KR20070102482A

KR20070102482A - 플루오로카본막 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20070102482A
Application number: KR1020077008088A
Authority: KR
Inventors: 지카야 다미츠지; 세이지 히가시; 신 다테마츠; 사토시 오키
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2004-11-02
Filing date: 2005-11-01
Publication date: 2007-10-18
Also published as: JPWO2006049153A1; EP1816231A4; US20070202340A1; EP1816231A1; CA2586258A1; WO2006049153A1; TW200624451A; JP4924038B2

Abstract

내구성 및 기능성이 우수한 플루오로카본막을 안정적으로 성막할 수 있는 플루오로카본막의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 플루오로카본막의 제조 방법은, 기재 표면에 적어도 일부가 화학 결합된 플루오로카본막의 제조 방법에 있어서, 기재 표면에 연속적 또는 펄스적으로 플라즈마를 조사하고 기재 표면에 활성점을 형성하는 공정 (a) 과, 일반식 C_xF_y 및/또는 C_xF_yO_z로 나타내어지는 함불소 화합물 가스의 존재 하에서, 공정 (a) 보다 상대적으로 낮은 충돌 에너지로 활성종이 기재 표면에 충돌하는 조건에서, 기재 표면에 연속적 또는 펄스적으로 플라즈마를 조사하는 공정 (b) 을 순차적으로 실시하는 것을 특징으로 한다.

플루오로카본막, 플라즈마 조사.

Description

플루오로카본막 및 그 제조 방법{FLUOROCARBON FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

기술분야

본 발명은, 기재 표면 (其材表面) 에 적어도 일부가 화학 결합된 플루오로카본막의 제조 방법, 그리고, 이 방법으로 제조되는 플루오로카본막 및 기재 부착 플루오로카본막에 관한 것이다.

배경기술

폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 플루오로카본은, 발수발유성, 방오성 (防汚性), 박리성, 내후성, 저굴절률성, 저마찰성, 내약품성 등이 양호하여, 각종 용도에 이용되고 있다.

또, 저코스트화 등을 도모하기 위하여, 비함불소 기재의 표면에 플루오로카본막을 형성하는 것도 제안되고 있다. 기재 표면에 플루오로카본막을 형성하는 방법으로는, 불소 가스에 의한 직접 불소화법 (비특허 문헌 1), 플라즈마 중합법 (특허 문헌 1), 랭뮤어 블로젯 (LB) 법 (특허 문헌 2), 진공 증착법, 스퍼터링 법, 함불소 실란커플링제를 사용한 표면 처리, 함불소 폴리머의 코팅 등이 있다.

그 중에서도, 박막화가 가능하고 기재 표면에 플루오로카본막의 적어도 일부를 화학 결합할 수 있다는 점에서, 불소 가스에 의한 직접 불소화법이나 플라즈마 중합법 등이 바람직하다. 특히 플라즈마 중합법은, 플라즈마의 고에너지 상태 를 이용하기 때문에, 통상은 중합 곤란한 모노머 (비 비닐모노머 등) 도 도입할 수 있고, 막 설계의 자유도가 높아 바람직하다.

플라즈마 중합법에서는 플루오로카본을 기재 표면에 그래프트시키기 때문에, 이론적으로는 내구성이 높고 발수발유성 등의 기능이 우수한 막이 얻어지게 되어 있다. 그러나 플라즈마 중합법은 성막 조건의 제어가 어려워, 종래에는, 내구성이 높고 또한 고기능의 플루오로카본막을 안정적으로 성막하는 것이 곤란하였다.

이는, 고에너지 상태를 이용하기 때문에, 성막 중에 기재가 손상을 받는, 모노머 활성종의 구조 규칙성이 혼란해져, 구조 규칙성이 낮은 플루오로카본이 생성되거나, 생성된 플루오로카본이 손상되는 등의 현상이 발생하기 때문이다.

또한 저에너지의 플라즈마 조사에서는, 중합 속도가 현저히 늦어지는 데에 더해, 플루오로카본을 기재 표면에 화학 결합하는 것도 곤란해져, 바람직하지 않다.

그래서, 성막을 안정화하기 위하여 이하의 방법 등이 제안되고 있다.

(1) 플라즈마를 펄스 조사함으로써, 플라즈마 중합 과정에서 생성하는 CF₂ 카르벤의 양을 제어하는 방법 (특허 문헌 3, 4).

(2) 탄화수소 모노머와 함불소 모노머의 도입비를 경시적으로 변화시킴으로써, 성막 초기에는 기재와의 밀착성이 높은 탄화 수소막을 성막하고, 그 후 경사적으로 불소가 도입된 막을 성막하는 방법 (특허 문헌 5).

상기 선행 기술 (1) 에서는, CF₂ 기가 직쇄상으로 연속되고, CF 기가 적은 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 막 (기재 상에 성막된 것은 아님) 이 얻어졌다. 그러나, CF₃ 기의 양은 현저히 적다 (예를 들어, 특허 문헌 4 의 FIG.3C 등 참조).

또 선행 기술 (1) 에서는, 플라즈마를 펄스 조사함으로써, 플라즈마 중합 과정에서 생성되는 CF₂ 카르벤의 양을 제어하고 있다.

예를 들어, 특허 문헌 4 에서는,「We claim : (특허 청구의 범위)」제 1 항에,「A structure having a fluorocarbon polymer thin film (중략) thereon, the polymer film having a fractional composition given as x ％ CF₂, (100-x)/2％ CF₃, (100-x)/2％ CF, and substantially 0％ C, where x is greater than about 80 and less than 100. (역 : 플루오로카본 고분자 박필름을 갖는 구조로서, 고분자 필름이 x％ 인 CF₂, (100-x)/2％ 인 CF₃, (100-x)/2％ 인 CF, 실질적으로 0％ 인 C (여기서 x 는 약 80 초과 100 미만) 로 나타내어지는 조성의 것.)」이 개시되어 있다. 또, 동일 문헌의 Fig.3B (EXAMPLE 1) 에는, CF₂ 기가 65％, CF₃ 기가 15％ 정도, CF 기가 10％ 정도 (CF₂ 기 이외에 대해서는, 본 발명자가 도면으로부터 판독해 낸 값) 의 조성인 플루오로카본막이 기재되어 있다.

