JPH02213474A - 薄い硫化モリブデンフイルムの製法、硫化モリブデンフイルムおよび自己潤滑性層、電気光学的層および化学触媒作用性層の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硫化モリブデンフィルムの製法に関する。

〔従来の技術〕

硫化モリブデンの製造は自体公知である。圧縮された硫
化モリブデン粉末から成るターゲットの陰極スパッタリ
ング（ＲＦ−スパッタリング）による種々の製法は記載
されてｈる。この技術はしかしいっそう悪化する欠点と
結び付いてｈる。そこでＭｉｋｋｅｌｓｅｎその他はＡ
ｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ。

Ｌθｔ１．５２　（１４）、１１３０（１９８８年）で
、結晶性硫化モリブデンと比較して、Ｒ１？’−スパッ
タリングにより得られたフィルムが、この方法で製造さ
れた材料が結晶構造で非常に無秩序で６タかつ不ｌＩＢ
物の高＾配分を有するので、非常にわずかな密度のみを
有することを確定した。

それにより結晶性硫化モリブデンに対°し物理学的特性
は明らかに悪化する。このフィルムの密度は後処理（４
００ＫＶアルプンーイオン衝撃）により納品性材料の値
に高められる。その原生じるとてつもな＾作業密度（数
ワット／ｃａｍりがこの展進方法をしかしわずかな材料
に限定する。さらに水によるフィルムの部分的に著し込
不純化が述べられており、これは硫化モリブデンの物理
学的特性を不利に影響する。これはターゲットの加熱を
妨げるために、陰極が冷却されねばならず、そこで′！
！４夕の水が凝縮され；他方ではターゲットの硫化モリ
ブデン−粉末が、これが粉末状の、微細に分配された状
態で吸湿性であるので、水を吸収することに帰因する。

この問題は本４発明による方法による硫化モリブデンの
その場での製造により実際に避けられる。

記載された方法の他の欠点は、基質材料に対し、十分な
付着強さ全達成することが困ｍなことである。十分な付
着の実現のためにしばしば付着促進剤または粘着性層を
使用しなければならないＯ 公知の方法の使用範囲は限定されており、そこでたとえ
ば酸化アルミニウムセラミック、窒化アルミニウムセラ
ミックまたは特殊鋼のようなスパッタ工程に対し非常に
感性の基質は問題なしに被覆できなｈ０同様にたとえば
テフロン、ポリイミド、エポキシ樹脂または他のプラス
チックのようなより高い温度に対し感性の材料は高ｈエ
ネルヤー密度のために使用されなＡｏ〔発明が解決しよ
り・４とする問題点〕本発明の課題は任意の基質上に、
可変の組成の硫化モリブデンの強付着性の薄層を製造す
ることである。このフィルムの電気的およびトライポロ
ジー的特性は広い範囲で可変であり、所望の値に調節で
きる。このようにして製造された半製品は特に真空技術
、道路−および鉄道交通の乗り物での空中−および宇宙
飛行の範囲でならびに機械装作の他の範囲で使用される
。この層の使用は、この層の熱安定性が非常に高論ので
、殊に貯蔵物およびすベク面の乾燥潤滑（Ｔｒｏｃｋｅ
ｎｓｃｈｍｉｅｒｕｇ　）のために重要である。

触媒作用のために好適な支持体材料上に析出する層は、
遮た化学工業で触媒として使用できる。さらに硫化モリ
ブデンフィルムの使用Ｕｔ電気的よび化学的特性のため
にセンサー技術で重要である。

硫化モリブデンフィルムの電気的および光学的特性はさ
らに微小−および光電気工学での使用領域をに１拓する
。

Ｒ１？′−スパッタ技術で製造された硫化モリブデンフ
ィルムのこれらの適用のための使用は、他の前記の特性
のために納会構造および状態密度に関する限定でのみ可
能である。結晶構造で強く障害された材料の電気工学特
性が製造可能に調節できないので、微小−および光電気
工学での七の使用はこの場合起こらない。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は特許請求の範囲の特徴部に記載の方法により
解決する。

