空蒸氣沉積法加以成膜而形成樹脂膜，藉此以設置積層樹脂層。
Figure 106110191-A0305-02-0008-2
(然而，R1是烯烴(-CH=CH-)或炔烴(-C≡C-)；R2是-CmH2m+1(m是1至18的整數)、-CmH2m-1(m是1至18的整數)或CH2=CH(CH2)mCOOCH2CH2-(m是1至10的整數)；M1或M2是表示H或鹼金屬)。
Figure 106110191-A0305-02-0008-3
(然而，M1、M2、M3是表示H或鹼金屬)。
(2)根據第(1)項所述的金屬表面的覆膜形成方法，其中，該樹脂為含氟有機化合物，該含氟有機化合物是在分子內具有胺基(-NH2)、醯胺基(-CONH2)或不飽和鍵。
(3)根據第(1)項或第(2)項所述的金屬表面的覆膜形成方法，其中，用於形成在改質樹脂膜上的樹脂膜的樹脂是與在以三嗪硫醇衍生物加飾所使用的樹脂相同的樹脂。
(4)根據第(1)項至第(3)項中任一項所述的金屬表面的覆膜形成方法，其中，表面經加飾的樹脂與三嗪硫醇衍生物，相對於三嗪硫醇衍生物為5g/l以上且13g/l以下的濃度溶解而成的溶液140ml，使得經照射量子束的樹脂成為50g的比例。
(5)根據第(1)項至第(4)項中任一項所述的金屬表面的覆膜形成方法，其中，前述溶液是經以水、或在水中混合選自由環己烷、苯、四氯化碳、二乙基醚所組成的群組中至少一種而成的溶液作為溶劑來將三嗪硫醇衍生物加以溶解而成的溶液，使得該溶液為在10~45℃，將樹脂浸漬於該溶液中8小時以上。
(6)根據第(1)項至第(5)項中任一項所述的金屬表面的覆膜形成方法，其中，真空蒸氣沉積(vacuum vapor deposition)是將金屬基板預先加熱後來實施。
若根據本發明的金屬表面的覆膜形成方法，在金屬表面上，以乾式法形成藉由樹脂表面經以三嗪硫醇衍生物加飾的改質樹脂的覆膜後，更進一步，在其上形成使用樹脂的覆膜而形成樹脂積層膜，藉此則可使得在金屬表面上形成的該樹脂膜的交聯膜形成變得容易，可形成均勻的覆膜，而在金屬表面上形成具有高脫模性、耐久性優異的覆膜成為可能。
此外，在金屬表面的覆膜形成方法中，作為乾式法而使用真空蒸氣沉積法，且在該真空蒸氣沉積中，併用用於加熱供形成覆膜的金屬的加熱處理，藉此可獲得耐久性更高的覆膜。
因此，即使應用於用於製造奈米級成型品的模具，由於脫模性優異、耐久性也優異，而可使得大量製造具有微細結構的成型品變得容易。
可有效地應用在乾式成膜領域，因此應用於太陽電池用薄膜、電池電極薄膜、光學薄膜、細胞培養膜等具有微細形狀的成型品的大量生產用途將成為可能。
1:坩鍋(crucible)
2:加熱器(heater)
3:改質樹脂粉末
4:副閘板(subshutter)
5:主閘板(main shutter)
6:晶體振盪器式膜厚計(crystal oscillator type thickness meter)
7:保持體(holder)
8:氣體導入閥(gas inlet valve)
9:燈加熱器(lamp heater)
10:室(chamber)
11:抽眞空閥(vacuum drawing valve)
M:基板(substrate)
第1圖是展示真空蒸氣沉積裝置的一實例的示意圖。
第2圖是展示在實施例及比較例所獲得樹脂成膜的取決於接著次數而定的耐久性試驗結果圖。
第3圖是展示在實施例及比較例所獲得樹脂成膜的接著次數與三嗪硫醇化合物溶液濃度(加飾濃度)的關係圖。
