CN101068860A - 乙烯－四氟乙烯类共聚物的成形物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制造时的操作简单、可以将表面高度地亲水化的乙烯－四氟乙烯类共聚物的成形物的制造方法以及乙烯－四氟乙烯类共聚物的成形物。将具有由以乙烯－四氟乙烯类共聚物为主要成分的物质形成的表面的被处理成形物的前述表面在含有氧和烃的混合气体中于减压下进行放电处理，从而制造乙烯－四氟乙烯类共聚物的成形物。

Description

乙烯-四氟乙烯类共聚物的成形物及其制造方法
技术领域
本发明涉及表面经亲水化的乙烯-四氟乙烯类共聚物的成形物及其制造方法。
背景技术
乙烯-四氟乙烯类共聚物(以下称为ETFE)是兼具氟类树脂所具有的耐候性、耐药品性和烃类聚合物所具有的柔软性的优良的聚合物。因此，ETFE被广泛地用于整体厨房的外部装饰膜、标记用白板的表面膜、模具脱模膜、室外用膜材料等。
ETFE是氟类树脂，所以表面能低，因而对于水的接触角(以下称为水接触角)通常在100°以上。所以，表面容易形成水滴。因此，将ETFE膜用于农业用的塑料大棚等时，存在由于凝结于ETFE膜上的水滴而发生膜模糊或水滴掉落等情况，对农作物造成伤害的问题。
目前，已知通过将ETFE等氟类树脂表面暴露于电晕放电或低温等离子体放电气体中，水的浸润性和接合性得到改善。例如，下述专利文献1中揭示了通过将含氟树脂表面在氢/氮的混合气体中进行低温等离子体处理而使含氟树脂的接合性、浸润性提高的方法。通过该方法进行PTFE(聚四氟乙烯)的表面改性后，结果显示水接触角下降至44°。
此外，下述专利文献2的比较例10中，例举了通过用氩∶乙烯∶氧(摩尔比)＝100∶7∶3在大气压下进行放电处理，ETFE表面的水接触角达到75°的例子。
此外，下述专利文献3的表3中揭示了，通过在氦气气氛下以大气压辉光等离子体法进行处理，ETFE片材表面的水接触角下降至30.6°以下。
作为将ETFE等氟类树脂亲水化的方法，除了放电处理之外，在下述专利文献4中还揭示了将无机氧化物液相涂布于表面而在表面形成无机氧化物的凝胶化层的方法。但是，该方法需要液相涂布、干燥工序，操作繁杂，而且由于在有机膜上形成无机化合物，因此耐久性容易产生问题。
下述专利文献5中揭示了，将ETFE表面进行电晕放电处理后，涂布含分子内具有硅烷基和离子性亲水基团的改性亲水性高分子化合物和二氧化硅的防雾剂，再进行热处理，可以使ETFE表面的水接触角达到6°。但是，该方法需要大量的工序，操作繁杂，制造成本方面不理想。
专利文献1：日本专利特开平6-220231号公报
专利文献2：日本专利特开平10-273546号公报
专利文献3：日本专利特开平5-309787号公报
专利文献4：日本专利特开平8-85186号公报
专利文献5：日本专利特开平9-76428号公报
发明的揭示
如上所述，作为将ETFE的表面亲水化的方法，使用放电处理的方法与涂布液相的方法相比，操作简单。但是，以往的放电处理方法存在虽然获得良好的防雾性却无法进行充分、高度的亲水化的问题。
即，例如以改善ETFE片材表面的接合性为目的，则可以是以往的采用放电处理的方法，但为了满足农业用膜所要求的防雾性，较好是亲水化至表面的水接触角达到20°以下的程度。此外，如果水接触角在10°以下，则几乎不产生水滴，因此更加理想。
本发明提供制造时的操作简单、可以将表面高度地亲水化的ETFE成形物的制造方法以及ETFE成形物。
为了解决前述课题，本发明的ETFE成形物的制造方法的特征在于，将具有由以乙烯-四氟乙烯类共聚物为主要成分的物质形成的表面的被处理成形物的前述表面在含有氧和烃的混合气体中于减压下进行放电处理。
较好是前述烃的碳数为1～4的形态。
本发明的ETFE成形物的特征在于，该ETFE成形物的表面中的氧原子相对于碳原子的原子比(氧原子数/碳原子数)在0.25以上。
