JP2019059027A

JP2019059027A - 親水性と撥油性が求められる用途の積層体とその製造方法

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Publication number: JP2019059027A
Application number: JP2017183229A
Authority: JP
Inventors: 和弥金杉; Kazuya Kanasugi; 俊平藤内; Shunpei Tonai
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2017-09-25
Filing date: 2017-09-25
Publication date: 2019-04-18

Abstract

【課題】良質な親水性と撥油性が求められる用途の積層体と、その積層体を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、基材の少なくとも一方の面に、アルミニウムおよび／またはイオン化傾向がアルミニウムよりも大きな金属元素と、フッ素とを含む無機膜が積層された、親水性と撥油性が求められる用途の積層体である。【選択図】図１

Description

本発明は、良質な親水性と撥油性が求められる用途の積層体とその製造方法に関する。

食品や化粧品などに使用される包装容器において、容器内部に水分と油分が混ざったエマルション内容物が残留することが課題となっており、エマルションを残留させることなく簡単に取り出す機能（身離れ性）が必要とされている。この身離れ性を向上させるためには、基材表面を親水化かつ撥油化（以下、親水撥油化とする）し、エマルション内容物中の水分を利用して基材表面に水膜を形成することが有効と言われており、これまでにコーティング剤やプラズマ処理を用いて親水撥油性を付与する技術が検討されている。

例えば、非特許文献１では、分子中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート（親水基）とパーフルオロアルキルエチルアクリレート（撥水基）を併せた共重合体で基材表面をコーティングすると、滴下する環境（空気中又は水中）に応じて親水基と撥油基の配向（表面自由エネルギー）が変化し、親水撥油化できることが報告されている。

また、特許文献１では、特定のペルフルオロアルキル基含有化合物に、親水性付与基を付加すると親水撥油性が発現することが示されている。特に、フッ素終端された炭素数が多い化合物において、優れた親水撥油性が発現することが例示されている。

また、特許文献２には、パーフルオロカーボン（ＣＦ系）と酸素原子を有し、Ｃ−Ｈ結合およびハロゲン原子のいずれも有しない酸素含有化合物とが存在する雰囲気中でプラズマ処理することによって、基材の表面上に親水撥油膜を形成する例が示されている。

特開２０１６−７４８２８号公報特開２００８−３１５１１号公報

J.Soc.Comet.Chemi.Japan Vol.36 No.1 P45-49 2002

しかしながら、非特許文献１および特許文献１の方法は、親水撥油膜を形成する際に塗布工程や乾燥工程が必要となるため、プロセスが煩雑となり、製造コストが高くなる。

また、非特許文献１および特許文献１の方法は、いずれも親水基と撥油基を持つ長分子有機官能基を基材表面に露出することで親水撥油性を発現しているため、摩擦や引っ掻きに対する機械耐久性が得られにくい。

特許文献２の方法は、プラズマ処理を用いて親水撥油膜を形成するものであるが、酸素系ガスと重合性のあるパーフルオロカーボンをプラズマ重合させて薄膜を形成するため、気相中でパーティクルが発生し、基材表面に汚染物が吸着して光学特性が悪くなる。さらに、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ_３Ｆ_６）などの重合性の高いパーフルオロカーボンを使用する場合には、プラズマ重合により、基材表面に長分子有機官能基が成長し、摩擦や引っ掻きに対する機械耐久性も十分に得られにくい。

本発明の目的は、上述した問題点を鑑みてなされたものであり、良質な親水性と撥油性が求められる用途の積層体とその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決する本発明の積層体は、基材の少なくとも一方の面に、アルミニウムおよび／またはイオン化傾向がアルミニウムよりも大きな金属元素とフッ素とを含む無機膜が積層された、親水性と撥油性が求められる用途の積層体である。

上記課題を解決する本発明の積層体の製造方法は、基材の少なくとも一方の面に、アルミニウムおよび／またはイオン化傾向がアルミニウムよりも大きな金属元素からなる無機膜が積層された積層体の、前記無機膜にフッ素ガスを用いたプラズマ表面処理を施す、親水性と撥油性が求められる用途の積層体の製造方法である。

また、本発明は、基材の少なくとも一方の面に、アルミニウムおよび／またはイオン化傾向がアルミニウムよりも大きな金属元素とフッ素とを含む無機膜が積層された積層体の、親水性と撥油性が求められる用途への使用である。

