JP4356600B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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第1工程:ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と着色剤と該ポリエステル樹脂を溶解又は分散可能な疎水性有機溶剤とを含む混合物を、水性媒体中に乳化又は懸濁させて着色剤含有樹脂粒子の懸濁液とし、該着色剤含有樹脂粒子を洗浄、脱水して含水着色剤含有樹脂粒子を得る。
第2工程:該含水着色剤含有樹脂粒子を流動層乾燥機中で、機械的振動と相対湿度が70〜100%に調湿された気体(I)の送入と、により浮遊懸濁させて、流動層状態とし、流動層状態となった含水着色剤含有樹脂粒子に残存する疎水性有機溶剤を気体(I)の水分と置換した後、残存する水分を相対湿度が60%以下に調湿された気体(II)で置換する。
なお、着色剤含有樹脂粒子は、
(1)着色剤とポリエステル樹脂が溶解または分散した疎水性有機溶剤の微粒子、
(2)着色剤の微粒子に水性媒体中に溶解したポリエステル樹脂が付着した状態の乳化型の微粒子、
または、
(3)着色剤の微粒子に疎水性有機溶剤により膨潤したポリエステル樹脂のミクロエマルジョンが付着した乳化型の微粒子
の形態のいずれかの微粒子、またはそれらの形態の混合微粒子であっても良い。
後記の合一法によりトナーを製造する場合は、上記(2)または(3)の状態である着色剤含有樹脂粒子の懸濁液を製造することが好ましい。
結着樹脂と着色剤は、高速攪拌機により疎水性有機溶剤中に溶解または分散することが好ましい。この場合、離型剤のような添加剤などはあらかじめ別々に予備分散を行ってマスター混練チップを調整した後に混合しても良い。第1工程においては、DESPA(アサダ鉄工株式会社)、ホモミクサ(特殊機化工業株式会社)などの高速攪拌機が使用できる。この時の翼先端速度は4〜30m/sであることが好ましく、10〜25m/sであることが特に好ましい。上記高速攪拌機を用いることで、結着樹脂の疎水性有機溶剤への溶解を効率よく行えると共に、着色剤の結着樹脂溶液中での均一微分散を達成できる。すなわち、あらかじめ微分散された着色剤の状態を高速攪拌することで、結着樹脂溶液中においても保持することができる。翼先端速度が4m/sより低いと、結着樹脂溶液中での着色剤の微分散が不十分となり好ましくない。一方、30m/sより高いと、専断による発熱が大きくなり、溶剤の揮発と相まって均一攪拌が困難となるため好ましくない。
これは、ポリエステル樹脂の酸価が1未満であると、ポリエステル樹脂と有機溶剤とが水と均一に溶解もしくは混合した水溶液の製造、またはポリエステル樹脂と有機溶剤との微粒子が水中に懸濁した懸濁液の製造がスムーズに行われず、粗大粒子が発生するので好ましくない。
一方、ポリエステル樹脂の酸価が30より大きいと、各種環境下における帯電量が安定しないため好ましくない。酸価が1〜30KOHmg/gであるポリエステル樹脂は、カルボキシル基が塩基性化合物により中和されることによりアニオン型となる。その結果、樹脂の親水性が増加し、分散安定剤や界面活性剤を使用しなくとも安定に分散または溶解することができる。
合一法では、着色剤含有樹脂粒子(微粒子(A))の懸濁液を水で希釈して溶剤量を調整し、その後、分散安定剤を添加する。そして、分散安定剤の存在下で電解質の水溶液を滴下することで合一を進めて合一体を得る。微粒子(A)の懸濁液に電解質を添加することで、微粒子が塩析または不安定化され、さらに複数の微粒子が一体化することによって合一が進行し、合一体を得ることができる。なお、電解質を添加することにより、微粒子(A)同士が合一するばかりでなく、水性媒体中に溶解しているポリエステル樹脂が塩析または不安定化することによりポリエステル樹脂の微粒子が析出し、微粒子(A)の表面または既に合一した微粒子(A)の合一体に付着して、或いは、水性媒体中に溶解しているポリエステル樹脂が塩析または不安定化することにより、直接、微粒子(A)の表面または既に合一した微粒子(A)の合一体に付着することにより、合一が進行し、合一体を得る。
架橋型ポリエステルは、2価の多塩基酸またはその誘導体と、2価のアルコールと、架橋剤として多価化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。特に、2価の多塩基酸またはその誘導体と、2価の脂肪族多価アルコールと、架橋剤として多価エポキシ化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。