즉, 선행 기술 (1) 에서는 CF₃ 기와 동시에 CF 기도 증가하고 있고, CF 기를 줄이면서 CF₃ 기를 늘린다는 본 발명의 기술과 완전히 상이한 것이다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소55-099932호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소62-000572호

특허 문헌 3 : 미국 특허 제5888591호 명세서

특허 문헌 4 : 미국 특허 제6156435호 명세서

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 평09-059318호

비특허 문헌 1 : R.J.Lagow,J.L.Margrave,“Direct Fluorination : A“New”Approach to Fluorine Chemistry”, Progress in Inorganic Chemisty,26, 1979년, p.161

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

상기 선행 기술 (1), (2) 에서는, 내구성이 높고 또한 고기능의 플루오로카본막을 안정적으로 성막하는 것이 여전히 곤란하다. 또한, 선행 기술 (2) 에서는, 축차 도입하는 가스 조성을 변화시킬 필요가 있고, 장치나 프로세스도 매우 번잡하다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 비교적 간단하고 쉬운 프로세스로서, 내구성 및 기능성 (발수발유성 등) 이 우수한 플루오로카본막을 안정적으로 성막할 수 있고, 박막화도 가능한 플루오로카본막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 내구성 및 기능성 (발수발유성 등) 이 우수한 박막상의 플루오로카본막, 및 이것을 구비한 기재 부착 플루오로카본막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토하여, 이하의 플루오로카본막의 제조 방법을 발명하였다.

본 발명은, 기재 표면에 적어도 일부가 화학 결합된 플루오로카본막의 제조 방법에 있어서, 기재 표면에 연속적 또는 펄스적으로 플라즈마를 조사하고 기재 표면에 활성점을 형성하는 공정 (a) 과, 일반식 C_xF_y 및/또는 C_xF_yO_z (단, x, y, z 는 0 을 포함하지 않는 정의 정수) 로 나타내어지는 함불소 화합물 가스의 존재 하에서, 공정 (a) 보다 상대적으로 낮은 충돌 에너지로 활성종이 기재 표면에 충돌하는 조건에서, 기재 표면에 연속적 또는 펄스적으로 플라즈마를 조사하는 공정 (b) 를 순차적으로 갖는 플루오로카본막의 제조 방법을 제공한다.

본 명세서에 있어서,「연속적으로 플라즈마 조사」란, 동일 출력의 연속 조사 외에, 출력을 상승 또는 하강시키는 등, 출력을 변화시키면서 연속 조사하는 경우도 포함하는 것으로 한다.

공정 (b) 에 있어서, 공정 (a) 보다 상대적으로 낮은 충돌 에너지로 활성종이 기재 표면에 충돌하는 조건에서 플라즈마를 조사하는 수단으로는, 공정 (a) 과 공정 (b) 에서, 단위 시간당 평균 플라즈마 출력, 분위기 압력, 전극간 거리 중, 적어도 1 조건을 변경하는 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서,「플라즈마 출력」은, 전극에 인가하는 단위 면적당 전력 (방전 전력) 에 상당한다. 또,「단위 시간당 평균 플라즈마 출력」은, 펄스 조사에서는, 조사시의 출력을 1 회 조사 / 1 회 비조사의 1 사이클의 시간으로 제거한 값에 의해 정의하는 것으로 한다. 따라서, 동일한 절대 출력이어도, 연속 조사로부터 펄스 조사로 전환하면 단위 시간당 출력은 저하되게 된다.

예를 들어, 플라즈마 출력을 20W/㎠ 로 하고, 듀티비 (1 사이클 중의 조사 시간과 비조사 시간의 비) 를 1 : 4 로 하였을 경우에는, 단위 시간당 출력은 4W/㎠ 가 된다.

또,「전극간 거리」는, 하부 전극과, 이에 대향 배치되는 상부 전극 (이들 전극간에 플라즈마가 방전된다) 의 이간 거리를 의미하는 것으로 한다.

공정 (a) 에 있어서는, 수소, 헬륨, 질소, 산소, 불소, 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소, 이산화질소, 수증기, 그리고 일반식 C_xF_y 및/또는 C_xF_yO_z (단, x, y, z 는 0 을 포함하지 않는 정의 정수.) 로 나타내어지는 함불소 화합물 가스에서 선택되는 적어도 1 종의 가스의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 공정 (a) 와 공정 (b) 는 동일한 가스를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 플루오로카본막은, 상기의 본 발명의 플루오로카본막의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은, 기재 표면에 적어도 일부가 화학 결합된 플루오로카본막으로서, CF 기, CF₂ 기, 및 CF₃ 기의 합계에 대하여, CF 기가 8 몰％ 이하, CF₂ 기가 20∼90 몰％, CF₃ 기가 10∼80 몰％ 함유하는 플루오로카본막을 제공한다.

본 명세서에 있어서, CF 기, CF₂ 기, 및 CF₃ 기의 몰％ 는, X 선 광전자 분광 장치 (ESCA, PHI 사 제조 Model 5500) 에서, 플루오로카본막의 탄소 원자의 1s 궤도의 네로우 스펙트럼을 취하고, 이것을 C, CF, CF₂, CF₃ 으로 피크 분할하여 구하는 것으로 한다.

본 발명의 기재 부착 플루오로카본막은, 기재 표면에 상기의 플루오로카본막이 형성된 것을 특징으로 한다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 비교적 간단하고 쉬운 프로세스로 내구성 및 기능성 (발수발유성 등) 이 우수한 플루오로카본막을 안정적으로 성막할 수 있고, 박막화도 가능한 플루오로카본막의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, 내구성 및 기능성 (발수발유성 등) 이 우수한 박막상의 플루오로카본막, 및 이를 구비한 기재 부착 플루오로카본막을 제공할 수 있다.

도면의 간단한 설명

도 1 은 실시예 1 에서 사용한 장치를 나타내는 도면이다.

도 2 는 실시예 1 의 ESCA 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 3 은 비교예 1 의 ESCA 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 4 는 비교예 2 의 ESCA 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 5 는 실시예 2 등에서 사용한 장치를 나타내는 도면이다.

