KR102032078B1 - 금속 표면의 피막 형성 방법 - Google Patents

금속 표면의 피막 형성 방법

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토아덴카 코퍼레이션
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Abstract

본 발명은 금속 표면에 내구성이 우수한 고분자 박막의 균일한 피막을 형성할 수 있으며, 이형성이 높고, 또한 박막 표면의 기능성을 유지하면서 박막을 장시간의 사용에 견디도록 한, 금속 표면 피막 형성 방법을 제공한다. 금속 표면의 피막 형성 방법은, 수지 표면에 양자 빔을 조사하고, 이어서, 다음의 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 트리아진티올 유도체가 5g/l를 초과하여 13g/l 이하의 농도로 용해된 용액에, 양자 빔이 조사된 수지를 침지시킴으로써, 수지의 표면이 상기 트리아진티올 유도체로 가식된 개질 수지를 조제하고, 해당 개질 수지를, 금속 표면 상에 진공 증착법에 의해 성막하고, 이어서, 개질 수지의 성막 상에 트리아진티올 유도체로 가식하는 데 사용한 상기 수지와 동일 수지를, 진공 증착법에 의해 성막하고, 적층 수지층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

Description

금속 표면의 피막 형성 방법
본 발명은 금속 표면의 피막 형성 방법에 관한 것으로, 특히 건식법인 진공 증착법을 조합하여, 금속 표면에 수지의 표면을 개질한 개질 수지와 수지의 2층 구조의 박막을 형성시켜, 이형성이 우수하며, 내구성을 갖는 금속의 표면 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
종래, 수지 제품을 성형하는 금형의 이형성을 개선하는 방법으로서, 필름 성형이나 금형으로의 이형제의 도포, 또는 성형 재료로의 이형제 첨가 등이 행해지고 있다.
그러나, 필름 성형에서는, 제품의 두께나 형상이 제한되는 데다가, 제품으로서 사용되지 않는 필름 부분이 많고， 제조 가격의 증가, 필름으로부터의 제품의 제거에 소요되는 작업성의 저하 등의 문제가 생기고 있었다. 광학 제품용 금형에서는, 성형품의 표면에 미세 형상의 형성이 필요한 것에 대해, 그의 전사성 악화의 문제가 생기고 있다.
또한, 금형으로의 이형제 도포는, 제품으로의 이형제의 부착이나 환경 오염 등의 문제를 발생시키고, 또한 성형 재료로의 이형제 첨가는, 제품의 특성 저하나 금형 오염의 문제를 발생시키고 있었다.
한편, 이형제를 금형에 도포하는 대신에, 금형에 피막 형성을 행하고, 이형성을 개선하는 것도 행해지고 있다. TiC, TiCN, DLC, 불소계 고분자 중합막, 불화 니켈막, PTFE 함유 Ni 도금, 자기 윤활 Cr 도금 등이 있다. 그러나, 이들 피막은 막의 두께가 수㎛ 이상이고, 고정밀도의 광학 제품을 제조함에 있어서는 바람직하지 않다.
이로 인해, LED나 마이크로렌즈 어레이 필름(MLAF) 등의 광학 제품 등의 고정밀도의 제품을 성형하기 위해서는, 수십㎚ 이하의 두께를 갖는 피막이며, 이형성이 좋고, 금형 표면에 균일한 두께의 막을 형성할 수 있으며, 내구성이 높고, 막 형성에 소요되는 작업 부담이 적은, 금속 표면 피막의 형성 방법이 요구되고 있다.
이러한 종류의 금속 표면의 처리 방법으로는, 예를 들어 특허문헌 1(일본 특허 공개 평11-140626호 공보) 혹은 특허문헌 2(일본 특허 공표 제2002-542392호 공보)에 게재된 기술이 알려져 있다. 이들 기술은, 예를 들어 진공 기술에서 트리아진을 포함하는 유기 모노머를, 금속 표면에 형성시켜, 열 또는 방사선 조사 하에서, 중합 반응을 일으키게 하고, 고분자 박막으로 변화시키는 것이다. 또한, 종래의 기술로서는, 특허문헌 3(일본 특허 공개 평2004-9340호 공보) 혹은 특허문헌 4(일본 특허 공개 평2004-14584호 공보)에 기재된 것이 있다. 이들 기술은, 예를 들어 진공 증착법에 의해 트리아진티올 유도체를 금속 표면에 부착하고, 그 후, 열 또는 자외선 등의 방사선 조사를 행함과 함께, 트리아진티올 유도체의 증착막에 불소 수지 등의 피막을 형성한다.
그런데, 이러한 종래의 금속 표면의 처리 방법에서는, 예를 들어 반도체나 발광 다이오드(LED) 등을 에폭시 수지나 실리콘계 수지로 열경화하여 밀봉하는 금형에 사용하면, 트리아진티올 유도체의 분자간 반응에 의한 중합막이 얻어져도, 그 고분자간의 가교는 반드시 만족스러운 것은 얻지 못하고, 박막 자체의 강도나 내구성이 떨어진다는 문제가 있어서, 장기간 효과를 지속시키는 피막의 형성 방법에 대해서는 아직 충분하지 않다.