第4圖是展示在其他實施例及比較例所獲得樹脂成膜的取決於接著次數而定的耐久性試驗結果圖。
第5圖是展示在其他實施例及比較例所獲得樹脂成膜的取決於接著次數而定的耐久性試驗結果圖。
第6圖是展示在其他實施例及比較例所獲得樹脂成膜的取決於接著次數而定的耐久性試驗結果圖。
第7圖是展示在其他實施例及比較例所獲得樹脂成膜的接著次數與三嗪硫醇化合物溶液濃度(加飾濃度)的關係圖。
第8圖是在實施例及比較例所獲得樹脂成膜的模式圖。
〔本發明的最佳實施方式〕
就本發明的金屬表面的覆膜形成方法，根據下列實施方式加以說明，然而並不受限於此等。
本發明的金屬表面的覆膜形成方法是一種在金屬表面上形成覆膜的方法，其特徵為：在樹脂表面照射量子束，其次，在將以上式化1或化2所代表的三嗪硫醇衍生物為5g/l以上且13g/l以下的濃度溶解而成的溶液中，浸漬經照射量子束的樹脂，藉此以調製樹脂的表面是經以前述三嗪硫醇衍生物加飾的改質樹脂，將該改質樹脂藉由真空蒸氣沉積法加以成膜在金屬表面上而形成改質樹脂膜，其次，在改質樹脂膜上，更進一步將樹脂藉由真空蒸氣沉積法加以成膜而形成樹脂膜，藉此以設置積層樹脂層。
(改質樹脂的調製)
在本發明的對於金屬表面的覆膜形成方法中，首先，在金屬表面上形成改質樹脂的薄膜作為第一層，改質樹脂是使用如下所述所調製者。
作為表面經改質的樹脂是並無特殊的限制，可使用可獲自市場的任意熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂。作為熱塑性樹脂，可例示例如聚乙烯、聚丙烯等的烴系樹脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、四氟化聚四氟乙烯(PTFE)、四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物(FEP)、四氟化乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)的任何含氟樹脂等的含鹵素系樹脂；尼龍等的聚醯胺系樹脂；聚縮醛等的聚醚系樹脂；聚碸、聚碳酸酯、聚對苯二甲 酸乙二醇酯等的聚酯系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸系樹脂等。
此外，作為熱硬化性樹脂，可例示例如聚醯亞胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂、呋喃樹脂等。
特佳為使用含氟有機化合物，作為含氟有機化合物，較佳為在分子內具有胺基(-NH2)、醯胺基(-CONH2)、或具有不飽和基、分子量為1000以上，可例示例如四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物(FEP)、四氟化乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等，可將此等以單體或作為混合物來使用。
此外，若在末端具有前述胺基等，由於可認為與三嗪硫醇衍生物有相互作用，因此適合於使用。藉此，可提高與三嗪硫醇衍生物的鍵結性。
此外，關於樹脂的形態，可使用樹脂薄膜、樹脂粉末等任意的形態者。
特別是在樹脂為粉末形態的情況，例如樹脂粉末的平均徑D為在D=5μm~1mm的範圍，更佳為平均徑D為在D=50μm~500μm的範圍。
