JP4153766B2 - アミノ樹脂着色架橋粒子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるアミノ樹脂架橋粒子を顔料で着色してなるアミノ樹脂着色架橋粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
染料により染色して着色したアミノ樹脂架橋粒子や表面に顔料を付着させて着色したアミノ樹脂架橋粒子等の、いわゆるアミノ樹脂着色架橋粒子は、例えば着色剤として、繊維製品の捺染やコーティング、印刷インキ、塗料、プラスチックやゴムの着色等の用途において好適に用いられることが知られている。
従来より、アミノ樹脂着色架橋粒子は、種々の方法により得られることが知られている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。具体的には、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させてアミノ樹脂前駆体を得、該アミノ樹脂前駆体を乳化して乳濁液を得た後、該乳濁液に硬化触媒を添加することにより、乳濁状態のアミノ樹脂前駆体を硬化させるという、一般的なアミノ樹脂架橋粒子の製法において、得られた乳濁液に水溶性染料を添加して染色する方法や、得られた乳濁液に顔料を添加して乳濁状態のアミノ樹脂前駆体の粒子表面に付着させ着色する方法、あるいは、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させる際に油溶性染料の分散体や顔料を添加する方法などであり、これらはいずれも湿式でアミノ樹脂架橋粒子を着色する方法である。
【０００３】
しかしながら、上述のように湿式で着色する方法では、染料または顔料そのものや着色されたアミノ樹脂架橋粒子が、反応容器の内壁や撹拌翼など反応装置の各種部分に固着しやすく、一旦固着してしまうと、製造後において通常の水洗等による方法では簡単に洗浄することが極めて困難となる。よって、１つの反応装置において異なるロットを何度も製造する場合は、洗浄不足により残った先のロットの粒子がその後のロットに混入してしまい、得られるアミノ樹脂着色架橋粒子の粒子径等の物性や品質にばらつきが生じてしまうという問題がある。なかでも、さらに製造ロット間で色の異なる染料や顔料を用いた場合は、洗浄不足により残った先のロットでの染料や顔料あるいは着色されたアミノ樹脂架橋粒子が、後のロットと混ざり合うため、得られるアミノ樹脂着色架橋粒子を所定の色や所定の色度に着色することが極めて困難となり、粒子ごとの色のばらつきも生じるという問題がある。
【０００４】
このような湿式により得られたアミノ樹脂着色架橋粒子における問題は、近年の技術進歩に伴い複雑高度化した技術分野においてより優れた性能を発揮し得るものが求められているという産業上の要請等の影響もあり、特に顕著となっている。
また、洗浄不足を解消するために通常より十分強力な洗浄を行う方法は、多大な労力、時間および費用を必要とするため、極めて実用性に乏しく、生産性、経済性にも大きく劣ることにもなる。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭４９−５７０９１号公報
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５０−４５８５２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、粒子径等の物性や粒子の品質が均一であり、所定の色に着色され且つ粒子間での着色のばらつきも無いとともに、粒子表面への顔料の付着力が強く且つ長期間安定して付着し得る、アミノ樹脂着色架橋粒子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、着色したアミノ樹脂架橋粒子を得るにあたり、従来一般的に行われていたように湿式での着色を行うのではなく、架橋反応後に得られたアミノ樹脂架橋粒子に対して乾式で顔料（顔料粒子）を添加・混合して着色するようにすれば、上記課題を一挙に解決し得ることを確認した。さらに、この乾式での顔料の添加・混合においては、顔料として、その１次粒子の平均粒子径（以下、１次平均粒子径と称する。）がアミノ樹脂架橋粒子の１次平均粒子径の１／２０以下であるものを用いることによって、より効率良くかつ強固に、顔料を粒子表面に付着させることができる。本発明はこのようにして完成された。なお、本明細書では、原料となるアミノ樹脂架橋粒子や顔料（粒子）、および、本発明にかかるアミノ樹脂着色架橋粒子についての平均粒子径とは、すべてそれらの１次粒子の平均粒子径（すなわち１次平均粒子径）をいうとする。
【０００９】
