JP4924038B2

JP4924038B2 - フルオロカーボン膜の製造方法

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Publication number: JP4924038B2
Application number: JP2006542391A
Authority: JP
Inventors: 慎哉民辻; 誠二東; 伸立松; 聡沖
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2004-11-02
Filing date: 2005-11-01
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2025-11-01
Also published as: EP1816231A4; KR20070102482A; EP1816231A1; TW200624451A; WO2006049153A1; US20070202340A1; JPWO2006049153A1; CA2586258A1

Description

本発明は、基材表面に少なくとも一部が化学結合したフルオロカーボン膜の製造方法に関する。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフルオロカーボンは、撥水撥油性、防汚性、剥離性、耐候性、低屈折率性、低摩擦性、耐薬品性等が良好であり、各種用途に利用されている。
また、低コスト化等を図るべく、非含フッ素基材の表面にフルオロカーボン膜を形成することも提案されている。基材表面にフルオロカーボン膜を形成する方法としては、フッ素ガスによる直接フッ素化法（非特許文献１）、プラズマ重合法（特許文献１）、ラングミュアーブロジエット（ＬＢ）法（特許文献２）、真空蒸着法、スパッタリング法、含フッ素シランカップリング剤を用いた表面処理、含フッ素ポリマーのコーティング等がある。

中でも、薄膜化が可能で、基材表面にフルオロカーボン膜の少なくとも一部を化学結合できることから、フッ素ガスによる直接フッ素化法やプラズマ重合法等は好適である。特に、プラズマ重合法は、プラズマの高エネルギー状態を利用するため、通常は重合困難なモノマー（非ビニルモノマー等）も導入することができ、膜設計の自由度が高く、好ましい。

プラズマ重合法では、フルオロカーボンを基材表面にグラフトさせるため、理論的には高耐久で撥水撥油性等の機能に優れた膜が得られるはずである。しかしプラズマ重合法は、成膜条件の制御が難しく、従来は、高耐久かつ高機能なフルオロカーボン膜を安定的に成膜することが困難であった。
これは、高エネルギー状態を利用するが故に、成膜中に基材が損傷を受ける、モノマーの活性種の構造規則性が乱され、構造規則性の低いフルオロカーボンが生成される、生成されたフルオロカーボンが損傷される等の現象が発生するためと考えられる。
なお、低エネルギーのプラズマ照射では、重合速度が著しく遅くなる上、フルオロカーボンを基材表面に化学結合することも困難となり、好ましくない。

そこで、成膜を安定化するべく、以下の方法等が提案されている。
（１）プラズマをパルス照射することで、プラズマ重合過程で生成するＣＦ_２カルベンの量を制御する方法（特許文献３、４）。
（２）炭化水素モノマーと含フッ素モノマーの導入比を経時的に変化させることにより、成膜初期には基材との密着性の高い炭化水素膜を成膜し、その後、傾斜的にフッ素が導入された膜を成膜する方法（特許文献５）。

上記先行技術（１）では、ＣＦ_２基が直鎖状に連なり、ＣＦ基の少ないポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜（基材上に成膜されたものではない。）が得られている。しかし、ＣＦ_３基の量は著しく少ない（例えば、特許文献４のFIG.3C等参照）。
また、先行技術（１）では、プラズマをパルス照射することで、プラズマ重合過程で生成するＣＦ_２カルベンの量を制御している。
例えば、特許文献４では、「We claim:（特許請求の範囲）」第１項に、「A structure having a fluorocarbon polymer thin film （中略） thereon, the polymer film having a fractional composition given as x % CF₂, (100-x)/2% CF₃, (100-x)/2% CF, and substantially 0% C, where x is greater than about 80 and less than 100.（訳：フルオロカーボン高分子薄フィルムを有する構造で、高分子フィルムがｘ％のＣＦ_２、（１００−ｘ）／２％のＣＦ_３、（１００−ｘ）／２％のＣＦ、実質的に０％のＣ（ここでｘは約８０超１００未満）で示される組成のもの。）が開示されている。また、同文献のFig.3B（EXAMPLE 1）には、ＣＦ_２基が６５％、ＣＦ_３基が１５％程度、ＣＦ基が１０％程度（ＣＦ_２基以外については、本発明者が図面から読み取った値）の組成のフルオロカーボン膜が記載されている。
すなわち、先行技術（１）では、ＣＦ_３基と同時にＣＦ基も増えており、ＣＦ基を減らしつつ、ＣＦ_３基を増やすという本発明の技術と全く異なるものである。
特開昭５５−０９９９３２号公報特開昭６２−０００５７２号公報米国特許第５８８８５９１号明細書米国特許第６１５６４３５号明細書特開平０９−０５９３１８号公報 R.J.Lagow,J.L.Margrave、"Direct Fluorination:A "New" Approach to Fluorine Chemistry"、Progress in Inorganic Chemistry，２６、１９７９年、ｐ．１６１

