JP6048114B2

JP6048114B2 - フッ素ゴム組成物

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Publication number: JP6048114B2
Application number: JP2012275571A
Authority: JP
Inventors: 池田　昭彦; 昭彦池田; 尚司佐藤; 前田　満; 満前田
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2032-12-18
Also published as: JP2014118510A

Description

本発明は、フッ素ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、耐圧縮永久歪特性や耐プラズマ性にすぐれた加硫物を与えるフッ素ゴム組成物に関する。

パーオキサイド加硫可能な架橋点を有するフッ素ゴムにあっては、そこにフィラー類、有機過酸化物架橋剤、多官能性不飽和化合物共架橋剤、金属酸化物受酸剤等を組合せて配合することにより、その用途に適した特性を発現させている。また、フッ素ゴム成形物は、それのすぐれた耐熱性、耐薬品性、耐候性、耐プラズマ性などの特性から、シール材として自動車、化学設備、半導体製造装置等に使用されており、中でも半導体製造装置ではそれに欠かせない材料となっている。

半導体製造装置への適用を考えたとき、シール材に含まれる金属化合物受酸剤成分が劣化による飛散や溶出によって装置内を汚染した場合、製造される半導体へ悪影響を及ぼすことから、このような成分を含まないようにした組成とした場合には、耐圧縮永久歪特性が悪化するという問題がみられる。

耐圧縮永久歪特性を改善するために共架橋剤を多量に配合するなどの対策もとられているが、共架橋剤としては殆どの場合トリアリルイソシアヌレートが使用されており、しかるにトリアリルイソシアヌレートはフッ素ゴムとの相溶性が悪いため、架橋成形時にそれが凝集、重合して加硫物表面に白色結晶を形成し、不具合を起こすことも指摘されている。また、製品表面に滲み出してくることから、金型汚染性も問題となっている。

本出願人は先に、(A)テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテルまたはパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)-シアノ基含有パーフルオロビニルエーテル共重合体に、(B)芳香族ジアミン、ビスアミドキシム化合物またはビスアミドラゾン化合物および(C)高純度アモルファスシリカ粒子よりなる球状シリカを含有してなる含フッ素エラストマー組成物を提案している(特許文献１)。

この含フッ素エラストマー組成物は、耐熱性にすぐれるシアノ基含有パーフルオロエラストマーを用い、充填剤として球状シリカのみを添加することによって、加工性、製品外観性、耐圧縮永久歪特性、耐プラズマ性などにすぐれた加硫物を与える。具体的には、圧縮永久歪(300℃、70時間)の値にすぐれ、CF₄雰囲気中でのプラズマ試験における重量減少率の値にもすぐれているという結果が示されている。

しかしながら、架橋性基としてパーオキサイド加硫可能な架橋点を有するフッ素ゴムに球状シリカを配合したフッ素ゴム組成物の場合には、それから架橋成形された加硫物は、O₂雰囲気中でのプラズマ試験における重量減少率は低い値を示すものの、圧縮永久歪(例えば、200℃、70時間)の値が悪化するので、半導体製造装置に用いられるシール材としては、耐圧縮永久歪特性の点での改善が望まれている。

ＷＯ２００８／０４１５５７Ａ１特許第３９０３８０９号公報特許第４２４３８４８号公報

本発明の目的は、金属化合物受酸剤成分を含有しなくとも良好な加硫物性を有し、また耐圧縮永久歪特性や耐プラズマ性にすぐれた加硫物を与えるフッ素ゴム組成物を提供することにある。

かかる本発明の目的は、(a)パーオキサイド加硫可能な架橋点を有するフッ素ゴム、(b)シリカ複合球状硬化メラミン樹脂粒子、(c)有機過酸化物架橋剤および(d)多官能性不飽和化合物共架橋剤を含有し、金属化合物受酸剤およびカーボンブラックを含有しないフッ素ゴム組成物によって達成される。

本発明に係るフッ素ゴム組成物は、金属化合物受酸剤成分を含有しなくとも良好な加硫物性を有し、また耐圧縮永久歪特性や耐プラズマ性にすぐれた加硫物を与えるので、半導体製造装置用シール材の加硫成形材料として有効に用いることができる。また、シリカ複合球状硬化メラミン樹脂粒子は、補強性フィラーとしても有効なので、カーボンブラックの使用が忌避されるような用途にも有効に用いることができる。

