JP4699419B2 - アミノ樹脂架橋粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1には、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの反応によりアミノ樹脂前駆体たる初期縮合物を生成させ、これを染色したのち、乳化させ硬化させて、着色したアミノ樹脂架橋粒子を製造するにあたり、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの反応の終点をアセトン混和度の測定により見定めるようにして、反応終了時に染料を添加して染色するようにすれば、耐溶剤性や耐熱性が付与された着色アミノ樹脂架橋粒子が得られること、得られた粒子は、前記乳化時における水系媒体から分離乾燥し、乾燥物を解砕しその凝集を解くことで、平均粒子径0.1〜20μmの粒子となっていることが開示されている。
特許文献3には、ベンゾグアナミンとメラミンからなる混合物とホルムアルデヒドを保護コロイド存在下で撹拌し、反応系に硬化触媒を添加して反応物を硬化させることにより、微細硬化粒子を得ること、得られた粒子は、反応系の水系媒体から分離、乾燥し、乾燥物に弱い力を加えてその凝集を解くことが開示されている。
アミノ樹脂架橋粒子は、近年、OA技術分野の著しい発展に伴い、LCD用の光拡散シート用の光拡散剤としてアミノ樹脂架橋粒子の適用が注目されている。また、最近は、着色されたアミノ樹脂架橋粒子を用いて塩化ビニルシートなどを着色する技術も広範に実施されている。
アミノ樹脂架橋粒子の使用により斑点や色抜けの発生が起きるなどと言う製品品質不良が起きることは、上記光拡散シートや塩化ビニルシート以外の用途に従来のアミノ樹脂架橋粒子を使用した場合にも起きる可能性がある。
したがって、本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を水系媒体中で乳化し硬化させてアミノ樹脂架橋粒子を得たのち、前記アミノ樹脂架橋粒子を前記乳化時における水系媒体から分離して乾燥し、得られた乾燥物を粉砕し、得られた粉砕物を分級することにより、粒子径が40μm以上の粗大粒子の割合が個数基準で0.05%以下であるアミノ樹脂架橋粒子を製造する方法であって、前記分級は気流分級で行うとともに、前記粉砕時以降の少なくとも1つの処理においては、気流形成のために水分含有量が6g/m 3 以下であるガスを用いる、ことを特徴とする。
前記アミノ樹脂前駆体は水溶性であり、その水混和度が100%以上であることが好ましい。
前記分級後の保存・貯蔵は、密封容器に、水分含有量が6g/m 3 以下であるガスを充填し、「保存前の特定粒径以上の粗大粒子または粒子の割合(%)」をaとし、「保存後の特定粒径以上の粗大粒子または粒子の割合(%)」をbとしたときに、下記式(A)により求まる値が30%以下となるように行うことがさらに好ましい。
(|a−b|/a)×100 (%) (A)
<アミノ樹脂架橋粒子>
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、平均粒子径が0.1〜20μmであり、かつ、粒子径が40μm以上の粗大粒子の割合が個数基準で0.05%以下であることを特徴とする。
上記本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、後に説明する本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の第1および第2の製造方法によって好ましく得られる。
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子において、上記粒子径が40μm以上の粗大粒子の個数基準での割合は、好ましくは0.03%以下であり、より好ましくは0.02%以下であり、さらに好ましくは0.01%以下である。なお、上記の個数基準とは、粒子の個数の割合を示したものであり、全測定粒子個数に対する粗大粒子の個数の割合を示すものである。具体的には、粒度分布測定装置であるコールターマルチサイザーII型(コールター社製)を使用し、30000個の粒子の各粒子径を測定し、その中の所定の粒子径以上の粒子数の全粒子数30000個に対する割合をいう。
よって、本発明のアミノ樹脂架橋粒子から形成される光拡散剤、さらに具体的にはLCDの光拡散シート用の光拡散剤は好ましい実施形態となる。あるいは、本発明のアミノ樹脂架橋粒子から形成されるフィルムコーティング剤もまた好ましい実施形態となる。さらに、本発明のアミノ樹脂架橋粒子から形成される着色剤もまた好ましい実施形態となる。
本発明者は、本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子として、平均粒子径が0.1〜5μmのものを対象とした場合においては、前述した粒子径が40μm以上の粗大粒子の個数基準での割合が0.05%以下という条件は当然に満たすとともに、さらに、粒径8μmを基準としてこの粒径以上の粒子の個数基準での割合が0.05%以下であるという条件をも満たすようにすれば、例えば、光拡散シートの光拡散剤や塩化ビニルシート等の着色剤として用いた場合には、前述のように、透明性とその均一性に優れた品質、外観となることを見出している。また、近年のLCDの薄型化の要求に対応した、塗布厚みの薄い光拡散シートを作成することができる。
本発明においては、後述するアミノ樹脂架橋粒子の製造条件、粉砕条件、分級条件、粒子搬送条件を規定する本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法を採用することにより、平均粒子径とその分布が前述する特定の範囲のアミノ樹脂架橋粒子を容易かつ確実に得ることができ、また当該アミノ樹脂架橋粒子は保存中や貯蔵中においても状態が変動しにくく、具体的には粗大粒子の量が変動しにくく、保存安定性や貯蔵安定性に優れたものともなる。
以下においては、特定の平均粒子径を有し、かつ、特定粒子径以上の粗大粒子(または粒子)を個数基準で特定割合を超えては含まない、上記本発明のアミノ樹脂架橋粒子を容易かつ確実に得ることのできる、本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法を詳しく説明する。なお、本明細書においては、アミノ樹脂架橋粒子の製造過程での液の状態を、「乳濁液」と「懸濁液」という2つの液状態で表現するようにしているが、「乳濁液」とは、液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすものをいい、「懸濁液」とは、液体中に固体粒子がコロイド粒子または顕微鏡で見える程度の粒子として分散したものをいう。
以下では、本発明にかかる上記アミノ樹脂架橋粒子を容易に得させる、本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法を詳しく説明する。
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、アミノ樹脂架橋粒子の乾燥物を粉砕して得られる粉砕物を分級することが大きな特徴である。