さらに驚くべきことに、本発明のアミノ樹脂着色架橋粒子については、例えばインキ用着色剤として用いた場合、従来のアミノ樹脂着色架橋粒子に比べて、インキ中に含まれる分散媒（水、エチレングリコール、グリセリン、ジエタノールアミンなど）との親和性が大きく向上し、非常に色の鮮明なインキを得ることができる。このような効果が得られるのは、本発明のアミノ樹脂着色架橋粒子が、アミノ樹脂架橋粒子とその表面に付着させた顔料との間に適度な空隙を所々に有する為であると推測され、この空隙に分散媒が侵入することで結果的にアミノ樹脂着色架橋粒子と分散媒との親和性が高くなると考えられる。また、同様の効果として、インクジェットプリンター用などのインク受容紙におけるインク受容層中に、従来用いられていた無機顔料の代わりに本発明のアミノ樹脂着色架橋粒子をインク受容剤として用いた場合、上述した粒子−顔料間の空隙にインクが積極的に吸収され、結果として、インク受容性に優れたインクジェット受容紙を得ることができる。
【００１０】
すなわち、本発明にかかるアミノ樹脂着色架橋粒子は、アミノ樹脂架橋粒子と前記アミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径の１／２０以下の平均粒子径を有する顔料とを乾式で混合することによって得られる、粒子表面の少なくとも一部に前記顔料が付着していることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるアミノ樹脂着色架橋粒子（以下、本発明のアミノ樹脂着色架橋粒子と称することがある。）について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
なお、本明細書においては、後述するアミノ樹脂架橋粒子の製造過程での粒子状態を、「乳濁液」と「懸濁液」という２つの液状態で表現する。通常の定義によれば、「乳濁液」とは、液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすものをいい、「懸濁液」とは、液体中に固体粒子がコロイド粒子または顕微鏡で見える程度の粒子として分散したものをいう。従って、アミノ樹脂架橋粒子の製造過程において、乳化時の状態は乳濁液と、硬化後の状態は懸濁液として表現することがある。また、硬化中においては両形態が並存する場合もあるが、本明細書においては硬化中の状態は懸濁液と表現することがある。
【００１２】
本発明のアミノ樹脂着色架橋粒子は、アミノ樹脂架橋粒子と該アミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径の１／２０以下の平均粒子径を有する顔料とを乾式で混合することによって得られ、粒子表面の少なくとも一部に顔料が付着していることを特徴とする。すなわち、本発明のアミノ樹脂着色架橋粒子は、粒子本体となるアミノ樹脂架橋粒子の粒子表面の少なくとも一部に上記顔料を付着させることにより着色させた粒子であるといえる。なお、前述したように、本明細書では、アミノ樹脂架橋粒子や顔料（粒子）、および、本発明にかかるアミノ樹脂着色架橋粒子についての平均粒子径とは、すべてそれらの１次粒子の平均粒子径（すなわち１次平均粒子径）を意味するものとする。
【００１３】
以下、本発明のアミノ樹脂着色架橋粒子を構成するアミノ樹脂架橋粒子の一般的な製造方法および該アミノ樹脂架橋粒子の物性等を説明し、続いて、そのアミノ樹脂架橋粒子と上記顔料とを用いて本発明のアミノ樹脂着色架橋粒子を得る方法および該アミノ樹脂着色架橋粒子の物性等について説明する。
本発明のアミノ樹脂着色架橋粒子を構成するアミノ樹脂架橋粒子（すなわち、上記粒子本体となるアミノ樹脂架橋粒子）は、通常、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を乳化して得られる乳濁液に触媒を添加することで前記アミノ樹脂前駆体を硬化させることにより得ることができる。一般的には、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによりアミノ樹脂前駆体を得る樹脂化工程と、この樹脂化工程により得られたアミノ樹脂前駆体を乳化してアミノ樹脂前駆体の乳濁液を得る乳化工程と、この乳化工程により得られた乳濁液に触媒を加えて乳化させたアミノ樹脂前駆体の硬化反応を行いアミノ樹脂架橋粒子を得る硬化工程と、を含む製造方法により得られることが好ましい。
【００１４】
より具体的には、上記硬化反応を行い、アミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液を得た後、さらに、当該懸濁液からアミノ樹脂架橋粒子を分離する工程を経る、アミノ樹脂架橋粒子の製造方法から得られることが好ましい。また、上記のアミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液は、反応系から抜き出した後に必要に応じて精製を行って使用することも可能である。
樹脂化工程においては、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることにより、初期縮合反応物たるアミノ樹脂前駆体を得るようにする。アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させるにあたっては、通常、溶媒として水が用いられる。よって、反応形態としては、ホルムアルデヒドを水溶液（ホルマリン）の状態にしたものにアミノ化合物を添加して反応させる方法や、トリオキサンやパラホルムアルデヒドを水に添加して水中でホルムアルデヒドを発生し得るようにした水溶液にアミノ化合物を添加して反応させる方法等が好ましく挙げられ、なかでも、前者の方法が、ホルムアルデヒド水溶液の調整槽が必要ないこと、入手が容易であることなど、経済性の点でより好ましい。
