CN1547594A - 氟橡胶模塑产品及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了由交联四氟乙烯/丙烯共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物而制成，具有以金属元素计的金属含量1.5％质量或更低和适用于要求清洁环境的场合，例如，用于半导体的制造或载体设备，用于食品的制造设备，载体，或储存容器，或医学用品的氟橡胶模塑品。

Description

氟橡胶模塑产品及其生产方法
本发明的背景
技术领域：
本发明涉及氟橡胶模塑产品和更尤其涉及适用于在需要清洁性如低释放气体，低洗脱金属，等和物理和化学耐久性如耐等离子体性，耐臭氧性，耐化学性，耐热性，等，的场合中使用，例如，在半导体生产装置，半导体传输装置，食品制造装置，食品传输或，食品储存和医学器件中使用的橡胶材料的氟橡胶模塑产品。本发明还涉及一种用于得到这些氟橡胶模塑产品的生产方法。
背景技术：
对用于半导体生产装置，半导体传输装置，食品制造装置，食品传输或，食品储存和医学器件的橡胶材料，通常需要高清洁性以防外部污染。具体地，重要的是，橡胶材料的组分必须不作为气体或颗粒从橡胶材料本身中释放。在半导体生产装置或半导体传输装置中，除了纯度，还需要物理和化学耐久性如耐等离子体性，耐臭氧性，耐化学性，耐热性，等，因为橡胶材料与各种化学或气体以及与等离子体，臭氧，等接触。
因此，迄今通常使用氟橡胶模塑产品。但氟橡胶作为原料包含来自金属盐的金属元素，所述金属盐一般在氟橡胶中用作聚合反应催化剂和乳化剂，和用于凝固来自原料胶乳的氟橡胶。如果这些氟橡胶在使用等离子体气体的半导体生产装置中用作密封材料，氟橡胶有可能因为其与等离子体或臭氧的接触而分解和挥发，这样金属元素作为颗粒释放至外部。
因此，本发明的一个目的是解决前述问题，更尤其，提供适用于与背景技术相比具有十分优异的清洁性如低释放气体，低洗脱金属，等以及物理和化学耐久性如耐等离子体性，耐臭氧性，耐化学性，耐热性，等和用于半导体生产装置，半导体传输装置，食品制造装置，食品传输或，食品储存和医学器件的橡胶材料的氟橡胶模塑产品。本发明的另一目的是提供一种用于得到这些氟橡胶模塑产品的生产方法。
本发明的综述
本发明人为解决前述问题进行深入细致的研究。结果发现，交联一种以金属含量减至不大于特定量的方式制备的四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物是有效的。
即，本发明如下提供了一种氟橡胶模塑产品及其生产方法。
(1)一种氟橡胶模塑产品，特征在于包含交联的四氟乙烯-丙烯共聚物和交联的四氟乙烯-丙烯偏二氟乙烯三元共聚物之一，所述交联共聚物或三元聚合物的金属组分含量不高于1.5％质量，以基于金属元素的量计。
(2)根据(1)的氟橡胶模塑产品，特征在于交联是用过氧化物进行。
(3)根据(2)的氟橡胶模塑产品，特征在于交联进一步通过电离射线曝光而进行。
(4)根据(2)或(3)的氟橡胶模塑产品，特征在于0.1-20质量份三烯丙基异氰尿酸酯交联活性助剂与100质量份四氟乙烯-丙烯共聚物混合。
(5)根据任何一项(2)-(4)的氟橡胶模塑产品，特征在于金属元素含量不高于5000ppm。
(6)根据(1)的氟橡胶模塑产品，特征在于交联通过电离射线曝光而进行。
(7)根据任何一项(1)-(6)的氟橡胶模塑产品，特征在于当氟橡胶模塑产品在温度100℃下保持30分钟时，释放气体的量不高于3ppm。
(8)一种生产氟橡胶模塑产品的方法，特征在于包括以下步骤：交联作为原料制得的金属组分含量不高于1.5％质量的四氟乙烯-丙烯共聚物和四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物之一，以基于金属元素的量计。
(9)根据(8)的生产氟橡胶模塑产品的方法，特征在于将包含原料和过氧化物交联剂的混合物或包含原料，过氧化物交联剂和交联活性助剂的混合物热模塑成交联体。
(10)根据(9)的生产氟橡胶模塑产品的方法，特征在于交联体进一步用电离射线照射。
(11)根据(9)或(10)的生产氟橡胶模塑产品的方法，特征在于被制成金属组分含量不高于5000ppm的四氟乙烯-丙烯共聚物和四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元共聚物用作原料。
(12)根据(8)的生产氟橡胶模塑产品的方法，特征在于原料预成型为预定形状并随后将预成型体用电离射线照射。
(13)根据任何一项(8)-(12)的生产氟橡胶模塑产品的方法，特征在于通过交联得到的模塑产品进一步经受使用纯水的清洁处理，温度不低于150℃的热处理或所述清洁处理和所述热处理的组合。