なお、本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、特定の粒子径以上の粗大粒子(または粒子)の個数基準での含有割合を所定のレベル以下に低減させたアミノ樹脂架橋粒子を製造するための方法ではあるが、同時に別の側面から本発明の技術思想を捉えた場合、本発明の方法は、アミノ樹脂架橋粒子を製造する際に、上記粗大粒子(または粒子)の個数基準での含有割合を所定のレベル以下に調製する調整方法と認めることができ、あるいは、上記粗大粒子(または粒子)の個数基準での含有割合を所定のレベル以下に管理する管理方法、あるいは、製造管理方法と認めることもできる。
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、前述のように、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を水系媒体中で乳化し硬化させてアミノ樹脂架橋粒子を得たのち、前記アミノ樹脂架橋粒子を前記乳化時における水系媒体から分離して乾燥し、得られた乾燥物を粉砕し、得られた粉砕物を分級することを特徴とする。
以下では、上記本願発明にかかる製造方法の一例(後述する「第2の製造方法」と区別するため、便宜上、これを単に「第1の製造方法」と称することがある)を挙げ、この第1の製造方法を実施する上でのアミノ樹脂架橋粒子の一般的な製造方法を説明するとともに、第1の製造方法の特徴についても詳細に説明する。
樹脂化工程においては、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることにより、初期縮合反応物たるアミノ樹脂前駆体を得るようにする。アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させるにあたっては、通常、溶媒として水が用いられる。よって、反応形態としては、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを水系媒体中で反応させることにより、初期縮合反応物たるアミノ樹脂前駆体を含む水溶液(反応液)を得るという形態となり、この反応形態を実施する具体的方法としては、ホルムアルデヒドを水溶液(ホルマリン)の状態にしたものにアミノ化合物を添加して反応させる方法や、トリオキサンやパラホルムアルデヒドを水に添加して水中でホルムアルデヒドを発生し得るようにした水溶液にアミノ化合物を添加して反応させる方法等が好ましく挙げられ、なかでも、前者の方法が、ホルムアルデヒド水溶液の調整槽が必要ないこと、入手が容易であることなど、経済性の点でより好ましい。
樹脂化工程において、原料として用いることのできるアミノ系化合物としては、特に限定はされないが、例えば、ベンゾグアナミン(2,4−ジアミノ−6−フェニル−sym.−トリアジン)、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミンおよびメラミン等が挙げられる。これらの中でも、一般に、トリアジン環を有するアミノ系化合物がより好ましいが、さらに、ベンゾグアナミンは、ベンゼン環と2個の反応基とを有することから初期縮合状態での染色性に優れ、架橋後は可とう性(硬度)、耐汚染性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れているため特に好ましい。これらアミノ系化合物は、単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
樹脂化工程において反応させるアミノ系化合物とホルムアルデヒドとのモル比(アミノ系化合物(モル)/ホルムアルデヒド(モル))は、1/3.5〜1/1.5であることが好ましく、1/3.5〜1/1.8であることがより好ましく、1/3.2〜1/2であることがさらにより好ましい。上記モル比が1/3.5未満であると、ホルムアルデヒドの未反応物が多くなるおそれがあり、1/1.5を超える場合は、アミノ系化合物の未反応物が多くなるおそれがある。
上記粘度の測定方法は、反応の進行状態を即時的に(リアルタイムで)把握することができると共に、該反応の終点を正確に見極めることができるように、粘度測定機を用いる方法が最適である。該粘度測定機としては、振動式粘度計(MIVI ITSジャパン社製、製品名:MIVI 6001)が使用できる。この粘度計は、常時振動している振動部を備えており、該振動部を反応液に浸漬することで、該反応液の粘性が増加して振動部に負荷が掛かると、その負荷を粘度に即時的に換算して表示するようになっている。
なお、通常、反応終了時点での反応液の粘度は、アミノ系化合物およびホルムアルデヒドを仕込んだ(反応開始時の)水溶液の粘度と比較して著しく高く、従って、仕込んだ原料の濃度等には殆ど影響されない。アミノ樹脂前駆体は、通常、アセトンやジオキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の有機溶媒に対して可溶であるが、水に対して実質的に不溶である。
上記乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、水溶性ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドンなどを用いることができる。これら乳化剤は、全量が水に溶解させた水溶液の状態で用いてもよいし、その一部を水溶液の状態で用い、残りをそのままの状態(例えば粉体状、顆粒状、液状など)で用いるようにしてもよい。上に例示した乳化剤のなかでも、乳濁液の安定性、触媒との相互作用等を考慮すると、ポリビニルアルコールがより好ましい。ポリビニルアルコールは、完全ケン化物であってもよく、部分ケン化物であってもよい。また、ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されるものではない。上記樹脂化工程で得られたアミノ樹脂前駆体に対する乳化剤の使用量が多い程、生成する粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。乳化剤の使用量は、上記樹脂化工程で得られたアミノ樹脂前駆体100重量部に対して、1〜30重量部であることが好ましく、1〜5重量部であることがより好ましい。該使用量が上記範囲を外れると、乳濁液の安定性が乏しくなるおそれがある。
乳化工程においては、樹脂化工程で得られたアミノ樹脂前駆体を、所定の粒子径となるまで乳化を促進させることが好ましく、該所定の粒子径は、最終的に所望の粒子径のアミノ樹脂架橋粒子が得られるよう適宜設定すればよい。具体的には、容器や撹拌翼の種類、撹拌速度、撹拌時間、乳化温度などを適宜考慮することにより、乳化したアミノ樹脂前駆体の平均粒子径が0.1〜20μmとなるよう乳化を行うことが好ましく、より好ましくは0.5〜20μm、さらにより好ましくは1〜15μmである。アミノ樹脂前駆体を上記粒子径範囲となるよう乳化させることよって、最終的に後述する所望の粒子径範囲のアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。