【００１５】
また、上記アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの反応形態は、上記アミノ系化合物とホルムアルデヒドとが混合状態で反応する形態であればよく、例えば、ホルムアルデヒドの水溶液にアミノ系化合物を添加する形態以外に、アミノ系化合物にホルムアルデヒドの水溶液を添加する形態であってもよい。
なお、一般的に、上記反応を行う樹脂化工程は、通常公知の撹拌装置等による撹拌下で行うことが好ましい。
樹脂化工程において、原料として用いることのできるアミノ系化合物としては、特に限定はされないが、例えば、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ．−トリアジン）、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミンおよびメラミン等が挙げられる。これらの中でも、一般に、トリアジン環を有するアミノ系化合物がより好ましいが、さらに、ベンゾグアナミンは、ベンゼン環と２個の反応基とを有することから初期縮合状態での染色性に優れ、架橋後は可とう性（硬度）、耐汚染性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れているため特に好ましい。これらアミノ系化合物は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
また、使用するアミノ系化合物全体中、上に例示したアミノ系化合物（ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミンおよびメラミン）の合計が４０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。上に例示したアミノ系化合物の合計が４０重量％以上であることによって、耐熱性、耐溶剤性の優れたアミノ樹脂架橋粒子が得られるといった効果が得られる。
樹脂化工程において反応させるアミノ系化合物とホルムアルデヒドとのモル比（アミノ系化合物（モル）／ホルムアルデヒド（モル））は、１／３．５〜１／１．５であることが好ましく、１／３．５〜１／１．８であることがより好ましく、１／３．２〜１／２であることがさらに好ましい。上記モル比が１／３．５未満であると、ホルムアルデヒドの未反応物が多くなるおそれがあり、１／１．５を超える場合は、アミノ系化合物の未反応物が多くなるおそれがある。
【００１７】
なお、水を溶媒として用いた場合に、水に対するアミノ系化合物およびホルムアルデヒドの添加量、すなわち、仕込み時点におけるアミノ系化合物およびホルムアルデヒドの濃度は、反応に支障の無い限りにおいて、より高濃度であることが望ましい。より具体的には、反応物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応液の９５〜９８℃の温度範囲内での粘度を、２×１０^-2〜５．５×１０^-2Ｐａ・ｓ（２０〜５５ｃＰ）の範囲内に調節・制御することができる濃度であることが好ましく、より好ましくは、後述する乳化工程において、乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の濃度が３０〜６０重量％の範囲内となるように、反応液を乳化剤の水溶液に添加する若しくは反応液に乳化剤や乳化剤の水溶液を添加することができる濃度であればよい。
【００１８】
したがって、樹脂化工程においてアミノ樹脂前駆体を含む反応液を得た場合、該反応液の９５〜９８℃の温度範囲内での粘度は、２×１０^-2〜５．５×１０^-2Ｐａ・ｓ（２０〜５５ｃＰ）であることが好ましく、より好ましくは２．５×１０^-2〜５．５×１０^-2Ｐａ・ｓ（２５〜５５ｃＰ）、さらに好ましくは３．０×１０^-2〜５．５×１０^-2Ｐａ・ｓ（３０〜５５ｃＰ）である。
上記粘度の測定方法は、反応の進行状態を即時的に（リアルタイムで）把握することができると共に、該反応の終点を正確に見極めることができるように、粘度測定機を用いる方法が最適である。該粘度測定機としては、振動式粘度計（ＭＩＶＩ ＩＴＳジャパン社製、製品名：ＭＩＶＩ ６００１）が使用できる。この粘度計は、常時振動している振動部を備えており、該振動部を反応液に浸漬することで、該反応液の粘性が増加して振動部に負荷が掛かると、その負荷を粘度に即時的に換算して表示するようになっている。
【００１９】
アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを水中で反応させることにより、いわゆる初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を得ることができる。反応温度は、反応の進行状態を即時的に把握することができると共に、該反応の終点を正確に見極めることができるように、９５〜９８℃の温度範囲内であることが望ましい。そして、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの反応は、反応液の粘度が２×１０^-2〜５．５×１０^-2Ｐａ・ｓの範囲内となった時点で、該反応液を冷却する等の操作を行うことにより終了すればよい。これにより、アミノ樹脂前駆体を含む反応液が得られる。また、反応時間は、特に限定されるものではない。
