JP7095276B2 - フッ素樹脂被覆体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
一般的に蒸着薄膜の成長は核成長型で形成される事が多く、蒸発源から出た蒸気は基材と衝突し、一部は反射し他は吸着する。吸着した物質は基盤表面を表面拡散し、物質同士の2次元衝突を起こしてクラスタを形成するか、あるいは再蒸発する。クラスタは表面拡散物質との衝突や放出を繰り返すが、一定量を超えると安定な核となる。安定核は表面拡散物質または入射物質との衝突によって成長し、更に隣接する安定核と合体してやがて連続膜になる。この際に最初は安定核が島状に点在し、この島状安定核同士が成長して合体してその接点が増えて不均一な島を形成し、更には島状安定核の面積が増加すると同時に海状の基材表面に島が点在していた形から島が海状に変化し、この海状安定核による膜に窪み状のホールが多数存在する不均一膜を形成する。通常は更に蒸着膜が成長することで連続した膜が形成され、窪み上のホールが殆ど無いか、極小さいピンホールが残存する程度の連続膜を形成する事で蒸着膜を完成する。
これらの表面前処理によって更に薄膜でも撥水性能や撥油性能を実現できる。
本発明において、「撥水性」とは、水をはじく性質をいい、「撥油性」とは、油をはじく性質をいう。
本発明で使用するフッ素、炭素及び酸素からなる不均一な樹脂膜は、具体的には、パーフルオロアルキル基、フルオロ基、もしくはパーフルオロアルキルオキシ基等を含有した化合物を含有する樹脂膜である。パーフルオロアルキルオキシ基等を含有したフッ素化合物(以下フッ素化合物と称す)としては、例えば、テトラフルオロメタン、パーフルオロエタン、パーフルオロプロパン、パーフルオロブタン、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン等のパーフルオロアルカン類、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(4-メチル-2-ペンテン)、パーフルオロ(2-メチル-2-ペンテン)、パーフルオロ-1-ヘキセン等のパーフルオロアルケン類、及び下記一般式(1)により表されるフッ素化合物等が挙げられる。
前記Yとしては、例えば、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、並びに、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子よりなる群から選択されるハロゲン原子等の置換基が挙げられる。前記アルキル基としては、更に炭素原子数1~4のアルキル基であることが好ましく、前記アルケニル基としては、炭素原子数2~4のアルケニル基が好ましい。前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、各種ブテニル基等を挙げることができる。また、イオンやラジカル等の活性種が発生し易い、不飽和炭化水素基や、ヨード基を含有していてもよい。
中でも、撥水撥油性が良好であることから、nは3~6であることが好ましい。
フッ素、炭素及び酸素からなる不均一な樹脂膜は、前記フッ素化合物を使用して、基材に、塗料化して塗工する方法(Wet法)や、物理気層蒸着法(PVD法)や、化学気層蒸着法(CVD法)や、スパッタリング法(スパッタ法)等が挙げられる。中でもPVD法やCVD法、スパッタ法は、プラズマアシストすることで、基材への密着性を向上させたり膜質の変更等が可能である。
PVD法とは、各種熱源によりテトラフルオロエチレンを加熱することで蒸気を発生させ、より低温に保持した基材表面に液滴または結晶として析出させる方法である。かかる手法は、加工面全体を一度に処理するバッチ法であっても、基材または反応槽を移動させることで、機材を連続的に処理、異なる加工面を連続的に処理する方法のいずれでも用いることができる。
本発明における蒸着加工は加圧、常圧、減圧、真空状態およびそのスイング、大気中および不活性ガスいずれの雰囲気においても実施する事ができる。減圧または真空状態とすることで、蒸散速度の向上および蒸散温度の低減が可能であり、加圧により蒸散物の析出を促進することができる。また、真空または不活性雰囲気とすることでポリテトラフルオロエチレンや担体の酸化を抑制することが可能であるが、本発明は熱分解温度以下で低温処理が可能であるためコスト面で大気雰囲気を用いることも可能である。
本発明においては、フッ素化合物の蒸着条件の調整により目的に応じて好ましい付着状態を得ることができる。蒸着条件として重要なのは蒸着チャンバー内の圧力とフッ素化合物蒸気に基材表面が接触する時間であり、この時間を制御することで皮膜率や被覆されていない部分の最短距離等のフッ素樹脂被膜の不均一性を制御できる。