上記先行技術（１）、（２）では、高耐久性かつ高機能なフルオロカーボン膜を安定的に成膜することが依然として困難である。加えて、先行技術（２）では、逐次導入するガス組成を変化させる必要があり、装置やプロセスも極めて煩雑である。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、比較的簡易なプロセスで、耐久性及び機能性（撥水撥油性等）に優れたフルオロカーボン膜を安定的に成膜することができ、薄膜化も可能なフルオロカーボン膜の製造方法を提供することを目的とする。
また、耐久性及び機能性（撥水撥油性等）に優れた薄膜状のフルオロカーボン膜、及びこれを備えた基材付きフルオロカーボン膜を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討し、以下のフルオロカーボン膜の製造方法を発明した。
本発明は、基材表面に少なくとも一部が化学結合したフルオロカーボン膜の製造方法において、基材表面に連続的又はパルス的にプラズマを照射し、基材表面に活性点を形成する工程（ａ）と、一般式Ｃ_ｘＦ_ｙ及び／又はＣ_ｘＦ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ、ｙ、ｚは０を含まない正の整数。）で表される含フッ素化合物ガスの存在下で、工程（ａ）よりも相対的に低い衝突エネルギーで活性種が基材表面に衝突する条件で、基材表面に連続的又はパルス的にプラズマを照射する工程（ｂ）とを順次有するフルオロカーボン膜の製造方法を提供する。
本明細書において、「連続的にプラズマ照射」とは、同一出力の連続照射の他、出力を上昇又は下降させるなど、出力を変化させながら連続照射を行う場合も含むものとする。

工程（ｂ）において、工程（ａ）よりも相対的に低い衝突エネルギーで活性種が基材表面に衝突する条件でプラズマ照射を行う手段としては、工程（ａ）と工程（ｂ）とで、単位時間当たりの平均プラズマ出力、雰囲気圧力、電極間距離のうち、少なくとも一条件を変更することが好ましい。

本明細書において、「プラズマ出力」は電極に印加する単位面積あたりの電力（放電電力）に相当する。また、「単位時間当たりの平均プラズマ出力」は、パルス照射では、照射時の出力を１回照射／１回非照射の１サイクルの時間で除した値により定義するものとする。したがって、同じ絶対出力であっても、連続照射からパルス照射に切り替えれば、単位時間当たりの出力は低下することとなる。
たとえば、プラズマ出力を２０Ｗ／ｃｍ^２とし、デューティ比（１サイクル中の照射時間と非照射時間の比）を１：４とした場合には、単位時間当たりの出力は４Ｗ／ｃｍ^２となる。
また、「電極間距離」は、下部電極と、これに対向配置される上部電極（これら電極間でプラズマ放電が行われる）との離間距離を意味するものとする。

工程（ａ）においては、水素、ヘリウム、窒素、酸素、フッ素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化窒素、水蒸気、並びに一般式Ｃ_ｘＦ_ｙ及び／又はＣ_ｘＦ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ、ｙ、ｚは０を含まない正の整数。）で表される含フッ素化合物ガスから選択される少なくとも１種のガスの存在下で実施するのが好ましい。特に、工程（ａ）と工程（ｂ）とは、同一のガスを用いることが好ましい。

本発明のフルオロカーボン膜は、上記の本発明のフルオロカーボン膜の製造方法により製造されるものであることを特徴とする。
本発明は、基材表面に少なくとも一部が化学結合したフルオロカーボン膜であって、ＣＦ基、ＣＦ_２基、及びＣＦ_３基の合計に対して、ＣＦ基が８モル％以下、ＣＦ_２基が２０〜９０モル％、ＣＦ_３基が１０〜８０モル％含有するフルオロカーボン膜を提供する。
本明細書において、ＣＦ基、ＣＦ_２基、及びＣＦ_３基のモル％は、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ、ＰＨＩ社製Ｍｏｄｅｌ５５００）にて、フルオロカーボン膜の炭素原子の１ｓ軌道のナロースペクトルを取り、これをＣ、ＣＦ、ＣＦ_２、ＣＦ_３にピーク分割して求めるものとする。

本発明の基材付きフルオロカーボン膜は、基材表面に、上記のフルオロカーボン膜が形成されたものであることを特徴とする。

本発明によれば、比較的簡易なプロセスで、耐久性及び機能性（撥水撥油性等）に優れたフルオロカーボン膜を安定的に成膜することができ、薄膜化も可能なフルオロカーボン膜の製造方法を提供することができる。
本発明によれば、耐久性及び機能性（撥水撥油性等）に優れた薄膜状のフルオロカーボン膜、及びこれを備えた基材付きフルオロカーボン膜を提供することができる。

実施例１で用いた装置を示す図である。実施例１のＥＳＣＡスペクトルを示す図である。比較例１のＥＳＣＡスペクトルを示す図である。比較例２のＥＳＣＡスペクトルを示す図である。実施例２等で用いた装置を示す図である。実施例３のＥＳＲスペクトルを示す図である。

符号の説明

１：チャンバー
２：上部電極（φ１０ｃｍ）
３：下部電極（φ１０ｃｍ）
４：ヒータ
５：高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）
６：アース
７：排気装置に通じる排気口
８：圧力計
９：流量計
１０：ガス供給システム
１１：マッチング回路
１２：基材

「フルオロカーボン膜の製造方法」
本発明のフルオロカーボン膜の製造方法は、基材表面に少なくとも一部が化学結合したフルオロカーボン膜を製造する方法であり、基材表面に連続的又はパルス的にプラズマを照射し、基材表面に活性点を形成する工程（ａ）と、一般式Ｃ_ｘＦ_ｙ及び／又はＣ_ｘＦ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ、ｙ、ｚは０を含まない正の整数。）で表される含フッ素化合物ガスの存在下で、工程（ａ）よりも相対的に低い衝突エネルギーで活性種が基材表面に衝突する条件で、基材表面に連続的又はパルス的にプラズマを照射する工程（ｂ）とを順次有する。
すなわち、本発明では、工程（ａ）において、相対的に厳烈な条件でプラズマ照射を実施し、基材表面に膜成長の起点となる活性点（ラジカル）を形成した後、工程（ｂ）において、モノマーである含フッ素化合物ガスの存在下で、相対的に穏和な条件でプラズマ照射を実施し、膜成長させる。