本発明によれば、良質な親水性と撥油性が求められる用途の積層体が提供される。また、本発明によれば、良質な親水性と撥油性が求められる用途の積層体を簡便に製造できる製造方法が提供される。

図１は、本発明の親水性と撥油性が求められる用途の積層体の一例を示す概略断面図である。図２は、本発明の積層体を製造する製造装置の一例を示す概略断面図である。図３は、本発明の積層体を製造する製造装置の別の一例を示す概略断面図である。図４は、本発明の積層体を製造する製造装置の別の一例を示す概略断面図である。

[ 親水性と撥油性が求められる用途の積層体 ]
以下、本発明の実施形態の例を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の親水性と撥油性が求められる用途の積層体の一例を示す概略断面図である。本発明の親水性と撥油性が求められる用途の積層体は、基材１の少なくとも一方の面に、アルミニウムおよび／またはイオン化傾向がアルミニウムよりも大きな金属元素と、フッ素とを含む無機膜２が形成されている。このような形態の積層体は既に広く知られているが、本願発明者らは、このような形態の積層体が優れた親水性と優れた撥油性とを兼ね備えていることを見出した。

基材１は、特に制限されないが、例えばチタン、アルミニウム、ステンレスなどの金属または金属合金、アルミナやガラスなどのセラミックス、ポリエチレンやポリプロピレンなどのプラスチックおよびそれら複合体などが挙げられる。

基材１の形状は、特に制限されないが、例えば繊維状、不織布状、フィルム状、円筒状、フィルター状などが挙げられる。

基材１の表面粗さは、数ナノ〜数十ミクロンオーダーで粗面化することが望ましい。これは、基材１表面に微細な凹凸形状を付与し、表面積を大きくすることで、水や油に対する濡れを強調できるためである。

無機膜２に含まれる金属元素は、アルミニウムや、リチウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウムなどイオン化傾向がアルミニウムより大きな金属元素である。イオン化傾向が大きくなるほど水との反応性が大きくなり、水滴下時に基材表面に水和物が形成されやすくなる。なお、油と金属元素は反応し難いため、油滴下時には親油化しない。そのため、エマルション滴下時には、エマルション中の水分のみが金属元素と反応し、基材２表面に水膜を形成することができる。

後ほど示す実施例の結果から分かるように、無機膜２にアルミニウムが含まれることによって、無機膜２に優れた親水性が付与できる。そして上記説明で分かるように、イオン化傾向が大きくなるほど水和物が形成されやくなることから、無機膜２にイオン化傾向がアルミニウムよりも大きな金属元素が含まれることによっても、無機膜２に優れた親水性が付与できることが理解できる。以下、表記を簡単にするため、アルミニウムと、イオン化傾向がアルミニウムより大きな金属元素とを合わせて「イオン化傾向がアルミニウム以上である金属元素」と表記する。これらの金属元素の中でもアルミニウムは、資源が豊富で安価であり、かつ人体に無害で安全性が高いため、特に好ましい。

無機膜２は、イオン化傾向がアルミニウム以上である金属元素とフッ素とで構成されている。イオン化傾向がアルミニウム以上である金属元素で親水性を付与する一方で、極性度の低いフッ素を無機膜２に含ませることによって撥油性を付与できる。なお、無機膜２の構成元素として、フッ素の他に、窒素や酸素などを含んでいてもよい。

本発明において、親水性と撥油性はＪＩＳＲ３２５７（１９９９年度版）に基づき、それぞれ室温２０℃環境下において測定した水接触角と油接触角で評価する。本発明における「親水性と撥油性を有している」とは、この測定条件において、水接触角で２０°以下かつ、ヘキサデカン油接触角で５０°以上であることを意味する。水の接触角が小さいほど親水性が高いことを意味し、ヘキサデカン油接触角が大きいほど撥油性が高いことを意味する。なお、水の接触角は、滴下する雰囲気温度を上げるほど、水と金属元素の反応性が高くなり、親水化しやすくなる。

無機膜２表面のフッ素とイオン化傾向がアルミニウム以上である金属元素のフッ素/金属元素濃度比率を変化させることで親水撥油性能を制御することができる。このフッ素/金属元素濃度比率が大きくなるほど撥油性が向上し、親水性が低下する。一方、フッ素/金属元素濃度比率が小さくなるほど親水性が向上し、撥油性が低下する。求める親水性と撥油性の程度に応じて、フッ素/金属元素濃度比率を適宜調整すればよい。

