JP4243848B2 - 球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、コア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子およびその製造方法に関するものである。
本発明のコア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、特に可視光に対する光散乱特性や光反射特性を改良でき、さらに耐水性、耐溶剤性、耐熱性も良好で、粒子径分布が狭いという特徴を有し、塗料、インキ、各種研磨剤、各種分析試薬、診断試薬、印刷材料、トナーおよびトナー用外添剤、艶消し剤、樹脂フィラー、樹脂フィルムの滑り性向上剤、クロマト充填剤、耐磨耗剤、液晶ディスプレイ用スペーサー、光拡散シートの光拡散剤、デジタルペーパーなどの電気泳動表示装置用顔料、タッチパネル用ハードコート剤、光学材料、磁性材料、導電材料、難燃剤、製紙材料、繊維処理材料などとして好適に利用される。
従来より、光散乱、隠蔽性、光反射防止などの光特性や耐熱性などを改良するために、コア−シェル型粒子が提案されている。メラミン系樹脂をコアとしたコア−シェル型粒子の製造方法としては、水性媒体中で塩基性触媒とフッ化カルシウム、フッ化マグネシウム及びフッ化ストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の実質的に水に不溶性の無機塩類の懸濁下でメラミンとアルデヒド化合物を反応させる方法が開示されている。（特許文献１参照。）この方法では粒子表面が実質的に水に不溶な無機塩類で被覆された硬化メラミン樹脂粒子が得られるが、無機塩類の層厚みについての記載はない。
また５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下でメラミン化合物とアルデヒド化合物の初期縮合物の水溶液を生成させ、この水溶液に酸触媒を加えて球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる方法が開示されている。（特許文献２参照）この方法で得られる球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、コロイダルシリカが粒子表面付近のメラミン系硬化樹脂内に埋め込まれているか、又は粒子表面上に固着した状態で存在しており、シェル層に相当するメラミン樹脂−シリカ複合層の厚みは５０ｎｍ以下であった。シェルの層厚みが５０ｎｍ以下であると可視光はシェル層を通過してしまうので、光特性においてシェル層の存在は無関係であった。
特に可視光に対する粒子の光散乱特性や光反射特性を改良するために、従来のものよりシェルの層厚みを厚くしたコア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子を製造する方法の開発が望まれている。
特開昭６２−１０１２６号公報（特許請求の範囲）
特開２００２−３２７０３６号公報（特許請求の範囲）
上述のように、従来のメラミン系樹脂をコアとしたコア−シェル型粒子は、シェルの層厚みが５０ｎｍ以下であるので特に可視光に対する粒子の光散乱特性や光反射特性を改良することにおいて課題がある。
従って、本発明の目的は、従来よりシェルの層厚みを厚くした、具体的にはコアがメラミン系樹脂からなり、シェルが５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカが密に充填されたメラミン系樹脂−シリカ複合層からなる、該シェルの層厚みが８０〜４００ｎｍであるコア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子を提供する。そして、コア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法を提供する。
本発明の目的は、以下の手段によって達成される。
本発明の第一観点は、コアがメラミン系樹脂からなり、シェルが５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカが密に充填されたメラミン系樹脂−シリカ複合層からなる、８０〜４００ｎｍの該シェルの層厚みを有する、コア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子である。
次に本発明の第二観点は、下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む、コアがメラミン系樹脂からなり、シェルが５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカが密に充填されたメラミン系樹脂−シリカ複合層からなる、８０〜４００ｎｍの該シェルの層厚みを有する、コア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法である。
（ａ）：無機酸のアルカリ金属塩を溶解した水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、及び
（ｂ）：（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる工程。
（ｂ）：（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる工程。
その好ましい態様は、以下の通りである。
（ａ）工程において、無機酸のアルカリ金属塩の添加量が、メラミン化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部であること。
（ａ）工程において、コロイダルシリカの添加量が、メラミン化合物１００質量部に対して３．０〜１００質量部であること。
コロイダルシリカが水性シリカゾルであること。
特に可視光に対する粒子の光散乱特性や光反射特性を改良するために、コアがメラミン系樹脂からなり、シェルが５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカが密に充填されたメラミン系樹脂−シリカ複合層からなる、該シェルの層厚みが８０〜４００ｎｍであるコア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法を確立し、該粒子を提供することを可能にした。
まず（ａ）工程について具体的に説明する。（ａ）工程で使用されるメラミン化合物としては、メラミン、メラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基、フェニル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，９９８，５７３号明細書（対応日本特許：特開平９−１４３２３８号公報）に記載されている。］、そしてメラミンのアミノ基の水素をヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキル（オキサアルキル）ｎ基、アミノアルキル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，３２２，９１５号明細書（対応日本特許：特開平５−２０２１５７号公報）に記載されている。］などが使用できる。この中では安価なメラミンが最も好ましい。