また、直鎖型ポリエステル樹脂は、2価の多塩基酸類と、2価のアルコールとを反応させることによって製造する。特に、2価の多塩基酸類と、2価の脂肪族アルコールとを反応させることによって製造することが好ましい。
架橋型のポリエステル樹脂を製造する際には、さらに架橋剤として多価エポキシ化合物を使用する。そのような化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、N,N−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス1,1,2,2(p−ヒドロキシフェニル)エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物などが挙げられる。上記の化合物の中でもビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルがより好適に用いられる。
直鎖型ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、50〜70℃であることが好ましく、55〜65℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度(Tg)が50℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象(熱凝集)を生じやすい。また、ガラス転移温度(Tg)が70℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。
また、直鎖型ポリエステル樹脂の軟化点としては、90℃以上となっていることが好ましく、中でも、90℃〜130℃であることが好ましい。ここで、直鎖型ポリエステル樹脂の軟化点としては、90℃〜120℃であることがより好ましく、95℃〜110℃であることが特に好ましい。これは、架橋型ポリエステル樹脂と同様に、軟化点が90℃未満の場合は、ガラス転移温度が低下してしまい、トナーが凝集現象を生じやすくなるので保存時や印字の際にトラブルになりやすく、130℃を越える場合には定着性が悪化しやすくなるためである。
含水着色剤含有樹脂粒子のウェットケーキを、撹拌翼を有するヘンシェルミキサー等の撹拌機を用いて解砕する。さらに、好ましくはBET表面積が30〜200、特に好ましくは50〜150の無機酸化物を添加して解砕を続け、嵩比が好ましくは0.2〜0.8g/ml、更に好ましくは0.3〜0.6g/mlの解砕物とする。嵩比が0.2よりも低いと良好な流動層が形成されず、溶剤と水の置換が効率的に進まず好ましくない。また、嵩比が0.8よりも高くなると、流動性が高いためにバグフィルターの目詰まりを起こし、その結果、圧損が高くなるため好ましくない。無機酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニュウム、等の無機酸化物、及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの等が上げられる。得られた解砕物を流動層乾燥機に投入して浮遊懸濁させ、流動層状態とする。
このように、流動層状態となった含水着色剤含有樹脂粒子は、疎水性有機溶剤が気体(I)の水分と効率的に置換され、脱溶剤される。
処理時間に特に制限はないが、例えば、1〜20時間が好ましい。
(樹脂合成例1)
テレフタル酸 252 質量部
イソフタル酸 63 質量部
プロピレングリコール 122 質量部
ネオペンチルグリコール 21 質量部
エチレングリコール 12 質量部
テトラブチルチタネート 2.5質量部
エピクロン830 9.4質量部
カージュラE 9.0質量部
*エピクロン830:大日本インキ化学工業(株)製ビスフェノールF型エポキシ樹脂
エポキシ当量170(g/eq)
*カージュラE(シェルジャパン製アルキルグリシジルエステル)
エポキシ当量250(g/eq)
<直鎖型ポリエステル樹脂の合成例>
テレフタル酸 189質量部
イソフタル酸 126質量部
ネオペンチルグリコール 104質量部
エチレングリコール 62質量部
テトラブチルチタネート 2.5質量部
以上の原料をガラス製2Lの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて240℃で12時間反応後、順次減圧し、10mmHgで反応を続行した。反応はASTM・E28−517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が104℃に達した時反応を終了した。
TPA:テレフタル酸