【００２０】
樹脂化工程において得られたアミノ樹脂前駆体については、該アミノ樹脂前駆体を構成するアミノ系化合物由来の構造単位とホルムアルデヒド由来の構造単位とのモル比（アミノ系化合物由来の構造単位（モル）／ホルムアルデヒド由来の構造単位（モル））が、１／３．５〜１／１．５であることが好ましく、１／３．５〜１／１．８であることがより好ましく、１／３．２〜１／２であることがさらに好ましい。上記モル比を上記範囲内とすることにより、粒度分布の狭い粒子を得ることができる。
なお、通常、反応終了時点での反応液の粘度は、アミノ系化合物およびホルムアルデヒドを仕込んだ（反応開始時の）水溶液の粘度と比較して著しく高く、従って、仕込んだ原料の濃度等には殆ど影響されない。アミノ樹脂前駆体は、通常、アセトンやジオキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の有機溶媒に対して可溶であるが、水に対して実質的に不溶である。
【００２１】
アミノ樹脂架橋粒子の製造方法にあっては、当該アミノ樹脂前駆体を含む反応液を得る樹脂化工程における反応液の粘度を低くすることにより、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子の粒子径を小さくすることができる。しかしながら、反応液の粘度が２×１０^-2Ｐａ・ｓ未満である場合、或いは５．５×１０^-2Ｐａ・ｓを超える場合には、最終的に粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂架橋粒子を得ることができない。すなわち、反応液の粘度が２×１０^-2Ｐａ・ｓ（２０ｃＰ）未満であると、後述する乳化工程で得られる乳濁液の安定性が乏しくなる。このため、硬化工程においてアミノ樹脂前駆体を硬化させた場合、得られるアミノ樹脂架橋粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりしてしまうおそれがあり、アミノ樹脂架橋粒子の粒子径を制御することができず、粒度分布の広いアミノ樹脂架橋粒子となるおそれがある。また、乳濁液の安定性が乏しい場合、製造する毎に（バッチ毎に）、アミノ樹脂架橋粒子の粒子径（平均粒子径）が変化してしまい、製品にバラツキを生じてしまうおそれがある。一方、反応液の粘度が５．５×１０^-2Ｐａ・ｓ（５５ｃＰ）を超えると、後述する乳化工程で用いる高速撹拌機等にかかる負荷が大きすぎて、その剪断力が低下するため、反応液を充分に撹拌する（乳濁させる）ことができなくなるおそれがある。このため、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子の粒子径を制御することができなくなり、粒度分布の広いアミノ樹脂架橋粒子となるおそれがある。よって、樹脂化工程における反応液を上記粘度範囲に調整することは、本発明のアミノ樹脂架橋粒子を得る上で好ましい実施形態となる。
【００２２】
乳化工程においては、樹脂化工程により得られたアミノ樹脂前駆体を乳化してアミノ樹脂前駆体の乳濁液を得るようにする。乳化するにあたっては、例えば、保護コロイドを構成し得る乳化剤を用いることが好ましい。
上記乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、水溶性ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドンなどを用いることができる。これら乳化剤は、全量が水に溶解させた水溶液の状態で用いてもよいし、その一部を水溶液の状態で用い、残りをそのままの状態（例えば粉体状、顆粒状、液状など）で用いるようにしてもよい。上に例示した乳化剤のなかでも、乳濁液の安定性、触媒との相互作用等を考慮すると、ポリビニルアルコールがより好ましい。ポリビニルアルコールは、完全ケン化物であってもよく、部分ケン化物であってもよい。また、ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されるものではない。上記樹脂化工程で得られたアミノ樹脂前駆体に対する乳化剤の使用量が多い程、生成する粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。乳化剤の使用量は、上記樹脂化工程で得られたアミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。該使用量が上記範囲を外れると、乳濁液の安定性が乏しくなるおそれがある。
【００２３】