本发明进一步提供以下橡胶材料，优选描述于任何一项(1)-(7)的氟橡胶模塑产品的用途。
(14)一种用于半导体生产装置或半导体传输装置的橡胶材料，特征在于根据包含任何一项(1)-(7)的氟橡胶模塑产品。
(15)一种用于食品制造装置、食品传输或食品储存的橡胶材料，特征在于包含根据任何一项(1)-(7)的氟橡胶模塑产品。
(16)一种用于医学器件的橡胶材料，特征在于根据包含任何一项(1)-(7)的氟橡胶模塑产品。
优选实施方案的描述
本发明以下详细描述。
在本发明中，用作模塑材料的四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物通过以下描述的一种工艺制成，以便该共聚物或三元聚合物的金属组分含量不高于1.5％质量，以基于金属元素的量计。四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物用过氧化物交联剂或通过用电离射线照射而交联，这样得到按照本发明的氟橡胶模塑产品。顺便说说，在以下描述中，由于过氧化物交联剂而制成的氟橡胶模塑产品称作″过氧化物交联氟橡胶模塑产品″，而由于用电离射线照射而制成的氟橡胶模塑产品称作″射线交联氟橡胶模塑产品″。
(过氧化物交联氟橡胶模塑产品)
在本发明中，四氟乙烯-丙烯共聚物是一种包含四氟乙烯和丙烯作为主要组分的共聚物。尽管由Asahi玻璃有限公司等制造的″AFLAS″可被认为是该共聚物的一个例子，但共聚物不限于此。共聚物可以用除了四氟乙烯和丙烯之外还包含第三组分如六氟丙烯，乙烯，全氟烷基乙烯基醚或类似物的三元聚合物替代。共聚物可包含过氧化物交联部位如碘，溴，或类似物。
在四氟乙烯-丙烯共聚物中，基于四氟乙烯的聚合单元的摩尔分数和基于丙烯的聚合单元的摩尔分数的总和优选不低于60％，更优选不低于85％，最优选不低于95％的所有的聚合单元的摩尔分数的总和。(基于四氟乙烯的聚合单元：基于丙烯的聚合单元)的摩尔比优选为(40∶60)-(65∶35)，更优选(50∶50)-(60∶40)。
基于相应的单体的聚合单元在四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物中的比率优选为(50∶49∶1)-(40∶20∶40)，更优选(50∶48∶2)-(42∶20∶38)，以(基于四氟乙烯的聚合单元：基于丙烯的聚合单元：基于偏二氟乙烯的聚合单元)的摩尔比计。
例如，四氟乙烯-丙烯共聚物和四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物可由共聚物或三元聚合物胶乳制成。术语″胶乳″是指共聚物或三元聚合物被乳化和分散在水中的一种悬浮液。市场上可得到的材料可用作胶乳四氟乙烯-丙烯共聚物的胶乳。或可以使用当共聚物通过乳液聚合反应由单体材料合成时作为中间体产物产生的胶乳。例如，日本专利出版物No.8086/1986所介绍的作为四氟乙烯-丙烯共聚物的中间体产物的胶乳可原样使用。或可以使用通过将固体四氟乙烯-丙烯共聚物分散到水中而制成的胶乳。该胶乳可与其它胶乳如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物胶乳，偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物胶乳，偏二氟乙烯-六氟丙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物胶乳，NBR胶乳，SBR胶乳，等共混。从共混胶乳中凝固和共沉淀的橡胶的优点在于，相应的橡胶相细和均匀地分散。在市场上可得到的材料也可用作四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物的胶乳。
为了减少所含杂质如金属组分等的量，四氟乙烯-丙烯共聚物胶乳或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元共聚物胶乳首先与无机非金属盐，特定酸或特定有机材料接触，这样被凝固。尽管铵盐如氯化铵，乙酸铵，硫酸铵，或类似物可用作无机非金属盐，但无机非金属不限于此。优选，可以使用硫酸铵或乙酸铵。尤其，乙酸铵是优选的。尽管氢氯酸，硫酸，硝酸，等可用作酸，但酸不限于此。优选，可以使用氢氯酸或硫酸。不含金属的有机化合物用作有机材料。有机化合物的例子包括：有机酸如羧酸，等；醇如丙醇，等；酮如甲基乙基酮，丙酮，等；酯如乙酸乙酯，等；和氯化烃如二氯甲烷，四氯甲烷，等。有机化合物不限于此。优选，可以使用乙酸，甲基乙基酮或乙酸乙酯。尤其，甲基乙基酮是优选的。通过用这些凝固剂凝聚，得到基本上没有杂质，尤其金属组分的四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物。