平均徑小於上述平均徑為微細的粉末，粉末本身容易發生凝集(aggregation)，會導致有難以使得樹脂粉末均勻地溶解於溶劑的情況，此外，若比上述範圍的平均徑為大 時，則樹脂粉末的改質面積的比率變小，在覆膜形成時，有難以獲得與金屬的強固固著強度的情況，因此，較佳為使用具有上述範圍的平均徑的粉末樹脂。
前述樹脂表面較佳為預先照射量子束，以將樹脂表面加以活性化，藉此可使得經由三嗪硫醇衍生物的樹脂表面加飾更容易進行。
量子束在廣義上是表示全部的電磁波及粒子射線，然而在本發明中，特別適合使用對於經照射的樹脂具有電離作用的量子束。
作為量子束，可例示例如X-射線、γ-射線、短波長的紫外線、高速帶電粒子射線、高速中性子射線等的放射線、電子束、離子束等。
當在樹脂表面照射量子束時，經照射量子束的樹脂表面會釋放出電子而形成離子、或分解而形成自由基等，藉此將樹脂表面加以活性化。
上述樹脂，較佳為將經量子束照射在樹脂表面而加以活性化的上述樹脂，浸漬於經溶解三嗪硫醇衍生物而成的溶液中，使得三嗪硫醇衍生物鍵結在樹脂表面，藉此將樹脂表面加飾而獲得改質樹脂。
作為三嗪硫醇衍生物，可使用如下式化3或化4所示的三嗪硫醇衍生物。有效地利用三嗪硫醇衍生物的-SH的 特性，則可在金屬上形成密著性良好的覆膜。
Figure 106110191-A0305-02-0015-5
R1是含有如烯烴(-CH=CH-)、炔烴(-C=C-)的不飽和基的取代基。R2是-CH3、-CH2-CH3等的-CmH2m+1、CH2CH=CH2等的-CmH2m-1、CH2=CH(CH2)4COOCH2CH2-等的CH2=CH(CH2)mCOOCH2CH2-(m是1至10的整數)。M1、M2是表示H或Li、Na、K、Ca等的鹼金屬。
Figure 106110191-A0305-02-0015-6
M1、M2、M3是表示H或Li、Na、K、Ca等的鹼金屬。
作為三嗪硫醇衍生物的溶液，可例示經以水、或在水中混合環己烷、苯、四氯化碳、二乙基醚中至少一種作為溶劑來將三嗪硫醇衍生物加以溶解而成的溶液。
特佳為使得該溶液的溫度為在10~45℃，則可將樹脂的表面以三嗪硫醇衍生物均勻地加飾。
對於如此的溶液，則使用以三嗪硫醇衍生物為5g/l以上且13g/l以下的濃度，較佳為6~13g/l的濃度溶解而成的溶液，將樹脂表面加飾。
藉此，可改善所獲得兩層結構的樹脂成膜的耐久性，使其可發揮優異的脫模性能。
其次，將上述樹脂(較佳為經照射量子束的樹脂)浸漬於前述溶液中，在前述三嗪硫醇衍生物溶液中含有的三嗪硫醇衍生物，只要具有可將浸漬於該溶液中樹脂的表面充分地加飾的濃度和數量，則可設定為任意的數量。可例示例如在經以三嗪硫醇衍生物為5g/l以上且13g/l以下的濃度溶解而成的溶液140ml中，將經照射量子束的樹脂(較佳為具有前述平均徑的樹脂)以50g的比例進行浸漬。此外，較佳為進行8小時以上的浸漬處理。藉由如此的製程，則可將樹脂表面均勻地加飾。
此外，經照射量子束的樹脂表面是已加以活性化，在溶液中，三嗪硫醇衍生物可確實地鍵結於樹脂表面。經照 射量子束的樹脂表面會釋放出電子而形成離子、或分解而形成自由基。所形成的離子或自由基是作用如同反應引發劑。溶劑中的三嗪硫醇衍生物，藉由樹脂表面的反應引發劑而形成硫醇基自由基，硫醇基自由基是在樹脂表面上藉由二硫化物鍵或對烯丙基的加成而發生烯丙基的雙鍵裂解反應。可認為以此方式而造成與硫醇基自由基的偶合或其他分子的對烯丙基的加成反應等，藉此在樹脂表面的化學反應而形成聚合膜。
