CN109594042B

CN109594042B - 用于注塑模具的防粘附硬质涂层及其制备方法

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Publication number: CN109594042B
Application number: CN201910082754.9A
Authority: CN
Inventors: 陈君; 乐务时
Original assignee: Suzhou Champion Coating Technology Co ltd
Current assignee: Suzhou Champion Coating Technology Co ltd
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2019-01-29
Publication date: 2020-10-20
Anticipated expiration: 2039-01-29
Also published as: WO2020155732A1; CN109594042A

Abstract

本发明涉及一种用于注塑模具的防粘附硬质涂层及其制备方法，其在模具内腔表面沉积一层由包括硬质金属/硬质陶瓷相/碳材料三者构成的复合涂层，并对该涂层实施低表面能的表面改性与结构设计，从而在不使用脱模剂、省略涂刷/喷涂脱模剂工序的情况下，解决注塑热坯料容易粘附以及表面耐磨的问题。该用于注塑模具的防粘附硬质涂层及其制备方法紧密结合金属表面涂层制备技术、等离子体改性技术等领域，通过构建异质复合的涂层结构，以及对涂层外表面的进一步改性，形成了一种注塑模具表面防止热坯料粘附的硬质复合涂层，该复合涂层可以使注塑模具表面拥有高耐磨性的同时获得良好的防粘附性能。

Description

用于注塑模具的防粘附硬质涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于注塑模具的防粘附硬质涂层及其制备方法，属于金属表面处理技术领域。

背景技术

随着塑料工业的迅速发展，以及塑料制品在工业生产、生活等各领域的推广应用，塑料制品的生产对注塑模具的要求也越来越严格。目前注塑模具的使用寿命往往较短，特别是模具表面的尺寸精度和表面粗糙度破坏较快。导致破坏的一个重要原因是热坯料和模具表面的接触会产生非常强的粘附现象从而导致高摩擦力，造成模具内腔表面发生破坏。此外，坯料在模具内腔表面的粘附将导致模具再次使用时生产的产品出现缺陷。

使用脱模剂可以减小注塑件表面和模具内腔表面间的粘附力，防止两者相互粘连，从而提高塑件的表面质量。脱模剂的防粘附效果受化学作用和物理条件的双重影响，由于成型坯料和成型条件各不相同，脱模剂的选定和用量必须根据具体情况来确定。如果使用不当，往往不能产生良好的防粘附效果。脂肪油类脱模剂的有效工作温度一般不宜超过150℃，注塑温度高时不能使用；硅油和金属皂类脱模剂的工作温度一般在150～250℃；聚四氟乙烯类脱模剂的工作温度可达到260℃以上，其工作温度的区间大，特别在高温条件下是防粘附效果最好的脱模剂。

从热力学角度分析，热坯料在模具表面发生粘附的本质原因是模具材料的表面能过高所致。使用脱模剂防粘附的原理也正是在模具和热坯料之间形成一层低表面能的薄层，使热坯料与模具两者不相亲，从而抑制粘附。聚四氟乙烯类脱模剂防粘附效果好的原因除了其热稳定性高之外，更为主要的是其分子结构中拥有大量的-CF₃基团，该基团的表面能低至仅6.7mJ/m²。如若使用脱模剂来防粘附，需要在注塑生产过程中增加了一道涂刷或喷涂脱模剂的工序，造成人力成本和经济成本提高。

此外，根据杨氏方程的理论，在降低表面能的同时增加外比表面积，可以进一步降低热坯料在模具表面发生粘附和可能。因此，在保证模具表面宏观均匀平整的前提下，提升其微观尺度的粗糙度，也有利于模具防粘附性能的提高。

基于上述情况，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于注塑模具的防粘附硬质涂层及其制备方法，其在模具内腔表面沉积一层由包括硬质金属/硬质陶瓷相/碳材料三者构成的复合涂层，并对该涂层实施低表面能的表面改性与结构设计，从而在不使用脱模剂、省略涂刷/喷涂脱模剂工序的情况下，解决注塑热坯料容易粘附以及表面耐磨的问题。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于注塑模具的防粘附硬质涂层，所述防粘附硬质涂层包括直接与模具结合的结合层、设置在所述结合层上的过渡层以及设置在所述过渡层上的硬质防粘附功能层；所述结合层包括金属铬层(Cr)，所述过渡层包括氮化铬层，所述硬质防粘附功能层为包括氮化铬镍((Cr,Ni)N)、-CF₃基团表面接枝改性的类金刚石非晶碳(DLC-CF₃)以及-CF₃基团表面接枝改性的碳纳米管(CNTs-CF₃)三种物质的复合物层。