또한, 특허문헌 1 또는 2에 개시된 단독 막에 있어서는, 이형성이 충분히 발현되지 않고, 한편, 특허문헌 3 또는 4에 개시된 2층 막에서는, 이형성은 약간 좋아지지만, 금형의 상승부나 에지부로의 피막의 퇴적이 어려워, 미세 형상부를 갖는 금형으로의 균일 성막성이 저하된다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 평11-140626호 공보 일본 특허 공표 제2002-542392호 공보 일본 특허 공개 평2004-9340호 공보 일본 특허 공개 평2004-14584호 공보
본 발명의 목적은, 이러한 상기의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 금속 표면에 내구성이 우수한 고분자 박막의 균일한 피막을 형성할 수 있으며, 이형성이 높고, 또한 박막 표면의 기능성을 유지하면서 박막을 장시간의 사용에 견디도록 하고, 광범위한 용도에 적용할 수 있는, 금속 표면으로의 피막 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 기술적 특징을 갖추는 것이다.
(1) 본 발명의 금속 표면의 피막 형성 방법은, 수지 표면에 양자 빔을 조사하고, 이어서, 다음의 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 트리아진티올 유도체가 5g/l를 초과하여 13g/l 이하의 농도로 용해된 용액에, 양자 빔이 조사된 상기 수지를 침지시킴으로써, 상기 수지의 표면이 상기 트리아진티올 유도체로 가식된 개질 수지를 조제하고, 개질 수지를 금속 표면 상에 진공 증착법에 의해 성막하여 개질 수지막을 형성하고, 이어서, 개질 수지막 상에 추가로, 수지를 진공 증착법에 의해 성막하여 수지막을 형성하고, 적층 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 금속 표면의 피막 형성 방법이다.
<화학식 1>
(단, R1은, 알킨(-CH=CH-) 또는 알켄(-C≡C-), R2는, -CmH2m +1(m은 1 내지 18까지의 정수), -CmH2m -1(m은 1 내지 18까지의 정수) 또는 CH2=CH(CH2)mCOOCH2CH2-(m은 1 내지 10까지의 정수)이며, M1 또는 M2는, H 혹은 알칼리 금속을 나타낸다.)
<화학식 2>
(단, M1, M2, M3은, H 혹은 알칼리 금속을 나타낸다.)
(2) 상기 (1)의 금속 표면의 피막 형성 방법에 있어서, 수지는 불소 함유 유기 화합물이며, 해당 불소 함유 유기 화합물은, 분자 내에 아미노기(-NH2), 아미드기(-CONH2) 혹은 불포화 결합을 갖는 것을 특징으로 한다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 금속 표면의 피막 형성 방법에 있어서, 개질 수지막 상에 형성되는 수지막의 수지는, 트리아진티올 유도체로 가식하는 데 사용한 수지와 동일 수지인 것을 특징으로 한다.
(4) 상기 (1) 내지 (3)의 어느 것의 금속 표면의 피막 형성 방법에 있어서, 표면이 가식되는 수지와 트리아진티올 유도체는, 트리아진티올 유도체가 5g/l를 초과하여 13g/l 이하의 농도로 용해된 용액 140ml에 대해, 양자 빔이 조사된 수지를 50g의 비율이 되도록 하는 것을 특징으로 하는, 금속 표면의 피막 형성 방법이다.
(5) 상기 (1) 내지 (4)의 금속 표면의 처리 방법에 있어서, 상기 용액은, 물 또는 물에 시클로헥산, 벤젠, 사염화탄소, 디에틸에테르로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 혼합한 용액을 용매로서, 트리아진티올 유도체를 용해시킨 용액에서, 당해 용액을 10 내지 45℃로 하고, 해당 용액에 수지를 8시간 이상 침지하는 것을 특징으로 한다.
(5) 상기 (1) 내지 (5)의 어느 것의 금속 표면의 피막 형성 방법에 있어서, 진공 증착은, 금속 기판을 미리 가열하여 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 금속 표면의 피막 형성 방법에 의하면, 트리아진티올 유도체에 의해 수지의 표면이 가식된 개질 수지에 의한 피막을 금속 표면 상에 건식법에 의해 형성한 후, 또한 그 위에 수지에 의한 피막을 건식법에 의해 형성하고, 수지 적층막을 형성시킴으로써, 금속 표면에 형성된 당해 수지막의 가교 막 형성이 용이하게 되고, 균일한 피막을 형성할 수 있으며, 이형성이 높고, 내구성이 우수한 피막을 금속 표면에 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 금속 표면의 피막 형성 방법에 있어서, 건식법으로서 진공 증착법을 사용하고, 해당 진공 증착에는, 피막을 형성하는 금속을 가열하는 가열 처리를 병용함으로써, 더욱 내구성이 높은 피막을 얻을 수 있다.
따라서, 나노 오더의 성형품을 제조하는 금형에 적용해도, 이형성이 우수하고, 내구성이 우수하기 때문에, 미세 구조를 갖는 성형품을 대량으로 제조하는 것이 용이해진다.
건식 성막 업계에 있어서 유효하게 적용할 수 있고, 태양 전지용 필름, 전지 전극 필름, 광학 필름, 세포 배양 필름 등의 미세한 형상을 갖는 성형품의 대량 생산 용도에 적용하는 것이 가능해진다.
도 1은 진공 증착 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 성막의 접착 횟수에 의한 내구성의 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 성막의 접착 횟수와 트리아진티올 화합물 용액 농도(가식 농도)의 관계를 도시하는 도면이다.