然後，將表面經以三嗪硫醇衍生物加飾的前述樹脂加以乾燥。乾燥方法是並無特殊的限制，可例示例如在真空乾燥機中抽真空至約10Pa，並在約40℃進行乾燥4小時的方法等。在樹脂為粉末的情況，也可將溶液以濾紙過濾來將表面經加飾的樹脂粉末與液體加以分離，將濾紙上的前述樹脂粉末，以相同的方式，在真空乾燥機中抽真空至約10Pa，並在約40℃進行乾燥4小時。藉此，可獲得表面為經加飾的改質樹脂。
(對金屬表面的改質樹脂的成膜：第一層)
將藉此方式所獲得的改質樹脂在金屬表面上成膜固著，其固著方法只要為乾式法則並無特殊的限制，例如冷噴覆法、藉由真空蒸氣沉積法進行蒸氣沉積，以在金屬上形成改質樹脂的成膜。
例如，在改質樹脂的形態為薄膜形態的情況，則接合 金屬表面，然後加熱處理使其固著，此外，在粉末形態的情況，例如也可以冷噴覆法、藉由真空蒸氣沉積法進行蒸氣沉積，然後以加熱處理使其固著。
作為金屬，只要是其為導電性金屬則並無特殊的限制，可列舉：鐵及鐵合金(不銹鋼、高(導)磁鎳合金等)、銅及銅合金、鎳、金、銀、鈷、鋁、鋅、錫及錫合金、鈦或鉻等。
金屬的前處理是在具有有機物等異物附著的情況，則必須實施將其移除的前處理，但是氧化物等除非會顯著地降低表面的導電性時，否則並無問題，活性化處理等也是相同。
關於前處理，只要是其為能將金屬表面加以清淨化的處理，則可適用習知的處理，可例示例如浸漬於酸等的處理。
在視需要而實施前處理的金屬上，作為將上述改質樹脂膜加以成膜的方法，可例示乾式法，例如冷噴覆法、真空蒸氣沉積法等。
作為一例，以真空蒸氣沉積裝置，將改質樹脂附著在金屬表面上。真空度通常為1.0~1.0×10-6Pa，較佳為1.0×10-1~1.0×10-4Pa。用於將改質樹脂加熱的加熱器的溫度，雖然無法明確地加以設定，然而例如可為在200~400℃，較佳為在270~360℃，則可在兼顧到改質樹脂的分子量及 真空度與加熱器溫度下而決定最適的蒸氣沉積條件。使用電離真空計，將真空蒸氣沉積裝置內調整成一定的真空度後，將蒸發源的坩鍋以加熱器加熱，使得改質樹脂氣化或昇華。此時，覆蓋用於形成覆膜的物質的閘板是處於關閉，覆蓋蒸發源的閘板則處於開啟，利用晶體振盪器式膜厚計等來確認改質樹脂在進行氣化或昇華，將蒸發速率調整成吾所欲的數值，在調整成適當時，則將覆蓋用於形成覆膜的物質的閘板開啟，以開始進行蒸氣沉積。藉此方式，則可確保預定的成膜速率，使得均勻的成膜成為可能。
在藉由如此的真空蒸氣沉積裝置中的蒸氣沉積，則在真空中將改質樹脂的分子加以加熱蒸發或昇華，以在金屬等固體表面上使其堆積。此為可在很多在金屬表面上將分子堆積以製作薄膜的步驟。在真空中，從蒸發源飛行而堆積的分子是在固體表面的結晶核形成，在固體表面由於擴散等發生碰撞、反應而使得薄膜成長。在固體表面上均勻分散的結晶核形成，將會影響到其後的膜成長狀態，而規則性地一邊進行分子配列，一邊進行膜成長。
此外，如此的蒸氣沉積是也可作為在一次或數次的蒸氣沉積中的步驟。為使得對於不同形狀的附著性變得良好，較佳為一邊變更工件位置、一邊變更方向而分成數次來進行蒸氣沉積。若改質樹脂膜的厚度為厚，則耐久性會增加。
此外，真空蒸氣沉積，較佳為預先將金屬基板加熱後來實施。