도 6 은 실시예 3 의 ESR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

부호의 설명

1 : 챔버

2 : 상부 전극 (φ10cm)

3 : 하부 전극 (φ10cm)

4 : 히터

5 : 고주파 전원 (13.56㎒)

6 : 어스

7 : 배기 장치로 통하는 배기구

8 : 압력계

9 : 유량계

10 : 가스 공급 시스템

11 : 매칭 회로

12 : 기재

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

「플루오로카본막의 제조 방법」

본 발명의 플루오로카본막의 제조 방법은, 기재 표면에 적어도 일부가 화학 결합된 플루오로카본막을 제조하는 방법으로서, 기재 표면에 연속적 또는 펄스적으로 플라즈마를 조사하고 기재 표면에 활성점을 형성하는 공정 (a) 과, 일반식 C_xF_y 및/또는 C_xF_yO_z (단, x, y, z 는 0 을 포함하지 않는 정의 정수.) 로 나타내어지는 함불소 화합물 가스의 존재 하에서, 공정 (a) 보다 상대적으로 낮은 충돌 에너지로 활성종이 기재 표면에 충돌하는 조건에서, 기재 표면에 연속적 또는 펄스적으로 플라즈마를 조사하는 공정 (b) 을 순차적으로 갖는다.

즉 본 발명에서는, 공정 (a) 에 있어서, 상대적으로 엄렬한 조건에서 플라즈마를 조사하고, 기재 표면에 막성장의 기점이 되는 활성점 (라디칼) 을 형성한 후, 공정 (b) 에 있어서, 모노머인 함불소 화합물 가스의 존재 하에서, 상대적으로 온화한 조건에서 플라즈마를 조사하여 막성장시킨다.

본 발명에서는,

(1) 공정 (a) 에 있어서 기재 표면에 활성점이 형성되기 때문에, 기재 표면에 형성된 활성점을 기점으로 하여 중합쇄가 그래프트 성장하고, 기재 표면에 적어도 일부가 화학 결합된 플루오로카본을 생성할 수 있다. 이 결과, 내구성이 우수한 플루오로카본막이 성막된다.

(2) 플루오로카본막의 막성장은, 주로 비교적 온화한 플라즈마 조건의 공정 (b) 에서 진행한다. 따라서, 성막 중의 기재의 손상이 억제되고, 모노머의 활성종의 구조 규칙성이 고에너지의 플라즈마 환경에서 혼란해지는 경우가 없고, 구조 규칙성이 높은 막을 성장시킬 수 있고, 나아가서는 생성되는 플루오로카본의 손상도 억제된다. 또, 이들 효과가 어우러져서 구조 규칙성이 높은 플루오로카본을 안정적으로 성장시킬 수 있다. 이 결과, 기능성 (발수발유성 등) 이 우수한 플루오로카본막이 안정적으로 성막된다.

따라서, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 (1), (2) 가 어우러져서 내구성 및 기능성 (발수발유성 등) 이 우수한 플루오로카본막이 안정적으로 성막된다.

(기재)

기재로는, 플라즈마 조사에 의해 활성점을 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없다.

기재의 재질로는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 ; 폴리 염화 비닐, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄, 폴리셀룰로오스 등의 비함불소 유기 고분자 ; 구리, 철, 스테인리스, 알루미늄, 니켈, 및 이들의 합금 등의 금속 ; 이산화 규소 (유리 등), 산화 알류미늄 등의 금속 산화물, 및 이들의 복합 재료 등을 들 수 있다. 특히, 비함불소 유기 고분자가 바람직하다. 그 중에서도 폴리에스테르가 보다 바람직하다.

기재는, 시트 형태, 필름 형태, 평판 형태, 중공사 (中空絲) 형태, 원통 형태, 용기 형태, 봉 형태, 구 형태, 블록 형태, 가루 형태 등 어떠한 형상의 것도 사용할 수 있다. 시트 형태, 필름 형태, 평판 형태가 바람직하다.

(가스)

상기 서술한 바와 같이, 공정 (a) 은 기재 표면에 막성장의 기점이 되는 활성점 (라디컬) 을 형성하는 공정이다. 막성장은 주로 공정 (b) 에서 진행된다.

따라서, 공정 (a) 에서는, 기재 표면에 충분한 양의 활성점을 형성할 수 있으면 된다. 따라서, 공정 (a) 에서 사용하는 가스는, 플라즈마 중에 활성종을 생성 가능한 것이면 임의의 가스를 사용할 수 있다. 즉, 공정 (a) 에서는 모노머인 함불소 화합물 가스를 사용하는 것이 필수는 아니다.

이에 반해 공정 (b) 에서는, 모노머인 일반식 C_xF_y 및/또는 C_xF_yO_z (단, x, y, z 는 0 을 포함하지 않는 정의 정수.) 로 나타내어지는 함불소 화합물 가스를 사용하는 것이 필수이다.

공정 (a) 에서는, 수소, 헬륨, 질소, 산소, 불소, 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 등의 비함불소 화합물 가스를 사용해도 되고, 일반식 C_xF_y 및/또는 C_xF_yO_z (단, x, y, z 는 0 을 포함하지 않는 정의 정수.) 로 나타내어지는 가스 등의 함불소 화합물 가스의 존재 하에 실시하는 것이 바람직하다. 가스는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

공정 (a) 에서 사용하는 가스로는, 제조 코스트를 고려하면 비함불소 화합물 가스가 바람직하고, 제조 효율이나 장치의 간편성을 고려하면 공정 (b) 와 동일한 가스가 바람직하다.

공정 (b) 에서 사용하는 가스는, 일반식 C_xF_y 및/또는 C_xF_yO_z (단, x, y, z 는 0 을 포함하지 않는 정의 정수.) 로 나타내어지는 함불소 화합물 가스이면 특별히 제한은 없다. 공정 (b) 에서 사용하는 가스는 지구 온난화 계수가 낮고, 막성장에 필요한 CF₂ 카르벤을 생성하기 쉬운 것이 바람직하다.

이러한 함불소 화합물 가스로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌옥사이드 (HFPO), 퍼플루오로벤젠, 하기식으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 또, 비함불소 화합물 가스로 희석하여 반응에 제공할 수도 있다.

(플라즈마 조사 조건)

공정 (a) 에서는, 기재 표면에 충분한 양의 활성점을 형성할 수 있는 조건에서 플라즈마가 조사된다. 공정 (b) 에서는, 공정 (a) 보다 상대적으로 낮은 충돌 에너지로 활성종이 기재 표면에 충돌하는 조건에서 플라즈마가 조사된다. 어느 공정에 있어서도, 플라즈마는 연속적 또는 펄스적으로 조사된다.