また、本発明における無機膜２とは、―ＣＦ_２―結合などが直線的に連結した分子構造を主な骨格として、親水基と撥油基を併せ持った直鎖状の長分子有機官能基を含まないものを指す。この無機膜２の表面に結合力の弱い直鎖状の長分子有機官能基を露出させないことで、積層体の機械的強度を向上することができる。

また、無機膜２の膜厚は１００ｎｍ以上とすることが好ましい。膜厚が１００ｎｍ以上になると無機膜２が連続膜となり、下地の基材１の影響を受けることなく親水撥油性を向上させることができる。

[ 親水性と撥油性が求められる用途の積層体の製造方法 ]
図２は、本発明の積層体を製造する製造装置の一例を示す概略断面図である。

製造装置１２Ａには、排気機構９が備えられた真空容器３の内部に、基材１を保持するための基材保持機構４と、基材保持機構４に対向して配置された薄膜形成ユニット５とが備えられている。基材保持機構４と薄膜形成ユニット５との間にはガス供給ノズル８が備えられている。

薄膜形成ユニット５で薄膜を形成する方法は、イオン化傾向がアルミニウム以上である金属元素とフッ素とで構成された金属フッ化膜が形成できる方法であればよく、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどが例示される。薄膜形成ユニット５には電源７が接続されているが、薄膜形成方式に応じて、直流電源や交流電源を選択することができる。本発明において「交流」とは、時間により電圧値および電流値の大きさが常に変化するものをいう。時間とともに正弦波状にその値が変化するものが一般的であるが、この他にも矩形波状やパルス波状に値が変化するものも例示される。交流電源における電源７周波数は、特に規定されるものでは無いが、数ｋＨｚオーダーの低周波から数十ＭＨｚオーダーの高周波、数ＧＨｚオーダーのマイクロ波などが例示される。

ガス供給ノズル８から導入するガス種は、薄膜形成方式によって適宜変更することができる。例えば、スパッタリング法において、イオン化傾向がアルミニウム以上である金属元素とフッ素とで構成された固体原料６を用いる場合には、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの不活性ガスを供給することが好ましい。これにより、固体原料６中の金属元素とフッ素とで構成された無機膜２が得られる。

また、イオン化傾向がアルミニウム以上である金属元素を固体原料６に用いた反応性蒸着法や反応性スパッタリング法であれば、ガス供給ノズル８からフッ素系ガスを導入することが好ましい。これにより、金属元素とフッ素とで構成された無機膜２が得られる。なお、フッ素系ガスとしては、ＣＦ_４やＣ_２Ｆ_６ガス等の炭素数が２以下の分子構造のものが好ましい。これはフッ素系ガスの炭素数を２以下にすることで、気相中での重合反応をさらに抑えることができるためである。これにより、気相中でパーティクルを発生させることなく、無機膜２を形成することができる。また、積層体表面に長分子有機官能基を露出させること無く、機械強度を向上させることができる。

また、ガス供給ノズル８からガスを供給せず、イオン化傾向がアルミニウム以上である金属元素とフッ素とで構成された固体原料６を用いた蒸着法にて無機膜２を形成しても構わない。

また、基材保持機構４が薄膜形成ユニット５に対して移動してもよい。図２中に、基材保持機構２が薄膜形成ユニット５に対して移動する方向を両矢印で示す。このように基材保持機構４を移動させることにより、基材１が大きい面積のものであっても均一な処理を施すことができる。

図３は本発明の積層体を製造する製造装置の別の一例を示す概略断面図である。この図３に示す積層体の製造装置１２Ｂでは、基材保持機構として円筒ドラム４’を用い、長尺の基材１を円筒ドラム４’の表面に接触させながら円筒ドラム４’の回転に伴って移動させる。このようにすることで、長尺の基材１の表面に連続的に無機膜２を形成する場合において、長尺の基材１をばたつきなく安定して走行させることができる。

図４は本発明の積層体を製造する製造装置のさらに別の一例を示す概略断面図である。この図４に示す積層体の製造装置１２Ｃでは、薄膜形成ユニット５の下流側にプラズマ表面処理ユニット１０と第２のガス供給ノズル１１が備えられている。薄膜形成ユニット５において、蒸着法やスパッタリング法などにてイオン化傾向がアルミニウム以上である金属元素のみで構成された無機膜２を形成した後、第２のガス供給ノズル１１からフッ素系ガスを供給したプラズマ表面処理ユニット１０でさらにプラズマ表面処理することが好ましい。これにより、イオン化傾向がアルミニウム以上である金属元素とフッ素とで構成された無機膜２を高速に形成することができる。また、プラズマ表面処理にて、無機膜２の最表面のみをフッ素化させることで、単位面積あたりのフッ素系ガスの使用量を減らすことができ、製造コストを抑えることができる。