またメラミン化合物とメラミン化合物の一部を尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素類、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのグアナミン類、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロールなどのフェノール類、アニリンで置き換えて混合物として使用することもできる。
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられるが、安価でメラミン化合物との反応性が良いホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド化合物はメラミン化合物１モルに対して有効アルデヒド基当たり１．１〜６．０モル、特に１．２〜４．０モルをとなるアルデヒド化合物を使用することが好ましい。
本発明の（ａ）工程で使用する媒体としては水が最も好ましい。また水の一部を、水に可溶する有機溶媒に置き換えた混合溶液も使用でき、この場合メラミン樹脂の初期縮合物や無機酸のアルカリ金属塩を溶解することが可能な有機溶媒を選択すると良い。好ましい有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシドなどの極性溶媒が挙げられる。
無機酸のアルカリ金属塩は、水溶性のものが使用できる。具体例として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。無機酸のアルカリ金属塩の添加量は、メラミン化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部存在させることが好ましい。０．１質量部未満ではメラミン系樹脂−シリカ複合層からなるシェルの層厚みが８０ｎｍ未満になり好ましくない。
コロイダルシリカは、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するものが使用される。
ここでコロイダルシリカの平均粒子径は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径である。平均粒子径（比表面積径）（Ｄｎｍ）は、窒素吸着法で測定して、比表面積Ｓｍ２／ｇから、Ｄ＝２７２０／Ｓの式によって与えられる。沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダーなどのパウダー状のコロイダルシリカを使用することもできるが、好ましくは媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させたコロイダルシリカのゾルを使用すると良い。コロイダルシリカのゾルとしては水性シリカゾルとオルガノシリカゾルがありどちらも適用可能であるが、メラミン樹脂の製造に水性媒体を用いるため、コロイダルシリカのゾルの分散安定性の面から水性シリカゾルを使用することが最も好ましい。コロイダルシリカのゾル中のシリカ濃度（Ｓｉ０2濃度）は５〜５０質量％のものが一般に市販されており、容易に入手できて好ましい。
コロイダルシリカの平均粒子径が７０ｎｍを超える場合は、後の（ｂ）工程で析出する複合硬化メラミン樹脂は球状粒子になり難くなる。球状複合硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径は、一般的にメラミン系樹脂濃度が低いほど、またコロイダルシリカの平均粒子径が小さいほど小さくなる傾向にある。
コロイダルシリカの添加量は、メラミン化合物１００質量部に対して３．０〜１００質量部、特に５．０〜５０質量部存在させることが好ましい。３．０質量部未満ではシェルの層厚みが８０〜４００ｎｍである、コア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子を得ることが困難になり、シェルの層厚みが８０ｎｍ未満になりやすい。また１００質量部を超えてもコア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子が得られるが、球状ではなく、球状複合硬化メラミン樹脂粒子に比べ微小な凝集粒子が副生するので好ましくない。
本発明の（ａ）工程において、メラミン化合物とアルデヒド化合物の反応は塩基性条件下で行われる。一般的なメラミン樹脂に使用される塩基性触媒を使用し、反応液のｐＨを７〜１０に調整して反応を行うことが好ましい。塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが好適に使用できる。反応は、通常５０〜８０℃で行えばよく、分子量２００〜７００程度の水に可溶なメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液が調製される。
次に（ｂ）工程について説明する。（ｂ）工程の硬化反応で使用する酸触媒としては特に制限はなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸や、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、スルファミン酸などのスルホン酸類、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸などの有機酸などが挙げられる。
（ｂ）工程において、（ａ）工程で得られた初期縮合物の水溶液に酸触媒を加えて硬化反応を行うが、通常は酸触媒添加後、数分でコア−シェル型の硬化メラミン樹脂粒子が析出する。硬化反応は、反応液のｐＨを酸触媒により３〜７に調整して、７０〜１００℃で行うことが好ましい。
また本発明において、（ａ）工程および／または（ｂ）工程で、蛍光染料や水溶性染料を添加することにより、コアがメラミン系樹脂からなり、シェルが５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカが密に充填されたメラミン系樹脂−シリカ複合層からなる、シェルの層厚みが８０〜４００ｎｍである、着色されたコア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子を製造することができる。
蛍光染料としては、公知の蛍光染料や蛍光増白染料を使用できる。メラミン樹脂の製造に水性媒体を使用するため、水溶性の蛍光染料を使用することが好ましく、酸性染料でも塩基性染料でもどちらでも使用できる。また蛍光染料と蛍光を有さない通常の染料を組み合わせて使用することもできる。蛍光染料としては、キサンテン系、ベンゾキサンテン系、ベンゾチオキサンテン系、クマリン系、ペリレン系、ナフタルイミド系、アクリジン系、チオフラビン系、ジアミノスチルベン系、イミダゾール系、チアゾール系、オキサゾール系、ピラゾリン系などがあり、具体的には、ウラニン（Ｃ．Ｉ．４５３５０）、ベーシックイエロー１（Ｃ．Ｉ．４９００５）、アクリジンイエロー（Ｃ．Ｉ．４６０２５）、エオシンＹ（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、エオシンＢ（Ｃ．Ｉ．４５４００）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ローダミン６Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、ブリリアントブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４１０）、アシッドブルー９２（Ｃ．Ｉ．１３３９０）、ナフトールグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１００２０）、ブリリアントグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、アリザリングリーン（Ｃ．Ｉ．４２１００）などが挙げられる。