도 4는 다른 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 성막의 접착 횟수에 의한 내구성의 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 다른 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 성막의 접착 횟수에 의한 내구성의 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 다른 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 성막의 접착 횟수에 의한 내구성의 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 다른 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 성막의 접착 횟수와 트리아진티올 화합물 용액 농도(가식 농도)의 관계를 도시하는 도면이다.
도 8은 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 성막의 모델도이다.
본 발명의 금속 표면의 피막 형성 방법에 대해, 이하의 실시 양태에 기초하여 설명하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 금속 표면의 피막 형성 방법은, 수지 표면에 양자 빔을 조사하고, 이어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 트리아진티올 유도체가 5g/l를 초과하여 13g/l 이하의 농도로 용해된 용액에, 양자 빔이 조사된 수지를 침지시킴으로써, 수지의 표면이 상기 트리아진티올 유도체로 가식된 개질 수지를 조제하고, 해당 개질 수지를, 금속 표면 상에 진공 증착법에 의해 성막하여 개질 수지막을 형성하고, 이어서, 개질 수지막 상에 추가로, 수지를 진공 증착법에 의해 성막하여 수지막을 형성하고, 적층 수지층을 형성함으로써, 금속 표면에 피막을 형성하는 방법이다.
(개질 수지의 조제)
본 발명의 금속 표면으로의 피막 형성 방법에 있어서는, 먼저 금속 표면에 개질 수지의 박막을 제1층으로서 형성하지만, 개질 수지는 이하와 같이 하여 조제되는 것을 사용한다.
표면을 개질되는 수지로서는, 특별히 한정되지 않고 시장에서 입수할 수 있는 임의의 열 가소성 수지 또는 열경화성 수지를 사용할 수 있고, 열 가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 사불화폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 사불화에틸렌·육불화폴리피렌 공중합체(FEP), 사불화에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 중, 어느 것의 불소 함유 수지 등의 할로겐 함유계 수지, 나일론 등의 폴리아미드계 수지, 폴리아세탈 등의 폴리에테르계 수지, 폴리술폰, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴산계 수지 등이 예시된다.
또한, 열경화성 수지로서는, 예를 들어 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 푸란 수지 등이 예시된다.
특히 불소 함유 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 불소 함유 유기 화합물로서는, 분자 내에 아미노기(-NH2), 아미드기(-CONH2), 혹은 불포화기를 갖고, 분자량은 1000 이상인 것이 바람직하고, 예를 들어 사불화에틸렌·육불화폴리피렌 공중합체(FEP), 사불화에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 등을 예시할 수 있고, 이들을 단체로도 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 말단에 상기 아미노기 등을 갖고 있으면, 트리아진티올 유도체와 상호 작용이 있다고 생각되기 때문에, 적합하게 사용할 수 있다. 이에 의해, 트리아진티올 유도체와의 결합성이 높아지는 것이 가능해진다.
또한, 수지의 형태로서는, 수지 필름, 수지 분말 등이 임의의 형태의 것을 사용하는 것이 가능하다.
특히, 수지가 분말인 형태의 경우에는, 예를 들어 수지 분말의 평균 직경 D가 D=5㎛ 내지 1㎜의 범위인 것이, 보다 바람직하게는, 평균 직경 D가 D=50㎛ 내지 500㎛의 범위인 것이 바람직하다.
상기 평균 직경보다 작은 평균 직경이 미세한 분말은, 분말 자체의 응집이 일어나기 쉽고, 수지 분말을 용매에 균일하게 용해시키기 곤란해지는 경우가 있고, 또한 상기 범위보다 평균 직경이 커지면, 수지 분말의 개질 면적의 비율이 작아져, 피막 형성 시에 금속과의 견고한 고착 강도가 얻기 어려운 경우도 있다는 점에서, 상기 범위의 평균 직경을 갖는 분말 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수지 표면은, 미리 양자 빔을 조사하고, 수지 표면을 활성화시켜 두는 것이 바람직하고, 이에 의해 트리아진티올 유도체에 의한 수지 표면의 가식을, 보다 용이하게 행할 수 있다.
양자 빔은, 광의로는 모든 전자파 및 입자선을 나타내지만, 본 발명에 있어서는, 특히, 조사되는 수지에 대해 전리 작용을 갖는 양자 빔을 적합하게 사용할 수 있다.
양자 빔으로서는, 예를 들어 X선, γ선, 단파장의 자외선, 고속 하전 입자선, 고속 중성자선 등의 방사선, 전자선, 이온 빔 등을 예시할 수 있다.
수지 표면에 양자 빔을 조사하면, 양자 빔이 조사된 수지 표면으로부터 전자가 방출되어 이온을 형성하거나, 분해하여 라디칼을 생성 등 함으로써, 수지 표면이 활성화된다.
상기 수지, 바람직하게는 양자 빔을 수지 표면에 조사하여 활성화된 상기 수지를, 트리아진티올 유도체를 용해시킨 용액에 침지하여 수지 표면에 트리아진티올 유도체를 결합시키고, 수지 표면을 가식하여 개질 수지를 얻는다.
트리아진티올 유도체로서는, 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 나타내는 트리아진티올 유도체를 사용할 수 있다. 트리아진티올 유도체의 -SH의 특징을 활용하여, 금속에 밀착성 양호한 피막이 형성된다.