IPA:イソフタル酸
PG:プロピレングリコール
NPG:ネオペンチルグリコール
EG:エチレングリコール
カルナバワックス「カルナバワックス 1号」(加藤洋行輸入品)50部と直鎖型ポリエステル樹脂(樹脂合成例2)50部とメチルエチルケトン150部とをデスパーで予備混合した後、スターミルLMZ-10(アシザワファインテック社製)で微細化を行い、固形分含有量40質量%の離型剤微分散液W―1を調製した。
着色顔料と低粘性ポリエステル樹脂とを有機溶剤(メチルエチルケトン)中に添加し、デスパーにてプレ分散を行った後、スターミルLMZ-10(アシザワファインテック社製)で湿式分散を行い、各着色剤のマスター溶液を調製した。表3に着色剤マスター溶液の配合、分散条件、最終的に得られたマスター溶液の固形分含有量を示した。また、得られたマスター溶液を合成例2の樹脂及びMEKで希釈し、400倍の光学顕微鏡で着色剤の微分散状態、粗大粒子の有無を観察し、粗大粒子がなく、均一に微分散しているものを○、3μm以下の粗大粒子が若干残存しているものを△、5μm以上の粗大粒子が多数残存しているものを×として、表2に示した。
シアン:大日本インキ化学工業(株)社製シアン顔料「Ket-111」
(Pigment Blue 15:3)
(ミルベースの調製例)
上記離型剤分散液、着色剤マスター溶液、あるいは着色剤マスターチップ、希釈樹脂(追加樹脂)、メチルエチルケトンを、固形分含有量が55%、温度条件が30〜40℃の範囲でT.K.ホモディスパー翼(T.K.ロボミックス:特殊機化工業株式会社)の3600rpmにより3時間の間混合し、溶解・分散を行った。得られた混合物は、固形分含有量を55%に再調整してミルベースとした。作製したミルベースの配合を表3に示す。
攪拌翼としてデスパー翼を有する円筒型の2LセパラブルフラスコにミルベースMB−1を545.5部(固形分300部)仕込み、次いで1規定アンモニア水52部を加えて、T.K.ホモディスパー翼(T.K.ロボミックス:特殊機化工業株式会社)により3600rpmにて十分に攪拌した後、温度を23℃に調製した。ついで、攪拌速度を7000rpmに変更して370部の脱イオン水を5g/minで滴下して乳化分散体を作製した。この時の攪拌翼の周速は14.7m/sであった。また、スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料と離型剤の微粒子が分散している状態が観察された。次に、脱イオン水200部を加えて溶剤量を調整した。
なお、上記性状は下記評価装置にて測定を行った。
乾燥後の母トナーを、界面活性剤を含む水の中に懸濁させることにより試料を作製する。次いでコールターカウンターマルチサイザーTAIIを用いて該母トナーの粒径、粒度分布を測定した。
平均円形度は、トナー粒子のSEM(走査型電子顕微鏡)写真を撮影し、それを測定し計算することによっても求めることができるが、本発明においては、東亜医用電子(株)製フロー式粒子像分析装置FPIP−1000により求める。フロー式粒子像分析装置FPIP−1000とは、トナー粒子等の微粒子の大きさや形状を撮像する装置であり、粒子の撮像は以下の通りに行われる。
(1)トナー粒子の懸濁液の作製
水20gに対し界面活性剤(エルクリヤー(中外写真薬品(株)製)0.1gを添加し、更に試料である母トナー0.04gを添加し、超音波分散機でトナー粒子を水中に懸濁させる。
(2)測定条件
測定温度;25℃
測定湿度;60%
測定トナー粒子数;5000±2000個
(3)残存溶剤量
ガラス製のスクリュー瓶に試料を約250mg精秤し、THFを加えて全量を4460mg程度(5μL相当)とする。1時間放置した後、よく振って試料を溶解する。マイクロシリンジで試料溶液1μLをとり、GC/MSに導入して、メチルエチルケトンの定量を行った。定量値は、GC/MSのSIMモードで、MEK(m/z57)とsec-Butyl acetone(m/z56)で検量線を作成したものから求めた。
(4)含水率
試料約0.5gを精秤し、140℃―40min加熱乾燥し、デシケーター中で冷却した後再度精秤し、加熱減分から含水率を算出した。