乳化工程では、例えば、乳化剤の水溶液に、アミノ樹脂前駆体の濃度（つまり、固形分濃度）が３０〜６０重量％の範囲内となるように上記樹脂化工程で得られた反応液を添加した後、５０〜１００℃の温度範囲内で乳濁させることが好ましく、より好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９５℃である。乳化剤の水溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、アミノ樹脂前駆体の濃度を上記範囲内に調節することができる濃度であればよい。上記アミノ樹脂前駆体の濃度が３０重量％未満であると、アミノ樹脂架橋粒子の生産性が低下するおそれがあり、６０重量％を超えると、得られるアミノ樹脂架橋粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりしてしまうおそれがあり、アミノ樹脂架橋粒子の粒子径を制御することができなくなるため、粒度分布の広いアミノ樹脂架橋粒子となるおそれがある。
【００２４】
乳化工程における撹拌方法としては、より強力に撹拌することができる装置（高せん断力を有する装置）を用いる方法、具体的には、例えば、いわゆる高速撹拌機やホモミキサーや、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、高速ディスパー、エバラマイルザー（（株）荏原製作所製）、高圧ホモジナイザー（（株）イズミフードマシナリ製）、スタティックミキサー（（株）ノリタケカンパニーリミテッド製）などを用いる方法が好ましい。
乳化工程においては、樹脂化工程で得られたアミノ樹脂前駆体を、所定の粒子径となるまで乳化を促進させることが好ましく、該所定の粒子径は、最終的に所望の粒子径のアミノ樹脂架橋粒子が得られるよう適宜設定すればよい。具体的には、容器や撹拌翼の種類、撹拌速度、撹拌時間、乳化温度などを適宜考慮することにより、乳化したアミノ樹脂前駆体の平均粒子径が０．１〜３０μｍとなるよう乳化を行うことが好ましく、より好ましくは０．５〜２５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。アミノ樹脂前駆体を上記粒子径範囲となるよう乳化させることよって、最終的に後述する所望の粒子径範囲のアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。
【００２５】
上記の乳化したアミノ樹脂前駆体の平均粒子径（乳化によって得られた乳濁液中に分散したアミノ樹脂前駆体の平均粒子径）は、後述の実施例で記載するコールターマルチサイザーＩＩ型を用いて測定した値である。
アミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が強固に凝集することをより確実に防止するために、必要に応じて、上記乳化工程後に得られた乳濁液に無機粒子を添加しておくことができる。無機粒子としては、具体的には、例えば、シリカ微粒子、ジルコニア微粒子、アルミナ、アルミナゾル、セリエゾル等が好ましく挙げられ、なかでも、入手が容易であるといった点で、シリカ微粒子がより好ましい。無機粒子の比表面積は１０〜４００ｍ²／ｇであることが好ましく、より好ましくは２０〜３５０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは３０〜３００ｍ²／ｇである。無機粒子の粒子径は０．２μｍ以下であることがより好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。比表面積や粒子径が上記範囲内であれば、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が強固に凝集することを防止するのに、より一層優れた効果を発揮することができる。
【００２６】
乳濁液に無機粒子を添加する方法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、無機粒子をそのままの状態（粒子状）で添加する方法や、無機粒子を水に分散させた分散液の状態で添加する方法などが挙げられる。乳濁液に対する無機粒子の添加量は、乳濁液に含まれるアミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜２８重量部、さらに好ましくは３〜２５重量部である。１重量部未満であると、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が強固に凝集することを十分防止することができないおそれがあり、３０重量部を超える場合は、無機粒子のみの凝集物が発生するおそれがある。また、無機粒子を添加した際の撹拌方法としては、前述の強力に撹拌することができる装置（高せん断力を有する装置）を用いることができる。また、一定以上の高いせん断力を付与することにより、アミノ樹脂架橋粒子表面に、上記無機粒子が固着されたアミノ樹脂複合粒子とすることもできる。
【００２７】
硬化工程においては、上記乳化工程により得られた乳濁液に触媒（詳しくは硬化触媒）を加え、乳化させたアミノ樹脂前駆体の硬化反応を行う（アミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させる）ことによりアミノ樹脂架橋粒子（詳しくは、アミノ樹脂架橋粒子の懸濁液）を得るようにする。