尽管可以使用所需最低量的凝固剂以使共聚物或三元聚合物凝固和从胶乳中分离，凝固剂的用量可合适地根据胶乳浓度，凝固剂的种类，等而变化。如果凝固剂用作溶液，所用的溶剂并不特别限定。可以使用醇，水-乙醇混合物溶剂，水-丙酮混合物溶剂，等。如果乙酸，甲基乙基酮，或类似物用作凝固剂，无需使用任何特殊溶剂。如果使用无机非金属盐，无机非金属盐可优选以水溶液的形式使用。浓度也并不特别限定。乙酸，甲基乙基酮或类似物可在浓度100％下使用。顺便说说，无机非溶剂的浓度选择为优选0.01％质量-50％质量，更优选约0.5％质量-约20％质量。凝固剂水溶液的用量选择为优选200质量份-1000质量份，更优选约250质量份-约500质量份，以100质量份胶乳计。通常，优选使用一种将胶乳加入凝固剂的水溶液的方法。顺便说说，胶乳和凝固剂水溶液的加入顺序不限于此。例如，凝固剂水溶液可被加入胶乳，或胶乳和凝固剂水溶液可同时混合。
混合方法也并不特别限定。例如，混合可通过混合器如螺旋桨混合器，涡轮机混合器，桨混合器，往复旋转混合器，管线混合器，涡旋泵，锚混合器，门混合器，带混合器，匀混器，超声混合器，高压匀化器，等而进行。凝聚温度优选为5℃-90℃，更优选10℃-40℃。
凝固和分离的固体物质随后用水洗涤。水清洁方法的例子包括用于在固体含量被凝固和分离和将水放在混合器中的状态下进行水清洁的间歇水清洁，和水在过滤器上流动时的清洁。水清洁方法不限于这些。清洁水的温度优选为0℃-80℃，更优选10℃-50℃。清洁水的导电率优选为0.055μS/cm-200μS/cm，更优选约0.055μS/cm-约20μS/cm。尤其，范围0.055μS/cm-2μS/cm是优选的。将充分洗涤的固体物质随后用例如，保持在100℃-150℃下的热空气干燥器干燥，这样得到包含少量金属组分的四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元共聚物。顺便说说，干燥方法不限于此。
如此得到的四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物包含金属组分的量非常小，不高于1.5％质量，以基于金属元素的量计。所含的金属组分的量越小越好。所含金属组分的量不大于5000ppm，优选不大于1000ppm，更优选不大于500ppm，尤其优选不大于200ppm。在进一步优选的形式中，铁含量和碱金属含量都低且每种含量不高于500ppm，尤其不高于100ppm，以元素质量计。在尤其优选的形式中，磷或其化合物的含量，钙或其化合物的含量和铝或其化合物的含量分别不大于500ppm，以元素质量计。
可用过氧化物精确和充分交联的四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物可在特定条件下在凝聚之后热处理，这样可进一步加速过氧化物交联。可以推断，这是因为去氢氟化反应或类似反应在一部分四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元共聚物中通过热处理而发生，这样产生双键以用作交联位。同时，四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物中的低分子量组分通过热处理被去除，这样预期减少释放气体。
过氧化物交联可容易通过调节热处理条件而促进。热处理温度优选为250℃-400℃，更优选280℃-380℃，尤其优选300℃-350℃。如果处理温度低，难以产生交联位，而且释放气体也有可能不能充分减少。如果处理温度太高，可带来四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物的变质和该变质所造成的物理性能下降。另一方面，处理时间理想地按照四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物的组成和处理温度而设定。处理时间选择为优选15分钟-50小时，更优选30分钟-20小时，尤其优选1小时-10小时，这样不破坏弹性固体状态。如果处理时间非常短，难以充分引入交联位，而且也难以减少释放气体。顺便说说，在四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物的情况下，无需进行热处理。
为了用过氧化物交联四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物，例如，可以使用以下描述的过氧化物交联剂和交联活性助剂。