本発明の他の形成は従属請求項に記載されている。

本発明による方法は、モリブデン化合物の製造を硫黄含
有反応性ガスの存在でプラズマ中で実施することにより
、従来技術の欠点全回避するかな＾しはこれを明らかに
減じる。この際処遅時間に応じて数１００〜約５０００
Ａの層が得られる。モリブデン源として、これが空気安
定であり、有利に配量でさかつその酸素含量のために酸
化物含有フィルムの製造のためにも使用できるので、モ
リブデンヘキサカルボニルが特に良好に適してＡる。し
かし他の揮発性モリブデン化合物も使用できる。

硫黄源として特に硫化水素ガス全使用する。

二硫化炭素、酸硫化炭素または他の揮発性硫黄化合換金
使用することもできる。

金属被覆は主に、管状−１たはトンネル状反応器または
平行板反応器およびコロナ放電用反応器として公知であ
る、通常のプラズマ反応器中で行う。硫化モリブデンフ
ィルムの製造のためにプラズマは直流でも交流でもｌた
は高周波（マイクロ波金含む）で、一般にｋＨｚ−また
はＭＨｚ−範囲で生じる。プラズマ室中の圧力は５〜１
００　Ｐａ″′Ｃある。基質として任意の材料を使用す
る：ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリエチレンまたは−
グロビレン、デフ０ン、ポリカーボネートのようなポリ
マー　フェノール／ホルムアルデヒド−プラスチック、
その他の高性能ポリマーのようなポリエステル−縮合生
成執酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素
、酸化ジルコニウムその他のようなセラミック、石英−
またはケイ酸塩ガラス、七の他のようなガラスおよびた
とえば特殊鋼、ニッケル鍍金された鋼、酸化物−または
窒化物層を有する金属、銅、チタンその他のような金属
。

本発明による方法による被覆のために使用されるモリブ
デン−および硫黄化合物はプラズマ反応器にガス状で、
特に昇華または蒸発により供給される。

これはそれ自体単独で使用でさ、均一な孔のない層を得
るために、一般にしかし担持ガスで希釈される。担持が
スとしてアルゴンおよびヘリウムのような不活性ガスま
たは水素のような還元性ガスが好適でアク；それらの混
合物も使用できる。モリブデン−および硫黄化合物の供
給は真空の調節後グロー放電帯域の外で担持ガスの流中
で行い、そこで本来の反応範囲中に均一なガス混合物が
存在する。

金属化合物用の貯蔵容器は有利に、またより高い部分蒸
気圧を実現するために、加熱のための装ｆＩＬを装えて
論る。

本発明による方法の二者択一的な実施形は、基質表面を
浄化しかつ金属層の受は入れに感性にするために、プラ
ズマ放電中の金属被覆工程前にプラズマ腐蝕工程を実施
する。反応器および方法条件の実施形は原則的にプラズ
マ−金属被覆工程と異なるものではない。もちろんしか
しプラズマ−腐蝕工程の際金属有機化合物は使用しなＡ
０有利に不活性担持ガスにたとえば酸素またはテトラフ
ルオルメタン−酸素のような反応性ガスを添加Ｔる。

モリブデン化合物のグロー放電帯域中への供給は、真空
の製造後反応性ガス混合物と一緒に行い、そこで本来の
反応範囲中に均一なガス混合物が存在する。

グロー放電によシ基質も腐蝕され、また硫化モリブデン
層も生じる。その際モリブデン化合物から硫黄化合物と
の反応により純粋な炭素−炭素−／酸素−または酸素含
有層が生じる。方法パラメタの調節により従ってモリブ
デン−／硫黄比、達成された電気的、光学的およびトラ
イポロジー的特性に関し種々の特性含有する層が製造で
きる。

グロー放電の電気的能力は減少し、増大するモリブデン
／硫黄−比でよ°夛わずかな密度お上びよりわずかな比
抵抗のフィルムが得られる。

反応性ガスの配分を高めると、フィルム中の硫黄−配分
が上昇しかつ適用される出力密度に依存して０．７〜１
．４のモリブデン／硫黄−比およびよりわずかな密度含
有するフィルムが得られる。フィルムの電気抵抗はほぼ
不変の１まである。