본 발명자는, 단위 시간당 평균 플라즈마 출력, 분위기 압력, 전극간 거리 등의 조건을 1 종 또는 2 종 이상 변경하면, 활성종의 기재 표면으로의 충돌 에너지를 변경할 수 있음을 알아내었다. 구체적으로는, 단위 시간당 평균 플라즈마 출력을 낮추거나, 분위기 압력을 높이거나, 전극간 거리를 크게 하거나 함으로써, 활성종의 기재 표면으로의 충돌 에너지를 상대적으로 낮출 수 있다.

단위 시간당 평균 플라즈마 출력이 높을수록 플라즈마 중에 생성되는 활성종의 개수 밀도가 증가하고, 기재 표면으로의 충돌 에너지가 커진다. 또한 본 발명자는, 활성종의 기재 표면으로의 충돌 에너지를 변경하기에는,「플라즈마의 피크 출력」보다「단위 시간당 평균 플라즈마 출력」이 크게 효과가 있다는 것을 알아내었다. 따라서, 같은 피크 출력에서도, 연속 조사로부터 펄스 조사로 전환하면 단위 시간당 평균 출력은 저하되고, 활성종의 기재 표면으로의 충돌 에너지를 낮출 수 있다.

분위기 압력이 작을수록 전자 온도가 높아지기 때문에, 활성종의 기재 표면으로의 충돌 에너지가 커진다.

전극간 거리가 작을수록 플라즈마장에 있어서의 단위 체적당 에너지가 커지기 때문에, 상대적으로 고에너지 상태의 활성종이 많아지고, 활성종의 기재 표면으로의 충돌 에너지가 커진다.

또한, 공정 (a) 종료 후의 단위 시간당 평균 플라즈마 출력, 분위기 압력, 전극간 거리 등의 조건 변경은 순간적으로 실시해도 되고, 연속적 또는 단계적으로 인하 또는 인상해도 된다.

예를 들어, 공정 (a) 과 공정 (b) 에서 연속 조사하고 크게 플라즈마 출력을 변화시키는 경우, 글로우 플라즈마를 안정적으로 발생하려면, 연속적 또는 단계적으로 플라즈마 출력을 인하하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 이 이행 공정도,「단위 시간당 평균 플라즈마 출력」은 상대적으로 낮아지기 때문에, 공정 (b) 에 포함된다.

연속 조사, 펄스 조사 중 어느 것을 채용해도 균일한 막생성이 가능하기 때문에, 아크 플라즈마가 발생하지 않고 글로우 플라즈마가 발생하는 조건에서, 플라즈마를 조사하는 것이 바람직하다.

플라즈마 발생 장치로는, 글로우 플라즈마를 발생시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 직류 방전형, 교류 방전형 중 어느 것을 사용해도 된다. 교류 방전형을 사용하는 경우, 방전 전원으로는, 공업적으로 일반적으로 사용되고 있는 13.56㎒ 의 고주파 전원을 사용하는 것이 장치 코스트의 점에서 바람직하다. 교류 방전형에는 용량 결합형, 유도 결합형 등이 있다.

가스의 공급 타입으로는, 기재 표면에 대하여 비스듬하게 노즐을 배치함으로써 일방향으로부터 가스를 공급하는 노즐 타입, 기재 표면에 대하여 복수의 가스 분출 구멍을 갖는 샤워 헤드를 대향 배치시키고, 복수 지점으로부터 대략 수직 방향으로 가스를 공급하는 샤워 헤드 타입 등이 있다. 그 중에서도, 가스의 균일 공급, 및 이에 연결되는 가스의 이용 효율의 향상, 막 균일성의 향상이라는 관점에서, 후자인 샤워 헤드 타입이 바람직하다.

이하, 공정 (a) 과 공정 (b) 에서, 단위 시간당 평균 플라즈마 출력, 분위기 압력, 전극간 거리 중 1 조건만을 변경하는 경우에 대하여 설명한다.

＜단위 시간당 평균 플라즈마 출력의 변경＞

「단위 시간당 평균 플라즈마 출력」을 변경함으로써, 공정 (b) 에 있어서, 공정 (a) 보다 상대적으로 낮은 충돌 에너지로 활성종을 기재 표면에 충돌시키고 막성장을 실시하는 경우에 대하여 설명한다.

공정 (a) 에서는, 기재 표면을 활성화시켜 충분한 양의 활성점을 형성하고, 또한 기재의 표면 이외에는 손상을 주지 않도록 기재의 종류, 가스의 종류, 분위기 압력, 플라즈마 출력, 장치의 타입, 방전 전원의 종류, 전극간 거리 등의 조건이 결정된다. 공정 (b) 에서는, 단위 시간당 평균 플라즈마 출력을 공정 (a) 보다 상대적으로 낮추어 플라즈마를 조사한다.

공정 (a) 의 단위 시간당 평균 플라즈마 출력 (W_H) 이 과소일 때에는, 플라즈마 중에 기재 표면을 충분히 활성화할만한 양의 활성종이 생성되지 않기 때문에, 기재 표면에 충분한 양의 활성점이 형성되지 않는다. 그 결과, 기재 표면에 화학 결합하는 플루오로카본의 양이 부족하여, 플루오로카본막의 내구성이 불충분해질 우려가 있다. 공정 (b) 의 단위 시간당 평균 플라즈마 출력 (W_L) 이 과대일 때에는, 모노머의 활성종의 구조 규칙성이 혼란해지거나 하여 구조 규칙성이 높은 플루오로카본이 생성되지 않게 될 우려가 있다. 따라서, 이들을 고려하여 조건을 결정한다.

예를 들어, 가스 공급 타입이 노즐 타입으로, 13.56㎒ 의 고주파 전원을 방전 전원으로 하고, 용량 결합형 평행 평판을 사용한 방전 장치를 사용하며, 공정 (b) 에서 모노머로서 비교적 용이하게 CF₂ 카르벤을 생성하는 헥사플루오로프로필렌옥사이드를 사용하고, 수지 등의 비교적 내열성이 낮은 기재를 분위기 압력 45∼55㎩, 전극간 거리를 80∼100㎜ 로 하여 처리하는 경우, 기재 표면에 충분한 양의 활성점을 형성하고, 적어도 일부가 기재에 화학 결합된 구조 규칙성이 높은 플루오로 카본을 안정적으로 형성할 수 있다는 점에서, 하기 조건이 바람직하다.