进一步地，所述防粘附硬质涂层的厚度为6.5～17μm。

进一步地，所述结合层的厚度为1.5～3μm。

进一步地，所述过渡层的厚度为2～4μm。

本发明还提供一种根据所述的用于注塑模具的防粘附硬质涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1、通过沉积法在所述模具的表面上沉积所述结合层，即Cr层，所述结合层的厚度为1.5～3μm；

S2、通过沉积法在所述结合层上沉积所述过渡层，即CrN层，所述过渡层的厚度为2～4μm；

S3、通过沉积法在所述过渡层上沉积第一复合物层，所述第一复合物层包括(Cr,Ni)N/DLC层，所述第一复合物层的厚度为3～10μm；

S4、通过保护气氛热处理以使所述第一复合物层形成第二复合物层，所述第二复合物层包括(Cr,Ni)N/DLC/CNTs层；

S5、通过辉光放电等离子体改性以使所述第二复合物层形成所述硬质防粘附功能层，即(Cr,Ni)N/DLC-CF3/CNTs-CF3层，所述防粘附硬质涂层的厚度为6.5～17μm。

进一步地，步骤S1中，所述沉积法为磁控溅射离子镀沉积法，沉积所述过渡层具体包括以下步骤：

将所述模具放入至炉体内，抽真空到0.8×10^-3以上真空度，通入氩气，其纯度为99.99％，气压控制在0.1～1pa，其中，Cr靶电流0.6～2.2A，负偏压60～180V，偏压频率150～300kHz。

进一步地，步骤S2中，所述沉积法为磁控溅射离子镀沉积法，沉积所述过渡层具体包括以下步骤：

抽真空到0.8×10^-3以上真空度，通入的氮气，其纯度为99.999％，气压控制在0.3～1.6pa，其中，Cr靶电流0.3～1.2A，负偏压30～100V，偏压频率50～120kHz。

进一步地，步骤S3中，所述沉积法为磁控溅射离子镀沉积法，沉积所述第一复合物层具体包括以下步骤：

抽真空到0.8×10^-3以上真空度，通入的氮气，其纯度为99.999％，气压控制在0.1～1.0pa，并采用三靶共溅射，其中，Cr靶电流0.2～1.4A，Ni靶电流0.04～0.3A，C靶电流0.8～3A，负偏压30～150V，偏压频率50～180kHz。

进一步地，步骤S4具体包括以下步骤：

以氩气为保护气氛，其纯度为99.99％，气压为常压，并保持炉体内的升温速率为1～20℃/min，保温温度为600～800℃，保温时间为2～10h，随炉冷降至室温。

进一步地，步骤S5具体包括以下步骤：

抽真空到1×10^-2～10Pa以上真空度，并通入包括氩气和四氟化碳气体的混合气，其纯度均大于99.9％，且所述混合气中CF₄的体积百分比为30～100％，气压为常压，气体流量为20～200ml/min，辉光放电功率为40～400W，处理时间为10～120min。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明的用于注塑模具的防粘附硬质涂层及其制备方法在模具内腔表面沉积一层由包括硬质金属/硬质陶瓷相/碳材料三者构成的复合涂层，并对该涂层实施低表面能的表面改性与结构设计，从而在不使用脱模剂、省略涂刷/喷涂脱模剂工序的情况下，解决注塑热坯料容易粘附以及表面耐磨的问题。该用于注塑模具的防粘附硬质涂层及其制备方法紧密结合金属表面涂层制备技术、等离子体改性技术等领域，通过构建异质复合的涂层结构，以及对涂层外表面的进一步改性，形成了一种注塑模具表面防止热坯料粘附的硬质复合涂层，该复合涂层可以使注塑模具表面拥有高耐磨性的同时获得良好的防粘附性能。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为本发明的用于注塑模具的防粘附硬质涂层的结构示意图；

图2为本发明实施例一中的样品的接触角测试结果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

需要说明的是：本发明的“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等用语只是参考附图对本发明进行说明，不作为限定用语。

本发明的用于注塑模具的防粘附硬质涂层的制备方法，基于以下考量：

首先，金属氮化物陶瓷具有很高的硬度和优异的耐磨性，类金刚石非晶碳材料(DLC)也同样拥有高硬度和低摩擦系数的特点。当硬质氮化物陶瓷相与DLC复合时产生的协同作用可进一步提升其耐磨损性能，同时DLC表面的表面能较氮化物陶瓷低，两者复合后可拥有较低的表面能。其次，通过对DLC的热处理，在镍元素(Ni)的催化作用下，可引起DLC中sp²型键合碳的结构重整，进而在DLC上生长出碳纳米管(CNTs)结构，从而扩大DLC的比表面积(即微观粗糙度)。同时，CNTs本身具有更高的耐磨损性能。此外，对碳材料表面进行-CF₃基团的接枝改性，可以大幅度降低碳材料的表面能。