本発明では、
（１）工程（ａ）において基材表面に活性点が形成されるので、基材表面に形成された活性点を起点として重合鎖がグラフト成長し、基材表面に少なくとも一部が化学結合したフルオロカーボンを生成できる。この結果、耐久性に優れたフルオロカーボン膜が成膜されると考えられる。
（２）フルオロカーボン膜の膜成長は、主として、比較的穏和なプラズマ条件の工程（ｂ）で進行する。したがって、成膜中の基材の損傷が抑えられ、モノマーの活性種の構造規則性が高エネルギーのプラズマ環境で乱されることがなく、構造規則性の高い膜を成長させることができ、さらには生成されるフルオロカーボンの損傷も抑えられると考えられる。また、これら効果が相俟って、構造規則性の高いフルオロカーボンを安定的に成長させることができる。この結果、機能性（撥水撥油性等）に優れたフルオロカーボン膜が安定的に成膜されると考えられる。
したがって、本発明の製造方法によれば、上記（１）、（２）が相俟って、耐久性及び機能性（撥水撥油性等）に優れたフルオロカーボン膜が安定的に成膜される。

（基材）
基材としては、プラズマ照射により活性点を形成できれば特に制限はない。
基材の材質としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリセルロース等の非含フッ素有機高分子；銅、鉄、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、及びこれらの合金等の金属；二酸化珪素（ガラス等）、酸化アルミニウム等の金属酸化物、及びこれらの複合材料等が挙げられる。特に、非含フッ素有機高分子が好ましい。中でもポリエステルがより好ましい。
基材は、シート状、フィルム状、平板状、中空糸状、円筒状、容器状、棒状、球状、ブロック状、粉状等、いかなる形状のものも使用できる。シート状、フィルム状、平板状が好ましい。

（ガス）
上記したように、工程（ａ）は、基材表面に膜成長の起点となる活性点（ラジカル）を形成する工程である。膜成長は主として工程（ｂ）で進行する。
したがって、工程（ａ）では、基材表面に充分な量の活性点が形成できればよい。したがって、工程（ａ）で用いるガスは、プラズマ中に活性種を生成可能なものであれば、任意のガスを用いることができる。すなわち、工程（ａ）では、モノマーである含フッ素化合物ガスを用いることは必須ではない。
これに対して、工程（ｂ）では、モノマーである一般式Ｃ_ｘＦ_ｙ及び／又はＣ_ｘＦ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ、ｙ、ｚは０を含まない正の整数。）で表される含フッ素化合物ガスを用いることが必須である。

工程（ａ）では、水素、ヘリウム、窒素、酸素、フッ素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化窒素、水蒸気等の非含フッ素化合物ガスを用いてもよいし、一般式Ｃ_ｘＦ_ｙ及び／又はＣ_ｘＦ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ、ｙ、ｚは０を含まない正の整数。）で表されるガス等の含フッ素化合物ガスの存在下に実施するのが好ましい。ガスは１種又は２種以上を用いることができる。
工程（ａ）で用いるガスとしては、製造コストを考慮すれば、非含フッ素化合物ガスが好ましく、製造効率や装置の簡便性を考慮すれば、工程（ｂ）と同一のガスが好ましい。

工程（ｂ）で用いるガスは、一般式Ｃ_ｘＦ_ｙ及び／又はＣ_ｘＦ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ、ｙ、ｚは０を含まない正の整数。）で表される含フッ素化合物ガスであれば特に制限はない。工程（ｂ）で用いるガスは、地球温暖化係数が低く、膜成長に必要なＣＦ_２カルベンを生成しやすいものが好ましい。
かかる含フッ素化合物ガスとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）、ペルフルオロベンゼン、下記式で表される化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。また、非含フッ素化合物ガスで希釈して反応に供することもできる。

（プラズマ照射条件）
工程（ａ）では、基材表面に充分な量の活性点を形成できる条件で、プラズマが照射される。工程（ｂ）では、工程（ａ）よりも相対的に低い衝突エネルギーで活性種が基材表面に衝突する条件で、プラズマが照射される。いずれの工程においても、プラズマは連続的又はパルス的に照射される。

本発明者は、単位時間当たりの平均プラズマ出力、雰囲気圧力、電極間距離等の条件を１種又は２種以上変更すれば、活性種の基材表面への衝突エネルギーを変更できることを見出している。具体的には、単位時間当たりの平均プラズマ出力を下げる、雰囲気圧力を上げる、電極間距離を大きくする等によって、活性種の基材表面への衝突エネルギーを相対的に低くすることができる。

