CN117695867A - 一种低渗透率全氟聚合物复合膜及其制备工艺 - Google Patents

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赵凡
杨帆
邓博文
邹伟
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Abstract

本发明涉及复合材料加工技术领域,尤其涉及一种低渗透率全氟聚合物复合膜及其制备工艺。制备工艺包括:采用离子注入在全氟聚合物基膜表面注入金属离子,在全氟聚合物基膜表面形成厚度为30~70纳米的金属种子层;然后在金属种子层表面制备厚度为2~10微米的金属膜。本发明提供了一种低渗透率全氟聚合物复合膜,不但保留了全氟聚合物的力学性能,同时对气体又具有极高的阻隔性,在航空、航天和电子领域具有广泛的应用前景。而且复合膜中的全氟聚合物膜层与金属膜层具有足够的结合力,能够防止在使用过程中发生剥离。此外,本发明的制备方法清洁无污染,环保性好,可在工业生产中大规模推广应用。

Description

一种低渗透率全氟聚合物复合膜及其制备工艺
技术领域
本发明涉及复合材料加工技术领域,尤其涉及一种低渗透率全氟聚合物复合膜及其制备工艺。
背景技术
以聚四氟乙烯为代表的全氟聚合物具有高的化学和热稳定性,优良的抗介质能力;以及极佳的绝缘性和低的介电常数,其膜材广泛应用高频高压电缆、液晶显示器生产等各个领域。典型的全氟聚合物包括聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和可熔性聚四氟乙烯。全氟聚合物中氟原子电子结构类似于惰性气体难以被极化,而且包覆在碳链的表面,使得聚合物分子链间缺乏相互结合力。独特的分子结构使得全氟聚合物材料内部存在大量微孔,气体或者小分子化合物能够顺着微孔发生泄露,因此全氟聚合物的阻隔性差,在同等条件下其对氧气和空气的透气率比聚乙烯高两个数量级。
为此,利用复合材料降低全氟聚合物膜材料的渗透性一直备受关注。例如:利用强辐射使全氟聚合物产生活性基团使全氟聚合物分子链间发生反应,可以提高全氟聚合物的阻隔性,但强辐射会降低氟材料的强度。在塑料薄膜表面复合高阻隔性的金属薄膜是有效提高膜材料阻隔性的有效策略,但是全氟聚合物独特的双疏性,使得金属薄膜与全氟聚合物薄膜间缺乏必要的粘结力,容易导致层剥离。同时聚四氟乙烯在熔点以上为凝胶,其在远高于熔点的380℃下,聚四氟乙烯的挤出压力为10GPa,因此也无法使用多层共挤的方式来制备金属聚四氟乙烯复合膜。
因此,如何制备一种保留全氟聚合物的力学性能,同时对气体又具有极高的阻隔性的全氟聚合物复合膜,成为本领域亟需解决的技术难题。
发明内容
为解决上述技术难题,特提出本发明。
首先,本发明提供了一种全氟聚合物复合膜的制备方法,包括:
采用离子注入在全氟聚合物基膜表面注入金属离子,在全氟聚合物基膜表面形成厚度为30~70纳米的金属种子层;然后在所述金属种子层表面制备厚度为2~10微米的金属膜。
本发明发现,通过离子注入的方式在全氟聚合物基膜表面制备30~70纳米的金属种子层后,在其表面制备2~10微米的金属膜后获得的复合膜,能够使得全氟聚合物基膜的力学性能最大程度地保留,同时使得复合膜的气体阻隔性最佳。
若金属种子层的厚度低于30纳米,则含氟聚合物膜表面能过低,与金属层附着力不足;若金属种子层的厚度高于70纳米,则离子注入时间长,加工成本高,甚至导致基膜变形;若金属膜的厚度低于2微米,则不能有效降低气体透过率;若金属膜的厚度高于10微米,则影响复合材料的柔韧性。
优选地,制备所述金属膜的工艺为真空镀或电镀。
优选地,在所述真空镀或电镀后,金属膜对光亮处无亮点。
优选地,所述金属膜中的金属为高氧化电位金属时采用电镀;低氧化电位金属采用真空镀。
优选地,所述金属膜的金属为铜、金、银、镍、钴、锰、铅、铂中的至少一种时,采用电镀工艺制备所述金属膜。
优选地,所述金属膜的金属为铝、锌、铁、镁、钛中的至少一种时,采用真空镀工艺制备所述金属膜。
优选地,所述离子注入的真空系统压力为10-5~10-3Pa,注入的强度电压为10~40kV,注入计量为1015~1017每平方厘米。
优选地,所述金属膜的金属与所述金属种子层的金属相同或不同。
优选地,所述制备方法还包括:
在所述金属膜表面采用热压粘合层的方式制备塑料膜。
在一些实施方案中,可以利用耐磨、光泽度高的塑料膜作为全氟聚合物复合膜的外层。
优选地,所述塑料膜包括尼龙膜、聚丙烯塑料膜、聚乙烯塑料膜、聚氯乙烯塑料膜、或聚苯乙烯塑料膜。
优选地,所述全氟聚合物基膜为聚四氟乙烯基膜、可熔性聚四氟乙烯基膜、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物基膜中的至少一种。