上記触媒(硬化触媒)としては酸触媒が好適である。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸;これら鉱酸のアンモニウム塩;スルファミン酸;ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類;フタル酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、サリチル酸等の有機酸;が使用できる。上記例示の酸触媒のうち、硬化速度の点で鉱酸が好ましく、さらに、装置への腐食性、鉱酸使用時の安全性等の点で、硫酸がより好ましい。また、上記触媒として硫酸を用いる場合、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いる場合に比べて、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が変色しない又は耐溶剤性が高いといった点で好ましい。これらは1種のみ用いても2種以上を併用してもよい。上記触媒の使用量としては、上記乳化工程により得られる乳濁液中のアミノ樹脂前駆体100重量部に対して、0.1〜5重量部であることが好ましく、より好ましくは0.3〜4.5重量部、さらにより好ましくは0.5〜4.0重量部である。触媒の使用量が5重量部を超えると、乳濁状態が破壊され、粒子同士が凝集してしまうおそれがあり、0.1重量部未満であると、反応に長時間を要したり、硬化が不十分となるおそれがある。また、同様に、上記触媒の使用量としては、原料化合物として用いたアミノ系化合物1モルに対して0.002モル以上であることが好ましく、より好ましくは0.005モル以上、さらに好ましくは0.01〜0.1モルである。触媒の使用量がアミノ系化合物1モルに対して0.002モル未満であると、反応に長時間を要したり、硬化が不十分となるおそれがある。
硬化反応の終点は、サンプリングまたは目視によって判断すればよい。また、硬化反応の反応時間は、特に限定されない。
硬化工程においては、乳濁状態のアミノ樹脂前駆体を硬化させて得られるアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径を、0.1〜20μmとすることが好ましく、より好ましくは0.5〜20μm、さらにより好ましくは1〜15μmである。
第1の製造方法においては、アミノ樹脂前駆体の乳濁液やアミノ樹脂架橋粒子の懸濁液に、染料を水に溶解してなる水溶液を添加する着色工程を含むことができる。
アミノ樹脂前駆体やアミノ樹脂架橋粒子は、染料との親和性に優れている。得られたアミノ樹脂前駆体の乳濁液やアミノ樹脂架橋粒子の懸濁液に着色工程にて添加される染料は、水に溶解する染料、即ち、水溶性の染料であればよく、特に限定されるものではない。水溶性染料としては、具体的には、例えば、ローダミンB、ローダミン6GCP(以上、住友化学工業株式会社製)、メチルバイオレットFN、ビクトリアブルーFN等の塩基性染料;キノリンイエローSS−5G、キノリンイエローGC(以上、中央合成化学株式会社製)、アシッドマゼンタO、メチルバイオレットFB、ビクトリアブルーFB等の酸性染料;等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら染料は、単独で用いてもよく、また.2種類以上を併用してもよい。
第1の製造方法においては、前記樹脂化工程で得られた反応液に、必要に応じて、前段着色工程として、さらに染料を添加してもよい。該染料は、水に分散する染料、即ち、油溶性の染料であればよく、特に限定されるものではない。油溶性染料としては・具体的には、例えば、オイルオレンジB、オイルブルーBA(以上、中央合成化学株式会社製)、アゾソールブリリアントイエロー4GF、アゾソールファストブルーGLA、オイルレッドTR−71等の溶剤可溶染料;ファストイエローYL、ファストブルーFG、セリトンピンクFF3B、セリトンピンク3B等の分散染料;等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら染料は、単独で用いてもよく、また、2極類以上を併用してもよい。油溶性染料を水に分散してなる分散液を樹脂化工程で得られた反応液に添加する前段着色工程と、前記着色工程とを行うことにより、より一層充分にかつ均一に着色された、即ち、個々の粒子の色調がより一層揃ったアミノ樹脂粒子を得ることができる。
第1の製造方法においては、上記硬化工程により得られたアミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液の中和を行う中和工程を含むことができる。中和工程は、上記硬化工程において、硬化触媒として硫酸等の酸触媒を用いた場合に行うことが好ましい。中和工程を行うことにより、上記酸触媒を取り除くこと(具体的には酸触媒を中和すること)ができ、例えば、後述する加熱工程などにおいてアミノ樹脂架橋粒子を加熱した場合に、アミノ樹脂架橋粒子の変色(例えば、黄色に変色)を抑制することができる。また、着色されたアミノ樹脂架橋粒子の場合にも黄変抑制に効果があり、耐熱性に優れた鮮やかな着色粒子を得る上で上記中和工程は好ましい実施形態である。
中和工程において用いることのできる中和剤としては、例えば、アルカリ性物質が好適である。該アルカリ性物質としては、例えば、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられるが、なかでも取り扱いが容易である点で、水酸化ナトリウムが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液が好適に用いられる。これらは1種のみ用いても2種以上を併用してもよい。
アミノ樹脂架橋粒子を懸濁液から取り出す方法(分離方法)としては、濾別する方法や遠心分離機等の分離機を用いる方法が簡便な方法として挙げられるが、特に限定されるわけではなく、通常公知の分離方法を用いることができる。なお、懸濁液から取り出した後のアミノ樹脂架橋粒子は、必要に応じて、水等で洗浄してもよい。
加熱工程は、例えば、アミノ樹脂架橋粒子の含水率が3重量%以下となった段階で終了すればよい。また、加熱時間は、特に限定はされない。
なお、第1の製造方法にあっては、より好ましくは、アミノ樹脂架橋粒子を懸濁液から分離して取り出し、乾燥(加熱)、粉砕することによって得られたアミノ樹脂架橋粒子粉体を、さらに分級することにより、平均粒子径が0.1〜20μmであり、かつ、粒子径が40μm以上の粗大粒子が個数基準で0.05%以下であるアミノ樹脂架橋粒子を得ることである。
第1の製造方法では、硬化反応工程を経て得られたアミノ樹脂架橋粒子は、前述したように、これを前記乳化時における水系媒体から分離して乾燥し、得られた乾燥物を粉砕し、最後に、得られた粉砕物を分級するようにしている。