また、基材１の材質がイオン化傾向がアルミニウム以上である金属元素で構成されている場合には、フッ素系ガスを用いたプラズマ表面処理ユニット１０にて、基材１表面にフッ素官能基のみを付与しても構わない。これにより、薄膜形成ユニット５を使用せず、固体原料６のコストを抑えることができる。

また、基材１にイオン化傾向がアルミニウム以上である金属元素とフッ素とで構成された無機膜２を形成した積層体に対して、さらにフッ素系ガスを用いたプラズマ表面処理を施しても構わない。例えば、積層体の撥油性が不十分な場合に、フッ素系ガスを用いたプラズマ表面処理を施すことで、さらに撥油性を高めることができる。

以下実施例で、本発明の親水性と撥油性が求められる用途の積層体を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

［実施例１］
図３に示す積層体の製造装置１２Ｂにおいて、固体材料６をアルミニウムにし、基材１と固体原料６の対向する距離が２５ｍｍとなるように薄膜形成ユニット５を配置した。
薄膜形成ユニット５にはスパッタリング電極を用いた。
基材１には、厚み２５μｍのＣＰＰフィルム（東レ株式会社製“トレファン”（登録商標）９０４１）を用いて、２０ｍ／分で搬送させた。

まず、排気機構９にて真空容器３内の圧力を１０^−１Ｐａ以下まで排気した後、Ｃ_２Ｆ_６ガスをガス供給ノズル８から１００ｓｃｃｍ供給し、図示していない調圧バルブの開度を変えて真空容器３内の圧力を５Ｐａに調整した。その後、薄膜形成ユニット５に接続したＤＣパルス電源７出力を２０００Ｗにして、反応性スパッタリングにて３０秒間処理することで無機膜２を形成した。

上記にて形成した無機膜２の膜厚は、段差計（株式会社小坂研究所製ＥＴ−１０）を用いて測定して１００ｎｍであった。

無機膜２の親水撥油性は、接触角測定装置（協和界面化学製ＣＡ−Ｘ）を用いて、ＪＩＳＲ３２５７（１９９９年度版）に基づき、室温２０℃環境下において、水とヘキサデカン油に対する静的接触角をそれぞれ評価した。なお、滴下する液量は０．４μＬとした。水接触角は７°、ヘキサデカン油接触角は５１°となった。なお、無機膜２を形成していないＣＰＰフィルムの水接触角は１０６°、ヘキサデカン油接触角は７°となった。

[比較例１]
実施例１に示す構成において、固体材料６をイオン化傾向がアルミニウムよりも小さな銅に変更した以外は同様の条件にて、積層体の無機膜２を形成した。無機膜２の水接触角は９５°、ヘキサデカン油接触角は１９°となった。

[比較例２]
実施例１に示す構成において、ガス供給ノズル８から供給するガス種を酸素ガスに変更した以外は同様の条件にて、積層体の無機膜２を形成した。無機膜２の水接触角は７２°、ヘキサデカン油接触角は０°となった。

本発明の積層体は、親水性と撥油性の両方の機能が必要となる用途に適用することができる。例えば、食品や化粧品などの包装材料に応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。

１基材
２無機膜
３真空容器
４基材保持機構
４’ ドラム（基材保持機構）
５薄膜形成ユニット
６固体原料
７電源
８ガス供給ノズル
９排気機構
１０プラズマ表面処理ユニット
１１第２のガス供給ノズル
１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ積層体の製造装置

Claims

基材の少なくとも一方の面に、アルミニウムおよび／またはイオン化傾向がアルミニウムよりも大きな金属元素と、フッ素とを含む無機膜が積層された、親水性と撥油性が求められる用途の積層体。
基材の少なくとも一方の面に、アルミニウムおよび／またはイオン化傾向がアルミニウムよりも大きな金属元素からなる無機膜が積層された積層体の、前記無機膜にフッ素ガスを用いたプラズマ表面処理を施す、親水性と撥油性が求められる用途の積層体の製造方法。
基材の少なくとも一方の面に、アルミニウムおよび／またはイオン化傾向がアルミニウムよりも大きな金属元素と、フッ素とを含む無機膜が積層された積層体の、親水性と撥油性が求められる用途への使用。