由於將金屬體加熱，可使得三嗪硫醇衍生物與含氟有機化合物等樹脂的鍵結更為強固。加熱溫度是取決於所選用的三嗪硫醇衍生物及含氟有機化合物等樹脂及覆膜的厚度而定，例如可為在150~400℃、較佳為在230~270℃、特佳為在約250℃。
(樹脂膜的成膜：第二層)
在如上所述所形成的改質樹脂層膜上，以其他途徑，將樹脂膜以乾式法(例如真空蒸氣沉積法)進行形成。
以此方式，更進一步形成第二層的樹脂膜作成為兩層積層結構的覆膜，藉此可改善耐久性而獲得優異的脫模性。
在此，作為樹脂，只要是其為在調製上述改質樹脂時所使用的上述樹脂，則可使用任意的樹脂，即使為與在使用於改質樹脂的樹脂相同種類的樹脂、或其他種類的樹脂，也並無特殊的限制，特別是使用與在使用於改質-樹脂的樹脂相同種類的樹脂來形成第二層的樹脂膜，由於可進一步改善耐久性而獲得更優異的脫模性，因此為較佳。特佳為使用含氟有機化合物。
作為將前述樹脂以乾式法成膜在改質樹脂層膜上的真空蒸氣沉積法，可適用例如將改質樹脂以蒸氣沉積在金屬 表面上的上述真空蒸氣沉積的步驟，藉此可容易地將前述樹脂(較佳為含氟有機化合物)的蒸氣沉積膜形成在改質樹脂層膜上。
此外，若樹脂是在末端具有前述胺基等時，由於可認為與改質樹脂表面的三嗪硫醇衍生物有相互作用，因此適合於使用。例如，FEP等含有第三級氟碳化合物的化合物是脫模功效也高，因此適合於使用。
更佳為在將含氟有機化合物以真空蒸氣沉積進行附著時及/或在真空蒸氣沉積膜形成後，將金屬固體加熱，藉此可使得改質樹脂表面的三嗪硫醇衍生物與含氟有機化合物的鍵結更為強固。加熱溫度是取決於所選用的三嗪硫醇衍生物及含氟有機化合物的材料及覆膜的厚度而定，例如可為在150~400℃、較佳為在230~270℃、特佳為在約250℃。
以此方式，藉由根據本發明在金屬表面上所形成兩層結構的樹脂覆膜的薄膜，則可使得在金屬表面上所形成高分子薄膜的交聯膜形成容易地進行，因此可維持所獲得薄膜表面的功能性，同時可改善特別是關於優異的耐剝離性、長期間功效的持續性。
《實施例》
以下列的實施例、比較例及試驗例來說明本發明，然而並不受限於此等。
(1)前處理
首先，將市售的鎳基板(尼拉可公司製純度99%以上)的表面實施下列的前處理加以清淨化。
具體而言，將前述鎳基板在濃度10質量%、溫度為約25℃的鹽酸中浸漬60秒鐘，其次，在濃度為0.1g/l、溫度為約25℃的次磷酸溶液中浸漬5分鐘，將鎳基板表面加以清淨化。
(2)改質樹脂的調製
將平均粒徑D為D=150μm(粒徑範圍：100~200μm)的四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物(FEP)的粉末投入透明的袋中，並減壓至約10Pa。
另外，作為四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物(FEP)的粉末是使用鐵氟龍(註冊商標)FEP-140J(三井-杜邦氟化學公司(股)製)。
其次，使用電子束照射裝置(USHIO電機(股)公司製：min-EB)中，在前述經減壓的真空中，將以設定一次的吸收線劑量為20kGy、照射距離為50mm所獲得的電子束照射5分鐘。此時的照射線劑量為約100kGy。
具體而言，電子束照射裝置是配置以燈絲加熱的電子 束產生部，且具有可在高真空下封裝的結構。以熱陰極產生的電子是藉由與照射窗之間的電位差(例如加速電壓60kV)而被加速，透過窗而將電子束照射於載置在照射室工作台(table)上的樹脂。在樹脂粉末的情況，將樹脂粉末均勻地並排放置，在粉末上設置不銹鋼製網眼，使得粉末不致於由於照射造成帶靜電而散亂。將照射距離調整成預定的高度後，將照射室關閉，進行抽真空。當照射室成為5×10-2Pa以下時，則準備照射，在預定的條件下進行照射。停止照射，一邊將氮氣導入照射室，一邊開放成大氣。