过氧化物交联剂的例子包括过氧化二叔丁基，过氧化二枯基，过氧化叔丁基枯基，1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，过氧化苯甲酰，4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁基酯，α，α′-二(叔丁基过氧)二异丙基苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3，过氧化叔丁基枯基，过氧化二叔丁基，等。过氧化物交联剂不限于这些。
交联活性助剂或类似物可结合使用。交联活性助剂的例子包括硫，对醌二肟，p，p′-二苯甲酰基醌二肟，甲基丙烯酸月桂基酯，丙烯酸乙二醇酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，四乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟甲基酯，富马酸二芳基酯，邻苯二甲酸二芳基酯，四芳基氧基乙烷，三芳基氰尿酸酯，三烯丙基异氰尿酸酯，马来酰亚胺，苯基马来酰亚胺，N，N′-间-亚苯基二马来酰亚胺，马来酸酐，衣康酸，二乙烯基苯，乙烯基甲苯，1，2-聚丁二烯，等。尤其是，三烯丙基异氰尿酸酯是优选的。如果这些物质与橡胶按照0.1-10质量份，优选1-10质量份相对100质量份橡胶重量的比率混合，可得到具有高强度的氟橡胶模塑产品。
按照本发明的氟橡胶模塑产品可包含有机填料如聚四氟乙烯树脂，聚乙烯树脂，聚丙烯树脂，苯酚树脂，聚酰亚胺树脂，蜜胺树脂，或类似物；或增强纤维填料如棉，人造丝，尼龙，聚酯，或类似物。可包含多种填料。如果包含这些填料，可增强模塑产品的强度和硬度。
过氧化物交联剂的交联可根据用于模塑氟橡胶的普通交联方法进行。即，将通过混合四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物，过氧化物交联剂和交联活性助剂和根据需要进一步混合各种填料而制成的模塑材料放入预定模塑工具中和热压制。模塑条件可合适地根据模塑材料的组成和场合而选择。一般，作为氟橡胶的交联，除了通过压塑或类似模塑进行的二次交联，通过使用炉或类似物进行二次交联。另外在本发明中，氟橡胶的交联可按照相同方式进行。二次交联一般在温度150℃-280℃下进行约1小时-约50小时。该条件接近用于本发明的热处理条件。因此，如果氟橡胶模塑产品被充分地二次交联，过氧化物的残余物可在形成释放气体方面受限。
如果通过使用电离射线将交联键加入氟橡胶模塑产品中，交联度增加，这样除了在低气体释放和低金属洗脱方面的改进，耐化学性得到改进。电离射线交联是优选的另一交联方法，因为无需交联剂或酸受体，这样模塑产品不含衍生自交联剂和酸受体的任何污染物如金属盐，金属氧化物，等，而且模塑产品在交联时不被着色。
关于电离射线的种类，任何射线可应用于本发明，只要该射线是能够直接或间接电离空气的电磁力波或粒子束。尽管电离射线的例子包括α-射线，β-射线，γ-射线，氘核射线，质子射线，中子射线，X-射线，电子束，等，电离射线不限于这些。这些射线可结合使用。在本发明中，γ-射线和电子束可由于容易掌握而优选使用。尤其，γ-射线是优选的。因为γ-射线具有高穿透力，氟橡胶模塑产品可被均匀交联和在交联的同时消毒。γ-射线的照射优选在真空或惰性气体气氛中进行。氧气氛不是优选的，因为交联结构有可能在氧气氛中分解。电子束照射可在空气中进行。
如果氟橡胶模塑产品用电离射线照射，交联结构的进一步交联和其分解同时发生。如果射线剂量太大，物理性能有可能下降，因为分解成为主导。如果射线剂量太小，不能得到进一步交联的作用。在本发明中，因此电离射线的剂量优选在某些合适的范围内。总射线剂量优选为10kGy-500kGy，更优选30kGy-350kGy，进一步优选60kGy-300kGy。如果电离射线剂量在前述范围内，可得到具有良好物理性能的氟橡胶模塑产品。
射线源或类似物并不特别限定。尽管反射性在约数万Ci至约数十万Ci范围内的60Co，137Cs，85Kr，或类似物可作为射线源的例子给出，但射线源不限于此。更优选，使用60Co且按照本发明的共聚物或三元聚合物用射线在真空中或在惰性气体气氛下照射1小时-50小时，尤其6小时-30小时。敏化剂如丙烯酸化合物，马来酰亚胺，或类似物可与共聚物或三元聚合物混合以减少剂量，这样缩短照射时间。照射温度也并不特别限定。例如，照射可在-20℃至100℃，尤其在0℃-50℃下进行。
(射线交联氟橡胶模塑产品)
用于前述过氧化物交联氟橡胶模塑产品的相同的四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-丙烯偏二氟乙烯三元聚合物也可用于射线交联氟橡胶模塑产品。
共聚物或三元聚合物被制成金属组分含量不高于1.5％质量的模塑材料。用于过氧化物交联氟橡胶模塑产品的相同的填料可与模塑材料混合。
模塑材料被成型为目标形状。但模塑方法不受限制。可合适地选择使用模具热压，挤塑，注射，吹塑或转移模塑。