スパッタリング法としては、RFマグネトロンスパッタリングが好適である。スパッタリングは、例えば1×10-4Pa以下に減圧され、かつ不活性ガス(例えばアルゴン等)が導入されたチャンバー内で行うことが望ましい。処理空間内には、薄膜の原料となるターゲットと基材とを対向させて配置する。ターゲットの裏側には永久磁石が配置されている。磁界によって電子のらせん軌道を束縛し、高密度プラズマを生成させてスパッタリングを行う。不活性ガスのイオン化が促進され、イオンがターゲットに衝突して、薄膜の原料となる微小粒子が生成する。この時、エネルギーを得た微小粒子は高速に加速されてターゲットから飛び出し、基板に成膜される。
ターゲットとして、撥水性材料のターゲットとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFEの)場合、PTFE粒子を圧縮して成形されたペレットや、PTFEのシートを用いることができる。
RFマグネトロンスパッタリングを行う際の高周波出力は、特に限定されず、適正な成膜速度を実現する観点から調整すればよい。また、成膜中の基材の温度は室温から100℃程度に制御することが望ましい。
CVD法とは、薄膜材料を構成する元素からなる1種または数種の化合物ガスや担体ガス(本発明においてはフッ素化合物を含有した反応性ガス)を被処理基体上に供給し、気相または基体表面での化学反応により所望の薄膜を形成する成膜方法である。高温環境下にすることなく成膜が可能である。またプラズマCVD法は通常減圧するが、大気圧プラズマCVD法を用いることもできる。
CVD法には、プラズマを発生させるプラズマアシストCVD法、反応容器を加熱する熱CVD法、光(レーザ光、紫外線など)を照射する光CVD法などが知られており、本発明では、反応性ガスを放電解離条件下でプラズマ化し、プラズマ中で励起された堆積種が被処理基体表面に堆積することで、フッ素含有有機膜を形成するプラズマアシストCVD法を採用するのが好ましい。プラズマアシストCVD法は、熱CVD法などに比して、より低い温度で膜形成が可能である。また、プラズマ反応用ガスには、フッ素化合物の反応性を制御し、操作性を高めるために希釈ガスを混入することができる。希釈ガスとしては希ガスまたは炭化水素系ガスを用いることができ、例えば、アルゴン、ヘリウム、キセノンなどが挙げられる。また、炭化水素系ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン等の炭素数1~3の炭化水素が挙げられる。これらの中でも、アルゴン、メタンまたはエチレンガスの使用が好ましい。これら希釈ガスは単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
希釈ガスの使用量は、プラズマ反応性ガス成分の合計量に対して、通常、0重量%~95重量%である。
前記PVD法やCVD法、あるいはスパッタ法を用いて、本発明の被覆されていない部分の最短距離が5nm~10μmであり、単位面積当たりの被覆率が10~80%であるフッ素樹脂被覆体を製造するには、基材と、温度、蒸着速度、真空度(圧力)、残留気体等粒子が基材上に入射する条件を適宜コントロールすればよい。
具体的には、前述の通り、一般的に蒸着薄膜の成長は核成長型で形成される事が多いので、具体的には、島状安定核の面積が増加すると同時に海状の基材表面に島が点在していた形から島が海状に変化し、この海状安定核による膜に窪み状のホールが多数存在する不均一膜を形成した段階で被覆を終了させればよい。
本発明においては、基材表面に予め、コロナディスチャージ処理、レーザー処理、アルゴンプラズマエッチング、酸素プラズマ改質、窒素プラズマ改質、スパッタ法等の前処理を行うことで、表面の均一性や不均一性をさらにコントロールすることも可能である。また、イトロ処理により基材表面を超親水状態にする事で後処理であるフッ素樹脂層と基材の密着を改善する事もできる。
これらの処理により、基材表面にカルボニル基、水酸基又はアルミニウム原子、珪素原子、銅原子又は窒素原子の不均一な分布を設けることが可能である。
カルボニル基は、コロナディスチャージ処理、レーザー処理、酸素プラズマ改質処理で設けることができる。また、水酸基はコロナディスチャージ処理、レーザー処理、酸素プラズマ改質処理で設けることができる。また、アミノ基はアミノ基含有シラン化合物を使用したイトロ処理で設けることができる。また、アルミニウム原子はスパッタ処理、PVD処理、CVD処理で得られる。また、アルミニウム原子はスパッタ処理、PVD処理、CVD処理で得られた膜をアルゴンプラズマエッチングする事でも得られる。