単位時間当たりの平均プラズマ出力が高い程、プラズマ中に生成される活性種の個数密度が増し、基材表面への衝突エネルギーが大きくなると考えられる。なお、本発明者は、活性種の基材表面への衝突エネルギーを変更するには、「プラズマのピーク出力」よりも「単位時間当たりの平均プラズマ出力」の方が大きく効くことを見出している。したがって、同じピーク出力でも、連続照射からパルス照射に切り替えれば、単位時間当たりの平均出力は低下し、活性種の基材表面への衝突エネルギーを下げることができる。
雰囲気圧力が小さい程、電子温度が高くなるため、活性種の基材表面への衝突エネルギーが大きくなると考えられる。
電極間距離が小さい程、プラズマ場における単位体積あたりのエネルギーが大きくなるので、相対的に高エネルギー状態の活性種が多くなり、活性種の基材表面への衝突エネルギーが大きくなると考えられる。

なお、工程（ａ）終了後の単位時間当たりの平均プラズマ出力、雰囲気圧力、電極間距離等の条件変更は、瞬時に行ってもよいし、連続的又は段階的に引き下げ又は引き上げてもよい。
たとえば、工程（ａ）と工程（ｂ）とで連続照射を実施し、大きくプラズマ出力を変化させる場合、グロープラズマを安定的に発生するには、連続的又は段階的にプラズマ出力を引き下げることが好ましい。このような場合、この移行工程も「単位時間当たりの平均プラズマ出力」は相対的に下がるので、工程（ｂ）に含まれる。

連続照射、パルス照射のいずれを採用するにせよ、均一な膜生成が可能なことから、アークプラズマが発生せず、グロープラズマが発生する条件で、プラズマ照射を行うことが好ましい。
プラズマ発生装置としては、グロープラズマを発生できるものであれば特に制限はなく、直流放電型、交流放電型のいずれを用いてもよい。交流放電型を用いる場合、放電電源としては、工業的に一般に用いられている１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いることが、装置コストの面で好ましい。交流放電型には、容量結合型、誘導結合型等がある。
ガスの供給タイプとしては、基材表面に対して斜めにノズルを配置することで、一方向からガスを供給するノズルタイプ、基材表面に対して、複数のガス噴出孔を有するシャワーヘッドを対向配置させ、複数箇所から略垂直方向にガスを供給するシャワーヘッドタイプ等がある。中でも、ガスの均一供給、及びこれに繋がるガスの利用効率の向上、膜均一性の向上の点で、後者のシャワーヘッドタイプが好ましい。

以下、工程（ａ）と工程（ｂ）とで、単位時間当たりの平均プラズマ出力、雰囲気圧力、電極間距離のうち一条件のみを変更する場合について説明する。

＜単位時間当たりの平均プラズマ出力の変更＞
「単位時間当たりの平均プラズマ出力」を変更することで、工程（ｂ）において、工程（ａ）よりも相対的に低い衝突エネルギーで活性種を基材表面に衝突させ、膜成長を行う場合について説明する。

工程（ａ）では、基材表面を活性化して充分な量の活性点を形成し、且つ基材の表面以外には損傷を与えないように、基材の種類、ガスの種類、雰囲気圧力、プラズマ出力、装置のタイプ、放電電源の種類、電極間距離等の条件が決定される。工程（ｂ）では、単位時間当たりの平均プラズマ出力を、工程（ａ）よりも相対的に下げてプラズマ照射を行う。

工程（ａ）の単位時間当たりの平均プラズマ出力（Ｗ_Ｈ）が過小では、プラズマ中に基材表面を充分に活性化するだけの量の活性種が生成されないため、基材表面に充分な量の活性点が形成されない。その結果、基材表面に化学結合するフルオロカーボンの量が不足し、フルオロカーボン膜の耐久性が不充分となる恐れがある。工程（ｂ）の単位時間当たりの平均プラズマ出力（Ｗ_Ｌ）が過大では、モノマーの活性種の構造規則性が乱されるなどして、構造規則性の高いフルオロカーボンが生成されなくなる恐れがある。したがって、これらを考慮して条件を決定する。

たとえば、ガス供給タイプがノズルタイプであり、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を放電電源とし、容量結合型平行平板を用いた放電装置を使用し、工程（ｂ）でモノマーとして比較的容易にＣＦ_２カルベンを生成するヘキサフルオロプロピレンオキサイドを用い、樹脂等の比較的耐熱性の低い基材を、雰囲気圧力４５〜５５Ｐａ、電極間距離を８０〜１００ｍｍとして処理する場合、基材表面に十分な量の活性点を形成し、少なくとも一部が基材に化学結合した構造規則性の高いフルオロカーボンを安定的に形成することができることから、下記条件が好ましい。
すなわち、工程（ａ）の単位時間当たりの平均プラズマ出力（Ｗ_Ｈ）は０．１〜２０Ｗ／ｃｍ^２程度、特に１〜１０Ｗ／ｃｍ^２程度が好ましい。工程（ｂ）の単位時間当たりの平均プラズマ出力（Ｗ_Ｌ）は、０．０１〜５Ｗ／ｃｍ^２、特に０．１〜２．５Ｗ／ｃｍ^２程度の範囲内で、工程（ａ）より相対的に低い値が好ましい。工程（ａ）と工程（ｂ）における単位時間当たりのプラズマ出力の比（Ｗ_Ｈ／Ｗ_Ｌ）は、１．２以上、特に、２〜５０が好ましい。