水溶性染料としては、公知の酸性染料や塩基性染料を使用できる。例えば、ベンゾキノン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴイド系、フェニルメタン系、ニトロ系、ニトロソ系、アジン系、キノリン系、メチン系などが挙げられ、具体的には、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、メタニルイエロー（Ｃ．Ｉ．１３０６５）、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、ファストレッドＳ（Ｃ．Ｉ．１５６２０）、アシッドブルー４１（Ｃ．Ｉ．６２１３０）、アシッドブルー４５（Ｃ．Ｉ．６３０１０）、インジゴカルミン（Ｃ．Ｉ．７３０１５）、アルファズリンＦＧ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドグリーン３（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、アシッドグリーン５（Ｃ．Ｉ．４２０９５）、ファストグリーンＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０５３）、ナフトールブルーブラック（Ｃ．Ｉ．２０４７０）などが挙げられる。
蛍光染料や水溶性染料の添加は、（ａ）工程でも（ｂ）工程でもどちらでもよく、また（ａ）工程と（ｂ）工程でそれぞれ分割して添加してもよい。（ｂ）工程で加える場合は、コア−シェル型の硬化メラミン樹脂粒子が析出した後に加えてもよいが、通常析出後３０分以内に加えることが好ましい。コア−シェル型の硬化メラミン樹脂粒子の析出後３０分以上経過してから加えると、着色の程度が不十分になりやすい。
蛍光染料や水溶性染料の添加は、（ａ）工程でも（ｂ）工程でもどちらでもよく、また（ａ）工程と（ｂ）工程でそれぞれ分割して添加してもよい。（ｂ）工程で加える場合は、コア−シェル型の硬化メラミン樹脂粒子が析出した後に加えてもよいが、通常析出後３０分以内に加えることが好ましい。コア−シェル型の硬化メラミン樹脂粒子の析出後３０分以上経過してから加えると、着色の程度が不十分になりやすい。
蛍光染料や水溶性染料の添加量は、メラミン化合物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、特に０．０５〜１０質量部存在させることが好ましい。０．０１質量部未満では着色の程度が不十分であり、２０質量部を超えると（ｂ）工程で塊状ゲル化を起こしやすくなり、安定的に着色されたコア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子を得ることが困難になる。
本発明ではさらに紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤としては、ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、ヒンダードアミン系などの公知の紫外線吸収剤を使用できる。メラミン樹脂の製造に水性媒体を使用するため、水溶性の紫外線吸収剤を使用することが好ましい。
紫外線吸収剤の添加は、（ａ）工程でも（ｂ）工程でもどちらでもよく、また（ａ）工程と（ｂ）工程でそれぞれ分割して添加してもよい。（ｂ）工程で加える場合は、硬化メラミン樹脂粒子が析出した後に加えてもよいが、通常析出後３０分以内に加えることが好ましい。
紫外線吸収剤の添加量は、メラミン化合物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、特に０．０５〜１０質量部存在させることが好ましい。２０質量部を超えると（ｂ）工程で塊状ゲル化を起こしやすくなり、安定的に着色されたコア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子を得ることが困難になる。
本発明で得られるコア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、一般的な濾過又は遠心分離した固形分を乾燥するか、又は樹脂粒子の水分散スラリーを直接噴霧乾燥することにより、粉末状の粒子として得ることができる。乾燥条件は、温度が５０℃から２５０℃、時間は０．０１時間から５０時間行うことが好ましい。乾燥された粉末状の粒子が粒子間凝集している場合は、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサーなどの剪断力を有する混合機や、ピンディスクミル、パルベライザー、イノマイザー、カウンタージェットミルなどの粉砕機で適切に処理すれば、球状粒子を破壊することなく粒子間凝集をほぐすことができる。
本発明で得られるコア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、平均粒子径が０．５〜１００μｍである。ここでコア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径（μｍ）は、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定して得られる５０％体積径（メジアン径）である。
本発明のコア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造において、コロイダルシリカの作用機構は明らかではないが、おそらくメラミン系樹脂中のアミノ基とコロイダルシリカ粒子表面に存在するシラノール基が水素結合的に作用するために、メラミン系硬化樹脂粒子の析出時にコロイダルシリカが界面活性剤としての役割を果たしていると考えられる。
さらに無機酸のアルカリ金属塩は、コロイダルシリカの粒子表面特性に影響を与え、コア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子の表面でコロイダルシリカが数層から数十層に積層させる役目を果たしていると考えられる。そのため、通常コロイダルシリカをメラミン化合物に対して所定量より多く添加した場合は、球状ではなく球状複合硬化メラミン樹脂粒子に比べ微小な凝集粒子が副生する傾向にあるが、無機酸のアルカリ金属塩を使用した場合はメラミン化合物に対してコロイダルシリカを所定量より多く添加しても微小な凝集粒子が副生し難く、結果としてコロイダルシリカを多く添加することができ、シリカからなるシェル層を厚くすることが可能になると考えられる。