(a)成分のパーオキサイド加硫可能な架橋点を有するフッ素ゴムとしては、一般式
CX₂=CXY
X：H、F
Y：H、F、C₁〜C₃のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロオキシ
アルキル基、Rf(OC₂F₃Z)_nO-であって、RfはC₁〜C₃のパーフルオロア
ルキル基、ZはFまたはCF₃基、nは1〜6の整数
で表わされる含フッ素モノマーの少くとも一種を単独重合または共重合させて得られた重合体が用いられる。

かかる一般式で表わされるモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアルコキシエチルビニルエーテル、パーフルオロアルコキシプロピルビニルエーテル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等が挙げられ、また共重合体の例としてはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等が挙げられる。

フッ素ゴムのパーオキサイド加硫を可能とする架橋点としてのヨウ素基および／または臭素基の導入は、ヨウ素基および／または臭素基含有飽和または不飽和化合物の存在下での共重合反応によって行うことができる。

含フッ素共重合体側鎖として臭素基および／またはヨウ素基を含有させる場合は、例えばパーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル)、3,3,4,4,-テトラフルオロ-4-ブロモ-1-ブテン、2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、パーフルオロ(2-ヨードエチルビニルエーテル)、ヨードトリフルオロエチレン等の架橋点形成単量体の共重合体が挙げられる。

含フッ素共重合体末端としてヨウ素基および／または臭素基を含有させる場合は、一般式X₁C_nF_2nX₂(X₁：F、Br、I，X₂：Br、I，n：1〜12)で表わされる両末端ハロゲン化フルオロアルキレン化合物が用いられ、反応性やハンドリングのバランスの点からはn：1〜6の1-ブロモパーフルオロエタン、1-ブロモパーフルオロエプロパン、1-ブロモパーフルオロブタン、1-ブロモパーフルオロペンタン、1-ブロモパーフルオロヘキサン、1-ヨードパーフルオロエタン、1-ヨードパーフルオロエプロパン、1-ヨードパーフルオロブタン、1-ヨードパーフルオロペンタン、1-ヨードパーフルオロヘキサン等に由来するヨウ素基および／または臭素基を含有する共重合体が好んで用いられる。

また、X₁およびX₂をIおよび／またはBrとすることにより、含フッ素共重合体の末端に架橋点を導入することができる。かかる化合物としては、例えば1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノブロモモノヨードパーフルオロ-n-ヘキサン、1,2-ジブロモパーフルオロエタン、1,3-ジブロモパーフルオロプロパン、1,4-ジブロモパーフルオロブタン、1,5-ジブロモパーフルオロペンタン,1,6-ジブロモパーフルオロヘキサン、1,2-ジヨードパーフルオロエタン、1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,5-ジヨードパーフルオロペンタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサンなどが用いられる。これらの化合物は、連鎖移動剤としても用いることができる。

(b)成分のシリカ複合球状硬化メラミン樹脂粒子については、特許文献２〜３に記載されており、例えば水性媒体中または無機酸アルカリ金属塩を溶解させた水性媒体中、5〜70nmの平均粒子径を有するコロイダルシリカのけん濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物とを塩基性条件下で反応させ、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させ、この水溶液に酸触媒を加えてシリカ複合球状硬化メラミン樹脂粒子を析出させる方法などによって製造される。実際には、その平均粒子径(SEM画像で測定)が約15μm以下、好ましくは約10μm以下、さらに好ましくは5μm以下の市販品である日産化学工業製品オプトビーズ(登録商標)のシリーズ、例えば500S(平均粒子径0.5μm)、2000M(同2.0μm)、3500M(同3.5μm)、6500M(同6.5μm)、10500M(同10.5μm)等のグレードのものをそのまま用いることができる。

これらのシリカ複合球状硬化メラミン樹脂粒子は、(a)成分フッ素ゴム100重量部に対して約5〜50重量部、好ましくは約10〜35重量部の割合で用いられる。使用割合がこれよりも少ないと、本発明の一つの目的である耐圧縮永久歪特性の改善が達成されず、一方これよも多い割合で用いられると、硬度が上昇しすぎて、加硫物性のバランスが悪くなる。

(c)成分の有機過酸化物架橋剤としては、例えばジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、p-メタンヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、m-トルイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジベンゾイルパーオキシヘキサン、(1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ)2-エチルヘキサノエート、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシラウレート、ジ(第3ブチルパーオキシ)アジペート、ジ(2-エトキシエチルパーオキシ)ジカルボナート、ビス-(4-第3ブチルシクロヘキシルパーオキシ)ジカルボナート等が、(a)成分フッ素ゴム100重量部当り0.5〜10重量部、好ましくは1〜5重量部の割合で用いられる。