＜雰囲気圧力＞
「雰囲気圧力」を変更することで、工程（ｂ）において、工程（ａ）よりも相対的に低い衝突エネルギーで活性種を基材表面に衝突させ、膜成長を行う場合について説明する。
雰囲気圧力は、安定的にグロープラズマが発生する（アークプラズマが発生しない）範囲内で設定することが好ましい。
雰囲気圧力が低すぎると、プラズマ化するガスの絶対量が少なくなりすぎ、安定的にグロープラズマを発生させることが困難となる傾向にあり、高すぎると、グロー放電領域が狭くなり、アーク放電領域への移行が起こりやすくなる。したがって、工程（ａ）と工程（ｂ）の雰囲気圧力は、１０Ｐａ〜大気圧で変更することが好ましい。
たとえば、ガス供給タイプがシャワーヘッドタイプであり、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を放電電源とし、容量結合型平行平板を用いた放電装置を使用し、工程（ｂ）でモノマーとして比較的容易にＣＦ_２カルベンを生成するヘキサフルオロプロピレンオキサイドを用い、樹脂等の比較的耐熱性の低い基材を、電極間距離７０〜８０ｍｍ、単位時間当たりの平均プラズマ出力を３．６〜４．０Ｗ／ｃｍ^２として処理する場合、工程（ａ）の雰囲気圧力は１０〜５０Ｐａ程度、特に２０〜４０Ｐａ程度が好ましい。また、工程（ｂ）の雰囲気圧力は３０〜１００Ｐａ、特に５０〜８０Ｐａ程度の範囲内あることが好ましく、工程（ａ）より相対的に高い値である。

＜電極間距離＞
「電極間距離」を変更することで、工程（ｂ）において、工程（ａ）よりも相対的に低い衝突エネルギーで活性種を基材表面に衝突させ、膜成長を行う場合について説明する。
電極間距離は、安定的にグロープラズマが発生する（アークプラズマが発生しない）範囲内で設定することが好ましい。
具体的には、工程（ａ）と工程（ｂ）における電極間距離は、１〜３００ｍｍ、特に３〜１００ｍｍの範囲内で調節することが好ましい。たとえば、ガス供給タイプがシャワーヘッドタイプであり、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を放電電源とし、容量結合型平行平板を用いた放電装置を使用し、工程（ｂ）でモノマーとして比較的容易にＣＦ_２カルベンを生成するヘキサフルオロプロピレンオキサイドを用い、樹脂等の比較的耐熱性の低い基材を、雰囲気圧力４５〜５５Ｐａ、単位時間当たりの平均プラズマ出力を３．６〜４．０Ｗ／ｃｍ^２として処理する場合、工程（ａ）の電極間距離は２０〜６０ｍｍ、特に３５〜５５ｍｍが好ましい。また、工程（ｂ）の電極間距離は５０〜１００ｍｍ、特に７０〜８０ｍｍが好ましく、工程（ａ）より相対的に大きい値である。

上記したように、本発明のフルオロカーボン膜の製造方法によれば、工程（ａ）において、相対的に厳烈な条件でプラズマ照射を実施し、基材表面に膜成長の起点となる活性点を形成した後、工程（ｂ）において、モノマーである含フッ素化合物ガスの存在下で、相対的に穏和な条件でプラズマ照射を実施し、膜成長させることで、耐久性及び機能性（撥水撥油性、防汚性、剥離性、耐候性、低屈折率性、低摩擦性、耐薬品性等）に優れたフルオロカーボン膜を安定的に成膜できる。

しかも、本発明のフルオロカーボン膜の製造方法では、工程（ａ）と工程（ｂ）においては、単位時間当たりの平均プラズマ出力、雰囲気圧力、電極間距離等のプラズマ照射条件を変更するだけでよい。したがって、「背景技術」の項で挙げた、逐次導入するガス組成を変化させる必要のある先行技術（２）と異なり、本発明のフルオロカーボン膜の製造方法は、連続生産性に優れ、プロセスもはるかに簡易である。

また、本発明のフルオロカーボン膜は、薄膜化に制限がない。すなわち、基材にＣＦ_３基１分子層が結合しただけの最短鎖のフルオロカーボン膜（理論上、膜厚０．３ｎｍ程度）の生成も可能である。
フルオロカーボン膜の厚みは特に制限されないが、本発明による薄膜化のメリット（コスト等）、膜の安定形成性（これは耐久性や機能性に繋がる）を考慮すれば、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚は、０．４〜１００ｎｍの範囲であることが最も好ましい。なお、市販のフッ素樹脂を他の基材にラミネートしたものなどは、通常膜厚が１０μｍ超である。

「フルオロカーボン膜」
本発明のフルオロカーボン膜は、上記の本発明のフルオロカーボン膜の製造方法により製造されるものであることを特徴とする。
本発明のフルオロカーボン膜の製造方法によれば、従来にはない構造規則性を有するフルオロカーボン膜が生成される。
本発明のフルオロカーボンはほとんど分岐せず、直鎖状のフルオロカーボンが高い割合で形成される。また、薄膜化に制限がないので、炭素数２〜８程度の比較的短鎖のフルオロカーボンを安定的に生成できる。なお、炭素数２〜８程度の比較的短鎖の直鎖状フルオロカーボンが基材表面に対して垂直方向に延在すると仮定すれば、この時の膜厚は０．４〜２ｎｍ程度となる。

上記現象は、ＣＦ基、ＣＦ_２基、ＣＦ_３基のうち、分岐点に位置するＣＦ基のモル量を少なく、末端に位置するＣＦ_３基のモル量を多くできることを意味する。つまり、同じ質量のフルオロカーボンを形成しても、本発明によれば、より多くのフッ素原子を導入することができ、フッ素原子導入効果（撥水撥油性、防汚性、剥離性、耐候性、低屈折率性、低摩擦性、耐薬品性等）をより高いレベルで発現させることができる。