즉, 공정 (a) 의 단위 시간당 평균 플라즈마 출력 (W_H) 은 0.1∼20W/㎠ 정도, 특히 1∼10W/㎠ 정도가 바람직하다. 공정 (b) 의 단위 시간당 평균 플라즈마 출력 (W_L) 은, 0.01∼5W/㎠, 특히 0.1∼2.5W/㎠ 정도의 범위 내로서, 공정 (a) 보다 상대적으로 낮은 값이 바람직하다. 공정 (a) 와 공정 (b) 에 있어서의 단위 시간당 플라즈마 출력의 비 (W_H/W_L) 는, 1.2 이상, 특히, 2∼50 이 바람직하다.

＜분위기 압력＞

「분위기 압력」을 변경함으로써, 공정 (b) 에 있어서, 공정 (a) 보다 상대적으로 낮은 충돌 에너지로 활성종을 기재 표면에 충돌시키고, 막성장을 실시하는 경우에 대하여 설명한다.

분위기 압력은, 안정적으로 글로우 플라즈마가 발생하는 (아크 플라즈마가 발생하지 않는) 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다.

분위기 압력이 지나치게 낮으면 플라즈마화하는 가스의 절대량이 지나치게 적어지고, 안정적으로 글로우 플라즈마를 발생시키는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 지나치게 높으면 글로우 방전 영역이 좁아지고, 아크 방전 영역으로의 이행이 일어나기 쉬워진다. 따라서, 공정 (a) 과 공정 (b) 의 분위기 압력은, 10㎩∼대기압으로 변경하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 가스 공급 타입이 샤워 헤드 타입으로, 13.56㎒ 의 고주파 전원을 방전 전원으로 하고, 용량 결합형 평행 평판을 사용한 방전 장치를 사용하며, 공정 (b) 에서 모노머로서 비교적 용이하게 CF₂ 카르벤을 생성하는 헥사플루오로프로필렌옥사이드를 사용하고, 수지 등의 비교적 내열성이 낮은 기재를 전극간 거리 70∼80㎜, 단위 시간당 평균 플라즈마 출력을 3.6∼4.0W/㎠ 로 하여 처리하는 경우, 공정 (a) 의 분위기 압력은 10∼50㎩ 정도, 특히 20∼40㎩ 정도가 바람직하다. 또, 공정 (b) 의 분위기 압력은 30∼100㎩, 특히 50∼80㎩ 정도의 범위 내인 것이 바람직하고, 공정 (a) 보다 상대적으로 높은 값이다.

＜전극간 거리＞

「전극간 거리」를 변경함으로써, 공정 (b) 에 있어서, 공정 (a) 보다 상대적으로 낮은 충돌 에너지로 활성종을 기재 표면에 충돌시키고, 막성장을 실시하는 경우에 대하여 설명한다.

전극간 거리는, 안정적으로 글로우 플라즈마가 발생하는 (아크 플라즈마가 발생하지 않는) 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 공정 (a) 와 공정 (b) 에 있어서의 전극간 거리는, 1∼300㎜, 특히 3∼100㎜ 의 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가스 공급 타입이 샤워 헤드 타입으로, 13.56㎒ 의 고주파 전원을 방전 전원으로 하고, 용량 결합형 평행 평판을 사용한 방전 장치를 사용하며, 공정 (b) 에서 모노머로서 비교적 용이하게 CF₂ 카르벤을 생성하는 헥사플루오로프로필렌옥사이드를 사용하고, 수지 등의 비교적 내열성이 낮은 기재를 분위기 압력 45∼55㎩, 단위 시간당 평균 플라즈마 출력을 3.6∼4.0W/㎠ 로 하여 처리하는 경우, 공정 (a) 의 전극간 거리는 20∼60㎜, 특히 35∼55㎜ 가 바람직하다. 또, 공정 (b) 의 전극간 거리는 50∼100㎜, 특히 70∼80㎜ 가 바람직하고, 공정 (a) 보다 상대적으로 큰 값이다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 플루오로카본막의 제조 방법에 의하면, 공정 (a) 에 있어서, 상대적으로 엄렬한 조건에서 플라즈마를 조사하고, 기재 표면에 막성장의 기점이 되는 활성점을 형성한 후, 공정 (b) 에 있어서, 모노머인 함불소 화합물 가스의 존재 하에서, 상대적으로 온화한 조건에서 플라즈마를 조사하여 막성장시킴으로써, 내구성 및 기능성 (발수발유성, 방오성, 박리성, 내후성 (耐候性), 저굴절률성, 저마찰성, 내약품성 등) 이 우수한 플루오로카본막을 안정적으로 성막할 수 있다.

또한, 본 발명의 플루오로카본막의 제조 방법에서는, 공정 (a) 과 공정 (b) 에 있어서는, 단위 시간당 평균 플라즈마 출력, 분위기 압력, 전극간 거리 등의 플라즈마 조사 조건을 변경하는 것만으로 된다. 따라서,「배경 기술」의 항에서 언급한, 축차 도입하는 가스 조성을 변화시킬 필요가 있는 선행 기술 (2) 과 달리, 본 발명의 플루오로카본막의 제조 방법은, 연속 생산성이 뛰어나며 프로세스도 훨씬 간단하고 쉽다.

또, 본 발명의 플루오로카본막은 박막화에 제한이 없다. 즉, 기재에 CF₃ 기 1 분자층이 결합했을 뿐인 최단쇄의 플루오로카본막 (이론상, 막두께 0.3㎚ 정도) 의 생성도 가능하다.

플루오로카본막의 두께는 특별히 제한되지 않는데, 본 발명에 의한 박막화의 메리트 (코스트 등), 막의 안정 형성성 (이는 내구성이나 기능성에 연결된다) 을 고려하면 10㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 막두께는, 0.4∼100㎚ 의 범위인 것이 가장 바람직하다. 또한, 시판되는 불소 수지를 다른 기재에 라미네이트한 것 등은, 통상 막두께가 10㎛ 를 초과한다.

「플루오로카본막」

본 발명의 플루오로카본막의 제조 방법에 의하면, 종래에는 없는 구조 규칙성을 갖는 플루오로카본막이 생성된다.