<화학식 3>
R1은, 알킨(-CH=CH-), 알켄(-C≡C-)과 같은 불포화기를 포함하는 치환기이다. R2는, -CH3, -CH2-CH3 등의 -CmH2m +1, -CH2CH=CH2 등의 -CmH2m -1, CH2=CH(CH2)4COOCH2CH2- 등의 CH2=CH(CH2)mCOOCH2CH2-(m은 1 내지 10까지의 정수)이다. M1, M2는, H 혹은 Li, Na, K, Ca 등의 알칼리 금속을 나타낸다.
<화학식 4>
M1, M2, M3은, H 혹은 Li, Na, K, Ca 등의 알칼리 금속을 나타낸다.
트리아진티올 유도체의 용액으로서는, 물 혹은 물에 시클로헥산, 벤젠, 사염화탄소, 디에틸에테르 중 적어도 1종을 용매로서, 트리아진티올 유도체를 용해시킨 용액이 예시된다.
특히 바람직하게는, 해당 용액의 온도는 10 내지 45℃로 하는 것이, 수지의 표면을 균일하게 트리아진티올 유도체로 가식할 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 용액에는, 트리아진티올 유도체가, 5g/l를 초과하여 13g/l 이하의 농도, 바람직하게는 6 내지 13g/l의 농도로 용해되어 있는 용액을 사용하여, 수지 표면을 가식한다.
이에 의해, 얻어지는 2층 구조의 수지 성막의 내구성이 향상되고, 우수한 이형 성능을 발휘하는 것이 가능해진다.
이어서, 상기 수지, 바람직하게는 양자 빔을 조사하여 수지를, 상기 용액에 침지하지만, 상기 트리아진티올 유도체 용액 중에 포함되는 트리아진티올 유도체가, 당해 용액에 침지하는 수지의 표면을 충분히 가식할 수 있는 농도와 양이면, 임의의 양 등을 설정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 트리아진티올 유도체가 5g/l를 초과하여 13g/l 이하의 농도로 용해된 용액 140ml에, 양자 빔이 조사된 수지, 바람직하게는 상기 평균 직경을 갖는 수지를 50g의 비율로 침지시키는 것을 예시할 수 있다. 또한, 바람직하게는 8시간 이상 침지 처리한다. 이러한 공정에 의해 수지 표면이 균일하게 가식되는 것이 가능해진다.
또한, 양자 빔을 조사한 수지 표면은 활성화되어 있으므로, 용액 중에서, 수지 표면에는 트리아진티올 유도체가 확실하게 결합된다. 양자 빔이 조사된 수지 표면은, 전자를 방출해 이온이 되거나, 분해되어 라디칼을 생성하거나 한다. 생성된 이온이나 라디칼이 반응 개시제로서 작용한다. 용매 중의 트리아진티올 유도체는, 수지 표면의 반응 개시제에 의해, 티일 라디칼을 형성하고, 티일 라디칼은, 수지 표면 상에서, 디술피드 결합, 혹은 알릴기로의 부가에 의해, 알릴기의 이중 결합 개열 반응을 야기한다. 이와 같이 티일 라디칼과의 커플링이나 다른 분자의 알릴기로의 부가 반응 등을 일으키고, 수지 표면에 화학 반응한 중합막을 형성한다고 생각된다.
그 후, 트리아진티올 유도체로 표면이 가식된 상기 수지를 건조시킨다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 진공 건조기로 10Pa 정도까지 진공화하고, 약 40℃에서 4시간 건조하는 방법 등이 예시할 수 있다. 수지가 분말인 경우에는, 용액을 여과지로 여과하고, 표면이 가식된 수지 분말과 액을 분리하여, 여과지 상의 상기 수지 분말을, 마찬가지로, 진공 건조기로 10Pa정도까지 진공화하고, 약 40℃에서 4시간 건조하는 것도 가능하다. 이에 의해, 표면이 가식된 개질 수지를 얻는다.
(금속 표면으로의 개질 수지의 성막: 제1층)
이와 같이 하여 얻어진 개질 수지를, 금속 표면에 성막 고착시키지만, 그 고착 방법은 건식법이면 특별히 한정되지 않고 예를 들어 콜드 스프레이법, 진공 증착법에 의해 증착시키고 개질 수지의 성막을 금속 상에 형성할 수 있다.
예를 들어, 개질 수지의 형태가 필름 형태인 경우에는, 금속 표면이 접합하고, 그 후 가열 처리하여 고착시킬 수 있고, 또한 분말 형태인 경우에는, 예를 들어 콜드 스프레이법, 진공 증착법에 의해 증착하여 그 후 가열 처리하여 고착시키는 것도 가능하다.
금속으로서는, 도전성인 금속이면 특별히 한정되지 않고 철 및 철합금(스테인리스, 퍼멀로이 등), 구리 및 구리 합금, 니켈, 금, 은, 코발트, 알루미늄, 아연, 주석 및 주석 합금, 티타늄 또는 크롬 등을 들 수 있다.
금속의 전처리는 유기물 등의 이물이 부착되어 있는 경우는 이것을 제거하는 전처리를 실시하지 않으면 안되지만, 산화물 등은 표면의 도전성을 현저하게 저하시키지 않는 한 문제가 아니고, 활성화 처리 등도 동일하다.