优选的是，用于交联的电离射线和用于此的照射条件与在过氧化物交联氟橡胶模塑产品中为了另外交联所进行的电离射线照射时相同。
过氧化物交联氟橡胶模塑产品和射线交联氟橡胶模塑产品具有足够低的气体释放和金属洗脱。具体地，释放气体被减少使得当氟橡胶模塑产品在温度100℃下放置30分钟时所释放的气体的量不大于3ppm。
在本发明中，使用纯水的清洁处理和在不低于150℃的温度下的热处理或所述清洁处理和所述热处理的组合可进一步采用，这样可预期进一步减少释放气体。顺便说说，热处理优选在惰性气体气氛中进行。用于清洁的纯水是完全没有细颗粒，金属离子，活细菌，有机材料，溶解氧，等的纯水。纯水的导电率选择为优选0.055μS/cm-200μS/cm，更优选约0.055μS/cm-约20μS/cm。尤其，范围0.055μS/cm-2μS/cm是优选的。清洁方法也并不特别限定。尽管将氟橡胶模塑产品浸渍在纯水中的方法，将纯水喷雾到氟橡胶模塑产品上的方法，将氟橡胶模塑产品暴露于纯水蒸汽的方法，或类似方法可作为清洁方法的例子给出，但清洁方法不限于这些。但优选用于本发明的方法是将氟橡胶模塑产品在不低于50℃的水温度下浸渍在纯水中，浸渍时间不较短于10秒。更优选，浸渍在不低于80℃的温度下进行30秒-24小时。尤其优选，浸渍在不低于90℃的温度下进行1分钟-2小时。在较高温度下浸渍较长的时间使得更多地减少由氟橡胶模塑产品释放的气体。
如上详细所述，按照本发明的氟橡胶模塑产品与背景技术相比明显具有优异的清洁性如低释放气体，低洗脱金属，等和物理和化学耐久性如耐等离子体性，耐臭氧性，耐化学性，耐热性，等。因此，按照本发明的氟橡胶模塑产品适用于清洁环境如半导体生产装置，半导体传输装置，食品制造装置，食品传输或，食品储存，医学器件，等。例如，在半导体生产领域中，按照本发明的氟橡胶模塑产品可用于半导体生产装置如湿清洁装置，等离子体刻蚀装置，等离子体灰化装置，等离子体CVD装置，离子植入装置和溅射装置和用于晶片传送设备(它们是连接到这些装置上的设备)。在医学领域中，按照本发明的氟橡胶模塑产品可用于管和橡胶塞。在食品领域中，按照本发明的氟橡胶模塑产品可用于热交换器垫圈，等。本发明还包括：由氟橡胶模塑产品制成和用于半导体生产装置或半导体传输装置的橡胶材料；由氟橡胶模塑产品制成和用于食品制造装置，食品传输或或食品储存的橡胶材料；和由氟橡胶模塑产品制成和用于医学器件的橡胶材料。
尽管本发明根据特定实施方案详细描述，但本领域熟练技术人员显然看出，可在不背离本发明的主旨和范围的情况下进行各种改变和改性。
顺便说说，该申请基于2001年9月26日递交的日本专利申请(日本专利申请No.2001-293888)和2002年7月15日递交的日本专利申请(日本专利申请No.2002-205999)，两者的内容在此作为参考并入本发明。
实施例
本发明以下在实施例和对比例的基础上进一步描述。本发明不限于以下实施例。
(实施例1)
向具有内容积100mL的不锈钢高压釜中放入40g离子交换水，5g叔丁醇，0.5g C8F17COONH4，1g Na2HPO4·12H2O和0.1g NaOH并加入溶解在少量水中的0.5g过硫酸铵。在高压釜通过液氮冷却之后，将5g事先制备的和包含0.0075g FeSO4·7H2O，0.009g EDTA(具有2H2O的乙二胺四乙酸二钠，以下同样适用)和0.04g CH2(OH)SO2Na的水溶液加入高压釜并将高压釜的内部抽空。如此得到的含催化剂的水介质的pH是9.1。
向其中已经储存含催化剂的含水介质的高压釜中加入8.2g摩尔比C2F4/C3H6被调节至85/15的四氟乙烯和丙烯的混合物气体。高压釜在调节至25℃的温控浴中振荡，这样进行共聚反应。结果，包含摩尔比55/45的C2F4/C3H6和具有分子量133000的四氟乙烯-丙烯共聚物胶乳在共聚反应速率120g/L·hr下得到。
多达5倍胶乳的乙酸铵水溶液(浓度10％质量)在滴加胶乳的同时被放入凝聚罐中并搅拌。通过该操作，胶乳凝固和分离。凝固和分离的固体物质用水洗涤并随后干燥。如此得到的粗橡胶较少包含任何乳化剂和其它聚合子材料。
然后，粗橡胶在Geer炉中在300℃下加热8小时。
通过双辊，捏合100质量份所得四氟乙烯-丙烯共聚物(表1：TFE/P)，1质量份1，1-二-(叔丁基过氧)-3，5-三甲基环己烷(表1：交联活性助剂″PERBUTYL P″，由NOF公司制造)和2质量份三烯丙基异氰尿酸酯(表1：交联活性助剂″TAIC″，由Nippon Kasei Chemical有限公司制造)。该混合物通过在150℃下热压制(二次交联)而模塑成100mm×100mm×2mm片材。该片材另外放入Geer炉中和在200℃下二次交联4小时。