將經電子束照射的四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物(FEP)的粉末樹脂，在經以下式化5所代表的三嗪硫醇化合物(DAN)溶解於水溶液(溫度23℃)而成的溶液中，浸漬一晝夜(12小時)，然後，加以乾燥以獲得改質樹脂粉末。
Figure 106110191-A0305-02-0023-7
(3)對金屬表面的兩層結構的樹脂積層膜的形成
使用如第1圖所示的真空蒸氣沉積裝置，在該裝置的室10內，將表面經以上述(1)加以清淨化的鎳基板M安置在保持體7上。經由如第1圖所示的真空蒸氣沉積裝置的抽眞空閥11而使得真空泵開始動作，在電離真空計的真空度達到5×10-4Pa時，將蒸發源加熱器2的溫度調整為275℃，在基板溫度為250℃時，將閘板4開啟，確認放入坩鍋1中的經由上述(2)所獲得改質樹脂粉末3的成膜速率為約0.02nm/sec，藉此在該鎳基板上進行蒸氣沉積而成膜。在達到預定的成膜速率後，更進一步將主閘板5開啟，以晶體振盪器式膜厚計6量測進行改質樹脂粉末的真空蒸氣沉積，以獲得恆定厚度的改質樹脂層膜。
其次，在經形成上述改質樹脂的薄膜的鎳基板上，更進一步，將四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物(FEP)的粉末樹脂膜，使用第1圖的真空蒸氣沉積裝置，以相同的方式，在改質樹脂層膜上使其蒸氣沉積而積層，以獲得在鎳基板上的兩層結構的樹脂積層膜。
(實施例1~2、比較例1~3：由於改質樹脂膜的三嗪硫醇化合物水溶液的濃度變化的影響)
在調製上述(2)的改質樹脂粉末時，將經電子束照射的四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物(FEP)的粉末樹脂50g，浸漬於如上式化5所示的三嗪硫醇化合物(DAN)水溶液(140ml)的濃度(加飾濃度)調整成為1.0g/l(比 較例1)、2.5g/l(比較例2)、5.0g/l(比較例3)、7.5g/l(實施例1)、10.0g/l(實施例2)等各種變化來調製各改質樹脂粉末。
使用以此方式的各種改質樹脂粉末，在上述(1)的鎳基板上，以如上述(3)所述，將改質樹脂膜作為第一層(厚度：約16.8nm)，在其上將FEP樹脂膜作成為第二層(厚度：約35.3nm)，藉此將兩層積層結構的樹脂膜加以成膜。
(試驗例1：耐久性試驗)
上述各實施例1~2及比較例1~3所獲得兩層的樹脂成膜的各基板，使用自動簡易成型試驗機(工程系統公司(股)製AIMT0101)，以環氧樹脂進行接著試驗，並將其被接著試驗次數調查的試驗結果展示於第2圖及第3圖。
另外，環氧樹脂是使用市售的未含有脫模劑的熱硬化性型(商品名：日東電工(股)公司製NT600)。
具體而言，首先，在自動簡易成型試驗機中加熱至160℃的熱板上，放置兩層的樹脂成膜基板歷時5分鐘。在其上塗佈熱硬化型環氧樹脂(日東電工(股)公司製NT-600)(φ 13×2mm的大小)，加熱2分鐘，使得環氧樹脂硬化。2分鐘後從熱板卸下基板，並在空氣中冷卻。