具体的には、本発明によれば、基材表面に少なくとも一部が化学結合したフルオロカーボン膜であって、ＣＦ基、ＣＦ_２基、及びＣＦ_３基の合計に対して、ＣＦ基が８モル％以下、ＣＦ_２基が２０〜９０モル％、ＣＦ_３基が１０〜８０モル％それぞれ含有するフルオロカーボン膜を提供できる。
本発明によれば、ＣＦ_３基を１０〜８０モル％と高く確保しつつ、ＣＦ基を５モル％以下、さらには０％とすることも可能である。ＣＦ_３基の量は１３〜６０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましい。
ＣＦ_３基の量とＣＦ基の量との関係は、（ＣＦ_３基の量）＞（ＣＦ基の量）×２であることが好ましい。
なお、ＣＦ_３基量が多い程、フッ素原子導入効果は高くなるが、ＣＦ_３基量が多くなるということは、それだけ鎖長が短くなること、すなわち、膜厚が小さくなることを意味する。膜厚が過少では、基材表面全体に渡ってフルオロカーボンを形成することが困難となり、膜欠陥が発生する恐れがある。したがって、ＣＦ_３基量は８０モル％以下が好ましい。

以上説明したように、本発明のフルオロカーボン膜は、従来にない高いレベルの構造規則性を有する薄膜とすることができ、耐久性及び機能性（撥水撥油性、防汚性、剥離性、耐候性、低屈折率性、低摩擦性、耐薬品性等）に優れる。

「基材付きフルオロカーボン膜」
本発明の基材付きフルオロカーボン膜は、基材表面に、上記の本発明のフルオロカーボン膜が形成されたものであることを特徴とする。
本発明の基材付きフルオロカーボン膜は、本発明のフルオロカーボン膜を備えたものであるので、本発明のフルオロカーボン膜と同様の効果を奏する。

次に、本発明に係る実施例等を挙げるが、本発明の解釈は、下記例によって何ら限定されるものではない。なお、便宜上、複数段階のプラズマ照射による本発明の製造方法を「ＭＣＷ法」、本発明の製造方法で特にパルスプラズマ照射を行う工程を含むものを「ＭＣＷ−ｐｕｌｓｅ法」、１段階の連続プラズマ照射による比較の製造法を「ＣＷ法」、１段階のパルスプラズマ照射による比較の製造法を「ｐｕｌｓｅ法」と称す。

（評価項目、評価方法）
＜膜組成＞
生成したフルオロカーボン膜の膜組成、すなわち、ＣＦ基、ＣＦ_２基、及びＣＦ_３基のモル％は、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ、ＰＨＩ社製Ｍｏｄｅｌ５５００）にて、フルオロカーボン膜の炭素原子の１ｓ軌道のナロースペクトルを取り、これをＣ、ＣＦ、ＣＦ_２、ＣＦ_３にピーク分割して求められた。
＜接触角（ＣＡ）＞
撥水性の評価として、生成したフルオロカーボン膜の水に対する接触角を、接触角測定装置（協和界面化学社製ＣＡ−Ｘ１５０）にて測定した。
＜耐久性＞
耐久性の評価として、生成したフルオロカーボン膜の表面に、キムワイプ（商品名）を手で１Ｎで押しつけながら線状に重ねて擦るワイプテストを実施した。５０回擦った後に、膜表面にアルコール性インキ（PILOT社製WBMAR-M:水性）で文字や図形を書き、これをキムワイプで１往復拭き取った際の拭き取り性を、下記基準にて官能評価した。なお、拭き取り性が良好であることは、フルオロカーボン膜の撥水性が良好であることを意味し、これがワイプテスト後も持続することは膜の耐久性が良好であることを意味する。
判定基準
○：容易にかつ良好に拭き取れた。
×：拭き取るのが困難、または拭き取れなかった（基材と同等レベル）。

（実施例１）
ガス供給タイプがノズルタイプであり、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を放電電源とし、容量結合型平行平板を用い、フルオロカーボン膜を成膜した。図１にこの放電装置の概略構成図を示す。
下部電極３上にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基材１２）（フィルム厚：５０μｍ）を載置し、チャンバー１内ガスを排気口７から１Ｐａ以下になるまで減圧排気した。減圧排気しながら、高純度窒素ガスを１１０ｓｃｃｍで流通させ、チャンバー１内を窒素ガスで置換した。その後、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）ガス６２ｓｃｃｍ、及び高純度窒素ガス５ｓｃｃｍを流通させ、雰囲気圧力を５０Ｐａとした。圧力安定後、上部電極２と下部電極３との間の距離、すなわち電極間距離を１００ｍｍとした。
この状態で、１３．５６ＭＨｚの高周波電力２．５Ｗ／ｃｍ^２（Ｗ_Ｈ）を電極に印加して連続プラズマを発生させ、２分間保持した（工程（ａ））。その後、高周波電力を１分あたり０．３０Ｗ／ｃｍ^２の速度で連続的に減少させて、０．１３Ｗ／ｃｍ^２とした（工程（ｂ１））。さらに、電力０．１３Ｗ／ｃｍ^２（Ｗ_Ｌ）の連続プラズマを２０分間連続照射し（工程（ｂ２））、成膜を終了した（ＭＣＷ法）。
主な製造条件を表１に示す。