上記触媒（硬化触媒）としては酸触媒が好適である。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；これら鉱酸のアンモニウム塩；スルファミン酸；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類；フタル酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、サリチル酸等の有機酸；が使用できる。上記例示の酸触媒のうち、硬化速度の点で鉱酸が好ましく、さらに、装置への腐食性、鉱酸使用時の安全性等の点で、硫酸がより好ましい。また、上記触媒として硫酸を用いる場合、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いる場合に比べて、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が変色しない又は耐溶剤性が高いといった点で好ましい。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。上記触媒の使用量としては、上記乳化工程により得られる乳濁液中のアミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜４．５重量部、さらに好ましくは０．５〜４．０重量部である。触媒の使用量が５重量部を超えると、乳濁状態が破壊され、粒子同士が凝集してしまうおそれがあり、０．１重量部未満であると、反応に長時間を要したり、硬化が不十分となるおそれがある。また、同様に、上記触媒の使用量としては、原料化合物として用いたアミノ系化合物１モルに対して０．００２モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５モル以上、さらに好ましくは０．０１〜０．１モルである。触媒の使用量がアミノ系化合物１モルに対して０．００２モル未満であると、反応に長時間を要したり、硬化が不十分となるおそれがある。
【００２８】
硬化工程における硬化反応は、好ましくは１５（常温）〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃、さらに好ましくは３０〜６０℃で、少なくとも１時間保持した後、常圧または加圧下で好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃の範囲の温度で行うことが好ましい。硬化反応の反応温度が、６０℃未満であると、硬化が十分に進行せず、得られたアミノ樹脂架橋粒子の耐溶剤性や耐熱性が低下するおそれがあり、１５０℃を超える場合は、強固な加圧反応器が必要となり、経済的でない。
硬化反応の終点は、サンプリングまたは目視によって判断すればよい。また、硬化反応の反応時間は、特に限定されない。
【００２９】
硬化工程における撹拌方法としては、通常公知の撹拌装置などによる撹拌下で行うことが好ましい。
硬化工程においては、乳濁状態のアミノ樹脂前駆体を硬化させて得られるアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径を、０．１〜３０μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．５〜２５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。
なお、本発明のアミノ樹脂着色架橋粒子の原料として用いるアミノ樹脂架橋粒子は、特に意図的に着色されていないもの（白色のアミノ樹脂架橋粒子）であってもよいし、予め所望の色を有するようにしたアミノ樹脂架橋粒子であってもよい。後者のアミノ樹脂架橋粒子を用いる場合、後述するように、別途粒子表面に付着させる顔料との組み合わせで、様々な色調を表現することができる。
【００３０】
アミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、上記硬化工程により得られたアミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液の中和を行う中和工程を含むことができる。中和工程は、上記硬化工程において、硬化触媒として硫酸等の酸触媒を用いた場合に行うことが好ましい。中和工程を行うことにより、上記酸触媒を取り除くこと（具体的には酸触媒を中和すること）ができ、例えば、後述する加熱工程などにおいてアミノ樹脂架橋粒子を加熱した場合に、アミノ樹脂架橋粒子の変色（例えば、黄色に変色）を抑制することができる。また、着色されたアミノ樹脂架橋粒子の場合にも黄変抑制に効果があり、耐熱性に優れた鮮やかな着色粒子を得る上で上記中和工程は好ましい実施形態である。
【００３１】
中和工程でいう「中和」とは、アミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液のｐＨを５以上とすることが好ましく、より好ましくはｐＨを５〜９にすることである。該懸濁液のｐＨが５未満である場合には、酸触媒が残っているので後述する加熱工程などにおいて、アミノ樹脂架橋粒子が変色する。上記中和により該懸濁液のｐＨを上記範囲内に調節することにより、硬度が高く、耐溶剤性や耐熱性に優れ、かつ、変色のないアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。