第1の製造方法における粉砕工程と分級工程では、粉砕機と分級機は別々の装置を用いてもよいが、粉砕と分級の両機能を兼ね備えた装置(粉砕分級機)を用いることもできる。粉砕機としては、例えば、バンタムミル、パルベライザー(ホソカワミクロン(株)製)、サンプルミル(不二パウダル(株)製)、ジェットミルなどが挙げられる。分級機としては、例えば、ミクロンセパレータ(ホソカワミクロン(株)製)、マイクロンクラッシファイアー((株)セイシン企業製)、TURBO CLASSIFIER(日清エンジニアリング(株)製)などが挙げられる。粉砕分級機としては、例えば、LABO JET(日本ニューマチック工業(株)製)、ジェット粉砕分級機STJ−200((株)セイシン企業製)などが挙げられる。粉砕分級機は、装置がコンパクトになり、経済的であるといった理由からより好ましい形態である。
粉砕および/または分級する条件としてはまた、前記粉砕時以降において雰囲気管理のために上述の水分含有量を制御したガスを用いることが好ましい。上記雰囲気管理としては、具体的には、前記粉砕や分級等のアミノ樹脂架橋粒子を扱う各種操作を行う室内を、上記ガスを用いることにより水分含有量を管理することなどが挙げられる。上記雰囲気管理をすることにより、例えば、粉砕装置から排出された粉砕物を、周囲の雰囲気下に露出させた状態で次の分級装置の投入口まで移送するというように、各工程間の粒子移送(搬送)を水分含有量を制御した気流により行わず一旦周囲の雰囲気下に露出する過程を経て行う場合においても、粒子の一部が再度凝集を起こして粗大粒子となることを効果的に防ぐことができる。
上記分級後、密封容器内で保存・貯蔵する場合に、該密封容器に上記水分含有量を制御したガスを充填しておくことにより、優れた保存安定性・貯蔵安定性の効果を得ることができる。すなわち、上記水分含有量を制御したガスを使用する密封容器での保存方法は、本発明での好ましい実施形態となる。この保存方法により保存・貯蔵されたアミノ樹脂架橋粒子は、本発明のアミノ樹脂架橋粒子として前述した特定の平均粒子径と特定粒径以上の粗大粒子または粒子の割合が特定レベル以下であるという粒度分布特性を、保存・貯蔵の前後において満たしながら、併せて、後述するように、非常に顕著な保存安定性・貯蔵安定性を有する粒子とすることができる。
(|a−b|/a)×100 (%) (A)
により求まる値で評価することとし、この値が30%以下であることが好ましく、より好ましくは20%以下、さらに好ましくは10%以下、さらにより好ましくは5%以下、特に好ましくは1%以下である。また、1ヶ月間密封容器に保存するところを、6ヶ月間保存して評価した値が上記範囲を満たすことが、最も好ましい。
同様に、気流分級方式により分級工程を行う場合、気流の総風量を0.5〜30m3/minに制御することが好ましく、より好ましくは0.5〜25m3/minである。総風量を上記範囲を満たすように制御することによっても、前述した本発明のアミノ樹脂架橋粒子を容易に得ることができる。
気流分級方式により分級工程を行う場合、上記供給速度と総風量との比「総風量/供給速度」について、0.1〜50を満たすように制御することが好ましく、より好ましくは0.1〜30、さらに好ましくは0.5〜10である。上記比が0.1未満であると、アミノ樹脂架橋粒子の収量が低下するおそれがあり、50を超えると、特定粒径以上の粗大粒子が増加するおそれがある。
第1の製造方法においては、上述のように、気流粉砕分級、あるいは、気流分級方式を採用し、さらに移送用ガス(搬送用空気など)として水分含有量が特定レベルに低減されたガスを用いることで、連続した一連の工程で、余分な水分等の混入もなく、当該アミノ樹脂架橋粒子を安定的に製造して容器に密封することができる。
第1の製造方法においては、さらに、前記硬化は前記乳化により得られる乳濁液に触媒を添加することで行うようにし、かつ、前記触媒の添加は前記乳化の開始から5時間以内に行うようにすることが好ましい。
前記乳化時間は、好ましくは4時間以内、より好ましくは3時間以内、さらに好ましくは2時間以内、さらにより好ましくは1時間以内である。前記時間が5時間を超えると、特定の粒子径以上の粗大粒子(または粒子)の発生量が増加するために好ましくない。
−第2の製造方法−
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の第2の製造方法(以下、単に「第2の製造方法」と称することがある。)は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を水系媒体中で界面活性剤と混合し、この混合液に触媒を添加することで前記アミノ樹脂前駆体を前記水系媒体中で粒子化し析出させたのち、前記アミノ樹脂架橋粒子を前記水系媒体から分離して乾燥し、得られた乾燥物を粉砕し、得られた粉砕物を分級することを特徴とする。
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、平均粒子径が0.1〜20μmであり、かつ、粒子径が40μm以上の粗大粒子の割合が個数基準で0.05%以下であれば良いのであるが、この範囲に入る粒子のうちでも、平均粒子径が0.1〜5μmであり、かつ、粒子径が8μm以上の粒子の割合が個数基準で0.05%以下であることが好ましいことは、前述した。この好ましい平均粒子径等を有する本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、第1および第2の製造方法のうち、第2の製造方法により好ましく得ることができる。第2の製造方法の好ましい状態では、水溶液状態においてアミノ樹脂前駆体の硬化を開始させることにより極めて粒子径の小さいアミノ樹脂架橋粒子の調製が容易となり、平均粒子径が0.1〜5μmであり、かつ、粒子径が8μm以上の粒子の割合が個数基準で0.05%以下であるアミノ樹脂架橋粒子を得やすくするからである。
第2の製造方法において用いる界面活性剤は、アミノ樹脂前駆体の水系媒体に水親和性を得させるために使用するものであり、第1の製造方法で用いる乳化剤は含まない。
上記水親和性の程度は、15℃で初期縮合物たるアミノ樹脂前駆体に水を滴下して白濁を生じるまでの水滴下量の初期縮合物に対する重量%(以下、これを水混和度という。)によって測定されるが、第2の製造方法において好適なアミノ樹脂前駆体の水混和度は100%以上である。水混和度が100%未満のアミノ樹脂前駆体では界面活性剤を含んだ水性液中で、いかに分散しても粒子径の比較的大きい不均一な懸濁液しか形成せず、最終的に得られる球状微粒子は均一な粒子径のものとなりにくい。