在冷卻至室溫後，藉由使用上述自動簡易成型試驗機，量測剝離荷重，同時重複進行成型試驗。將剝離荷重為超過0.2N的情況視為接著，進行視被接著次數而定的脫模性的耐久性試驗。
將其結果展示於第2圖及第3圖。
從第2圖及第3圖可知：在以上述(2)調製改質樹脂時，每50g表面經加飾的樹脂，將三嗪硫醇化合物的溶液濃度調整成為7.5g/l以上時，藉此則可改善在金屬表面上成膜的兩層結構的樹脂成膜的耐久性，而獲得優異的脫模性。
(實施例3~7、比較例4~8)
在調製上述(2)的改質樹脂粉末時，將經電子束照射的四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物(FEP)的粉末樹脂50g，浸漬於如上式化5所示的三嗪硫醇化合物(DAN)水溶液(140ml)的濃度調整成為1g/l(比較例4)、2.5g/l(比較例5)、5g/l(比較例6)、6g/l(實施例3)、7.5g/l(實施例4)、10g/l(實施例5)、12.5g/l(實施例6)、15g/l(實施例7)、20g/l(比較例7)、30g/l(比較例8)等各種變化來調製各改質樹脂粉末。
使用以此方式所獲得各種改質樹脂粉末，在上述(1 )的鎳基板上，以如上述(3)所述將兩層結構的樹脂膜加以成膜(第8圖(a)：然而，○是表示FEP樹脂)。
然而，藉由改質樹脂的第一層的膜厚為約16nm，藉由FEP的第二層的膜厚為約17nm，而整體的積層膜厚為約33nm。
(比較例9：DAN層膜+FEP樹脂層膜)
在經以上述(1)加以前處理的鎳基板上，將以上式化5所示的DAN化合物(5.5g/l)及電解質的NaNO3化合物(7g/l)加以溶解而成的電解溶液放入電解池中，在溫度40℃、15分鐘、0.8V的條件下進行電解處理，藉此將以上式化5所示的DAN化合物形成在該鎳基板上。然而，在電解處理時，在電解液槽中，則將欲處理的金屬基板作為陽極，而將對極作為陰極。
在電解處理後，以水洗淨，將未反應物移除並加以乾燥。
其次，在經以上述濕式電解法在鎳基板上形成DAN化合物的第一膜上，更進一步，將四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物(FEP)的粉末樹脂膜，使用第1圖的真空蒸氣沉積裝置，將FEP進行蒸氣沉積而加以積層。藉此，將兩層積層結構的樹脂積層膜加以成膜在鎳基板上(第8圖(b)：然而，○是表示FEP樹脂)。
然而，藉由DAN化合物的第一層的膜厚為約5nm，與藉由FEP的第二層的膜厚合併使用，則整體的積層膜厚為約33nm。
(比較例10：FEP樹脂層膜單體)
在經以(1)加以前處理的鎳基板上，並未設置改質樹脂粉末的第一層，而是將四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物(FEP)的粉末樹脂膜，使用第1圖的真空蒸氣沉積裝置，將FEP進行蒸氣沉積，藉此將FEP單層結構的樹脂膜加以成膜在鎳基板上(第8圖(c)：然而，○是表示FEP樹脂)。
然而，積層膜厚為約33nm。
(試驗例2：耐久性試驗)
上述各實施例3~7及比較例4~10所獲得樹脂成膜的各基板，使用自動簡易成型試驗機(工程系統公司(股)製AIMT0101)，以環氧樹脂進行接著試驗，並將其被接著試驗次數調查的試驗結果分別展示於第4圖~第7圖。
環氧樹脂是使用市售的未含有脫模劑的熱硬化性型(商品名：日東電工(股)公司製NT600)。