전 처리로서는, 금속 표면을 청정화할 수 있는 처리라면, 공지된 처리를 적용할 수 있고, 예를 들어 산에 침지하는 등의 처리를 예시할 수 있다.
필요에 따라 전처리를 실시한 금속에, 상기 개질 수지막을 성막시키는 방법으로는, 건식법, 예를 들어 콜드 스프레이법, 진공 증착법 등이 예시된다.
일례로서는, 진공 증착 장치에 의해, 개질 수지를 금속 표면에 부착시킨다. 진공도는 일반적으로 1.0 내지 1.0×10-6Pa, 바람직하게는, 1.0×10-1 내지 1.0×10-4Pa이다. 개질 수지를 가열시키는 히터의 온도는, 일의적으로 정할 수는 없지만, 예를 들어 200 내지 400℃, 바람직하게는, 270 내지 360℃이지만, 개질 수지의 분자량 및 진공도와 히터 온도의 균형으로 최적의 증착 조건을 결정할 수 있다. 전리 진공계를 사용하여 진공 증착 장치 내를 일정한 진공도로 조정한 후, 증발원의 도가니를 히터로 가열하여 개질 수지를 기화 또는 승화시킨다. 이때, 피막을 형성하는 물(物)을 덮는 셔터는 폐쇄해 두고, 증발원을 덮는 셔터는 열어 두어, 개질 수지가 기화 또는 승화되고 있는 것을 수정 진동자식 막 두께계 등 이용하여 확인하고, 증발 속도를 원하는 값으로 조정하고, 조정된 곳에서 피막을 형성하는 물을 덮는 셔터를 개방하고, 증착을 개시한다. 이와 같이 함으로써, 소정의 성막 속도를 확보할 수 있고, 균일한 성막이 가능해진다.
이러한 진공 증착 장치에 의한 증착에 있어서는, 진공 중에서 개질 수지의 분자를 가열 증발 또는 승화함으로써, 금속 등의 고체 표면에 퇴적시킨다. 이것은, 많은 금속 표면에 분자를 퇴적시키고 박막을 제작할 수 있는 방법이다. 진공 중에서 증발원으로부터 비행하여 퇴적하는 분자는, 고체 표면에서의 결정 핵의 생성, 고체 표면에서의 확산 등에 의해 충돌, 반응하여 박막이 성장한다. 고체 표면에 균일하게 분산된 결정 핵의 형성이, 그 후의 막 성장 상태에 영향을 미치고, 규칙적으로 분자 배열하면서 막 성장한다.
또한, 이러한 증착은, 1회 또는 복수회의 증착에 의한 방법으로 할 수도 있다. 형상에 대한 점착성을 양호하게 하기 위해서는, 워크 위치, 방향을 변경하면서 복수회로 나누어서 증착하는 것이 바람직하다. 개질 수지막의 두께는, 두꺼우면 내구성이 증가해 가는 것이 된다.
또한, 진공 증착은, 바람직하게는 미리 금속 기판을 가열하여 실시하는 것이 바람직하다.
금속체를 가열함으로써, 트리아진티올 유도체와 불소 함유 유기 화합물 등의 수지의 결합을 보다 견고하게 하는 것이 가능해진다. 가열 온도는, 트리아진티올 유도체 및 불소 함유 유기 화합물 등의 수지의 선정 및 피막의 두께에도 의존하지만, 예를 들어 150 내지 400℃, 230 내지 270℃, 특히 약 250℃ 정도가 바람직하다.
(수지막의 성막: 제2층)
상기한 바와 같이 하여 형성된 개질 수지층 막 상에 별도, 수지막을 건식법, 예를 들어 진공 증착법에 의해 형성한다.
이와 같이, 또한 제2층째의 수지막을 형성하여 2층 적층 구조의 피막으로 함으로써, 내구성을 향상시키고 우수한 이형성을 얻을 수 있다.
여기서 수지로서는, 상기 개질 수지를 조제하기 위해서 사용된 상기 수지라면 임의의 수지를 사용할 수 있고, 개질 수지에 사용한 수지와 동종의 수지이거나 별종의 수지여도 특별히 한정되지 않지만, 특히, 개질 수지에 사용된 수지와 동종의 수지를 사용하여 제2층의 수지막을 형성하는 것이, 보다 내구성을 향상시키고, 또한 우수한 이형성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 바람직하게는 불소 함유 유기 화합물이 사용된다.
상기 수지를, 개질 수지층 막 상에 성막시키는 건식법으로서의 진공 증착법은, 예를 들어 개질 수지를 금속 표면에 증착시키는 상기 진공 증착의 방법을 적용할 수 있고, 상기 수지, 바람직하게는 불소 함유 유기 화합물의 증착막을, 개질 수지층 막 상에, 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 수지가 말단에 상기 아미노기 등을 갖고 있으면, 개질 수지 표면의 트리아진티올 유도체와 상호 작용이 있다고 생각되기 때문에, 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, FEP 등의 3급 플루오로카본을 함유하는 화합물은, 이형 효과도 높고 적합하게 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 진공 증착에 의해 불소 함유 유기 화합물을 부착시킬 때에 및/또는 진공 증착막 형성 후에, 금속 고체를 가열함으로써, 개질 수지의 표면 트리아진티올 유도체와 불소 함유 유기 화합물과의 결합을 보다 견고하게 하는 것이 가능해진다. 가열 온도는, 트리아진티올 유도체 및 불소 함유 유기 화합물의 재료 선정 및 피막의 두께에도 의존하지만, 예를 들어 150 내지 400℃, 230 내지 270℃, 특히 약 250℃ 정도가 바람직하다.