所得橡胶片材在90℃-95℃下在500mL纯水(特定电阻率：约18MΩ·cm)中浸渍10分钟。在该时间内，将具有前述纯度的纯水在100mL/min下连续倾倒。在浸渍之后，取出橡胶片材并在200℃下在其中氮(纯度：99.9998％)被置换的炉中放置12小时。在该时间内，前述纯度的氮在5L/min下连续倾倒。如此得到的样品评估如下。
(评估项目和方法)
*所含金属元素的定性和定量分析：向铂坩埚中放入1g称重的交联模塑产品。该交联模塑产品通过燃烧器加热以分解。向残余物中加入10mL 30％质量氢氯酸。将残余物加热和溶解在氢氯酸中并用水稀释以形成预定体积50mL。如此得到的溶液用于通过诱导耦合等离子体原子释放光谱(ICP-AES)定性和定量分析所含的金属。
*释放气体的定性和定量分析：释放气体通过清洗-和-捕集气体色谱质谱而分析。加热条件设定为100℃和30分钟。He用作清洗气体。在定量分析中，n-癸烷用作标准物质。
*硬度：根据JIS K 6253测定。
*拉伸强度，断裂伸长率和在100％伸长率下的拉伸应力：这些根据JIS K 6251测定。使用No.3哑铃。
*压缩变形：根据JIS K 6262测定。
条件设定为200℃和70小时。表1给出结果。
(实施例2)
进行与实施例1相同的清洁和热处理并进行与实施例1相同的评估，只是描述于实施例1的橡胶片材进一步用120kGy的γ-射线照射。表1给出结果。
(实施例3)
橡胶片材按照实施例1的相同的方式而得到，只是用于实施例1的交联活性助剂(三烯丙基异氰尿酸酯)被替代为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(表1：交联活性助剂″TMTP″，由Mitsubishi人造丝有限公司制造)。进行与实施例1相同的评估。表1给出结果。
(对比例1)
向市场上可得到的四氟乙烯-丙烯共聚物(″AFLAS 100H″，由Asahi玻璃有限公司制造)中加入按照实施例1的相同混合物比率的交联剂和交联活性助剂。混合物按照与实施例1相同的方式交联，这样得到橡胶片材。橡胶片材按照与实施例1相同的方式评估。表1给出结果。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3    对比例1
共聚物     TFE/P     TFE/P     TFE/P    AFLAS100H
交联剂(PERBUTYL P)[phr]     1     1     1     1
交联活性助剂(TAIC)[phr]     2     2     2
交联活性助剂(TMTP)[phr]     2
γ-射线剂量[kGy]     -     120     -     -
杂质含量[ppm(μg/g)]
Na     9.10     9.10     14.9     71.5
Mg     -     -     6.54     1.71
Ca     2.01     2.01     7.77     7730
Fe     0.81     0.81     0.84     50.1
Zn     -     -     -     12.3
Sr     -     -     -     4.23
Ba     0.03     0.03     0.20     -
总金属含量     11.9     11.9     58.7     7870
P     -     -     -     3549
S     -     -     -     141
释放气体的总量[ppm]     0.35     0.35     1.87     0.97
脂族烃(衍生自基础聚合物)[ppm]     0.09     0.09     0.61     0.25
醇，酮(交联剂的分解残余物)[ppm]     0.05     0.05     0.84     0.32
TAIC[ppm]     0.21     0.21     0.42     0.40
硬度[JIS-A]     49     53     48     52
拉伸强度[MPa]     18.6     11.0     2.2     20.4
断裂伸长率[％]     680     250     1600     750
在100％伸长率下的拉伸应力[MPa]     1.0     1.3     0.6     1.1
压缩变形(200℃*70小时)[％]     57     16     99     77
如表1所示，在根据本发明的实施例中的橡胶片材的金属含量与对比例1中的橡胶片材相比极大地下降。来自每个实施例1和2中的橡胶片材的释放气体的量也极大地下降。相反，对比例1中的橡胶片材包含尤其大量的钠，钙和铁。
(实施例4-6和对比例2-7)