上記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤など全ての界面活性剤が使用できるが、特にアニオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤あるいはそれらの混合物が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフエート、カリウムドデシルサルフエートなどの如きアルカリ金属アルキルサルフエート;アンモニウムドデシルサルフエートなどの如きアンモニウムアルキルサルフエート;ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフエート;ナトリウムスルホリシノエート;スルホン化パラフインのアルカリ金属塩、スルホン化パラフインのアンモニウム塩などの如きアルキルスルホン酸塩;ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテートなどの如き脂肪酸塩;ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフエノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフエートなどの如きアルキルアリールスルホン酸塩;高アルキルナフタレンスルホン酸塩;ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物;ジアルキルスルホコハク酸塩;ポリオキシエチレンアルキルサルフエート塩;ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフエート塩などが使用でき、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル;ソルビタン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル;グリセロールのモノラウレートなどの脂肪酸モノグリセライド;ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体;エチレンオキサイドと脂肪属アミン、アミドまたは酸との縮合生成物などが使用できる。界面活性剤の使用量は、上記樹脂化工程で得られたアミノ樹脂前駆体100重量部に対して、0.01〜10重量部の範囲が好ましい。0.01重量部未満の少量ではアミノ樹脂架橋粒子の安定な懸濁液が得られないことがあり、また、10重量部を超える多量では上記懸濁液に不必要な泡立ちが生じたり最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子の物性に悪影響を与えることがある。
第2の製造方法においては、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が強固に凝集することをより防止するためには、必要に応じて、混合工程後に得られた混合液に無機粒子を添加しておくことができる。無機粒子およびその添加方法等については、前述した第1の製造方法での説明が同様に適用できる。
硬化・粒子化工程においては、上記混合工程により得られた混合液に触媒(詳しくは硬化触媒)を加え、アミノ樹脂前駆体の硬化反応およびその粒子化を行うことによりアミノ樹脂架橋粒子(詳しくは、アミノ樹脂架橋粒子の懸濁液)を得るようにする。
炭素数10〜18のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸は、前記初期縮合物たるアミノ樹脂前駆体の水性液中で、特異な界面活性能を発揮し、硬化樹脂の安定な懸濁液を生成するために必須の成分であり、例えばデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。これらは1種のみ用いても2種以上を併用してもよい。
硬化反応の終点は、サンプリングまたは目視によって判断すればよい。また、硬化反応の反応時間は、特に限定されない。硬化反応は、一般には、90℃あるいはそれ以上の温度に昇温して一定時間保持することにより完結されるが、必ずしも高温での硬化は必要でなく、低温短時間であっても、得られる懸濁液中のアミノ樹脂架橋粒子がメタノールやアセトンで膨潤しなくなる程度まで硬化されていれば充分である。
硬化・粒子化工程においては、前記混合液中のアミノ樹脂前駆体を硬化させるとともに粒子化させて得られるアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径を、0.1〜20μmとすることが好ましく、より好ましくは0.1〜10μm、さらにより好ましくは0.1〜5μmである。
第2の製造方法においては、アミノ樹脂前駆体と界面活性剤との混合液や、アミノ樹脂架橋粒子の懸濁液に、染料を水に溶解してなる水溶液を添加する着色工程を含むことができる。染料の種類やその使用量については、第1の製造方法での説明が同様に適用できる。
第2の製造方法においては、上記硬化工程により得られたアミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液の中和を行う中和工程を含むことができる。中和工程におけるpHの範囲や中和剤の種類等の詳細については、第1の製造方法での説明が同様に適用できる。
第2の製造方法においては、硬化工程後あるいは中和工程後に得られるアミノ樹脂架橋粒子の懸濁液から、該アミノ樹脂架橋粒子を取り出す分離工程を含むことができる。第2の製造方法において、アミノ樹脂架橋粒子を懸濁液から分離して取り出すこととは、硬化によって得られたアミノ樹脂架橋粒子を混合工程における水系媒体から分離して取り出すことである。
第2の製造方法においては、分離工程を経て取り出したアミノ樹脂架橋粒子を、130〜190℃の温度で加熱する加熱工程を行うことが好ましい。加熱工程の詳細については、第1の製造方法での説明が同様に適用できる。
なお、第2のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法にあっては、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を水系媒体中で界面活性剤と混合し、この混合液に触媒を添加することで前記アミノ樹脂前駆体を前記水系媒体中で粒子化することにより、アミノ樹脂架橋粒子を得る方法において、より好ましくは硬化および粒子化によって得られたアミノ樹脂架橋粒子を懸濁液から分離して取り出し、乾燥(加熱)し、粉砕することによって得られたアミノ樹脂架橋粒子粉体を、さらに分級する工程を行う形態が好ましい。より具体的には、第2のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法にあっては、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を水系媒体中で界面活性剤と混合し、この混合液に触媒を添加することで前記アミノ樹脂前駆体を前記水系媒体中で粒子化することにより、アミノ樹脂架橋粒子を得る方法において、より好ましくは硬化および粒子化によって得られたアミノ樹脂架橋粒子を懸濁液から分離して取り出し、乾燥(加熱)し、粉砕することによって得られたアミノ樹脂架橋粒子粉体を、さらに分級することにより、平均粒子径が0.1〜20μmであり、かつ、粒子径が40μm以上の粗大粒子が個数基準で0.05%以下であるアミノ樹脂架橋粒子を得ることが好ましい実施形態となり、さらに好ましくは平均粒子径が0.1〜5μmであり、かつ、粒子径が8μm以上の粒子が個数基準で0.05%以下であるアミノ樹脂架橋粒子を得ることである。