이와 같이 하여 본 발명에 의해 금속 표면에 형성된 2층 구조의 수지 피막의 박막에 의해, 금속 표면에 형성된 고분자 박막의 가교 막 형성을 용이하게 행할 수 있음과 함께, 얻어진 박막 표면의 기능성을 유지하면서, 특히, 우수한 내박리성에 관해서, 장기간의 효과 지속성이 향상된다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예, 비교예 및 시험예에 의해 설명하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
(1) 전처리
먼저 시판되고 있는 니켈 기판(가부시키가이샤 니라코제 순도 99％ 이상)의 표면을, 이하의 전처리를 실시하여, 청정화했다.
구체적으로는, 상기 니켈 기판을 농도 10질량％로 온도가 약 25℃의 염산에 60초간 침지하고, 이어서 농도 0.1g/l로 온도가 약 25℃의 차아인산 용액에 5분간 침지하고, 니켈 기판 표면을 청정화했다.
(2) 개질 수지의 조제
평균 입경 D가 D=150㎛(입경 범위: 100 내지 200㎛)의 사불화에틸렌·육불화폴리피렌 공중합체(FEP)의 분말을, 투명한 주머니에 투입하고, 약 10Pa 정도로 감압했다.
또한, 사불화에틸렌·육불화폴리피렌 공중합체(FEP)의 분말로서는, 테플론(등록 상표) FEP-140J(미츠이 듀퐁 플루오로 가부시키가이샤제)를 사용했다.
이어서, 전자선 조사 장치(우시오덴키 가부시키가이샤제: min-EB)에서, 상기 감압한 진공 중에서, 1회의 흡수선량이 20kGy로 설정하고, 조사 거리 50㎜로 얻어지는 전자선을 5분간 조사했다. 이때의 조사선량은, 약 100kGy이었다.
구체적으로는, 전자선 조사 장치는, 필라멘트로 가열되는 전자선 발생부가 배치되고, 고진공에서 밀봉한 구조를 갖는다. 열 캐소드에서 발생된 전자는, 조사 창 사이의 전위차(예를 들어 가속 전압 60kV)에 의해 가속되어, 창을 투과하고, 조사실의 테이블 상에 적재된 수지에 전자선을 조사했다. 수지 분말의 경우에는, 수지 분말을 균일하게 배열하고, 조사에 의한 대전으로 분말이 흩어지지 않도록, 분말 상에 스테인리스제의 메쉬를 설치했다. 조사 거리를 소정의 높이로 조정한 후, 조사실을 닫고, 진공화를 행했다. 조사실이 5×10-2Pa 이하가 되면, 조사 준비를 하고, 소정의 조건에서 조사를 행했다. 조사를 멈추고, 조사실에 질소 가스를 도입하면서 대기 개방했다.
전자선 조사한 사불화에틸렌·육불화폴리피렌 공중합체(FEP)의 분말 수지를, 이하의 화학식 5로 나타내는 트리아진티올 화합물(DAN)을 수용액(온도 23℃)에 용해시킨 용액에, 일주야(12시간) 침지하고, 그 후, 건조하여 개질 수지 분말을 얻었다.
<화학식 5>
(3) 금속 표면으로의 2층 구조의 수지 적층막의 형성
도 1에 도시되는 진공 증착 장치를 사용하여, 해당 장치의 실(10) 내에 상기 (1)에서 표면을 청정화한 니켈 기판 M을 보유 지지체(7)에 세트했다. 도 1에 도시되는 진공 증착 장치의 밸브(11)를 통하여 진공 펌프를 작동시키고, 전리 진공계에 의해 진공도가 5×10-4Pa에 달하면, 증발원 히터(2)의 온도를 275℃까지 올려, 기판 온도가 250℃가 되면, 셔터(4)를 열고, 도가니(1)에 넣은 상기 (2)에서 얻어진 개질 수지 분말(3)을 성막 속도가 약 0.02㎚/sec인 것을 확인하고, 해당 니켈 기판 상에 증착시켜 성막시켰다. 소정의 성막 속도가 되면 또한 메인 셔터(5)를 열고, 수정 진동자식 막 두께계(6)에서 계측하여 개질 수지 분말의 진공 증착을 행하여, 일정한 두께의 개질 수지층 막을 얻었다.
이어서, 상기 개질 수지의 박막이 형성된 니켈 기판에, 추가로, 사불화에틸렌·육불화폴리피렌 공중합체(FEP)의 분말 수지막을, 도 1의 진공 증착 장치를 사용하여, 동일하게 하여, 개질 수지층 막 상에 증착시키고 적층하여, 니켈 기판 상에 2층 구조의 수지 적층막을 얻었다.
(실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 3: 개질 수지막의 트리아진티올 화합물 수용액의 농도 변화에 의한 영향)
상기 (2)의 개질 수지 분말을 조제함에 있어서, 전자선 조사한 사불화에틸렌·육불화폴리피렌 공중합체(FEP)의 분말 수지 50g을 침지하는 상기 화학식 5에 나타내는 트리아진티올 화합물(DAN) 수용액(140ml)의 농도(가식 농도)를 1.0g/l(비교예 1), 2.5g/l(비교예 2), 5.0g/l(비교예 3), 7.5g/l(실시예 1), 10.0g/l(실시예 2)로 다양하게 변화시켜 각 개질 수지 분말을 조제했다.