如果采用本发明，则可以获得制造时的操作简单、表面被高度地亲水化了的ETFE成形物。
附图的简单说明
图1为表示本发明所述的放电处理所用的装置的例子的简要结构图。
符号的说明
3…烃气供给单元
4…氧气供给单元
5…真空室
6…高频电源
7…上部喷头电极
8…下部电极
9…排气单元
实施发明的最佳方式
<ETFE成形物的制造方法>
本发明的被处理成形物为具有由以ETFE为主要成分的物质形成的表面的成形物。
本发明中，“以ETFE为主要成分”是指ETFE的含有比例在50质量％以上。ETFE可以是100质量％。
该被处理成形物可以是成形物全部由以ETFE为主要成分的物质形成的成形物，以ETFE为主要成分的物质与其它物质组合的情况下，表面的部分或全部为以ETFE为主要成分的物质即可。
被处理成形物的形状没有特别限定，可以例举例如膜状、片状、软管状、管状、纤维状等。特别好是膜状、片状。
例如被处理成形物为以ETFE为主要成分的膜或片材时，放电处理可以对任一面实施，也可以对正反两面实施。
本申请的权利要求书和说明书中，将得到的ETFE成形物中的实施了放电处理的ETFE表面称为被处理面。
前述ETFE中，基于四氟乙烯的聚合单元/基于乙烯的聚合单元的摩尔比较好是30/70～70/30，更好是45/55～65/35，最好是50/50～65/35。如果基于四氟乙烯的聚合单元/基于乙烯的聚合单元的摩尔比过小，则ETFE的耐溶剂性、脱模性、耐热性等低下，如果该摩尔比过大，则机械强度、熔融成形性低下。如果在该范围内，则ETFE的耐溶剂性、脱模性、耐热性、机械强度、熔融成形性等良好。
此外，ETFE也较好是含有基于除四氟乙烯和乙烯以外的其它单体的聚合单元。作为该其它单体，可以例举偏氟乙烯、六氟丙烯、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)5F等除四氟乙烯以外的含氟烯烃，CF2＝CFO(CF2)3F等全氟(烷基乙烯基醚)，丙烯、丁烯等除乙烯以外的烯烃类，乙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等乙烯酯，丙烯酸(多氟烷基)酯、甲基丙烯酸(多氟烷基)酯等(甲基)丙烯酸酯等。这些其它单体可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为其它单体，较好是六氟丙烯、CH2＝CH(CF2)4F或CF2＝CFO(CF2)3F，最好是CH2＝CH(CF2)4F。
基于其它单体的聚合单元的含量相对于ETFE中所有的聚合单元较好是0.01～10摩尔％，更好是0.1～7摩尔％，最好是0.5～5摩尔％。
本发明中的以ETFE为主要成分的物质(以下称为ETFE物质)可以仅由ETFE构成，也可以由ETFE与例如六氟丙烯-四氟乙烯类共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯类共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯类共聚物、氯三氟乙烯-乙烯共聚物树脂等其它含氟树脂的混合物或者与除含氟树脂以外的树脂的混合物构成。
其它含氟树脂或除含氟树脂以外的树脂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。并用其它含氟树脂或除含氟树脂以外的树脂时，ETFE的配比通常较好是在50质量％以上。
此外，ETFE物质中可以含有颜料、紫外线吸收剂、炭黑、碳纤维、碳化硅、玻璃纤维、云母或交联剂等添加剂和填充物中的任意1种以上。
本发明的混合气体中含有氧和烃。