第2の製造方法における前記粉砕時および/または分級時以降の工程での各種手段・方法や各種条件についての詳細は、すべて前述した第1の製造方法での説明が同様に適用できる。
上述した第2の製造方法は、第1の製造方法と同様に、本発明のアミノ樹脂架橋粒子を容易に得るための方法であることが好ましいが、なかでも、平均粒子径が0.1〜5μmであり、かつ、粒子径が8μm以上の粒子の割合が個数基準で0.05%以下であるアミノ樹脂架橋粒子を容易に得るための方法であることが好ましい。
なお、下記実施例1〜4は前述した本発明にかかる第1の製造方法に対応し、実施例5〜7は前述した本発明にかかる第2の製造方法に対応する。
[実施例1]
撹拌機、還流冷却機、温度計、振動式粘度計(MIVI ITSジャパン社製、機種名:MIVI 6001)等を備えた容量10Lの反応釜に、アミノ系化合物としてのベンゾグアナミン3000g(16モル)と、濃度37重量%のホルマリン2600g(ホルムアルデヒド32モル)と、炭酸ナトリウム10重量%水溶液10g(炭酸ナトリウム0.01モル)とを仕込み、撹拌しながら昇温させて、95℃で反応させた。
次に、還流冷却器、ホモミキサー(撹拌機、特殊機化工業株式会社製)、温度計等を備えた容量10Lの反応釜に、乳化剤としてのポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、商品名:PVA205)120gを水2050gに溶解してなる水溶液を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温させた。そして、該反応釜に上記の反応液を添加した後、液温を77℃に昇温させて、77℃に維持しながら、内容物を回転速度7000rpmで激しく撹拌することにより、アミノ樹脂前駆体を乳濁させて該アミノ樹脂前駆体の濃度が52.5重量%の乳濁液を得た。該乳濁液をコールターマルチサイザーII型(コールター社製、測定粒子個数:30000)で測定したところ、乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径(d50)は2.4μmであり、標準偏差は0.7μmであった。続いて反応釜に、無機化合物であるシリカの水分散体としての、固形分濃度が10重量%のアエロジール200(日本アエロジル株式会社製)3256gを添加した後、77℃に維持しながら、ホモミキサーで内容物を回転速度4000rpmで5分間撹拌した。得られた乳濁液は、30℃に冷却した。なお、アミノ樹脂前駆体と乳化剤水溶液を混合してから次工程の触媒を添加するまでの時間は3時間であった。
硬化工程を終了した後、アミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液を30℃に冷却した後、5重量%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、該懸濁液のpHを7.5に調節した。そして中和工程の後、濾別することによって濁液からアミノ樹脂架橋粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂架橋粒子を150℃で3時間、加熱処理して乾燥した。加熱処理後の乾燥物をジェット粉砕分級機(分級機能を付帯)(機器名:LABO JET(日本ニューマチック工業(株)製))を使用して粉砕(解砕)するとともに粉砕物の分級を行った(運転条件として、粉体feed量:0.5kg/h、粉砕機供給空気圧:0.4MPa、2次空気(ルーバー):小、アジャストリング:3枚(24mm)、ディスタンスリング:10mm)。このとき、上記粉砕および分級の操作は水分含有量が3g/m3の空気で雰囲気管理した室内で行うとともに、粉砕部で使用する供給空気(超音速ノズルから発せられる衝突粉砕用空気)および分級部で使用する2次空気としては、水分含有量が3g/m3の空気を使用した。これにより、粗大粒子の少ない、白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子(1)を得た。該アミノ樹脂架橋粒子(1)の粒子径、粒度分布をコールターマルチサイザーII型(コールター社製、測定粒子個数:30000)で測定したところ、平均粒子径(d50)は2.5μmであり、粒子径が40μm以上の粗大粒子の個数基準の割合は0.01%であった。
アミノ樹脂架橋粒子(1)の粉体を、搬送空気として水分含有量が3g/m3の空気を使用して搬送し、いくつかの容器に充填してそれぞれを密封し、25℃で保存した。充填後、当該アミノ樹脂架橋粒子(1)の粉体の入った容器を1週間、1ヶ月、6ヶ月後で開封し、当該アミノ樹脂架橋粒子(1)の粉体の状態を、コールターマルチサイザーII型(コールター社製、測定粒子個数:30000)を使用して平均粒子径と粗大粒子の割合を測定した。その結果、1週間後の平均粒子径(d50)は2.5μm、粒子径が40μm以上の粗大粒子の個数基準の割合は0.01%であり、1ヶ月後の平均粒子径(d50)は2.4μm、粒子径が40μm以上の粗大粒子の個数基準の割合は0.01%であり、6ヵ月後の平均粒子径(d50)は2.5μm、粒子径が40μm以上の粗大粒子の個数基準の割合は0.01%であり、製造直後の状態から変化が認められず、本発明の製造方法を経て得られたアミノ樹脂架橋粒子(1)の保有安定性・貯蔵安定性が非常に優れていることがわかった。さらに、上記測定結果と前述した式(A)とから評価できるアミノ樹脂架橋粒子(1)の保存安定性は、1ヶ月間保存したときが0%であり、6ヶ月間保存したときも0%であった。
[実施例2]
撹拌機、還流冷却機、温度計、振動式粘度計(MIVI ITSジャパン社製、機種名:MIVI 6001)等を備えた容量10Lの反応釜に、アミノ系化合物としてのベンゾグアナミン3000g(16モル)と、濃度37重量%のホルマリン2600g(ホルムアルデヒド32モル)と、炭酸ナトリウム10重量%水溶液10g(炭酸ナトリウム0.01モル)とを仕込み、撹拌しながら昇温させて、95℃で反応させた。
次に、還流冷却器、ホモミキサー(撹拌機、特殊機化工業株式会社製)、温度計等を備えた容量10Lの反応釜に、乳化剤としてのポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、商品名:PVA205)120gを水2050gに溶解してなる水溶液を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温させた。そして、該反応釜に上記の反応液を添加した後、液温を77℃に昇温させて、77℃に維持しながら、内容物を回転速度7000rpmで激しく撹拌することにより、アミノ樹脂前駆体を乳濁させて該アミノ樹脂前駆体の濃度が52.5重量%の乳濁液を得た。該乳濁液をコールターマルチサイザーII型(コールター社製、測定粒子個数:30000)で測定したところ、乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径(d50)は2.4μmであり、標準偏差は0.7μmであった。得られた乳濁液は、30℃に冷却した。なお、アミノ樹脂前駆体と乳化剤水溶液を混合してから次工程の触媒を添加するまでの時間は4時間であった。