さらに無機酸のアルカリ金属塩は、コロイダルシリカの粒子表面特性に影響を与え、コア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子の表面でコロイダルシリカが数層から数十層に積層させる役目を果たしていると考えられる。そのため、通常コロイダルシリカをメラミン化合物に対して所定量より多く添加した場合は、球状ではなく球状複合硬化メラミン樹脂粒子に比べ微小な凝集粒子が副生する傾向にあるが、無機酸のアルカリ金属塩を使用した場合はメラミン化合物に対してコロイダルシリカを所定量より多く添加しても微小な凝集粒子が副生し難く、結果としてコロイダルシリカを多く添加することができ、シリカからなるシェル層を厚くすることが可能になると考えられる。
本発明で得られるコアがメラミン系樹脂、シェルが５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカが密に充填されたメラミン系樹脂−シリカ複合層からなり、該シェルの層厚みが８０〜４００ｎｍである、コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子とは、一次粒子が球状で独立しており、空孔は有しておらず、シェル層はコロイダルシリカがメラミン系硬化樹脂内で密に充填された状態で存在していることを意味している。コロイダルシリカは粒子表面付近のメラミン系硬化樹脂内に埋め込まれていたり、粒子表面上に固着した状態で存在する。このような形態は、コア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子のスライス片を、電子顕微鏡を用いた撮影写真などによって容易に観察することができる。
本発明で得られるコアがメラミン系樹脂からなり、シェルが５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカが密に充填されたメラミン系樹脂−シリカ複合層からなる、該シェルの層厚みが８０〜４００ｎｍである、コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、メラミン樹脂の屈折率（ｎＤ）が約１．６５で、コロイダルシリカの屈折率（ｎＤ）が約１．４６であり、コアとシェル間で屈折率差を有するため、可視光が照射されると粒子の最表面とコア−シェル界面の両方で反射するので、光散乱特性や光反射特性を改良することができる。
以下に実施例、比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。
シェルの層厚みの測定は以下のようにして行った。
包埋用ボードに包埋用エポキシ樹脂と本発明の粒子と硬化剤を入れて十分に混ぜ、温度６０℃のオーブン中で一晩硬化させた。硬化物をミクロトーム［ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｎ（商品名）Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｎｉｓｓｅｎ製］で薄片化して、粒子のスライス片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影した。ＴＥＭ写真よりシェルの層厚みを実測した。
実施例１
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン８０．０ｇ、３７％ホルマリン１５４．４ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＯ−４０（商品名）：Ｓｉ０2濃度４０．７質量％、ｐＨ２．４、平均粒子径２３．０ｎｍ］１６．８ｇ、硫酸ナトリウム１．０ｇ、水６８３ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．５に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ２９０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０質量％水溶液を添加してｐＨを５．１に調整した。約５分後に反応系内が白濁して硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより白色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、４．５μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、球状粒子のみが観察された。またこの球状粒子をスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、コアがメラミン樹脂、シェルが２３ｎｍの粒子径を有するコロイダルシリカが密に充填されたメラミン樹脂−シリカ複合層からなり、そのシェルの層厚みは１５０ｎｍであることが確認された。
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン８０．０ｇ、３７％ホルマリン１５４．４ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＯ−４０（商品名）：Ｓｉ０2濃度４０．７質量％、ｐＨ２．４、平均粒子径２３．０ｎｍ］１６．８ｇ、硫酸ナトリウム１．０ｇ、水６８３ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．５に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ２９０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０質量％水溶液を添加してｐＨを５．１に調整した。約５分後に反応系内が白濁して硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより白色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、４．５μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、球状粒子のみが観察された。またこの球状粒子をスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、コアがメラミン樹脂、シェルが２３ｎｍの粒子径を有するコロイダルシリカが密に充填されたメラミン樹脂−シリカ複合層からなり、そのシェルの層厚みは１５０ｎｍであることが確認された。
実施例２
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン８０．０ｇ、３７％ホルマリン１５４．４ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＯ−４０（商品名）：Ｓｉ０2濃度４０．７質量％、ｐＨ２．４、平均粒子径２３．０ｎｍ］１３．４ｇ、硫酸ナトリウム０．５ｇ、水６８３ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．５に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ２８０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０質量％水溶液を添加してｐＨを５．０に調整した。約５分後に反応系内が白濁して硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより白色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、４．４μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、球状粒子のみが観察された。またこの球状粒子をスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、コアがメラミン樹脂、シェルが２３ｎｍの粒子径を有するコロイダルシリカが密に充填されたメラミン樹脂−シリカ複合層からなり、そのシェルの層厚みは９０ｎｍであることが確認された。