有機過酸化物によるパーオキサイド加硫に際しては、(d)成分多官能性不飽和化合物共架橋剤が併用されることが好ましい。かかる多官能性不飽和化合物としては、トリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,3-ポリブタジエン等の機械的強度、圧縮永久歪などを改善させる多官能性不飽和化合物が、(a)成分フッ素ゴム100重量部当り約1〜5重量部、好ましくは約2〜4重量部の割合で用いられる。ここで、(メタ)アリルとは、アリルまたはメタアリルを指している。同様に、(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを指している。

組成物の調製は、一般のゴム配合に用いられている金属化合物受酸剤、さらにはカーボンブラック補強剤を用いることなく、他のゴム用配合剤、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー等の補強剤または充填剤、ハイドロタルサイト受酸剤、カルナウバワックス、ステアリン酸ナトリウム等の加工助剤などを必要に応じて適宜配合した後、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の密閉型混練装置またはオープンロールを用いて混練され、シート状にされたゴム生地から加硫プレスを用いて、所定の形状に加硫成形される。加硫は、一般に約100〜250℃で約1〜120分間程度行われるプレス加硫および約150〜250℃で約0〜30時間程度行われるオーブン加硫(二次加硫)によって行われる。

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例１
攪拌機を備えた容量3Lのステンレス鋼製反応器を真空にした後、
脱イオン水 1.3kg
C₇F₁₅COONH₄ 18.2g
Na₂HPO₄・12H₂O 1.5g
ICF₂CF₂Br 2.2g
を仕込み、次いで、
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 42g (60.8モル％)
パーフルオロメチルビニルエーテル〔FMVE〕 45g (39.2モル％)
を仕込み、温度を50℃迄昇温した。昇温後の圧力は、0.88MPa・Gであった。

そこに、それぞれ10gの脱イオン水に溶解させた
過硫酸アンモニウム 1.5g
亜硫酸水素ナトリウム 0.03g
を圧入し、重合反応を開始させた。重合反応の進行と共に反応器内の圧力が低下するため、圧力を0.75〜0.85MPa・Gを維持するように、
TFE／FMVE＝65／35モル％
の混合ガスを、8時間にわたって反応器内に分添した。

反応終了後、得られた水性乳濁液に5重量％MgCl₂水溶液を添加して重合物を凝析させ、水洗、乾燥して、TFE-FMVE(モル比65.0/35.0)共重合体を490g得た。

参考例２
攪拌機を備えた容量3Lのステンレス鋼製反応器を真空にした後、
脱イオン水 1.3kg
C₇F₁₅COONH₄ 3.9g
Na₂HPO₄・12H₂O 2.6g
CBr₂=CHF 2.6g
ICF₂CF₂Br 2.4g
を仕込み、次いで、
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 49g (12.6モル％)
フッ化ビニリデン〔VdF〕 118g (47.4モル％)
ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕 233g (40.0モル％)
を仕込み、温度を70℃迄昇温した。昇温後の圧力は、3.88MPa・Gであった。

そこに、50gの脱イオン水に溶解させた
過硫酸アンモニウム 2.4g
を圧入し、重合反応を開始させた。重合反応の進行と共に反応器内の圧力が低下するため、圧力を3.75〜3.85MPa・Gを維持するように、
TFE／VdF/HFP＝16.4/62.2/21.4モル％
の混合ガスを、10時間にわたって反応器内に分添した。

反応終了後、得られた水性乳濁液に5重量％MgCl₂水溶液を添加して重合物を凝析させ、水洗、乾燥して、TFE-VdF-HFP(モル比16.0/67.1/16.9)3元共重合体を400g得た。

実施例１
参考例１で得られたTFE-FMVE共重合体 100重量部
シリカ複合球状硬化メラミン樹脂粒子A 10 〃
(日産化学工業製品オプトビーズ10500M；平均粒子径10.5μm)
トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品TAIC) 2.0 〃
2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン 1.0 〃
(日本油脂製品パーヘキサ25B)
以上の各成分を8インチミキシングロールで混練し、得られた混練物について、180℃、10分間のプレス加硫および200℃、6時間のオーブン加硫(二次加硫)を行った。