作为烃的种类，可以任意地使用饱和烃、不饱和烃，没有特别限定。为了将由ETFE物质形成的表面(以下称为ETFE表面)高度地亲水化，较好是碳数为1～4的烃。作为具体例子，可以例举甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯等。较好是使用甲烷、乙烯等碳数在2以下的烃，特别好是使用乙烯。
混合气体中的氧和烃的比例没有特别限定，为了将ETFE表面高度地亲水化，混合气体所含的氧原子的原子数相对于碳原子的原子数的比值(氧原子数/碳原子数)较好是0.2～3.0。
除了氧和烃之外，混合气体还可以含有氩、氦、氖等惰性气体，氮，一氧化碳，二氧化碳，氢，甲醇和乙醇等醇类等其它气体。作为其它气体，较好是氮、二氧化碳。作为其它气体使用二氧化碳和/或氮的情况下，即使提高放电时的电功率密度，也可以减轻成膜的膜的着色。因此，混合气体中含有二氧化碳和/或氮的情况下，可以制成着色少且耐久性良好的经亲水化的ETFE表面，因此是理想的。
混合气体中含有其它气体的情况下，为了将ETFE表面高度地亲水化，混合气体中的氧和烃的含有比例的总和较好是在10摩尔％以上，更好是30～50摩尔％。
本发明中的放电处理的方法没有特别限定，可以使用例如电晕放电(火花放电)、辉光放电等。较好是辉光放电。这些方法都是通过在气体气氛中暴露被处理面，在电极间施加高频电压，从而进行放电处理。
本发明的制造方法中，放电处理时的电功率密度较好是0.1～4.0W/cm2，更好是1.0～2.5W/cm2。电功率密度是指将放电时的电功率除以电极的面积而得的值。如果电功率密度在前述下限值以上，可以制成耐久性良好的经亲水化的ETFE表面，因此是理想的。此外，如果电功率密度在前述上限值以下，则可以减小放电对ETFE表面的损伤，因此是理想的。
放电处理在减压下实施。即，放电处理的气氛的压力设定为低于大气压。
本发明中的放电处理的气氛的压力较好是在104Pa以下，更好是在103Pa以下。放电处理的气氛压力的下限没有特别限定，只要是可实施良好的放电的范围即可。例如设为1Pa以上。
如果采用本发明的制造方法，则可以通过将被处理成形物的ETFE表面在特定的混合气体中于减压下进行放电处理的简单操作，获得被处理成形物的ETFE表面被亲水化了的ETFE成形物。例如，可以获得被处理面的水接触角在20°以下的高度亲水化了的ETFE成形物。只要该水接触角在20°以下，就可以获得良好的防雾性能。
此外，根据条件可以获得具有水接触角在10°以下的超亲水性表面的ETFE成形物。如果水接触角在10°以下，则可以获得更好的防雾性能。
本发明中的混合气体和ETFE表面的反应并不清楚，但认为若在该混合气体的存在下进行放电处理，ETFE表面的CF2基或CH2基发生部分分解，通过烃和氧的放电反应而形成的亲水基团接枝聚合于该处。
此外，如上所述，烃较好是碳数1～4的低分子化合物的原因在于，低分子化合物更容易引发电离，与在ETFE表面烷基发生聚合的反应相比，通过与氧的反应形成的亲水基团被引入ETFE表面的反应更容易发生。
此外，如上所述，混合气体中的氧原子数/碳原子数的值较好是在上述范围内的原因在于，如果氧原子过多，则放电处理时等离子体中产生臭氧，亲水基团容易被破坏。另一方面，其原因还在于，如果碳数过多，则与在ETFE表面引入亲水基团的反应相比，在ETFE表面疏水性的烷基发生聚合的反应更容易进行。
<ETFE成形物>
本发明的ETFE成形物的表面中的氧原子相对于碳原子的原子比(氧原子数/碳原子数)在0.25以上。
本申请的权利要求书和说明书中，“表面中的氧原子相对于碳原子的原子比”为通过X射线光电子分光分析装置(XPS，PERKIN ELEMER-PHI制15500型)，在X射线源以300W使用单色化AlKα射线、光电子检测面积为0.8mmφ、光电子检测角为70度、通过能(pass energy)为93.9eV的条件下，对被处理面的表层部分进行测定，观测得到的宽光谱段，观测氧、碳的1s峰，计算各自的原子比而得到的值。