このようにして得られた本発明のフッ素樹脂被覆体において、被覆されていない部分の最短距離は5nm~10μmである。最短距離は中でも20nm~5μmであることが好ましい。最短距離の測定方法は、例えば原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope:AFM)又は走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)を使用し、平面視と対応する断面視の拡大写真とを逐次対比して求める方法、平面視拡大写真の画像処理によって求める方法等、種々の手法を適用することができるが、本発明においては、平面視拡大写真の画像処理によって求める方法により求めた。
また本発明のフッ素樹脂被覆体において、単位面積当たりの被覆率は10~80%である。被覆率は中でも25~60%であることが好ましい。被覆率は例えば原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope:AFM)又は走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)を使用し、平面視拡大写真の画像処理によって求めた。
また本発明のフッ素樹脂被覆体において、フッ素樹脂被覆膜の膜厚は1nm~200nmである。膜厚率は中でも5nm~50nmであることが好ましい。膜厚は例えば原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope:AFM)又は走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)を使用し、断面視拡大写真の画像処理によって求めた。
また本発明のフッ素樹脂被覆体は、接触角が90°以上であることが好ましい。具体的には、膜表面における純水の静的接触角が、θ/2法で95°以上であることが、撥水性に優れる点から好ましく、膜表面におけるn-ヘキサデカンの静的接触角が、θ/2法で60°以上であることが、撥油性に優れる点から好ましい。
本発明においてフッ素樹脂被覆膜を形成する基材は、用途に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。前記基材に用いられる材料としては、ガラス、プラスチック、セラミックス、紙、金属、金属箔、又は、金属蒸着もしくは酸化金属蒸着が施されたプラスチック等を例示できる。
例えばプラスチックでは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレンやポリメチルペンテン等のオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルサルホンやポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等が挙げられる。
金属箔としては、アルミニウム箔等が挙げられる。
金属蒸着としては各種金属が例示できるが、特に安価で広く用いられているアルミニウムが好ましい。また、金属酸化物としては、酸化アルミニウム(AlOx)、酸化ケイ素(SiOx)が挙げられる。
本発明の効果を発揮するためには、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂であることが好ましく、本発明のフッ素樹脂被覆体を包装材料に適用する際、使用する接着剤やヒートシール処理で接着することが容易となる。
基材としては、ポリエチレン(LLDPE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、アルミニウム箔(AL箔、アルミ箔)、ナイロン(Ny)、及びガラスを用いた。
LLDPE:TUX-HC60(東セロ)
PET:E5100-50μ(東洋紡)
アルミ箔:アルミ箔O材30μ(東洋アルミ)
Ny:エンブレットON15μ(ユニチカ)
ガラス:市販のソーダガラス(5mm)
プラズマCVD装置として、PED-401(アネルバ製)をベースとするプラズマCVD装置を使用した。当該装置はガス供給部分を複数個所から供給出来る様改良している。基材をプラズマCVD装置の真空チャンバーに入れ、下部電極上に設置した。下部電極の温度は22℃とした。チャンバーを閉めて0.4Paまで減圧したあと、アルゴン(Ar)ガスをキャリアガスとし、フッ素化合物(モノマー材料)として「パーフルオロヘキシルエチレン」(ダイキン工業(株)製、品番:F-1620)を真空チャンバー内に供給した。このとき、Arガスの流量を30sccmとした。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を50Paに調整したのち、放電電力を54Wとし、成膜を行った。成膜時間は10秒~10分間とし実施例及び比較例のフッ素樹脂被覆体を得た。
酸素プラズマ処理を行う場合には、本装置を使用してArガスの替わりに酸素ガスを同程度の流量・真空・放電条件にて1分間処理した。
スパッタ装置として、マグネトロンスパッタ装置(キャノンアネルバ社製:型式EB1100)を用いた。