본 발명의 플루오로카본은 거의 분기하지 않고, 직쇄상의 플루오로카본이 높은 비율로 형성된다. 또, 박막화에 제한이 없기 때문에, 탄소수 2∼8 정도의 비교적 단쇄의 플루오로카본을 안정적으로 생성할 수 있다. 또한, 탄소수 2∼8 정도의 비교적 단쇄의 직쇄상 플루오로카본이 기재 표면에 대하여 수직 방향으로 연재한다고 가정하면, 이 때의 막두께는 0.4∼2㎚ 정도가 된다.

상기 현상은, CF 기, CF₂ 기, CF₃ 기 중, 분기점에 위치하는 CF 기의 몰량을 적게, 말단에 위치하는 CF₃ 기의 몰량을 많게 할 수 있다는 것을 의미한다. 즉, 동일한 질량의 플루오로카본을 형성해도, 본 발명에 의하면 보다 많은 불소 원자를 도입할 수 있고, 불소 원자 도입 효과 (발수발유성, 방오성, 박리성, 내후성, 저굴 절률성, 저마찰성, 내약품성 등) 를 보다 높은 레벨에서 발현시킬 수 있다.

구체적으로는, 본 발명에 의하면, 기재 표면에 적어도 일부가 화학 결합된 플루오로카본막으로서, CF 기, CF₂ 기, 및 CF₃ 기의 합계에 대하여, CF 기가 8 몰％ 이하, CF₂ 기가 20∼90 몰％, CF₃ 기가 10∼80 몰％ 각각 함유되는 플루오로카본막을 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, CF₃ 기를 10∼80 몰％ 로 높게 확보하면서, CF 기를 5 몰％ 이하, 나아가서는 0％ 로 할 수도 있다. CF₃ 기의 양은 13∼60 몰％ 가 바람직하고, 15∼50 몰％ 가 보다 바람직하다.

CF₃ 기의 양과 CF 기의 양의 관계는, (CF₃ 기의 양) ＞ (CF 기의 양) × 2 인 것이 바람직하다.

또한, CF₃ 기의 양이 많을수록 불소 원자 도입 효과는 높아지는데, F₃ 기의 양이 많아진다고 하는 것은, 그 만큼 사슬 길이가 짧아지는 것, 즉 막두께가 작아지는 것을 의미한다. 막두께가 과소일 때에는, 기재 표면 전체에 걸쳐 플루오로카본을 형성하기가 곤란해지고, 막결함이 발생할 우려가 있다. 따라서, CF₃ 기의 양은 80 몰％ 이하가 바람직하다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 플루오로카본막은, 종래에 없는 높은 레벨의 구조 규칙성을 갖는 박막으로 할 수 있고, 내구성 및 기능성 (발수발유성, 방오성, 박리성, 내후성, 저굴절률성, 저마찰성, 내약품성 등) 이 우수하다.

「기재 부착 플루오로카본막」

본 발명의 기재 부착 플루오로카본막은, 기재 표면에 상기의 본 발명의 플루오로카본막이 형성된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 기재 부착 플루오로카본막은, 본 발명의 플루오로카본막을 구비한 것이기 때문에, 본 발명의 플루오로카본막과 동일한 효과를 나타낸다.

실시예

다음으로, 본 발명에 관련되는 실시예 등을 기술하는데, 본 발명의 해석은, 하기 서술하는 예에 의해 하등 한정되지 않는다. 또한, 편의상 복수 단계의 플라즈마 조사에 의한 본 발명의 제조 방법을「MCW 법」, 본 발명의 제조 방법에서 특히 펄스 플라즈마를 조사하는 공정을 포함하는 것을「MCW-pulse 법」, 1 단계의 연속 플라즈마 조사에 의한 비교의 제조법을「CW 법」, 1 단계의 펄스 플라즈마 조사에 의한 비교의 제조법을「pulse 법」이라고 한다.

(평가 항목, 평가 방법)

＜막조성＞

생성한 플루오로카본막의 막조성, 즉, CF 기, CF₂ 기, 및 CF₃ 기의 몰％ 는, X 선 광전자 분광 장치 (ESCA, PHI 사 제조 Model 5500) 에서, 플루오로카본막의 탄소 원자의 1s 궤도의 네로우 스펙트럼을 취하고, 이를 C, CF, CF₂, CF₃ 으로 피크 분할하여 구해졌다.

＜접촉각 (CA)＞

발수성의 평가로서, 생성한 플루오로카본막의 물에 대한 접촉각을 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 화학사 제조 CA-X150) 로 측정하였다.

＜내구성＞

내구성의 평가로서, 생성한 플루오로카본막의 표면에, 키무와이프 (상품명) 를 손으로 1N 으로 누르면서 선상으로 중복해서 문지르는 와이프 테스트를 실시하였다. 50 회 문지른 후에, 막표면에 알코올성 잉크 (PILOT 사 제조 WBMAR-M : 수성) 로 문자나 도형을 쓰고, 이를 키무와이프로 1 왕복 닦아냈을 때의 닦임성을 하기 기준으로 관능 평가하였다. 또한, 닦임성이 양호한 것은 플루오로카본막의 발수성이 양호한 것을 의미하고, 이것이 와이프 테스트 후에도 지속되는 것은 막의 내구성이 양호하다는 것을 의미한다.

판정 기준

○ : 용이하게 또한 양호하게 닦였다.

× : 닦아내는 것이 곤란하거나, 또는 닦이지 않았다 (기재와 동등 레벨).

(실시예 1)

가스 공급 타입이 노즐 타입으로, 13.56㎒ 의 고주파 전원을 방전 전원으로 하고, 용량 결합형 평행 평판을 사용하여, 플루오로카본막을 성막하였다. 도 1 에 이 방전 장치의 개략 구성도를 나타낸다.

하부 전극 (3) 상에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 (기재 12) (필름 두께 : 50㎛) 을 탑재하고, 챔버 (1) 내 가스를 배기구 (7) 로부터 1㎩ 이하가 될 때까지 감압 배기하였다. 감압 배기하면서, 고순도 질소 가스를 110sccm 로 유 통시켜서, 챔버 (1) 내를 질소 가스로 치환하였다. 그 후, 헥사플루오로프로필렌옥사이드 (HFPO) 가스 62sccm, 및 고순도 질소 가스 5sccm 를 유통시키고, 분위기 압력을 50㎩ 로 하였다. 압력 안정 후, 상부 전극 (2) 과 하부 전극 (3) 간 거리, 즉 전극간 거리를 100㎜ 로 하였다.