前述氧原子相对于碳原子的原子比(氧原子数/碳原子数)越大越好，上限较好是2.0。氧原子相对于碳原子的原子比的更理想的值为0.26～0.45。
本发明的ETFE成形物可以通过本发明的ETFE成形物的制造方法制造。
放电处理前的被处理成形物的ETFE表面中的前述氧原子数/碳原子数理论上为0。即，被处理面中的该氧原子数/碳原子数的值大于0表示引入有被处理成形物的ETFE表面原来没有的氧原子。因此，认为在ETFE表面引入具有亲水性的官能团后，ETFE表面的亲水性因而提高。
本发明的ETFE成形物特别是在农业用或太阳能电池用等要求兼顾透光性和防雾性的用途中是有效的。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。
图1为以下的实施例中使用的装置的简要结构图。该示例的装置大致如下构成。在真空室5内相对设置有由平行平板电极构成的上部喷头电极7和下部电极8。上部喷头电极7上连接13.56MHz的高频电源6，下部电极8接地，以该电极7、8间可发生低温等离子体的状态构成。下部电极8的面对上部喷头电极7的面上可装卸地固定被处理成形物10。上部喷头电极7也兼作气体供给单元，该上部喷头电极7上连接具备流量计的烃气供给单元3和具备流量计的氧气供给单元4。此外，上部喷头电极7的面对下部电极8的面上设有多个气体喷出孔，形成可以向下部电极8上的被处理成形物10呈喷淋状供给气体的状态。图中符号9表示具备真空泵的排气单元。
实施例1～19和比较例1～3
使用图1的装置，实施ETFE膜(被处理成形物)的表面处理。
首先，将大小为5×5cm、厚50μm的ETFE膜(被处理成形物)10设置于下部电极8(面积：78.5cm2)上，用真空泵排气至真空室5内在0.1Pa以下。接着，将上部喷头电极7和下部电极8的电极间距离调整至3cm后，以表1的条件，一边从上部喷头电极7通入含烃和氧的混合气体，一边进行放电处理。然后，将真空室5内用空气清洗后，取出经放电处理的ETFE膜(被处理成形物)。通过接触角测定装置(协和界面化学制，制品名：CA-X150)测定得到的ETFE膜的被处理面的水接触角。其结果示于表1。
表1中的“混合气体中的O/C”表示混合气体中的氧原子数/碳原子数的比值。
此外，对实施例3、5、16、17和比较例1中分别得到的ETFE膜以及未进行表面处理的未处理ETFE膜，使用XPS测定表面中的氧原子相对于碳原子的原子比值(表面中的氧原子数/碳原子数的值)。其结果示于表1。
比较例4
对于与实施例1同样的ETFE膜，使用作为以往方法之一的在氦气气氛下采用大气压辉光等离子体法的表面处理方法。即，使用图1的装置，将室内抽真空至0.1Pa以下后，供给氦至室内达到大气压(105Pa)。然后，停止氦的供给，通过13.56MHz的高频电源以200W的输出对ETFE膜表面进行30秒的放电处理。与实施例1同样地测定得到的ETFE膜的水接触角。其结果示于表1。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13
烃的种类 甲烷 甲烷 甲烷 乙烯 乙烯 乙烯 丙烷 丙烷 丙烷 乙烯 乙烯 乙烯 乙烯
烃的流量(sccm) 15 11 15 12 12 13 9 9 9 24 24 6.5 3.9
氧的流量(sccm) 8 15 8 16 16 16 16 16 20 16 10 8 4
混合气体中的O/C 1.1 2.7 1.1 1.3 1.3 1.2 1.2 1.2 1.5 0.7 0.4 1.7 1.8
其它气体 - - - - - - - - - - - CO2 CO2
其它气体的流量(sccm) - - - - - - - - - - - 20 30
放电处理的气氛压力(Pa) 33 28 30 30 30 30 32 32 35 38 33 25 26