（比較例１）
表１に示すように、電極間距離を１００ｍｍとした後、工程（ａ）、工程（ｂ１）は実施せず、１３．５６ＭＨｚの高周波電力０．１３Ｗ／ｃｍ^２を電極に印加して連続プラズマを発生させ、２０分間保持した以外は、実施例１と同様にして、成膜を行った（ＣＷ法）。

（比較例２）
表１に示すように、電極間距離を４０ｍｍとした後、工程（ａ）、工程（ｂ１）は実施せず、１３．５６ＭＨｚの高周波電力１．３Ｗ／ｃｍ^２を電極に印加して、デューティ比＝１：９（１００ｍｓｅｃ−ｏｎ、９００ｍｓｅｃ−ｏｆｆ）、周波数１Ｈｚのパルスプラズマを発生させ（単位時間当たりの平均プラズマ出力は０．１３Ｗ／ｃｍ^２）、３６０分間処理した以外は、実施例１と同様にして、成膜を行った（ｐｕｌｓｅ法）。表中、（ｐ）はパルス照射を示す。

（実施例１、比較例１、２の結果）
実施例１、比較例１、２のＥＳＣＡによる炭素原子の１ｓ軌道のナロースペクトルを図２〜４に示す。また、得られたスペクトルから測定した膜組成を表１に合わせて示す（単位は「モル％」）。

なお、これらの例では、基材としてＰＥＴを用いているため、ＣＦ基のピークにＰＥＴのＣ＝Ｏピークが重なっている。そのため、ＰＥＴ単独のＥＳＣＡ測定を別途行い、そのピークを実測値のスペクトルから差し引き、ピーク分解を行って各基のモル量を求めた。
図２〜４中、太線が実測値のスペクトル、波線がＰＥＴ由来のスペクトル、細線がピーク分解後の膜組成を示すスペクトルである。
表に示すように、実施例１では、ＣＦ基が６．７％、ＣＦ_３基が１５．４％であり、ＣＦ基が少なく、ＣＦ_３基がリッチなフルオロカーボン膜が得られた。ＥＳＣＡの深さ分析を実施したところ、深度２ｎｍでは、基材のＰＥＴのピークしか現れなかったため、膜厚は２ｎｍ以下であることが判明した。
これに対して、比較例１、２では、ＣＦ_３基量が多いが、これに伴って、ＣＦ基量も多くなっており、得られたフルオロカーボン膜は分岐が多く、構造規則性の低いものであった。

また、各例において得られた膜の接触角及び耐久性評価の結果を表１に示す。
実施例１のフルオロカーボン膜は接触角が１２０°と大きく、撥水性が良好であった。なお、市販のＰＴＦＥ膜では、接触角は１１０〜１１５°程度であるので、実施例１のフルオロカーボン膜は市販のＰＴＦＥ膜以上の高機能性を有するものであることが明らかとなった。
また、ワイプテスト５０回後のホワイトボードマーカーの拭き取り性も良好であり、膜の耐久性も良好であった。これは、得られたフルオロカーボン膜の少なくとも一部が基材表面に化学結合しているためと考えられる。このことは後記試験例の基材表面の活性点（ラジカル）の評価から裏付けられると考える。
これに対して、比較例１、２のフルオロカーボン膜は、実施例１に比して接触角が小さく、機能性が劣るものであった。また、５０回ワイプテスト後には膜は脱落しており、膜が基材に化学結合しておらず、耐久性が不良であった。

（実施例２、３、比較例３）
図５に示す放電装置を用い、表２に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして成膜を行った。図５にこの放電装置の概略構成図を示す。図５の装置は、ガス供給タイプをシャワーヘッドタイプ（ガス噴出孔１００個）に変更した以外は図１の装置と同一なので、図１の装置と同一の部材に同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。

表２に示すように、実施例２、３では、実施例１の工程（ｂ１）に対応する工程はなく、工程（ａ）から直ちに工程（ｂ）に移行した。また、工程（ａ）と工程（ｂ）のプラズマ出力は同一とし、その代わり、ガス供給量を変化させ、雰囲気圧力を３０Ｐａから７０Ｐａに変化させることで、工程（ｂ）において、工程（ａ）よりも相対的に低い衝突エネルギーで活性種が基材表面に衝突するよう成膜を行った。
なお、実施例２では、工程（ａ）と工程（ｂ）で同一ガス（ＨＦＰＯ）を用いたのに対し、実施例３では、工程（ａ）でアルゴン（Ａｒ）、工程（ｂ）でＨＦＰＯを用いた。一方、比較例３では、工程（ａ）を行わなかった。

（実施例２、３、比較例３の評価）
評価結果を表２に示す。
同じプラズマ出力のまま、雰囲気圧力を上げることでも、プラズマ出力を下げるのと同様の効果が得られることが確認された。また、工程（ａ）ではモノマーである含フッ素化合物ガスを用いる必要がないことが確認された。

（実施例４、比較例４）
表３に示す条件に変更した以外は、実施例２と同様にして成膜を行った。実施例４では、工程（ａ）と工程（ｂ）のプラズマ出力は同一とし、ガス供給量を６２ｓｃｃｍで一定とすることにより雰囲気圧力を５０Ｐａで一定とし、その代わり、電極間距離を４０ｍｍから７８ｍｍに変化させることで、工程（ｂ）において、工程（ａ）よりも相対的に低い衝突エネルギーで活性種が基材表面に衝突するよう成膜を行った。
比較例４では、工程（ａ）を行なわなかった以外は、実施例４と同様にして、ＣＷ法で成膜を行った。