이와 같이 하여 다양한 개질 수지 분말을 사용하여, 상기 (1)의 니켈 기판 상에, 상기 (3)으로 나타내도록 하고, 개질 수지막을 제1층째로 하여(두께: 약 16.8㎚), 그 위에 FEP 수지막을 제2층째(두께: 약 35.3㎚)로 하고, 2층 적층 구조의 수지막을 성막했다.
(시험예 1: 내구성 시험)
상기 각 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3로 얻어진 2층의 수지 성막된 각 기판에 대해, 자동 간이 성형 시험기(엔지니어링 시스템(주)제 AIMT0101)를 사용하여, 에폭시 수지에 의해 접착 시험을 행하고, 그의 비접착시험 횟수에 대해 조사한 시험 결과를, 도 2 및 도 3에 도시한다.
또한, 에폭시 수지는 시판되어 있는 이형제를 함유하지 않는 열경화성 타입(상품명: 닛토덴코 가부시키가이샤제 NT600)을 사용했다.
구체적으로는, 먼저, 자동 간이 성형 시험기 중의 160℃로 가열한 핫 플레이트에, 2층의 수지 성막 기판을 5분간 방치했다. 그 위에 열경화형 에폭시 수지(닛토덴코 가부시키가이샤제 NT-600)를 도포해(φ13×2㎜ 사이즈), 2분간 가열하여, 에폭시 수지를 경화시켰다. 2분 후 핫 플레이트로부터 기판을 내려, 공랭했다.
실온까지 냉각시킨 후에, 상기 자동 간이 성형 시험기에 의해, 박리 하중을 계측하면서 성형 시험을 반복하여 행했다. 박리 하중이 0.2N을 초과한 경우를 접착으로 하여, 피접착 횟수에 의한 이형성의 내구성 시험을 행했다.
그 결과를 도 2 및 도 3에 도시한다.
도 2 및 도 3으로부터, 상기 (2)에서 개질 수지를 조제함에 있어서, 표면이 가식되는 수지 50g당, 트리아진티올 화합물의 용액 농도를 7.5g/l 이상으로 함으로써 금속 표면에 성막한 2층 구조의 수지 성막의 내구성이 향상되고, 이형성이 우수한 것을 알 수 있었다.
(실시예 3 내지 7, 비교예 4 내지 8)
상기 (2)의 개질 수지 분말을 조제함에 있어서, 전자선 조사한 사불화에틸렌·육불화폴리피렌 공중합체(FEP)의 분말 수지 50g을 침지하는, 상기 화학식 5에 나타내는 트리아진티올 화합물(DAN) 수용액(140ml)의 농도를, 1g/l(비교예 4), 2.5g/l(비교예 5), 5g/l(비교예 6), 6g/l(실시예 3), 7.5g/l(실시예 4), 10g/l(실시예 5), 12.5g/l(실시예 6), 15g/l(실시예 7), 20g/l(비교예 7), 30g/l(비교예 8)로 다양하게 변화시켜 개질 수지 분말을 조제했다.
이와 같이 하여 얻어진 다양한 개질 수지 분말을 사용하여, 상기 (1)의 니켈 기판 상에, 상기 (3)으로 나타내도록 하여 2층 구조의 수지막을 성막했다(도 8의 (a)): 단, ○은 FEP 수지를 나타냄).
단, 개질 수지에 의한 제1층의 막 두께는, 약 16㎚이고, FEP에 의한 제2층의 막 두께는 약 17㎚로 하고, 전체의 적층 막 두께는 약 33㎚로 했다.
(비교예 9: DAN층 막+FEP 수지층 막)
상기 (1)에서 전처리한 니켈 기판에, 상기 화학식 5로 나타내는 DAN 화합물(5.5g/l)과 전해질인 NaNO3 화합물(7g/l)이 용해된 전해 용액을, 전해 셀에 넣고, 온도 40℃에서 15분간, 0.8V의 조건에서 전해 처리를 행하고, 상기 화학식 5로 나타내는 DAN 화합물을 해당 니켈 기판 상에 형성했다. 단, 전해 처리에 있어서, 전해액 조 중, 처리 금속 기판을 양극으로 하고, 대향 전극을 음극으로 했다.
전해 처리 후, 물로 세정하여 미반응물을 제외하고 건조시켰다.
이어서, 상기 습식의 전해법으로 니켈 기판 상에 형성한 DAN 화합물의 제1막 상에, 또한, 사불화에틸렌·육불화폴리피렌 공중합체(FEP)의 분말 수지막을, 도 1의 진공 증착 장치를 사용하여, FEP를 증착시키고 적층하고, 니켈 기판 상에 2층 적층 구조의 수지 적층막을 성막했다(도 8의 (b): 단, ○은 FEP 수지를 나타냄).
단, DAN 화합물에 의한 제1층의 막 두께는, 약 5㎚이고, FEP에 의한 제2층의 막 두께와 함께 전체의 적층 막 두께는 약 33㎚로 했다.