이 상태에서, 13.56㎒ 의 고주파 전력 2.5W/㎠ (W_H) 를 전극에 인가하여 연속 플라즈마를 발생시키고, 2 분간 유지하였다 (공정 (a)). 그 후, 고주파 전력을 1 분당 0.30W/㎠ 의 속도로 연속적으로 감소시켜, 0.13W/㎠ 로 하였다 (공정 (b1)). 또한, 전력 0.13W/㎠ (W_L) 의 연속 플라즈마를 20 분간 연속 조사하고 (공정 (b2)) 성막을 종료하였다 (MCW 법).

주된 제조 조건을 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 전극간 거리를 100㎜ 로 한 후, 공정 (a), 공정 (b1) 은 실시하지 않고, 13.56㎒ 의 고주파 전력 0.13W/㎠ 를 전극에 인가하여 연속 플라즈마를 발생시키고, 20 분간 유지한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 성막하였다 (CW 법).

(비교예 2)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 전극간 거리를 40㎜ 로 한 후, 공정 (a), 공정 (b1) 은 실시하지 않고, 13.56㎒ 의 고주파 전력 1.3W/㎠ 를 전극에 인가하여, 듀티비 = 1 : 9 (100msec-on, 900msec-off), 주파수 1㎐ 의 펄스 플라즈마를 발생시 키고 (단위 시간당 평균 플라즈마 출력은 0.13W/㎠), 360 분간 처리한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 성막하였다 (pulse 법). 표 중, (p) 는 펄스 조사를 나타낸다.

(실시예 1, 비교예 1, 2 의 결과)

실시예 1, 비교예 1, 2 의 ESCA 에 의한 탄소 원자의 1s 궤도의 네로우 스펙트럼을 도 2∼4 에 나타낸다. 또, 얻어진 스펙트럼으로부터 측정한 막조성을 표 1 에 맞추어 나타낸다 (단위는「몰％」).

또한, 이들 예에서는 기재로서 PET 를 사용하고 있기 때문에, CF 기의 피크에 PET 의 C = O 피크가 겹쳐져 있다. 그 때문에, PET 단독의 ESCA 측정을 별도로 실시하고, 그 피크를 실측치의 스펙트럼으로부터 공제하고, 피크 분해를 실시하여 각 기의 몰량을 구한다.

도 2∼4 중, 굵은선이 실측치의 스펙트럼, 파선이 PET 유래의 스펙트럼, 가는선이 피크 분해 후의 막조성을 나타내는 스펙트럼이다.

표에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에서는, CF 기가 6.7％, CF₃ 기가 15.4％ 로, CF 기가 적고 CF₃ 기가 많은 플루오로카본막이 얻어졌다. ESCA 의 깊이를 분석한 결과, 심도 2㎚ 에서는 기재의 PET 의 피크밖에 나타나지 않았기 때문에, 막두께는 2㎚ 이하인 것이 판명되었다.

이에 대하여, 비교예 1, 2 에서는, CF₃ 기의 양이 많으나, 이에 수반하여 CF 기의 양도 많아지고, 얻어진 플루오로카본막은 분기가 많아, 구조 규칙성이 낮은 것이었다.

또, 각 예에서 얻어진 막의 접촉각 및 내구성 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 1 의 플루오로카본막은 접촉각이 120°로 크고, 발수성이 양호하였다. 또한, 시판되는 PTFE 막에서는, 접촉각은 110∼115°정도이기 때문에, 실시예 1 의 플루오로카본막은 시판되는 PTFE 막 이상의 고기능성을 갖는 것임이 분명해졌다.

또, 와이프 테스트 50 회 후의 화이트 보드 마커의 닦임성도 양호하고, 막의 내구성도 양호하였다. 이는, 얻어진 플루오로카본막의 적어도 일부가 기재 표면에 화학 결합하고 있기 때문이다. 이는 하기 서술하는 시험예의 기재 표면의 활성점 (라디칼) 에 대한 평가로부터 지지된다.

이에 대하여, 비교예 1, 2 의 플루오로카본막은, 실시예 1 에 비하여 접촉각이 작고, 기능성이 뒤떨어지는 것이었다. 또, 50 회 와이프 테스트 후에는 막은 탈락해 있고, 막이 기재에 화학 결합하고 있지 않아서 내구성이 불량하였다.

(실시예 2, 3, 비교예 3)

도 5 에 나타내는 방전 장치를 사용하고 표 2 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 성막하였다. 도 5 에 이 방전 장치의 개략 구성도를 나타낸다. 도 5 의 장치는, 가스 공급 타입을 샤워 헤드 타입 (가스 분출 구멍 100 개) 으로 변경한 것 이외에는 도 1 의 장치와 동일하기 때문에, 도 1 의 장치와 동일한 부재에 동일한 부호를 부여하여, 상세한 설명을 생략한다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2, 3 에서는 실시예 1 의 공정 (b1) 에 대응하는 공정은 없고, 공정 (a) 으로부터 바로 공정 (b) 으로 이행하였다. 또, 공정 (a) 과 공정 (b) 의 플라즈마 출력은 동일하게 하고, 그 대신, 가스 공급량을 변화시켜 분위기 압력을 30㎩ 로부터 70㎩ 로 변화시킴으로써, 공정 (b) 에 있어서, 공정 (a) 보다 상대적으로 낮은 충돌 에너지로 활성종이 기재 표면에 충돌하도록 성막하였다.

또한, 실시예 2 에서는 공정 (a) 과 공정 (b) 에서 동일한 가스 (HFPO) 를 사용한 것에 반해, 실시예 3 에서는 공정 (a) 에서 아르곤 (Ar), 공정 (b) 에서 HFPO 를 사용하였다. 한편, 비교예 3 에서는 공정 (a) 를 실시하지 않았다.

(실시예 2, 3, 비교예 3 의 평가)

평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

동일한 플라즈마 출력인 상태에서, 분위기 압력을 올려도 플라즈마 출력을 내리는 것과 동일한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다. 또, 공정 (a) 에서는 모노머인 함불소 화합물 가스를 사용할 필요가 없는 것이 확인되었다.