（実施例４、比較例４の評価）
評価結果を表３に示す。
同じプラズマ出力のまま、電極間距離を大きくすることでも、プラズマ出力を下げるのと同様の効果が得られることが確認された。

（実施例５、比較例５）
シャワーヘッドのガス噴出孔を５個とし、表４に示す条件に変更した以外は、実施例２と同様にして、成膜を行った。実施例５では、工程（ｂ）において、高周波電力３．８Ｗ／ｃｍ^２を電極に印加して、デューティ比＝１：４（１００ｍｓｅｃ−ｏｎ、４００ｍｓｅｃ−ｏｆｆ）、周波数２Ｈｚのパルスプラズマを発生させ（単位時間当たりの平均プラズマ出力は０．７６Ｗ／ｃｍ^２）、２分間処理し、成膜を行った（ＭＣＷ−ｐｕｌｓｅ法）。
比較例５では、工程（ａ）を実施しなかった以外は、実施例５と同様にして、ｐｕｌｓｅ法で成膜を行った。

（実施例５、比較例５の評価）
評価結果を表４に示す。
同じプラズマ出力のまま、連続照射からパルス照射に切り替えても、同様の効果が得られることが確認された。

（実施例６、比較例６）
表５に示す条件に変更した以外は、実施例２と同様にして成膜を行った。実施例６では、全工程を通して、供給ガスをＨＦＰ／Ａｒ混合ガスとし、雰囲気圧力を１００００Ｐａとした。なお、ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレンを示す。
また、工程（ｂ）において、高周波電力１．３Ｗ／ｃｍ^２を電極に印加して、デューティ比＝１：９（１００ｍｓｅｃ−ｏｎ、９００ｍｓｅｃ−ｏｆｆ）、周波数１Ｈｚのパルスプラズマを発生させ（単位時間当たりの平均プラズマ出力は０．１３Ｗ／ｃｍ^２）、９０秒間処理し、成膜を行った（ＭＣＷ−ｐｕｌｓｅ法）。
比較例６では、工程（ａ）を実施しなかった以外は、実施例６と同様にして、ｐｕｌｓｅ法で成膜を行った。

（実施例６、比較例６の評価）
評価結果を表５に示す。
本発明によれば、雰囲気圧力を１００００Ｐａと真空度を低くしても、耐久性及び機能性に優れた膜が得られることが明らかとなった。真空度が低くても、かかる高性能な膜が得られることは、装置やプロセスの簡略化を図ることができ、好適である。

（試験例）
工程（ａ）後に、基材表面に活性点が形成されることを確認するため、以下の試験を行った。
実施例３の工程（ａ）を実施した後、プラズマ照射を停止し、チャンバー内に窒素を導入し大気圧とした。次いで、窒素を流入させながら、チャンバーを開けて、チャンバー内でサンプルを試料管に入れ、窒素雰囲気のまま密閉した。その後直ちに、液体窒素で冷却し、ＥＳＲ測定（日本電子データム社製ＪＥＳ−ＴＥ３００を使用）にて、残存ラジカル量を測定した。サンプル質量は６．８７ｍｇであった。
ＥＳＲスペクトルを図６に示す。ブランクのピーク強度８３１７を差し引いたピーク強度は４１２６であり、単位質量当たりのピーク強度は６０１ｍｇ^−１であった。このことから、工程（ａ）後に基材表面に活性点（ラジカル）が生成されていることが確認された。

本発明により提供されるフルオロカーボン膜は、耐久性に優れると共に、撥水撥油性、防汚性、剥離性、耐候性、低屈折率性、低摩擦性、耐薬品性等の機能性にも優れたものであるので、離型フィルム等の各種高機能フィルム等として好ましく利用できる。

なお、２００４年１１月２日に出願された日本特許出願２００４−３１９２９６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

基材表面に少なくとも一部が化学結合したフルオロカーボン膜の製造方法において、
基材表面に連続的又はパルス的にプラズマを照射し、基材表面に活性点を形成する工程（ａ）と、
一般式Ｃ_ｘＦ_ｙ及び／又はＣ_ｘＦ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ、ｙ、ｚは０を含まない正の整数。）で表される含フッ素化合物ガスの存在下で、工程（ａ）よりも相対的に低い衝突エネルギーで活性種が基材表面に衝突する条件で、基材表面に連続的又はパルス的にプラズマを照射する工程（ｂ）と、
を順次実施することを特徴とするフルオロカーボン膜の製造方法。
工程（ａ）と工程（ｂ）とにおいては、単位時間当たりの平均プラズマ出力、雰囲気圧力、電極間距離のうちの少なくとも一条件を変更する請求項１に記載のフルオロカーボン膜の製造方法。
工程（ａ）において、水素、ヘリウム、窒素、酸素、フッ素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化窒素、水蒸気、並びに一般式Ｃ_ｘＦ_ｙ及び／又はＣ_ｘＦ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ、ｙ、ｚは０を含まない正の整数。）で表される含フッ素化合物ガスから選択される少なくとも１種のガスの存在下で実施する請求項１又は２に記載のフルオロカーボン膜の製造方法。
工程（ａ）と工程（ｂ）とは、同一のガスを用いる請求項３に記載のフルオロカーボン膜の製造方法。