硬化工程を終了した後、アミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液を30℃に冷却した後、5重量%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、該懸濁液のpHを7.5に調節した。そして中和工程の後、濾別することによって懸濁液からアミノ樹脂架橋粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂架橋粒子を150℃で3時間、加熱処理して乾燥した後、乾燥物を粉砕機(機器名:バンタムミルAP−B、ホソカワミクロン(株)製)により粉砕(解砕)した(運転条件として、スクリーン径:0.3mm)。粉砕機から排出された粉体(粉砕物)を室内雰囲気に曝した状態で気流分級機(機器名:Classiel N−5、セイシン企業(株)製)まで運び、その後この気流分級機を使用して分級を行った(運転条件として、粉体feed量:1kg/h、ローター回転数:4000rpm、ガイドベーン:10度、2次空気開度:100%、3次空気開度:0%、空気流量:9.1m3/h、2次空気差圧:0.20mmAq)。上記粉砕および分級の操作は水分含有量が4g/m3の空気により雰囲気管理された室内で行うとともに、粉砕機および分級機における気流形成に使用するガスについても全て水分含有量が4g/m3の空気を使用した。これにより、粗大粒子の少ない、白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子(2)を得た。該アミノ樹脂架橋粒子(2)の粒子径、粒度分布をコールターマルチサイザーII型(コールター社製、測定粒子個数:30000)で測定したところ、平均粒子径(d50)は2.6μmであり、粒子径が40μm以上の粗大粒子の個数基準の割合は0.01%であった。
アミノ樹脂架橋粒子(2)について、搬送空気として水分含有量が4g/m3の空気を使用した以外は、実施例1と同様の条件で容器に充填して密封し、25℃で保存した。充填後、当該アミノ樹脂架橋粒子(2)の粉体の入った容器を1週間、1ヶ月、6ヶ月後で開封し、当該アミノ樹脂架橋粒子(2)の粉体の状態を、コールターマルチサイザーII型(コールター社製、測定粒子個数:30000)を使用して平均粒子径と粗大粒子の割合を測定した結果、1週間後の平均粒子径(d50)は2.6μm、粒子径が40μm以上の粗大粒子の個数基準の割合は0.01%であり、1ヶ月後の平均粒子径(d50)は2.6μm、粒子径が40μm以上の粗大粒子の個数基準の割合は0.01%であり、6ヵ月後の平均粒子径(d50)は2.6μm、粒子径が40μm以上の粗大粒子の個数基準の割合は0.01%であり、製造直後の状態とほとんど変化しておらず、本発明の製造方法を経て得られたアミノ樹脂架橋粒子(2)の保有安定性・貯蔵安定性は非常に優れていることがわかった。さらに、上記測定結果と前述した式(A)とから評価できるアミノ樹脂架橋粒子(2)の保存安定性は、1ヶ月間保存したときが0%であり、6ヶ月間保存したときが0%であった。
[実施例3]
実施例1で得られたアミノ樹脂前駆体を含む乳濁液を30℃に冷却後、反応釜に、無機化合物であるシリカの水分散体としての、固形分濃度が10重量%のアエロジール200(日本アエロジル株式会社製)3256gを添加した後、ホモミキサーで内容物を回転速度4000rpmで5分間撹拌した。続いて、触媒を添加するまでに、着色工程を行った。具体的には、着色剤としては、水溶性染料としての「Acid Red 52」7gを純水350gに溶解させた水溶液を調製して使用した。該染料の濃度はおよそ2重量%である。そして、上記乳濁液に調製した上記水溶液を添加して5分間撹拌した。次いで、実施例1と同様に触媒を乳濁液に添加し、硬化工程後の工程は実施例1と同様に行い、最終的に着色されたアミノ樹脂架橋粒子(3)を得た。粒度分布をコールターマルチサイザーII型(コールター社製、測定粒子個数:30000)で測定したところ、平均粒子径(d50)は2.8μmであり、粒子径が40μm以上の粗大粒子の個数基準の割合は0.01%であった。
[実施例4]
アミノ樹脂前駆体と乳化剤水溶液を混合してから次工程の触媒を添加するまでの時間が6時間であったこと以外は、実施例1と同様にして、白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子(4)を得た。該アミノ樹脂架橋粒子(4)の粒子径、粒度分布をコールターマルチサイザーII型(コールター社製、測定粒子個数:30000)で測定したところ、平均粒子径(d50)は2.8μmであり、粒子径が40μm以上の粗大粒子の個数基準の割合は0.03%であった。なお、実施例1に比べ、アミノ樹脂前駆体と乳化剤水溶液を混合してから次工程の触媒を添加するまでの時間が長かったため、一部において乳化粒子の粗大化が起こり、硬化後のアミノ樹脂架橋粒子において粒子径が40μm以上の粗大粒子が多く生成した。よって、その後実施例1と同条件で粉砕および分級を行ってはいるものの、アミノ樹脂架橋粒子(4)はアミノ樹脂架橋粒子(1)に比べ、粒子径が40μm以上の粗大粒子の個数基準の割合が若干増加した。
[比較例1]
アミノ樹脂前駆体と乳化剤水溶液を混合してから次工程の触媒を添加するまでの時間が10時間であったこと、及び粉砕後、分級を行わなかったこと以外は、実施例2と同様にして、比較アミノ樹脂架橋粒子(1)を得た。該比較アミノ樹脂架橋粒子(1)の粒子径、粒度分布をコールターマルチサイザーII型(コールター社製、測定粒子個数:30000)で測定したところ、平均粒子径(d50)は4.5μmであり、粒子径が40μm以上の粗大粒子の個数基準の割合は1.1%であった。
[比較例2]
粉砕後に分級を行わなかったこと以外は、実施例2と同様にして、比較アミノ樹脂架橋粒子(2)を得た。該比較アミノ樹脂架橋粒子(2)の粒子径、粒度分布をコールターマルチサイザーII型(コールター社製、測定粒子個数:30000)で測定したところ、平均粒子径(d50)は4.0μmであったが、粒子径が40μm以上の粗大粒子の個数基準の割合は0.80%であった。
[実施例5]
撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコにメラミン3000部、濃度37%のホルマリン5800部及び濃度28%のアンモニア水溶液30部を仕込み、混合物とし、系のpHを8.0に調整した。この混合物を撹拌しながら75℃に昇温し、同温度で60分間反応させ、水混和度300%の初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応液を得た。
アミノ樹脂架橋粒子(5)の粒子径、粒度分布をコールターマルチサイザーII型(コールター社製、測定粒子個数:30000)で測定したところ、平均粒子径(d50)は1.5μmであり、粒子径が8μm以上の粒子の個数基準の割合は0.01%であった。また、分級後のアミノ樹脂架橋粒子(5)を走査型電子顕微鏡で調べたところ、粒子径が8μm以上の粒子の個数は0個であった(測定個数:3000)。