(실시예 4, 비교예 4)

표 3 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 성막하였다. 실시예 4 에서는, 공정 (a) 와 공정 (b) 의 플라즈마 출력은 동일하게 하고, 가스 공급량을 62sccm 로 일정하게 함으로써 분위기 압력을 50㎩ 로 일정하게 하고, 그 대신, 전극간 거리를 40㎜ 로부터 78㎜ 로 변화시킴으로써, 공정 (b) 에 있어서 공정 (a) 보다 상대적으로 낮은 충돌 에너지로 활성종이 기재 표면에 충돌하도록 성막하였다.

비교예 4 에서는, 공정 (a) 를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 CW 법으로 성막하였다.

(실시예 4, 비교예 4 의 평가)

평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

동일한 플라즈마 출력인 상태에서, 전극간 거리를 크게 해도 플라즈마 출력을 내리는 것과 동일한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.

(실시예 5, 비교예 5)

샤워 헤드의 가스 분출 구멍을 5 개로 하고 표 4 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 성막하였다. 실시예 5 에서는, 공정 (b) 에 있어서, 고주파 전력 3.8W/㎠ 를 전극에 인가하고, 듀티비 = 1 : 4 (100msec-on, 400msec-off), 주파수 2㎐ 의 펄스 플라즈마를 발생시키고 (단위 시간당 평균 플라즈마 출력은 0.76W/㎠), 2 분간 처리하여 성막하였다 (MCW-pulse 법).

비교예 5 에서는, 공정 (a) 를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 pulse 법으로 성막하였다.

(실시예 5, 비교예 5 의 평가)

평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

동일하게 플라즈마 출력인 상태에서, 연속 조사로부터 펄스 조사로 전환해도 동일한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.

(실시예 6, 비교예 6)

도 5 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 성막하였다. 실시예 6 에서는, 전체 공정을 통하여 공급 가스를 HFP/Ar 혼합 가스로 하고, 분위기 압력을 10000㎩ 로 하였다. 또한, HFP 는 헥사플루오로프로필렌을 나타낸다.

또, 공정 (b) 에 있어서, 고주파 전력 1.3W/㎠ 를 전극에 인가하고, 듀티비 = 1 : 9 (100msec-on, 900msec-off), 주파수 1㎐ 의 펄스 플라즈마를 발생시키고 (단위 시간당 평균 플라즈마 출력은 0.13W/㎠), 90 초간 처리하여 성막하였다 (MCW-pulse 법).

비교예 6 에서는, 공정 (a) 를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 pulse 법으로 성막하였다.

(실시예 6, 비교예 6 의 평가)

평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

본 발명에 의하면, 분위기 압력을 10000㎩ 로 진공도를 낮추어도 내구성 및 기능성이 우수한 막이 얻어지는 것이 분명해졌다. 진공도가 낮아도 이러한 고성능의 막이 얻어지는 것은, 장치나 프로세스의 간략화를 도모할 수 있어 바람직하다.

(실시예)

공정 (a) 후에, 기재 표면에 활성점이 형성되는 것을 확인하기 위하여 이하의 시험을 실시하였다.

실시예 3 의 공정 (a) 를 실시한 후, 플라즈마 조사를 정지하고 챔버 내에 질소를 도입하여 대기압으로 하였다. 다음으로, 질소를 유입시키면서 챔버를 열고, 챔버 내에서 샘플을 시료관에 넣어, 질소 분위기인 상태에서 밀폐하였다. 그 후, 바로 액체 질소로 냉각시키고, ESR 측정 (닛폰 전자 데이텀사 제조 JES-TE300 을 사용) 으로 잔존 라디칼량을 측정하였다. 샘플 질량은 6.87㎎ 이었다.

ESR 스펙트럼을 도 6 에 나타낸다. 블랭크의 피크 강도 8317 을 공제한 피크 강도는 4126 이며, 단위 질량당 피크 강도는 601㎎^- ¹ 이었다. 이로부터, 공정 (a) 후에 기재 표면에 활성점 (라디칼) 이 생성되어 있는 것이 확인되었다.

산업상이용가능성

본 발명에 의해 제공되는 플루오로카본막은, 내구성이 우수함과 함께 발수발유성, 방오성, 박리성, 내후성, 저굴절률성, 저마찰성, 내약품성 등의 기능성도 우수한 것이기 때문에, 이형 필름 등의 각종 고기능 필름 등으로 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 2004년 11월 2일에 출원된 일본 특허 출원2004-319296호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들인다.

Claims

기재 표면에 적어도 일부가 화학 결합된 플루오로카본막의 제조 방법에 있어서,

기재 표면에 연속적 또는 펄스적으로 플라즈마를 조사하고, 기재 표면에 활성점을 형성하는 공정 (a) 과,

일반식 C_xF_y 및/또는 C_xF_yO_z (단, x, y, z 는 0 을 포함하지 않는 정의 정수) 로 나타내어지는 함불소 화합물 가스의 존재 하에서, 공정 (a) 보다 상대적으로 낮은 충돌 에너지로 활성종이 기재 표면에 충돌하는 조건에서, 기재 표면에 연속적 또는 펄스적으로 플라즈마를 조사하는 공정 (b) 을 순차적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 플루오로카본막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

공정 (a) 과 공정 (b) 에 있어서는, 단위 시간당 평균 플라즈마 출력, 분위기 압력, 전극간 거리 중 적어도 하나의 조건을 변경하는 플루오로카본막의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

공정 (a) 에 있어서, 수소, 헬륨, 질소, 산소, 불소, 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소, 이산화질소, 수증기, 그리고 일반식 C_xF_y 및/또는 C_xF_yO_z (단, x, y, z 는 0 을 포함하지 않는 정의 정수) 로 나타내어지는 함불소 화합물 가스에서 선택되는 적어도 1 종의 가스의 존재 하에서 실시하는 플루오로카본막의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,

공정 (a) 과 공정 (b) 은 동일한 가스를 사용하는 플루오로카본막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로카본막의 제조 방법에 의해 제조되는 플루오로카본막.
기재 표면에 적어도 일부가 화학 결합된 플루오로카본막으로서,

CF 기, CF₂ 기, 및 CF₃ 기의 합계에 대하여, CF 기가 8 몰％ 이하, CF₂ 기가 2 0∼90 몰％, CF₃ 기가 10∼80 몰％ 각각 함유되는 것을 특징으로 하는 플루오로카본막.
제 6 항에 있어서,

막두께가 10㎛ 이하인 플루오로카본막.
기재 표면에, 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 플루오로카본막이 형성된 기재 부착 플루오로카본막.