优选地,在离子注入前采用有机溶剂或等离子体对所述全氟聚合物基膜进行清洗。
优选地,所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、石油醚中的至少一种。
优选地,在所述清洗之后在80~120℃下干燥后进行离子注入。
优选地,所述等离子体为空气等离子体或惰性气体的真空等离子体。
进一步,本发明提供了由上述任一方案中的制备方法制得的全氟聚合物复合膜。
进一步,本发明提供了上述任一方案中的全氟聚合物复合膜在制备电导体中的应用。
本发明的制备方法制备的全氟聚合物复合膜能够满足电导体行业的要求。
更进一步,本发明还提供了一种电导体,其中含有上述任一方案中制备的全氟聚合物复合膜。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明提供了一种低渗透率全氟聚合物复合膜,不但保留了全氟聚合物的力学性能,同时对气体又具有极高的阻隔性,在航空、航天和电子领域具有广泛的应用前景。而且复合膜中的全氟聚合物膜层与金属膜层具有足够的结合力,能够防止在使用过程中发生剥离。此外,本发明的制备方法清洁无污染,环保性好,可在工业生产中大规模推广应用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者,均为常规方法或者按照本领域的文献所描述的技术或条件进行,或者按照产品说明书进行。所用试剂和仪器等未注明生产厂商者,均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种全氟聚合物复合膜,其为聚四氟乙烯铝复合膜,步骤如下:
取聚四氟乙烯薄膜浇铸一卷,放入等离子清洗机中利用氮气作为清洗源,在50Pa的绝对压力下进行等离子清洗。离子注入机中放入金属镍靶,并将膜转移到离子注入的真空室中,并抽真空至4×10-4Pa后进行离子注入,注入电压为30kV,注入过程的引出电流为15mA,膜的走速0.2m/min,注入结束关闭真空系统并取出样品;测试制备的镍金属种子层的厚度为30纳米;
将离子注入的膜放置到真空镀膜机的真空室中,进行镀铝膜,镀膜时走速为0.15m/min,控制在聚四氟乙烯薄膜上铝层的厚度为3.2微米,金属膜对光亮处无亮点。
实施例2
本实施例提供了一种全氟聚合物复合膜,其为聚四氟乙烯铜复合膜,步骤如下:
取聚四氟乙烯薄膜浇铸一卷,放入等离子清洗机中利用氮气作为清洗源,在50Pa的绝对压力下进行等离子清洗。离子注入机中放入金属镍靶,并将膜转移到离子注入的真空室中,并抽真空至4×10-4Pa后进行离子注入,注入电压为30kV,注入过程的引出电流为14mA膜,膜的走速0.2m/min,注入结束关闭真空系统并取出样品;测试制备的镍金属种子层的厚度为45纳米;
将膜放置到电镀槽中,电镀电压12V,电镀走速0.3m/min,控制在聚四氟乙烯薄膜上铝层的厚度为4.5微米,金属膜对光亮处无亮点。
实施例3
本实施例提供了一种全氟聚合物复合膜,其为聚四氟乙烯铝复合膜,步骤如下:
取聚四氟乙烯薄膜浇铸一卷,放入等离子清洗机中利用氩气作为清洗源,在50Pa的绝对压力下进行等离子清洗。离子注入机中放入金属铁靶,并将膜转移到离子注入的真空室中,并抽真空至4×10-4Pa后进行离子注入,注入电压为30kV,注入过程的引出电流为12mA,膜的走速0.3m/min,注入结束关闭真空系统并取出样品;测试制备的铁金属种子层的厚度为50纳米;
将离子注入的膜放置到真空镀膜机的真空室中,进行镀膜,镀膜时走速为0.2m/min。控制在聚四氟乙烯薄膜上铝层的厚度为2.5微米,金属膜对光亮处无亮点。
实施例4
本实施例提供了一种全氟聚合物复合膜,其为聚四氟乙烯锌复合膜,步骤如下:
取聚四氟乙烯薄膜浇铸一卷,放入等离子清洗机中利用氮气作为清洗源,在50Pa的绝对压力下进行等离子清洗。离子注入机中放入金属镍靶,并将膜转移到离子注入的真空室中,并抽真空至4×10-4Pa后进行离子注入,注入电压为30kV,注入过程的引出电流为14mA膜,膜的走速0.2m/min,注入结束关闭真空系统并取出样品;测试制备的镍金属种子层的厚度为60纳米;
将膜放置到电镀槽中,电镀电压6V,电镀走速0.3m/min,控制在聚四氟乙烯薄膜上锌层的厚度为3.4微米,金属膜对光亮处无亮点。
实施例5
本实施例提供了一种全氟聚合物复合膜,其为聚四氟乙烯-铝-尼龙三层复合膜,步骤如下:
取聚四氟乙烯薄膜浇铸一卷,放入等离子清洗机中利用氮气作为清洗源,在50Pa的绝对压力下进行等离子清洗。离子注入机中放入金属铝靶,并将膜转移到离子注入的真空室中,并抽真空至4×10-4Pa后进行离子注入,注入电压为30kV,注入过程的引出电流为14mA膜,膜的走速0.2m/min,注入结束关闭真空系统并取出样品;测试制备的铝金属种子层的厚度为65纳米;