純粋なフルブンー硫化水素−゛ガス混会物で水素添加な
しに作業して、モリブデン／硫黄比は１・３よ９下の値
にフィルムの密度もそれにより減らされ、−１比電気抵
抗は約２０バーセント高まる。

基質温度は特に室温から１７５℃であ かし特別な場合他の温度が適用できる。

次の実施例につき本発明を詳述する。

〔実施例〕

例　　１ 基質 モリブデン化会物 担持ガス 反応性ガス ガス流 ケイ酸塩または石英ガラス Ｍｏ（Ｃｏ）６ アルゴン／水素　２：１ 硫化水素 Ａｒ　：　７　ｓｅｃｍ” Ｈ２Ｓ　：　０．２５　ｓｃｃｍ １７５°Ｃ 中止 平行板反応器 ＨＦ　（１３，５６ＭＨｚ　） ０．７５ワツト／備２ ０　Ｐａ ０．２μｍフィルム厚さで６０分 電極温度 貯蔵容器の加熱 反応器 周波数 出力密度 反応器中の圧力 反応時間 斧ＳＣＣｍ””標準−口３ り、し 特性： 密度（計算値）　：　　４．８９／ａｍ３（結晶性硫化
モリブデン：　４．８．９７ｃｍ３） 比抵抗：１．２Ωｃｍ　（０，１〜１０．１Ω口、製造
に応じて） 原子比Ｍｏ／Ｓ　：　　１．７　（ＭｏＳ２：　Ｍｏ／
Ｓ　＝　１．５　）色：　光沢のある黒 例　　２ 例１に記載された作業条件下に次々に他の基質（セラミ
ック（酸化アルミニウム、窒化アルミニウム）、エポキ
シド、ポリイミド、特殊鋼）を被覆し、その際毎度的２
．０００　Ａの層厚の、光沢のある黒已の、滑性の、導
電性のフィルムが生じた。

比電気抵抗ｆ　Ｋｕｌ、１ｃｋｅおよび５ｏｆｆａの装
置、モデル６６１ｔ−用いて四点方法により測定した。

湿った空気中数週間の放置後のこの値の検査は変化を示
さなかった。

上記の特性はいわゆる６沈殿されたような”フィルムで
達成され、即ち同じくこれは上記の条件下に反応器中で
生じた。実現のために他の方法でたいてい必要なアニー
リング（結晶構造の改良のための後からの熱処理）また
は他の後処理はここでは適用する必要はない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、物理学的特性が広い範囲で変化しかつ所望の値に調
   節できる、薄い硫化モリブデンフイルムの製法において
   、析出をガス相から行うことを特徴とする、薄い硫化モ
   リブデンフイルムの製法。 ２、揮発性モリブデン化合物を反応性ガスとしての揮発
   性硫黄化合物と一緒にグロー放電中で分解する、請求項
   １記載の方法。 ３、モリブデン源としてモリブデンヘキサカルボニルを
   使用する、請求項２記載の方法。４、硫黄化合物源とし
   て硫化水素を使用する、請求項２記載の方法。 ５、反応ガス混合物に担持ガスを添加混合する、請求項
   ２記載の方法。 ６、硫化モリブデンフイルムを絶縁体または導電性基質
   上に析出させる、請求項１記載の方法。 ７、基質を被覆前にグロー放電中腐蝕−および浄化工程
   にかける、請求項６記載の方法。８、請求項１〜７に記
   載の方法により製造することを特徴とする、硫化モリブ
   デンフイルム。 ９、請求項８記載の硫化モリブデンフイルムを使用する
   ことを特徴とする、自己潤滑性層の製法。 １０、請求項８記載の硫化モリブデンフィルムを使用す
   ることを特徴とする、電気光学的層の製法。 １１、請求項８記載の硫化モリブデンフィルムを使用す
   ることを特徴とする、化学工業およびセンサー技術で使
   用するための化学的触媒作用性層の製法。