ここでは、ターゲットとしてPTFEターゲットを用い、プロセスガスにはアルゴンもしくはアルゴンと酸素とを用いて、DCスパッタにより、PTFE蒸着層を形成した。スパッタ電源パワーは、5.0W/cm2とし、成膜圧力は0.4Paとした。酸素を使用する場合は酸素分圧は、10%とした。蒸着時間を10秒-40分程度で制御する事で実施例の膜厚を得た。
当該装置を前処理として使用する場合には、ターゲットとしてNi、Cu、SiOxターゲットを用い、0.5-5秒の極短時間で処理した。
PVD蒸着装置として、EB加熱及び抵抗加熱可能な真空蒸着装置(アルバックテクノ株式会社製)内に、ルツボに入れたPTFEターゲットを入れ、真空度:3.0×10-3Paまで排気して、製膜速度を水晶振動子により確認しながら10Å/s~500Å/sの範囲で製膜出来る様に加熱した。製膜時間は1秒~10分で処理し実施例及び比較例のフッ素樹脂被覆体を得た。
基材表面に前処理する方法として、コロナ処理、またはイトロ処理を行った。
(コロナ処理)
春日電機製TEC-4AXを使用して、表面エネルギー45mN/m以上になるように処理した。
基材表面に、フレーム処理により極薄膜のケイ素化合物膜を構成する処理方法であり、ITRO社に依頼して処理した。処理表面が表面エネルギー>70mN/mの超親水膜状となるように処理した。
得られたフッ素樹脂被覆体の、被覆されていない部分の最短距離は、以下の方法により測定した。
(1)原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope:AFM)又は走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)を用いてフッ素樹脂を検出する。
(2)続いて被覆されていない部分の最短距離を検出する。なお最短距離を求める方法としては、平面視拡大写真の画像処理によって求めた。
(3)被覆率は、平面視拡大写真の画像処理により求めた。
(4)膜厚は、断面視拡大写真の画像処理によって求めた。
得られたフッ素樹脂被膜体表面上に、評価用液として純水もしくはnーヘキサデカンを約2μlを置き、水滴と被膜表面とのなす角(接触角)を接触角計(協和界面科学製:CA-X型)で測定した。
得られたフッ素樹脂被覆体を、面シールは幅10mm×長さ400mmのヒートシールバー、線シールでは幅1mm×長さ400mmのヒートシールバー、ローレットではピッチ0.51mmのローレット加工をした面シールを行った。(ヒートシール条件:200℃1秒(ローレット加工は接触時間が2秒)、0.2MPa)
得られたヒートシール物を、室温まで冷却した後、JIS K6854に準じる方法を用い、180°剥離試験にて200mm/minの剥離速度でラミネート強度を測定した。
被着体には、フッ素樹脂被膜体同士のシールや被フッ素被膜のシーラント面(ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)等)を用いる事ができるが、今回はNy/PEラミネート物のPE面をフッ素樹脂被膜した面とNy/PEラミネート物のPE面を用いた。
なお、表中の略語は以下の通りである。
LLDPE:ポリエチレン TUX-HC60(東セロ)
PET:ポリエチレンテレフタレート E5100-50μ(東洋紡)
アルミ箔O材#30:Al箔O材30μ(東洋アルミ)
Ar:アルゴンガス
N2:窒素ガス
O2:酸素ガス
表1、表2、表3、表5、表6の基材にはNyとLLDPEをDIC製ドライラミネート接着剤LX-500/KR90Sを使用してラミネートした物を使用した。
PE-CVD:プラズマアシスト-CVD法
Claims (5)
- フッ素、炭素及び酸素からなる不均一なフッ素樹脂被覆膜を有し、被覆されていない部分の最短距離が50nm~10μmであり、単位面積当たりの被覆率が10~80%であり、フッ素樹脂被覆体の基材がヒートシール可能な熱可塑性樹脂、プラスチック、金属箔、又は、金属蒸着もしくは酸化金属蒸着が施されたプラスチックであることを特徴とするフッ素樹脂被覆体。
- 前記フッ素樹脂被覆膜の厚みが1nm~200nmである請求項1記載のフッ素樹脂被覆体。
- 水の接触角が90°以上である請求項1または2に記載のフッ素樹脂被覆体。
- n-ヘキサデカンの静的接触角が60°以上である請求項1~3のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆体。
- 基材表面にカルボニル基、水酸基、アミノ基又はアルミニウム原子、珪素原子、銅原子、ニッケル原子又は窒素原子の不均一な分布を有し、該不均一な分布上にフッ素樹脂膜を有する請求項1~4のいずれかに記載のフッ素樹脂被覆体。
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