トナー母粒子の調製例で得られた着色剤含有樹脂粒子のウエットケーキ3000部を、CK翼を有する20Lヘンシェルミキサーに投入して30m/sで3分間攪拌し、一旦停止した後更に同条件で3分間攪拌して、解砕を行った。次いで、シリカH13TM(クラリアントジャパン社製シリカ、BET比表面積130)を15部添加して10m/sで1分間攪拌を行った。得られたウエットケーキの解砕物の傘比は0.45g/ccであった。次いで、該解砕物3000部を図1に記載した処理装置に投入し、40℃で相対湿度が80%の調湿調温された空気(気体I)を、5m3/min・m2の風量で8時間処理した。この時、処理装置は1500回/secの振動を付与し、ウエットケーキは良好な流動層を形成していた。なお、今回使用した処理装置の振動版は、直径が180mmであった。この後、40℃の乾燥空気(気体II)に切り替えて、気体Iと同様の風量で3時間処理することで、水分を除去して、着色剤含有樹脂粒子の乾燥粉を得た。また、処理装置のジャケット温度は送入する空気と同じ温度とした。
気体Iの相対湿度を変える以外は同様の操作で比較例1、2を行った。
かく実施例、比較例の条件と評価結果を表4に示す。
2 加湿器
3 加熱・冷却器
4 振動流動層装置
7 空気圧縮機
10 機枠
12 密閉容器
15 粉粒体投入口
18 粉粒体排出口
Claims (10)
- ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と着色剤と該ポリエステル樹脂を溶解又は分散可能な疎水性有機溶剤とを含む混合物を、水性媒体中に乳化又は懸濁させて着色剤含有樹脂粒子の懸濁液とし、該着色剤含有樹脂粒子を洗浄、脱水して含水着色剤含有樹脂粒子を得る第1工程、該含水着色剤含有樹脂粒子を流動層乾燥機中で、機械的振動と、相対湿度が70〜100%に調湿された気体(I)の送入と、により浮遊懸濁させて、流動層状態とし、流動層状態となった該含水着色剤含有樹脂粒子に残存する該疎水性有機溶剤を気体(I)の水分と置換した後、残存する水分を相対湿度が60%以下に調湿された気体(II)で置換する第2工程、を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記気体(I)の相対湿度が、80〜100%である請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記気体(I)の温度が、40℃以下である請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法
- 前記気体(I)の風量が、1.2m3/min・m2〜16m3/min・m2である請求項1〜3のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 第1工程が、下記(1−i)、(1−ii)、(1−iii)、(1−iv)及び(1−v)の工程からなる請求項1〜4のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(1−i)疎水性有機溶剤中に、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂及び着色剤を溶解又は分散させて混合物を製造する工程、
(1−ii)前記混合物を塩基性化合物の存在下で水と混合させることにより、前記ポリエステル樹脂と前記着色剤と前記疎水性有機溶剤の微粒子(A)(着色剤含有樹脂粒子)が水中に懸濁した懸濁液を製造する工程、
(1−iii)次いで、前記懸濁液に分散安定剤を添加し、その後電解質を添加することにより、前記微粒子(A)の合一体(B)を製造する工程、
(1−iv)前記疎水性有機溶剤を除去する工程、
(1−v)前記合一体(B)を前記水性媒体から分離し、洗浄、脱水する工程。 - 前記疎水性有機溶剤の25℃における水に対する溶解度が、0.1〜30質量%である請求項1〜5のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記第1工程終了後、前記含水着色剤含有樹脂粒子にBET比表面積が30〜200の無機酸化物を添加し、次いで、前記第2工程を行う請求項1〜6のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記結着樹脂が、架橋型樹脂と直鎖型樹脂からなる樹脂である請求項1〜7のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記混合物が、前記結着樹脂と前記着色剤とを、前記疎水性有機溶剤中に高速攪拌機を用いて溶解又は分散させた混合物である請求項1〜8のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記混合物を水性媒体中に乳化又は懸濁させて着色剤含有樹脂粒子の懸濁液とする工程を、高速撹拌機を用いて行う請求項1〜9のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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