将离子注入的膜放置到真空镀膜机的真空室中,进行镀膜,镀膜时走速为0.15m/min。控制在聚四氟乙烯薄膜上铝层的厚度为10.0微米,金属膜对光亮处无亮点。
然后在热复合机上将涂覆有粘合剂的尼龙薄膜复合在金属膜面得到聚四氟乙烯-铝-尼龙三层复合膜。
实施例6
本实施例提供了一种全氟聚合物复合膜,其为可熔聚四氟乙烯锌复合膜,步骤如下:
取可熔聚四氟乙烯流延膜,放入等离子清洗机中利用氮气作为清洗源,在50Pa的绝对压力下进行等离子清洗。离子注入机中放入金属镍靶,并将膜转移到离子注入的真空室中,并抽真空至4×10-4Pa后进行离子注入,注入电压为30kV,注入过程的引出电流为14mA膜,膜的走速0.2m/min,注入结束关闭真空系统并取出样品;测试制备的镍金属种子层的厚度为65纳米;
将膜放置到电镀槽中,电镀电压6V,电镀走速0.3m/min,控制锌层的厚度为3.4微米,金属膜对光亮处无亮点。
实施例7
本实施例提供了一种全氟聚合物复合膜,其为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物锌复合膜,步骤如下:
取四氟乙烯-六氟丙烯共聚物流延膜,放入等离子清洗机中利用氮气作为清洗源,在50Pa的绝对压力下进行等离子清洗。离子注入机中放入金属镍靶,并将膜转移到离子注入的真空室中,并抽真空至4×10-4Pa后进行离子注入,注入电压为30kV,注入过程的引出电流为14mA膜,膜的走速0.2m/min,注入结束关闭真空系统并取出样品;测试制备的镍金属种子层的厚度为50纳米;
将膜放置到电镀槽中,电镀电压6V,电镀走速0.3m/min,控制在可熔聚四氟乙烯薄膜上的锌层的厚度为3.4微米。
对比例1
本对比例提供了一种全氟聚合物复合膜,其为聚四氟乙烯铝复合膜,步骤仅与实施例1不同的是:
制备的镍金属种子层的厚度为20纳米。
对比例2
本对比例提供了一种全氟聚合物复合膜,其为聚四氟乙烯铝复合膜,步骤仅与实施例1不同的是:
控制在聚四氟乙烯薄膜上铝层的厚度为1微米。
对比例3
本对比例提供了一种全氟聚合物复合膜,其为聚四氟乙烯铝复合膜,步骤仅与实施例1不同的是:
控制在聚四氟乙烯薄膜上铝层的厚度为15微米。
试验例
对上述实施例和对比例制备的全氟聚合物复合膜的力学性能(断裂伸长率)以及水蒸气透过率进行测试。
其中,断裂伸长率的测试方法为:GB/T1040.3-2006;
水蒸气透过率的测试方法为:GB/T1037-2021;
测试结果如表1所示。
表1
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种全氟聚合物复合膜的制备方法,其特征在于,包括:
采用离子注入在全氟聚合物基膜表面注入金属离子,在全氟聚合物基膜表面形成厚度为30~70纳米的金属种子层;然后在所述金属种子层表面制备厚度为2~10微米的金属膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,制备所述金属膜的工艺为真空镀或电镀。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述金属膜的金属为铜、金、银、镍、钴、锰、铅中的至少一种时,采用电镀工艺制备所述金属膜。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述金属膜的金属为铝、锌、铁、镁、钛中的至少一种时,采用真空镀工艺制备所述金属膜。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述离子注入的真空系统压力为10-5~10-3Pa,注入的强度电压为10~40kV,注入计量为1015~1017每平方厘米。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述金属膜的金属与所述金属种子层的金属相同或不同。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,还包括:
在所述金属膜表面采用热压粘合层的方式制备塑料膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述塑料膜包括尼龙膜、聚丙烯塑料膜、聚乙烯塑料膜、聚氯乙烯塑料膜、或聚苯乙烯塑料膜。
9.一种全氟聚合物复合膜,其特征在于,其由权利要求1~8中任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的全氟聚合物复合膜在制备电导体中的应用。
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