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン８０．０ｇ、３７％ホルマリン１５４．４ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＯ−４０（商品名）：Ｓｉ０2濃度４０．７質量％、ｐＨ２．４、平均粒子径２３．０ｎｍ］１３．４ｇ、硫酸ナトリウム０．５ｇ、水６８３ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．５に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ２８０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０質量％水溶液を添加してｐＨを５．０に調整した。約５分後に反応系内が白濁して硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより白色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、４．４μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、球状粒子のみが観察された。またこの球状粒子をスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、コアがメラミン樹脂、シェルが２３ｎｍの粒子径を有するコロイダルシリカが密に充填されたメラミン樹脂−シリカ複合層からなり、そのシェルの層厚みは９０ｎｍであることが確認された。
実施例３
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン８０．０ｇ、３７％ホルマリン１５４．４ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＯ−４０（商品名）：Ｓｉ０2濃度４０．７質量％、ｐＨ２．４、平均粒子径２３．０ｎｍ］１８．０ｇ、硫酸ナトリウム１．０ｇ、水６８３ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．５に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ２９０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０質量％水溶液を添加してｐＨを５．１に調整した。約５分後に反応系内が白濁して硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより白色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、４．６μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、球状粒子のみが観察された。またこの球状粒子をスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、コアがメラミン樹脂、シェルが２３ｎｍの粒子径を有するコロイダルシリカが密に充填されたメラミン系樹脂−シリカ複合層からなり、そのシェルの層厚みは２２０ｎｍであることが確認された。
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン８０．０ｇ、３７％ホルマリン１５４．４ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＯ−４０（商品名）：Ｓｉ０2濃度４０．７質量％、ｐＨ２．４、平均粒子径２３．０ｎｍ］１８．０ｇ、硫酸ナトリウム１．０ｇ、水６８３ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．５に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ２９０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０質量％水溶液を添加してｐＨを５．１に調整した。約５分後に反応系内が白濁して硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより白色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、４．６μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、球状粒子のみが観察された。またこの球状粒子をスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、コアがメラミン樹脂、シェルが２３ｎｍの粒子径を有するコロイダルシリカが密に充填されたメラミン系樹脂−シリカ複合層からなり、そのシェルの層厚みは２２０ｎｍであることが確認された。
実施例４
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン８０．０ｇ、３７％ホルマリン１５４．４ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＯ−４０（商品名）：Ｓｉ０2濃度４０．７質量％、ｐＨ２．４、平均粒子径２３．０ｎｍ］１８．０ｇ、塩化ナトリウム１．０ｇ、水６８３ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．５に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ２８０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０質量％水溶液を添加してｐＨを５．１に調整した。約４分後に反応系内が白濁して硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより白色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、３．６μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、球状粒子のみが観察された。またこの球状粒子をスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、コアがメラミン樹脂、シェルが２３ｎｍの粒子径を有するコロイダルシリカが密に充填されたメラミン系樹脂−シリカ複合層からなり、そのシェルの層厚みは１２０ｎｍであることが確認された。