得られた加硫物について、次の各項目の測定を行った。
加硫物性：JIS K-6253、K-6251準拠
圧縮永久歪：P-24 Oリングについて、150℃で70時間、200℃で70時間、250時間お
よび500時間 ASTM Method-Bを適用して測定
プラズマ試験：アルバック社製RBH3030を使用し、RF出力1500W、照射時間6時間、
真空度0.1Torrの条件下でO₂プラズマを適用したときの重量減少率
を測定

実施例２
実施例１において、シリカ複合球状硬化メラミン樹脂粒子A量を30重量部に変更して用いた。

実施例３〜４
実施例１〜２において、シリカ複合球状硬化メラミン樹脂粒子Aの代りに、それぞれ同量(10重量部または30重量部)のシリカ複合球状硬化メラミン樹脂粒子B(日産化学工業製品オプトビーズ6500M；平均粒子径6.5μm)が用いられた。

実施例５〜６
実施例１〜２において、シリカ複合球状硬化メラミン樹脂粒子Aの代りに、それぞれ同量(10重量部または30重量部)のシリカ複合球状硬化メラミン樹脂粒子C(日産化学工業製品オプトビーズ2000M；平均粒子径2.0μm)が用いられた。

比較例１
実施例１において、シリカ複合球状硬化メラミン樹脂粒子Aが用いられなかった。

以上の各実施例および比較例で得られた結果は、用いられたシリカ複合球状硬化メラミン樹脂粒子の種類および使用量(単位：重量部)と共に、次の表１に示される。
表１
実-1 実-2 実-3 実-4 実-5 実-6 比-1
〔シリカ複合球状硬化メラミン樹脂粒子〕
Ａ 10 30 − − − − −
Ｂ − − 10 30 − − −
Ｃ − − − − 10 30 −
〔測定結果〕
加硫物性
硬さ (デュロA) 73 86 74 87 73 89 66
100％モジュラス(MPa) 5.0 8.2 5.6 11.8 6.0 14.1 2.3
引張強さ (MPa) 10.6 9.2 9.2 14.0 14.6 18.9 17.0
破断時伸び (％) 230 210 150 150 190 160 250
圧縮永久歪
150℃、70hr (％) 38 36 37 32 29 20 39
200℃、70hr (％) 65 50 71 50 50 31 71
200℃、250hr (％) − − − − 69 43 102
200℃、500hr (％) − − − − 83 58 112
プラズマ試験
重量減少率 (％) 28.3 28.1 27.6 27.7 26.5 24.0 28.4

実施例７
実施例６において、TFE-FMVE共重合体の代りに、同量(100重量部)の参考例２で得られたTFE-VdF-HFP 3元共重合体が用いられた。

比較例２
実施例７において、シリカ複合球状硬化メラミン樹脂粒子Cが用いられなかった。

比較例３
実施例７において、シリカ複合球状硬化メラミン樹脂粒子Cの代りに、同量(30重量部)の球状シリカ(扶桑化学工業製品SP-1B；平均粒子径0.9μm)が用いられた。

以上の実施例７および比較例２〜３で得られた結果は、球状粒子の種類および使用量と共に、次の表２に示される。
表２
実施例７比較例２比較例３
〔球状粒子〕
シリカ複合球状硬化メラミン樹脂粒子C 30 − −
球状シリカ − − 30
〔測定結果〕
加硫物性
硬さ (デュロA) 74 50 65
100％モジュラス(MPa) 3.9 1.0 1.7
引張強さ (MPa) 21.7 15.5 15.4
破断時伸び (％) 280 480 480
圧縮永久歪
200℃、70hr (％) 31 41 42
プラズマ試験
重量減少率 (％) 13.5 17.1 6.1

Claims

(a)パーオキサイド加硫可能な架橋点を有するフッ素ゴム、(b)シリカ複合球状硬化メラミン樹脂粒子、(c)有機過酸化物架橋剤および(d)多官能性不飽和化合物共架橋剤を含有し、金属化合物受酸剤およびカーボンブラックを含有しないフッ素ゴム組成物。
(d)成分多官能性不飽和化合物共架橋剤がトリアリルイソシアヌレートである請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
(a)成分100重量部当り、(b)成分が5〜50重量部、(c)成分が0.5〜3重量部および(d)成分が1〜5重量部の割合で用いられた請求項１または２記載のフッ素ゴム組成物。
半導体製造装置用シール材の加硫成形材料として用いられる請求項１、２または３記載のフッ素ゴム組成物。
請求項４記載のフッ素ゴム組成物から加硫成形された半導体製造装置用シール材。