具体的，包括以下步骤：

S1、将模具基体进行清洗并烘干，采用磁控溅射离子镀沉积金属Cr层(结合层)：抽真空到0.8×10^-3Pa以上真空度(优选的，0.8×10^-3～10Pa)，而后通入氩气(Ar，纯度为99.99％)，气压控制在0.1～1pa，Cr靶电流0.6～2.2A，负偏压60～180V，偏压频率150～300kHz，沉积层的厚度控制在1.5～3μm，其作用是提高涂层与基体的结合力；

S2、在上一步的基础上，采用磁控溅射离子镀沉积CrN层(过渡层)：抽真空到0.8×10^-3Pa以上真空度(优选的，0.8×10^-3～10Pa)，而后通入的氮气(N₂，纯度为99.999％)，气压控制在0.3～1.6pa，Cr靶电流0.3～1.2A，负偏压30～100V，偏压频率50～120kHz，沉积层的厚度控制在2～4μm，其作用是降低最外面的硬质防粘附功能层与金属Cr层之间的结构不匹配度；

S3、在上一步的基础上，采用磁控溅射离子镀沉积第一复合物层，即(Cr,Ni)N/DLC层：抽真空到0.8×10^-3Pa以上真空度(优选的，0.8×10^-3～10Pa)，而后通入的氮气(N₂，纯度为99.999％)，气压控制在0.1～1.0pa，采用三靶共溅射，Cr靶电流0.2～1.4A，Ni靶电流0.04～0.3A，C靶电流0.8～3A，负偏压30～150V，偏压频率50～180kHz，第一复合物层的厚度控制在3～10μm；

S4、在上一步的基础上，采用保护气氛热处理，在Ni元素的催化作用下，引起DLC中sp²型键合碳的结构重整，在(Cr,Ni)N/DLC复合物层表面自发生长CNTs，将其转变为第二复合物层，即(Cr,Ni)N/DLC/CNTs复合物层：将上一步获得的样品置入保护气氛炉中进行热处理，保护气氛为氩气(Ar，纯度为99.99％)，气压为常压，升温速率为1～20℃/min，保温温度为600～800℃，保温时间为2～10h，随炉冷降至室温；

S5、在上一步的基础上，采用辉光放电等离子体改性，在DLC中部分未发生结构重整的sp²型键合碳和CNTs表面进行-CF₃基团的接枝改性，形成(Cr,Ni)N/DLC-CF₃/CNTs-CF₃复合物层(硬质防粘附功能层)：将上一步获得的样品置入反应腔体中，抽真空到1×10^-2Pa以上真空度，通入的氩气和四氟化碳气体的混合气(Ar/CF₄，纯度均大于99.9％)，Ar/CF₄混合气中CF₄的体积百分比为30～100％，气压为常压，气体流量20～200ml/min，辉光放电功率40～400W，处理时间10～120min。

经过上述步骤，可制备出拥有高耐磨性和良好防粘附性能的防粘附硬质涂层：Cr→CrN→(Cr,Ni)N/DLC-CF₃/CNTs-CF₃复合涂层。

请参见图1，该复合涂层由内向外(靠近模具基体一侧为“内”，即箭头A所指方向)分为三层：第一层为直接与模具1的基体外表面直接结合的结合层2，为金属铬(Cr)层；第二层为设置在所述结合层2上的过渡层3，为氮化铬(CrN)层；第三层为设置在所述过渡层3上的硬质防粘附功能层4，为氮化铬镍(Cr,Ni)N、-CF₃基团表面接枝改性的类金刚石非晶碳(DLC-CF3)、-CF₃基团表面接枝改性的碳纳米管(CNTs-CF₃)三种物质的复合物层，该防粘附硬质涂层的总厚度为6.5～17μm。

下面将结合具体实施例来对本发明进行进一步详细地说明。

实施例一

首先，模具基体清洗、烘干；

下一步，采用磁控溅射离子镀沉积金属Cr层(结合层)：抽真空到0.8×10^-3Pa以上真空度，而后通入氩气(Ar，纯度为99.99％)，气压控制在0.3～0.8pa，Cr靶电流1.2A，负偏压120V，偏压频率180kHz，沉积层的厚度约2μm。