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン８０．０ｇ、３７％ホルマリン１５４．４ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＯ−４０（商品名）：Ｓｉ０2濃度４０．７質量％、ｐＨ２．４、平均粒子径２３．０ｎｍ］１８．０ｇ、塩化ナトリウム１．０ｇ、水６８３ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．５に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ２８０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０質量％水溶液を添加してｐＨを５．１に調整した。約４分後に反応系内が白濁して硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより白色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、３．６μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、球状粒子のみが観察された。またこの球状粒子をスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、コアがメラミン樹脂、シェルが２３ｎｍの粒子径を有するコロイダルシリカが密に充填されたメラミン系樹脂−シリカ複合層からなり、そのシェルの層厚みは１２０ｎｍであることが確認された。
比較例１
硫酸ナトリウムを使用しなかったほかは、実施例１と同様に行った。得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより白色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、４．０μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、球状粒子以外に球状でない微小な凝集粒子が副生していた。またこの球状粒子をスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、コアがメラミン樹脂、シェルが２３ｎｍの粒子径を有するコロイダルシリカが密に充填されたメラミン系樹脂−シリカ複合層からなり、そのシェルの層厚みは４０ｎｍであった。
硫酸ナトリウムを使用しなかったほかは、実施例１と同様に行った。得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより白色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、４．０μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、球状粒子以外に球状でない微小な凝集粒子が副生していた。またこの球状粒子をスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、コアがメラミン樹脂、シェルが２３ｎｍの粒子径を有するコロイダルシリカが密に充填されたメラミン系樹脂−シリカ複合層からなり、そのシェルの層厚みは４０ｎｍであった。
比較例２
硫酸ナトリウムを使用せず、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＯ−４０（商品名）：Ｓｉ０2濃度４０．７質量％、ｐＨ２．４、平均粒子径２３．０ｎｍ］を１０．３ｇに減らしたほかは、実施例１と同様に行った。得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより白色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、４．５μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、球状粒子のみが観察された。またこの球状粒子をスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、コアがメラミン樹脂、シェルが２３ｎｍの粒子径を有するコロイダルシリカが密に充填されたメラミン系樹脂−シリカ複合層からなり、そのシェルの層厚みは４０ｎｍであった。
硫酸ナトリウムを使用せず、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＯ−４０（商品名）：Ｓｉ０2濃度４０．７質量％、ｐＨ２．４、平均粒子径２３．０ｎｍ］を１０．３ｇに減らしたほかは、実施例１と同様に行った。得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより白色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、４．５μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、球状粒子のみが観察された。またこの球状粒子をスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、コアがメラミン樹脂、シェルが２３ｎｍの粒子径を有するコロイダルシリカが密に充填されたメラミン系樹脂−シリカ複合層からなり、そのシェルの層厚みは４０ｎｍであった。
Claims (4)
- 下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む、コアがメラミン系樹脂からなり、シェルが５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカが積層されたメラミン系樹脂−シリカ複合層からなる、８０〜４００ｎｍの該シェルの層厚みを有する、コア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
（ａ）：無機酸のアルカリ金属塩を溶解した水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、及び
（ｂ）：（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる工程。 - (a)工程において、無機酸のアルカリ金属塩の添加量が、メラミン化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部である請求項１に記載のコア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
- (a)工程において、コロイダルシリカの添加量が、メラミン化合物１００質量部に対して、３．０〜１００質量部である請求項１又は２に記載のコア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
- コロイダルシリカが水性シリカゾルである請求項１、２又は３に記載のコア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
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