JPH0229749B2

JPH0229749B2 - Kizaihyomennokaishitsuhoho

Info

Publication number: JPH0229749B2
Application number: JP23048686A
Authority: JP
Inventors: Sachiko Okazaki; Masuhiro Kokoma; Teruhisa Kondo
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 1986-09-29
Filing date: 1986-09-29
Publication date: 1990-07-02
Anticipated expiration: 2006-09-29
Also published as: JPS6386871A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、金属、金属酸化物、セラミツクス、
プラスチツクス等からなる基材に、フツ素―炭素
結合を含む化合物薄膜を形成させることによる基
材表面の改質方法に関する。従来の技術及びその問題点金属、金属酸化物、セラミツクス、プラスチツ
クス等からなる基材表面に、含フツ素化合物の薄
膜を形成させて、耐薬品性、疎水性、耐摩耗性、
潤滑性等を付与する方法は公知である。このよう
な方法としては、一般に、テトラフルオロエチレ
ンを湿式塗布する方法が広く行なわれているが、
テトラフルオロエチレンは高価であり、また金
属、セラミツクス等の物質上では、テトラフルオ
ロエチレン自体が低表面エネルギーであるために
密着性に優れた被膜を形成させることが困難であ
り、使用中に剥離流出して、その機能が低下する
という問題がある。また、フツ素気体中での化学的処理方法によ
り、金属表面上にフツ化炭素を形成する方法も研
究されているが、フツ素気体が危険であることに
加えて、処理条件も複難であり、実用には適さな
い。また、金属、セラミツクス等を直接含フツ素プ
ラズマガスによつて処理する場合には、金属やセ
ラミツクスは、炭素を微量しか含有しないため、
フツ化炭素化合物を形成させることはできず、特
に金属を直接含フツ素プラズマガスで処理する場
合には、金属の表面は、フツ化金属となつて親水
性でもろくなり、金属を保護するという役割をは
たすことはできない。問題点を解決するための手段本発明者は、金属、セラミツクス、プラスチツ
クス等の表面にフツ素―炭素結合を有する化合物
の強固な薄膜を形成させて、疎水性、潤滑性、耐
摩耗性、耐薬品性等を付与することを目的に鋭意
研究を重ねた結果、金属、セラミツクス、プラス
チツクス等の基材上に炭素含有膜を形成させ、次
いでフツ化窒素化合物を放電して発生する含フツ
素プラズマガスと炭素含有膜とを接触させること
によつて、基材上に均一かつ強固にフツ素―炭素
結合を有する化合物の薄膜を形成できることを見
出した。即ち、本発明は、基材上に放電プラズマ
法、物理蒸着法及び化学蒸着法の少なくとも１種
の方法で炭素含有膜を形成させた後、フツ化窒素
化合物の存在下において、低圧下で放電して発生
する含フツ素プラズマガスと該炭素含有膜とを接
触させることを特徴とする基材表面の改質方法に
係る。本発明では、基材としては、特に制限はない
が、例えば金属、金属酸化物、セラミツクス、プ
ラスチツクス等を用いることができる。これらの
基材の種類は、特に限定されるものではないが、
金属としては、例えば銅、鉄、ニツケル、アルミ
ニウム、クロム、タングステン、錫、亜鉛、ケイ
素、マンガン、チタン、インジウム等を含む金属
単体全般、これらの合金等を挙げることができ
る。金属酸化物としては、上記金属の酸化物を例
示できる。また、セラミツクスとしては、ケイ酸
塩ガラス、石英ガラス、ホウ酸塩ガラス、リン酸
塩ガラス等のガラス類、アルミナセメント、ポル
トランドセメント、マグネシアセメント等のセメ
ント類、マグネシア、ジルコン、アルミナ、酸化
チタン、炭化珪素、チツ化珪素等を挙げることが
できる。プラスチツクスとしても特に制限はな
く、広く各種のものが使用でき、例えば、ポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセター
ル樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、セルロー
ス樹脂、ポリカーボネート樹脂、フエノキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ジア
リルフタレート樹脂、フエノールホルムアルデヒ
ド樹脂、尿素樹脂、メラミン・アルデヒド樹脂、
エポキシ樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、シリ