[実施例6]
実施例1で使用したのと同じ四つ口フラスコにメラミン70部、ベンゾグアナミン80部、濃度37%のホルマリン290部及び濃度10%の炭酸ナトリウム水溶液1.16部を仕込み混合物とし、系のpHを8.0に調整した。この混合物を撹拌しながら70℃に昇温し同温度で40分間反応させ、水混和度300%の初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応液を得た。別にノニオン系界面活性剤であるエマルゲン430(花王石鹸(株)製、ボリオキシエチレンオレイルエーテル)7.5部を水2455部に溶解しておき、この界面活性剤水溶液の温度を70℃に昇温し撹拌した。撹拌状態下にある界面活性剤水溶液に上記アミノ樹脂前駆体を含む反応液を投入することにより、アミノ樹脂前駆体と界面活性剤との混合液を得、しばらくして混合液が透明になった後、これに5%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液90部を加え、70℃の温度で2時間保って縮合硬化し、アミノ樹脂架橋粒子の懸濁液を得た。この懸濁液をさらに撹拌しながら徐々に90℃まで昇温し、同温度で1時間保持して完全硬化させ、十分に硬化したアミノ樹脂架橋粒子の懸濁液を得た。この懸濁液からアミノ樹脂架橋粒子を遠心沈降分離し、これを140℃の熱風乾燥機で4時間乾燥し、120部のアミノ樹脂架橋粒子の乾燥物を得た。その後実施例1と同様にして、この乾燥物を粉砕するとともに粉砕物の分級を行うことにより、アミノ樹脂架橋粒子(6)を得た。
アミノ樹脂架橋粒子(6)について、実施例1と同様の条件で容器に充填して密封し、25℃で保存した。充填後、当該アミノ樹脂架橋粒子(6)の粉体の入った容器を1週間、1ヶ月、6ヶ月後で開封し、当該アミノ樹脂架橋粒子(6)の粉体の状態を、コールターマルチサイザーII型(コールター社製、測定粒子個数:30000)を使用して平均粒子径と粒子径が8μm以上の粒子の割合とを測定した結果、1週間後の平均粒子径(d50)は2.5μm、粒子径が8μm以上の粒子の個数基準の割合は0.01%であり、1ヶ月後の平均粒子径(d50)は2.5μm、粒子径が8μm以上の粒子の個数基準の割合は0.01%であり、6ヵ月後の平均粒子径(d50)は2.5μm、粒子径が8μm以上の粒子の個数基準の割合は0.01%であり、製造直後の状態とほとんど変化しておらず、本発明の製造方法を経て得られたアミノ樹脂架橋粒子(6)の保有安定性・貯蔵安定性は非常に優れていることがわかった。さらに、上記測定結果と前述した式(A)とから評価できるアミノ樹脂架橋粒子(6)の保存安定性は、1ヶ月間保存したときが0%であり、6ヶ月間保存したときが0%であった。
[実施例7]
粉砕および分級の操作を、水分含有量が10g/m3の空気により雰囲気管理された室内で行うとともに、粉砕機および分級機における気流形成に使用するガスについても全て水分含有量が10g/m3の空気を使用した以外は、実施例5と同様にして、白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子(7)を得た。
アミノ樹脂架橋粒子(7)について、搬送空気として水分含有量が10g/m3の空気を使用した以外は、実施例1と同様の条件で容器に充填して密封し、25℃で保存した。充填後、当該アミノ樹脂架橋粒子(7)の粉体の入った容器を1週間、1ヶ月、6ヶ月後で開封し、当該アミノ樹脂架橋粒子(7)の粉体の状態を、コールターマルチサイザーII型(コールター社製、測定粒子個数:30000)を使用して平均粒子径と粒子径が8μm以上の粒子の割合とを測定した結果、1週間後の平均粒子径(d50)は1.5μm、粒子径が8μm以上の粒子の個数基準の割合は0.03%であり、1ヶ月後の平均粒子径(d50)は1.5μm、粒子径が8μm以上の粒子の個数基準の割合は0.05%であり、6ヵ月後の平均粒子径(d50)は1.6μm、粒子径が8μm以上の粒子の個数基準の割合は0.07%であり、製造直後の状態とほとんど変化しておらず、本発明の製造方法を経て得られたアミノ樹脂架橋粒子(7)の保有安定性・貯蔵安定性は非常に優れていることがわかった。さらに、上記測定結果と前述した式(A)とから評価できるアミノ樹脂架橋粒子(7)の保存安定性は、1ヶ月間保存したときが67%であり、6ヶ月間保存したときが133%であった。
Claims (7)
- アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を水系媒体中で乳化し硬化させてアミノ樹脂架橋粒子を得たのち、前記アミノ樹脂架橋粒子を前記乳化時における水系媒体から分離して乾燥し、得られた乾燥物を粉砕し、得られた粉砕物を分級することにより、粒子径が40μm以上の粗大粒子の割合が個数基準で0.05%以下であるアミノ樹脂架橋粒子を製造する方法であって、
前記分級は気流分級で行うとともに、
前記粉砕時以降の少なくとも1つの処理においては、気流形成のために水分含有量が6g/m 3 以下であるガスを用いる、
ことを特徴とする、アミノ樹脂架橋粒子の製造方法。 - 前記アミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径が0.1〜5μmである、請求項1に記載のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法。
- 前記乳化に用いる乳化剤が保護コロイドを構成し得る乳化剤である、請求項1または2に記載のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法。
- 前記乳化はアミノ樹脂前駆体を水系媒体中で界面活性剤と混合することにより行い、前記硬化はこの混合液に触媒を添加することで行う、
請求項1から3までのいずれかに記載のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法。 - 前記アミノ樹脂前駆体が水溶性であり、その水混和度が100%以上である、請求項4に記載のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法。
- 粉砕、移送、分級の全ての処理において、気流形成のために水分含有量が6g/m 3 以下であるガスを用いる、請求項1から5までのいずれかに記載のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法。
- 前記分級後の保存・貯蔵は、密封容器に、水分含有量が6g/m 3 以下であるガスを充填し、「保存前の特定粒径以上の粗大粒子または粒子の割合(%)」をaとし、「保存後の特定粒径以上の粗大粒子または粒子の割合(%)」をbとしたときに、下記式(A)により求まる値が30%以下となるように行う、請求項1から6までのいずれかにアミノ樹脂架橋粒子の製造方法。
(|a−b|/a)×100 (%) (A)
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