如表2所示混合的每种原料橡胶被放在模具中和通过热压机预加热，直至模具的温度达到170℃。然后，模具被压制并保持约10分钟。然后，模具从热压机中取出和冷却，直至模具的温度不高于60℃。然后，原料橡胶从模具中释放，这样得到预成型品。在每个实施例4和6和对比例4-7中，预成型品在氮气氛中用80kGy剂量的γ-射线照射，这样得到氟橡胶模塑产品。在实施例5中，预成型品在氮气氛中用120kGy剂量的γ-射线照射，这样得到氟橡胶模塑产品。在对比例3中，交联使用交联剂进行。顺便说说，用于实施例4-6和对比例2-6的氟橡胶和填料的细节如下。
氟橡胶(1)：这是通过四氟乙烯-丙烯共聚物(“AFLAS 150C”，由Asahi玻璃有限公司制造)与乙酸铵的凝聚胶乳而制成且包含0.6％质量的金属组分的氟橡胶。
氟橡胶(2)：这是通过氟橡胶(1)在250℃下加热24小时而制成的氟橡胶。
氟橡胶(3)：这是由Asahi玻璃有限公司制造的″AFLAS 100H″(四氟乙烯-丙烯共聚物)。
氟橡胶(4)：这是由Daikin Industries，Ltd.制造的″DAIELG912″(偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元聚合物)。
氟橡胶(5)：这是由Daikin Industries，Ltd.制造的″DAIELG801″(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)。
交联剂：这是由NOF公司制造的″PERHEXA 25B″。
共交联剂：这是由Nippon Kasei化学有限公司制造的″TAIC″。
填料：这是由Titan Kogyo Kabushiki Kaisha制造的″ST-495M″二氧化钛)。
评估每种氟橡胶模塑产品的以下项目。表2也给出结果。
(评估项目和方法)
*可模塑性：模塑产品的外观通过眼睛观察而评估。其中可模塑性差使得在分界线中观察到塌陷或类似物的情形被视为″×″。其中可模塑性如此好使得在分界线中没有观察到塌陷或类似物的情形被视为″○″。
*金属元素含量：基于热质量光谱分析中的质量损失百分数而评估。顺便说说，测量条件是室温至600℃的温度和在空气中10℃/min的温度升高速率。
*拉伸强度：根据JIS K 6251测定。顺便说说，P26 ○-环用作试验片。
*压缩变形：根据JIS K 6262测定。顺便说说，条件设定为200℃和22小时。
*耐等离子体性：P26 ○-环进行等离子体照射试验。照射条件和评估方法如下。
等离子体气体的种类：氧
气体流速：20SCCM
微波频率：13.56MHz
微波输出：150W
照射时间：2小时
评估方法：测定每个单位面积的质量损失。其中颗粒较少产生的情形被视为″○″。其中或多或少产生颗粒的情形被视为”△”。其中产生大量颗粒的情形被视为″×″。
*耐开裂性：在P26 ○-环伸长28％的状态下，将P26 ○-环用等离子体按照上述的相同的方式照射。在P26 ○-环的表面上产生的裂缝的状态通过眼睛观察而评估。其中没有裂缝的情形被视为″○″。其中产生较少裂缝的情形被视为”△”。其中P26 ○-环破裂的情形被视为″×″。
表2
  实施例4   实施例5   实施例6   对比例2 对比例3
氟橡胶     (1)     (1)     (2)     (1)   (3)
交联剂(PERHEXA 25B)     -     -     -     -   2phr
交联活性助剂(TAIC)     -     -     -     -   2phr
填料(氧化钛)     -     -     -     -   -
γ-射线剂量(kGy)     80     120     80     -   -
可模塑性     ○     ○     ○     ○   ○
金属元素含量(质量％)     0.6     0.6     0.6     0.6   1.8
模塑产品的颜色 无色的和透明的 无色的和透明的 琥珀色和透明的 无色的和透明的   棕色
拉伸强度(MPa)    10.6     10.2     9.3     0.9   16.2
压缩变形(％)    31     20     42     100   46
耐等离子体性质量损失(mg/cm2)    6.6     7.8     6.1     9.8   6.8
颗粒的产生状态    ○     ○     ○     ○   △
耐开裂性    ○     ○     ○     ○   △
表2
对比例4 对比例5 对比例6 对比例7
氟橡胶 (3) (1) (4) (5)
交联剂(PERHEXA25B) - - - -
交联活性助剂(TAIC) - - - -
填料(氧化钛) - 2phr - -
γ-射线剂量(kGy) 80 80 80 80
可模塑性 ○ ○ × ×