放电处理的电功率(W) 125 125 125 150 175 175 125 150 150 50 40 200 200
放电时间(分钟) 2 2 1 2 2 2 2 2 2 3 3 1 1
水接触角(°) 15.1 14.8 6.9 12.6 3.9 5.3 11.5 12.9 18.2 3.6 5.4 6.4 4.8
氧原子数/碳原子数 0.27 0.34 0.5 0.5
表1(续)
实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 未处理
烃的种类 乙烯 乙烯 乙烯 乙烯 乙烯 乙烯 - 甲烷 乙烯 - -
烃的流量(sccm) 6.5 13 13 13 13 13 - 19 16 - -
氧的流量(sccm) 10 16 26 30 30 30 40 - - - -
混合气体中的O/C 1.9 1.2 2.0 2.3 2.3 2.3 - - - - -
其它气体 CO2 N2 N2 N2 N2 N2 - - - - -
其它气体的流量(sccm) 40 40 16 30 30 30 - - - - -
放电处理的气氛压力(Pa) 38 48 42 50 50 50 25 30 13 大气压(氦) -
放电处理的电功率(W) 100 200 100 130 160 200 125 125 125 200 -
放电时间(分钟) 1 1 1 1 1 1 2 2 2 0.5 -
水接触角(°) 14.3 5 10.8 6.1 6.2 11.5 70.5 92.9 82.0 65.0 106
氧原子数/碳原子数 0.5 0.5 0.21 0
如实施例和比较例的结果所示，通过含烃和氧的混合气体中实施放电处理，可以使ETFE膜表面的水接触角达到20°以下。另一方面，在只有烃或只有氧的气氛下实施放电处理的比较例1～3以及在大气压气氛中实施放电处理的比较例4中，水接触角非常大。
另外，在这里引用2004年12月3日提出申请的日本专利申请2004-351699号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (7)

1.乙烯-四氟乙烯类共聚物的成形物的制造方法，其特征在于，将具有由以乙烯-四氟乙烯类共聚物为主要成分的物质形成的表面的被处理成形物的前述表面在含有氧和烃的混合气体中于减压下进行放电处理。
2.如权利要求1所述的乙烯-四氟乙烯类共聚物的成形物的制造方法，其特征在于，烃的碳数为1～4。
3.如权利要求1或2所述的乙烯-四氟乙烯类共聚物的成形物的制造方法，其特征在于，混合气体所含的氧原子数相对于碳原子数的比值氧原子数/碳原子数为0.2～3.0。
4.如权利要求1～3中任一项所述的乙烯-四氟乙烯类共聚物的成形物的制造方法，其特征在于，混合气体中的氧和烃的含有比例的总和在10摩尔％以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的乙烯-四氟乙烯类共聚物的成形物的制造方法，其特征在于，在104Pa以下的压力下进行放电处理。
6.如权利要求1～5中任一项所述的乙烯-四氟乙烯类共聚物的成形物的制造方法，其特征在于，放电处理时的电功率密度为0.1～4.0W/cm2。
7.乙烯-四氟乙烯类共聚物的成形物，其特征在于，乙烯-四氟乙烯类共聚物的成形物的表面中的氧原子数相对于碳原子数的比值氧原子数/碳原子数在0.25以上。
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PB01 Publication
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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