コーン樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニール樹脂、
アルキド樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等を挙げ
ることができる。基材の形状は、特に限定されず、丸棒状、角柱
状、板状等任意の形状とすることができる。本発明では、まず、基材上に炭素含有膜を形成
させる。炭素含有膜を形成させる方法としては、
密着性よく、基材上に炭素含有膜を形成できる方
法であることが必要であり、放電プラズマ法、物
理蒸着法及び化学蒸着法の少なくとも１つの方法
で行う。これらの方法は、単独で行なつてもよ
く、２つ以上の方法を併用することもできる。放電プラズマ法としては、CH₄、C₂H₄、
C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀等を炭素源として、公知の
放電プラズマ法で行なえばよく、必要に応じて
N₂、Ar、He等の不活性ガスを混合して、放電電
圧の調整等を行なつてもよいし、形成膜の性能、
基材との接合性能等をあげるため水素や酸素など
を混合してもよい。放電プラズマ法の具体例とし
ては、例えば、CH₄等の炭素源又は不活性ガスや
水素等を混合した気体を10^-3〜100トール程度の
圧力で常温〜500℃程度、流量0.1〜300ml／min
（N.T.P.）程度で流しながら、13.56MHz、10〜
300W程度のRF電圧を印加すればよい。基板は、
一般にRF電圧を印加した高圧電極上におけばよ
く、透明又はカツ色の硬質炭素膜が得られる。具
体的な処理条件は、基材の種類や炭素含有膜の性
質に応じて適宜決定すればよく、ガス圧、ガス流
量、電力、電流周波数、基材温度、放電のON、
OFFの繰り返し等を調節することによつて所望
する炭素含有膜を得ることができる。物理蒸着法等及び化学蒸着法としては活性炭、
黒鉛、無定形炭素粉等の炭素源を用いて、常法に
従つて炭素含有膜を形成させる方法でよい。物理蒸着法の具体例としては、例えば0.1トー
ル程度以下のAr中で上部高電圧極（RF電極）上
に設置した黒鉛ターゲツトに対してスパツタ放電
を行なえばよく、下部のアース電極上に置かれた
基板上にアモルフアスカーボン膜が析出する。条
件を適宜設定することによつて、析出速度、硬度
等を調節できる。化学蒸着法の具体例としては、例えばCH₄等の
炭素源又はこれに水素等を混合した混合ガスに、
必要に応じてキヤリアーガスとして適量の不活性
気体を加え、これを１〜0.001トール程度で、500
〜1100℃程度に加熱された基板上に流通させれば
よく、基板上にアモルフアスカーボン、ダイヤモ
ンド膜等を生成させることができる。流量、混合
比、基板温度等の条件を適宜設定することによつ
て、析出速度、硬度等を調節できる。放電プラズマ法、物理蒸着法又は化学蒸着法に
よれば、密着性が良好であつて、膜厚の薄い炭素
含有膜を形成させることができる。このため、塗
布による炭素含有膜と比較して、基材との膨張係
数の相違による炭素含有膜の剥離が少なくなる。
また塗布による方法では、塗布剤中に含まれる分
剤剤や溶剤等の残留物によつてフツ素―炭素結合
を有する化合物の生成がさまたげられるという欠
点があるが、本発明方法では、不純成分の混入が
なく、フツ素―炭素結合の形成はさまたげられな
い。基材上に形成させる炭素含有膜は、炭素原子の
みによつて構成される無定形炭素や黒鉛、ダイヤ
モンド等の構造を有する皮膜であつてもよく、ま
た炭化水素化合物皮膜となつていてもよい。好ましい炭素含有膜の厚さは、目的によつて一
様ではないので特に限定されないが、通常0.01〜
10μm程度の厚さで基材表面の改質の目的を達成
できる。基材上に炭素含有膜を形成させた後は、フツ化
窒素化合物の存在下において放電して、放電によ
り発生する含フツ素プラズマガスを基材上に形成
した炭素含有膜に接触させることによつて、基材
上にフツ素―炭素結合を有する化合物の薄膜が生
成する。本発明において用いるフツ素化合物としては、
常温で気体、あるいは放電処理時の温度で気体化
するフツ化窒素化合物であればいずれも使用で
き、例えばNF₃等を用いればよい。これらは、単
独または併用してもよく、更に放電電圧の調整等
の目的で、不活性ガス、例えばN₂、Ar、He等の
ガスで希釈して用いることもでき、また、形成膜
の性能、基材との接合性能等をあげるために水素
や酸素などを混合してもよい。本発明方法では、
従来の放電プラズマ法によるフツ化黒鉛の製造に
おいて、フツ素原料として使用されている取扱い
に危険を伴うフツ素分子気体を使用しないので安
全性の点において有利である。本発明で用いられるプラズマ発生方法として
は、内部電極方式による直流グロー放電又は低