下一步，采用磁控溅射离子镀沉积CrN层(过渡层)：抽真空0.8×10^-3Pa以上真空度，而后通入的氮气(N₂，纯度为99.999％)，气压控制在0.8～1.2pa，Cr靶电流0.6A，负偏压60V，偏压频率60kHz，沉积层的厚度约3μm。

下一步，采用磁控溅射离子镀沉积(Cr,Ni)N/DLC复合物层：抽真空

0.8×10^-3Pa以上真空度，而后通入的氮气(N₂，纯度为99.999％)，气压控制在0.1～0.4pa，采用三靶共溅射，Cr靶电流0.8A，Ni靶电流0.1A，C靶电流1.5A，负偏压80V，偏压频率120kHz，沉积层的厚度约8μm。

下一步，采用保护气氛热处理制备(Cr,Ni)N/DLC/CNTs复合物层：保护气氛为氩气(Ar，纯度为99.99％)，气压为常压，升温速率为2℃/min，保温温度为650℃，保温时间为4h，随炉冷降至室温。

下一步，采用辉光放电等离子体改性制备(Cr,Ni)N/DLC-CF₃/CNTs-CF₃复合物层(硬质防粘附功能层)：抽真空1×10^-2Pa以上真空度，通入的氩气和四氟化碳气体的混合气(Ar/CF₄，纯度均大于99.9％)，Ar/CF4混合气中CF₄的体积百分比为80％，气压为常压，气体流量30ml/min，辉光放电功率120W，处理时间20min。

请参见图2，图2为146.2℃时样品的接触角的测试结果图，所采用的仪器为德国KRUSS公司DSA100型视频光学接触角测定仪。

实施例二

模具基体清洗、烘干，同实施例一。

按照实施例一的方法，沉积金属Cr层(结合层)。

按照实施例一的方法，沉积CrN层(过渡层)。

下一步，采用磁控溅射离子镀沉积(Cr,Ni)N/DLC复合物层：抽真空0.8×10^-3Pa以上真空度，而后通入的氮气(N₂，纯度为99.999％)，气压控制在0.1～0.4pa，采用三靶共溅射，Cr靶电流0.6A，Ni靶电流0.15A，C靶电流2.5A，负偏压120V，偏压频率120kHz，沉积层的厚度约6μm。

按照实施例有的方法，制备(Cr,Ni)N/DLC/CNTs复合物层。

下一步，采用辉光放电等离子体改性制备(Cr,Ni)N/DLC-CF₃/CNTs-CF₃复合物层(硬质防粘附功能层)：抽真空1×10^-2Pa以上真空度，通入的氩气和四氟化碳气体的混合气(Ar/CF₄，纯度均大于99.9％)，Ar/CF₄混合气中CF₄的体积百分比为60％，气压为常压，气体流量40ml/min，辉光放电功率800W，处理时间40min。

实施例三

模具基体清洗、烘干，同实施例一。

按照实施例一的方法，沉积金属Cr层(结合层)。

按照实施例一的方法，沉积CrN层(过渡层)。

按照实施例一的方法，沉积沉积(Cr,Ni)N/DLC复合物层。

下一步，采用保护气氛热处理制备(Cr,Ni)N/DLC/CNTs复合物层：保护气氛为氩气(Ar，纯度为99.99％)，气压为常压，升温速率为2℃/min，保温温度为760℃，保温时间为8h，随炉冷降至室温。

按照实施例一的方法，改性制备(Cr,Ni)N/DLC-CF₃/CNTs-CF₃复合物层(硬质防粘附功能层)。

实施例四

模具基体清洗、烘干，同实施例一。

按照实施例一的方法，沉积金属Cr层(结合层)。

按照实施例一的方法，沉积CrN层(过渡层)。

按照实施例二的方法，沉积沉积(Cr,Ni)N/DLC复合物层。

按照实施例三的方法，制备(Cr,Ni)N/DLC/CNTs复合物层。

按照实施例二的方法，改性制备(Cr,Ni)N/DLC-CF₃/CNTs-CF₃复合物层(硬质防粘附功能层)。

通过维氏硬度计测量以上实施例中硬质防粘附功能层的表面硬度，通过接触角测量仪判断以上实施例中硬质防粘附功能层防粘附性能(接触角越大防粘附性能越优越，接触角以去离子水为测试介质)，测试结果见表1。