具體而言，首先，在自動簡易成型試驗機中加熱至160℃的熱板上，放置兩層的樹脂成膜基板歷時5分鐘。 在其上塗佈熱硬化型環氧樹脂(日東電工(股)公司製NT-600)(φ 13×2mm的大小)，加熱2分鐘，使得環氧樹脂硬化。2分鐘後從熱板卸下基板，並在空氣中冷卻。
在冷卻至室溫後，藉由使用上述自動簡易成型試驗機，量測剝離荷重，同時重複進行成型試驗。將剝離荷重為超過0.2N的情況視為接著，進行視被接著次數而定的脫模性的耐久性試驗。
將其結果展示第4圖~第7圖。
從第4圖~第7圖即可明白：在以上述(2)調製改質樹脂時，將三嗪硫醇化合物溶液濃度(加飾濃度)調整成為7.5g/l以上，則可改善在金屬表面上成膜的兩層結構的樹脂成膜的耐久性(被接著次數超過500次)，而獲得優異的脫模性。
〔產業上的利用可能性〕
根據本發明的金屬表面的覆膜形成方法所形成金屬表面的樹脂覆膜是具有良好的耐久性及優異的脫模性，可應用於太陽電池用薄膜、電池電極薄膜、光學薄膜、細胞培養膜等具有微細形狀的成型品的大量生產。
Figure 106110191-A0305-02-0003-1

Claims (6)

  1. 一種金屬表面的覆膜形成方法，其特徵為：在樹脂表面照射量子束，其次，在將以下式化1或化2所代表的三嗪硫醇衍生物為5g/l以上且13g/l以下的濃度溶解而成的溶液中，浸漬經照射量子束的樹脂，藉此以調製樹脂的表面是經以前述三嗪硫醇衍生物加飾的改質樹脂，將該改質樹脂藉由真空蒸氣沉積法加以成膜在金屬表面上而形成改質樹脂膜，其次，在改質樹脂膜上，更進一步將樹脂藉由真空蒸氣沉積法加以成膜而形成樹脂膜，藉此以設置積層樹脂層：
    Figure 106110191-A0305-02-0031-8
     然而，R1是烯烴(-CH=CH-)或炔烴(-C≡C-)；R2是-CmH2m+1(m是1至18的整數)、-CmH2m-1(m是1至18的整數)或CH2=CH(CH2)mCOOCH2CH2-(m是1至10的整數)；M1或M2是表示H或鹼金屬；【化2】
    Figure 106110191-A0305-02-0032-9
     然而，M1、M2、M3是表示H或鹼金屬。
  2. 根據請求項第1項所述的金屬表面的覆膜形成方法，其中，該樹脂為含氟有機化合物，該含氟有機化合物是在分子內具有胺基(-NH2)、醯胺基(-CONH2)或不飽和鍵。
  3. 根據請求項第1項或第2項所述的金屬表面的覆膜形成方法，其中，用於形成在改質樹脂膜上的樹脂膜的樹脂是與在以三嗪硫醇衍生物加飾所使用的樹脂相同的樹脂。
  4. 根據請求項第1項所述的金屬表面的覆膜形成方法，其中，表面經加飾的樹脂與三嗪硫醇衍生物，相對於三嗪硫醇衍生物為5g/l以上且13g/l以下的濃度溶解而成的溶液140ml，使得經照射量子束的樹脂成為50g的比例。
  5. 根據請求項第1項所述的金屬表面的覆膜形成方法，其中，前述溶液是經以水、或在水中混合選自由環己 烷、苯、四氯化碳、二乙基醚所組成的群組中至少一種而成的溶液作為溶劑來將三嗪硫醇衍生物加以溶解而成的溶液，使得該溶液為在10~45℃，將樹脂浸漬於該溶液中8小時以上。
  6. 根據請求項第1項所述的金屬表面的覆膜形成方法，其中，真空蒸氣沉積是將金屬基板預先加熱後來實施。
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