周波放電、内部電極方式、外部電極方式又はコ
イル型方式による高周波放電、導波管型方式に
よるマイクロ波放電、電子サイクロトン共鳴放
電（ECR放電）、電極を使用しない誘導コイル
型高周波放電、等を挙げることができるが、これ
らに限定されず、放電によつてプラズマを発生
し、炭素含有膜と反応を起こす方法であればいず
れの方法でもよい。放電処理の方法は、常法に従えばよく、含フツ
素プラズマが発生する条件において、基材表面に
対して要求する性質に応じて適宜放電条件を決定
すればよい。放電処理の一例としては、処理気体全圧力100
〜10^-3トール程度、流量0.1ml／min〜200ml／
min程度（N.T.P.）で、放電電力10〜300W程度
で放電を行なえばよい。大型装置を用いる場合に
は、これらを上回る流量、電力等で処理を行なう
こともできる。基板は、常温又は加熱状態でよ
い。本発明で放電装置内に置く基材の位置は、プラ
ズマを発生させる電場内であつてもよく、また含
フツ素化合物のプラズマを通過するガスが活性な
状態で達する範囲内であれば電場外であつてもよ
い。特に基材として、プラスチツクスを使用する
場合には、例えば、基材を電場中においてマイク
ロ波による放電を行なえば、プラスチツクスが溶
けることがあるので、このような場合には、電場
中に基材におかずに、電場外であつて、プラズマ
を通過した活性なガスが達する範囲内に基材をお
くことが必要になる。また、電場中に基材をおいて放電させる場合に
は、基材表面や炭素含有膜がエツチングされなが
ら、フツ素―炭素結合を有する化合物の薄膜が形
成されることがあり、要求する基材の表面性状に
応じて処理条件を決定することが必要になる。本発明方法によれば、試料気体の種類、圧力、
放電の方法、例えば交流、直流、高周波などの方
法、放電時間、電極間距離、基板温度、放電の
ON、OFFの繰り返しなど諸条件を調節すること
によつて、炭素含有膜フツ素化程度をコントロー
ルすることができ、基材表面の疎水性能等を調整
することが可能である。フツ素化程度は、Ｘ線光
電子スペクトル（ESCAスペクトル）分析により
計算されたＦ／Ｃの割合によつて定量的に測定で
きる。また、炭素含有膜自体も、放電条件や蒸着
条件の調節により幅広く各種のものが形成できる
ので、炭素含有膜の性質とフツ素化の程度とを調
節することによつて、多様性に富んだフツ素―炭
素結合を有する薄膜を形成させることができる。発明の効果本発明方法によれば、基材の種類を問わず、基
材表面に、均一かつ強固な、密着性に優れたフツ
素―炭素結合を有する化合物の薄膜を形成させる
ことができる。また、本発明方法は、フツ素原料
としてフツ素分子気体を使用しないので、安全性
に優れた方法である。また、本発明方法によれ
ば、化学的処理方法などに比べて、極めて短時間
で目的物が得られるという大きな利点がある。更に、本発明方法では、ポリテトラフルオロエ
チレンよりも疎水性に優れたフツ素―炭素結合を
有する化合物の薄膜を形成させることが可能であ
り、本発明方法によつて処理した基材は、耐薬品
性、疎水性、耐摩耗性、潤滑性等に優れたものと
なる。本発明方法によつて処理した基材は、例えば、
プラスチツクスの場合には、磁気テープ、精密機
械用防湿フイルム、人工血管、血液バツクなどに
有用であり、セラミツクスの場合には、人工骨、
瓦等として有効に使用でき、金属の場合には、液
体中で使用する機械の材料、摺動材などとして用
いることができるなど、広範囲な用途を有するも
のである。実施例以下、実施例を示して本発明を詳細に説明す
る。尚、実施例におけるガスの流速は、大気圧下
で測定した値である。実施例１プラズマ放電装置として第１図に示す高周波放
電によるプラズマ放電装置を使用した。第１図に
示すプラズマ放電装置は、原料、キヤリアガス供
給路１、高周波電源２、プラズマ反応系３、放電
電極４及び排気路５から基本的に構成されるもの
である。ステンレス薄板（SUS304）を放電装置の高電
圧側電極上に設置し、放電装置内を充分に排気減
圧した後、0.02トールの圧力を保つてCH₄ガスを
１ml／min（N.T.P.）の流速流しながら、30W、
13.56MHzの高周波電力（ラジオ波）を電極に印
加して、プラズマを発生させ、10分間処理を行な
つて、ステンレス薄板上に約0.1μmの透明硬質の
炭素膜を形成させた。次いで炭素膜を形成させた試料を下部放電電極
上に置き、放電装置内を充分に排気減圧した後、
第１表に示す各条件でAr―NF₃混合ガスを34
ml／minの流速で流しながら、50W、13.56MHz
の高周波電力（ラジオ波）を電極に印加して、プ
ラズマを発生させ、炭素膜のフツ素化を行なつ
た。処理後の基材表面の水の接触角を第１表に示
す。炭素膜形成処理を行なう前の基材の水の接触
角は０度であり、炭素膜の水の接触角は55度であ
つた。