表1.样品的分析表征测试结果

根据表1中的结果可知，利用本发明技术可以使注塑模具表面拥有高耐磨性的同时获得良好的防热坯料粘附性能。

综上所述：本发明的用于注塑模具的防粘附硬质涂层及其制备方法在模具内腔表面沉积一层由包括硬质金属/硬质陶瓷相/碳材料三者构成的复合涂层，并对该涂层实施低表面能的表面改性与结构设计，从而在不使用脱模剂、省略涂刷/喷涂脱模剂工序的情况下，解决注塑热坯料容易粘附以及表面耐磨的问题。该用于注塑模具的防粘附硬质涂层及其制备方法紧密结合金属表面涂层制备技术、等离子体改性技术等领域，通过构建异质复合的涂层结构，以及对涂层外表面的进一步改性，形成了一种注塑模具表面防止热坯料粘附的硬质复合涂层，该复合涂层可以使注塑模具表面拥有高耐磨性的同时获得良好的防粘附性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种用于注塑模具的防粘附硬质涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、通过沉积法在模具的表面上沉积结合层，即Cr层，所述结合层的厚度为1.5~3μm；

S2、通过沉积法在所述结合层上沉积过渡层，即CrN层，所述过渡层的厚度为2~4μm；

S3、通过沉积法在所述过渡层上沉积第一复合物层，所述第一复合物层包括(Cr,Ni)N/DLC层，所述第一复合物层的厚度为3~10μm；

S5、通过辉光放电等离子体改性以使所述第二复合物层形成所述硬质防粘附功能层，即(Cr,Ni)N/DLC-CF₃/CNTs-CF₃层，所述防粘附硬质涂层的厚度为6.5~17μm。

2.如权利要求1所述的用于注塑模具的防粘附硬质涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述沉积法为磁控溅射离子镀沉积法，沉积所述过渡层具体包括以下步骤：

将所述模具放入至炉体内，抽真空到0.8×10^-3以上真空度，通入氩气，其纯度为99.99％，气压控制在0.1~1pa，其中，Cr靶电流0.6~2.2 A，负偏压60~180 V，偏压频率150~300kHz。

3.如权利要求1所述的用于注塑模具的防粘附硬质涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述沉积法为磁控溅射离子镀沉积法，沉积所述过渡层具体包括以下步骤：

抽真空到0.8×10^-3~10Pa以上真空度，通入的氮气，其纯度为99.999％，气压控制在0.3~1.6pa，其中，Cr靶电流0.3~1.2A，负偏压30~100 V，偏压频率50~120kHz。

4.如权利要求1所述的用于注塑模具的防粘附硬质涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述沉积法为磁控溅射离子镀沉积法，沉积所述第一复合物层具体包括以下步骤：

抽真空到0.8×10^-3以上真空度，通入的氮气，其纯度为99.999％，气压控制在0.1~1.0pa，并采用三靶共溅射，其中，Cr靶电流0.2~1.4A，Ni靶电流0.04~0.3A，C靶电流0.8~3A，负偏压30~150 V，偏压频率50~180kHz。

5.如权利要求1所述的用于注塑模具的防粘附硬质涂层的制备方法，其特征在于，步骤S4具体包括以下步骤：

以氩气为保护气氛，其纯度为99.99％，气压为常压，并保持炉体内的升温速率为1~20℃/min，保温温度为600~800℃，保温时间为2~10h，随炉冷降至室温。

6.如权利要求1所述的用于注塑模具的防粘附硬质涂层的制备方法，其特征在于，步骤S5具体包括以下步骤：

抽真空到1×10^-2~10Pa以上真空度，并通入包括氩气和四氟化碳气体的混合气，其纯度均大于99.9％，且所述混合气中CF₄的体积百分比为30~100%，气压为常压，气体流量为20~200ml/min，辉光放电功率为40~400W，处理时间为10~120min。

7.一种如权利要求1至6中任一项所述的用于注塑模具的防粘附硬质涂层的制备方法得到的防粘附硬质涂层，其特征在于，所述防粘附硬质涂层包括直接与模具结合的结合层、设置在所述结合层上的过渡层以及设置在所述过渡层上的硬质防粘附功能层；所述结合层包括金属铬层(Cr)，所述过渡层包括氮化铬层，所述硬质防粘附功能层为包括氮化铬镍((Cr,Ni)N)、-CF₃基团表面接枝改性的类金刚石非晶碳(DLC-CF₃)以及-CF₃基团表面接枝改性的碳纳米管(CNTs-CF₃)三种物质的复合物层。

8.如权利要求7所述的防粘附硬质涂层，其特征在于，所述防粘附硬质涂层的厚度为6.5~17μm。

9.如权利要求7所述的防粘附硬质涂层，其特征在于，所述结合层的厚度为1.5~3μm。

10.如权利要求8或9所述的防粘附硬质涂层，其特征在于，所述过渡层的厚度为2~4μm。