(비교예 10: FEP 수지층 막 단체)
(1)에서 전처리한 니켈 기판 상에, 개질 수지 분말의 제1층을 형성하지 않고, 사불화에틸렌·육불화폴리피렌 공중합체(FEP)의 분말 수지막을, 도 1의 진공 증착 장치를 사용하여, FEP를 증착시키고, 니켈 기판 상에 FEP의 단층 구조의 수지막을 성막했다(도 8의 (c)): 단, ○은 FEP 수지를 나타냄).
단, 적층 막 두께는 약 33㎚로 했다.
(시험예 2: 내구성 시험)
상기 각 실시예 3 내지 7 및 비교예 4 내지 10에서 얻어진 수지 성막된 각 기판에 대해, 자동 간이 성형 시험기(엔지니어링 시스템(주)제 AIMT0101)를 사용하여, 에폭시 수지에 의해 접착 시험을 행하고, 그 피접착 시험 횟수에 대해 조사한 시험 결과를, 각각 도 4 내지 7에 나타낸다.
에폭시 수지는 시판되고 있는 이형제를 함유하지 않는 열경화성 타입(상품명: 닛토덴코 가부시키가이샤제 NT600)을 사용했다.
구체적으로는, 먼저, 자동 간이 성형 시험기 중의 160℃로 가열한 핫 플레이트에 2층의 수지 성막 기판을 5분간 방치했다. 그 위에 열경화형 에폭시 수지(닛토덴코 가부시키가이샤제 NT-600)를 도포해(φ13×2㎜ 사이즈), 2분간 가열하여 에폭시 수지를 경화시켰다. 2분 후 핫 플레이트로부터 기판을 내려, 공랭했다.
실온까지 냉각시킨 후에, 상기 자동 간이 성형 시험기에 의해, 박리 하중을 계측하면서 성형 시험을 반복하여 행했다. 박리 하중이 0.2N을 초과한 경우를 접착으로 하여, 피접착 횟수에 의한 이형성의 내구성 시험을 행했다.
그 결과를 도 4 내지 7에 나타낸다.
도 4 내지 7에 의해, 상기 (2)로 개질 수지를 조제함에 있어서, 트리아진티올 화합물 용액 농도(가식 농도)를 7.5g/l 이상으로 함으로써 금속 표면에 성막한 2층 구조의 수지 성막의 내구성이 향상되고(피접착 횟수가 500회를 초과함), 이형성이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 금속 표면의 피막 형성 방법에 의해 형성된 금속 표면의 수지 피막은 내구성이 양호하고, 이형성도 우수하기 때문에, 태양 전지용 필름, 전지 전극 필름, 광학 필름, 세포 배양 필름 등의 미세한 형상을 갖는 성형품의 대량 생산에 적용할 수 있다.
1: 도가니
2: 히터
3: 증착 물질
4: 서브 셔터
5: 메인 셔터
6: 수정 진동자식 막 두께계
7: 보유 지지체
8: 가스 도입 밸브
9: 램프 히터
10: 실
11: 진공화 밸브
M: 기판

Claims (6)

  1. 수지 표면에 양자 빔을 조사하고, 이어서, 다음의 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 트리아진티올 유도체가 5g/l를 초과하여 13g/l 이하의 농도로 용해된 용액에, 양자 빔이 조사된 수지를 침지시킴으로써, 수지의 표면이 상기 트리아진티올 유도체로 가식된 개질 수지를 조제하고, 해당 개질 수지를, 금속 표면 상에 진공 증착법에 의해 성막하여 개질 수지막을 형성하고, 이어서, 개질 수지막 상에 추가로, 수지를 진공 증착법에 의해 성막하여 수지막을 형성하여 적층 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 표면의 피막 형성 방법.
    <화학식 1>

    (단, R1은 알킨(-CH=CH-) 또는 알켄(-C≡C-), R2는 -CmH2m+1(m은 1 내지 18까지의 정수), -CmH2m-1(m은 1 내지 18까지의 정수) 또는 CH2=CH(CH2)mCOOCH2CH2-(m은 1 내지 10까지의 정수)이며, M1 또는 M2는 H 혹은 알칼리 금속을 나타낸다.)
    <화학식 2>

    (단, M1, M2, M3은 H 혹은 알칼리 금속을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 수지는 불소 함유 유기 화합물이며, 해당 불소 함유 유기 화합물은, 분자 내에 아미노기(-NH2), 아미드기(-CONH2) 혹은 불포화 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 표면의 피막 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 개질 수지막 상에 형성되는 수지막의 수지는, 트리아진티올 유도체로 가식하는 데 사용한 수지와 동일 수지인 것을 특징으로 하는 금속 표면의 피막 형성 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면이 가식되는 수지와 트리아진티올 유도체는, 트리아진티올 유도체가 5g/l를 초과하여 13g/l 이하의 농도로 용해된 용액 140ml에 대해, 양자 빔이 조사된 수지를 50g의 비율이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 금속 표면의 피막 형성 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용액은, 물 또는 물에 시클로헥산, 벤젠, 사염화탄소, 디에틸에테르로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 혼합한 용액을 용매로서, 트리아진티올 유도체를 용해시킨 용액에서, 당해 용액을 10 내지 45℃로 하고, 해당 용액에 수지를 8시간 이상 침지하는 것을 특징으로 하는 금속 표면의 피막 형성 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 진공 증착은, 금속 기판을 미리 가열하여 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 표면의 피막 형성 방법.
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