【表】実施例２ステンレス薄板（SUS304）上に、Ｐ―CVD法
によつてダイヤモンド膜を形成させた。次いで、実施例１と同じプラズマ放電装置を使
用し、ダイヤモンド膜を形成させた試料を放電電
極上に置き、放電装置を充分に排気減圧した後、
第２表に示す条件でAr―NF₃混合ガスを34ml／
minの流速で流しながら、30W、13.56MHzの高
周波電力（ラジオ波）を電極に印加してプラズマ
を発生させ、フツ素化処理を行なつた。処理後の
基材表面の水の接触角を第２表に示す。なお、ダイヤモンド膜の水の接触角は、70度で
あつた。

【表】実施例３下記第３表に示す方法で炭素膜を形成させて試
料Ａ〜Ｇを作製した。

【表】

【表】これらの試料を実施例１と同様にしてNF₃の放
電プラズマに接触させて、炭素膜をフツ素化し
た。試料表面の水の接触角を第４表に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例で使用したプラズマ放電装置
の概略図である。図において、１は原料、キヤリアガス供給路、
２は高周波電源、３はプラズマ反応系、４は放電
電極、５は排気路である。

Claims

【特許請求の範囲】

１基材上に放電プラズマ法、物理蒸着法及び化
学蒸着法の少なくとも１種の方法で炭素含有膜を
形成させた後、フツ化窒素化合物の存在下におい
て、低圧下で放電して発生する含フツ素プラズマ
ガスと該炭素含有膜とを接触させることを特徴と
する基材表面の改質方法。