金属元素含量(质量％) 1.8 1.8 0.8 0.7
模塑产品的颜色 棕色 白色 无色的和透明的 无色的和透明的
拉伸强度(MPa) 10.3 11.6 4.3 4.1
压缩变形(％) 29 73 68
耐等离子体性质量损失(mg/cm2) 5.2 5.1 13.4 14.7
颗粒的产生状态 △ △ ○ ○
耐开裂性 △ △ × ×
根据本发明的每个实施例4-6中的氟橡胶模塑产品的压缩变形与其中没有施加γ-射线照射的对比例2中的氟橡胶模塑产品相比明显改进。每个实施例4-6中的氟橡胶模塑产品可用作橡胶材料如密封材料或类似物，与其中使用交联剂的对比例3中的氟橡胶模塑产品相比。对于耐等离子体性，每个实施例4-6中的氟橡胶模塑产品具有非常优异的耐等离子体性，因为质量损失小，颗粒较少产生和甚至在其中等离子体照射在伸长态下施加的情形中也没有产生裂缝。另一方面，在每个对比例4和5的氟橡胶模塑产品中，金属元素含量高于1.5％质量和产生大量颗粒，这样出现的问题是，如果等离子体照射在伸长态下施加，产生无限数目的小裂缝。
在其中按照每个对比例6和7所示使用除四氟乙烯-丙烯共聚物之外的氟橡胶的情况下，可模塑性不好，因为出现的问题是，模塑产品的表面通过橡胶材料在模塑时的收缩而变成凹陷。但在每个实施例4-6中，该问题得到避免。甚至在其中预成型品用γ-射线照射的情况下，在每个对比例6和7中的氟橡胶模塑产品中不能得到与每个实施例4-6中的氟橡胶模塑产品同样的机械强度改进。对于耐等离子体性，在每个分别对比例6和7的氟橡胶模塑产品中，质量损失如此大使得该模塑产品在用等离子体在伸长态下照射时破裂。每个对比例6和7中的氟橡胶模塑产品不能充分地作为橡胶材料用于本发明所预期的场合。
如上所述，根据本发明的氟橡胶模塑产品与背景技术相比明显具有优异的清洁性如低释放气体，低洗脱金属，等和物理和化学耐久性如耐等离子体性，耐臭氧性，耐化学性，耐热性，等。因此，按照本发明的氟橡胶模塑产品尤其适用于半导体生产装置，半导体传输装置，食品制造装置，食品传输或，食品储存和医学器件中的橡胶材料。

Claims (16)

1.一种包含交联四氟乙烯-丙烯共聚物和交联四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物之一的氟橡胶模塑产品，
其中所述交联共聚物或三元聚合物的金属组分含量不高于1.5％质量，以基于金属元素的量计。
2.根据权利要求1的氟橡胶模塑产品，其中所述交联使用过氧化物进行。
3.根据权利要求2的氟橡胶模塑产品，其中所述交联进一步通过电离射线曝光而进行。
4.根据权利要求2或3的氟橡胶模塑产品，其中0.1-20质量份三烯丙基异氰尿酸酯交联活性助剂与100质量份四氟乙烯混合。
5.根据任何一项权利要求2-4的氟橡胶模塑产品，其中金属元素含量不高于5000ppm。
6.根据权利要求1的氟橡胶模塑产品，其中所述交联通过电离射线曝光而进行。
7.根据任何一项权利要求1-6的氟橡胶模塑产品，其中当所述氟橡胶模塑产品在温度100℃下保持30分钟，释放气体的量不高于3ppm。
8.一种生产氟橡胶模塑产品的方法，包括以下步骤：
交联作为原料被制成金属组分含量不高于1.5％质量的四氟乙烯-丙烯共聚物和四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物之一，以基于金属元素的量计。
9.根据权利要求8的生产氟橡胶模塑产品的方法，其中包含原料和过氧化物交联剂的混合物或包含原料，过氧化物交联剂和交联活性助剂的混合物被热模塑成交联体。
10.根据权利要求9的生产氟橡胶模塑产品的方法，其中所述交联体进一步用电离射线照射。
11.根据权利要求9或10的生产氟橡胶模塑产品的方法，其中被制成金属组分含量不高于5000ppm的四氟乙烯-丙烯共聚物和四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯三元聚合物用作所述原料。
12.根据权利要求8的生产氟橡胶模塑产品的方法，其中所述原料预成型为预定形状并随后将预成型体用电离射线照射。
13.根据权利要求8-12的生产氟橡胶模塑产品的方法，其中通过交联而得到的所述模塑产品进一步经受使用纯水的清洁处理，在不低于150℃的温度下的热处理或所述清洁处理和所述热处理的组合。
14.一种用于半导体生产装置或半导体传输装置的橡胶材料，特征在于包含根据任何一项权利要求1-7的氟橡胶模塑产品。
15.一种用于食品制造装置，食品传输或或食品储存的橡胶材料，特征在于包含根据任何一项权利要求1-7的氟橡胶模塑产品。
16.一种用于医学器件的橡胶材料，特征在于包含根据任何一项权利要求1-7的氟橡胶模塑产品。
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