中和工程において用いることのできる中和剤としては、例えば、アルカリ性物質が好適である。該アルカリ性物質としては、例えば、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられるが、なかでも取り扱いが容易である点で、水酸化ナトリウムが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液が好適に用いられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
アミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、硬化工程後あるいは中和工程後に得られるアミノ樹脂架橋粒子の懸濁液から、該アミノ樹脂架橋粒子を取り出す分離工程を含むようにする。製造したアミノ樹脂架橋粒子に顔料を添加し乾式で混合できるようにするためである。
アミノ樹脂架橋粒子を懸濁液から取り出す方法（分離方法）としては、濾別する方法や遠心分離機等の分離機を用いる方法が簡便な方法として挙げられるが、特に限定されるわけではなく、通常公知の分離方法を用いることができる。なお、懸濁液から取り出した後のアミノ樹脂架橋粒子は、必要に応じて、水等で洗浄してもよい。
【００３３】
アミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、分離工程を経て取り出したアミノ樹脂架橋粒子を、１３０〜１９０℃の温度で加熱する加熱工程を行うことが好ましい。加熱工程を行うことによって、アミノ樹脂架橋粒子に付着している水分および残存しているホルムアルデヒドを除去することができ、かつ、アミノ樹脂架橋粒子内の縮合（架橋）をさらに促進させることができる。上記加熱温度が１３０℃より低い場合には、アミノ樹脂架橋粒子内の縮合（架橋）を十分に促進させることができず、アミノ樹脂架橋粒子の硬度、耐溶剤性および耐熱性を向上させることができないおそれがあり、１９０℃を越える場合は、得られるアミノ樹脂架橋粒子が変色するおそれがある。上述した中和工程を行った場合であっても、加熱温度が上記温度範囲外である場合の影響は同様である。中和工程を行った上で、アミノ樹脂架橋粒子の加熱温度を上記範囲内とすることにより、硬度が高く、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ、変色のないアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。
【００３４】
加熱工程における加熱の方法については、特に限定されるものではなく、通常公知の加熱方法を用いればよい。
加熱工程は、例えば、アミノ樹脂架橋粒子の含水率が３重量％以下となった段階で終了すればよい。また、加熱時間は、特に限定はされない。
アミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、上記加熱工程後、必要に応じて、粉砕（解砕）・分級等の工程を行うことにより、例えば、平均粒子径が１０μｍ以下の粒子を得ることができる。
アミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径は、特に限定はされないが、具体的には、０．０５〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５μｍである。平均粒子径が、０．０５μｍ未満であると、本発明のアミノ樹脂着色架橋粒子を塗料用艶消し剤として使用した場合の艶消し効果が十分でなくなるおそれがあり、３０μｍを超える場合は、本発明のアミノ樹脂着色架橋粒子を研磨剤として使用した場合の研磨精度が悪くなるおそれがある。
【００３５】
アミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径の標準偏差については、６μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。平均粒子径の標準偏差が６μｍを超える場合は、粒度分布が広くなり、本発明のアミノ樹脂着色架橋粒子を着色剤として使用した場合に鮮やかさに欠けるおそれがある。
アミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径やその標準偏差が、上記範囲内となるよう、例えば、上記乳化工程や硬化工程、さらには加熱工程などにおいて適宜処理条件や反応条件を設定すればよい。
【００３６】
なお、アミノ樹脂架橋粒子を構成するアミノ樹脂の架橋度や平均分子量、分子量分布等は、特に限定されるものではない。
アミノ樹脂架橋粒子を構成するアミノ樹脂については、アミノ系化合物由来の構造単位とホルムアルデヒド由来の構造単位とのモル比は、アミノ系化合物由来の構造単位１モルに対するホルムアルデヒド由来の構造単位のモル数が、１．０５〜３モルであることが好ましく、より好ましくは１．１〜２．５モルである。上記アミノ系化合物由来の構造単位１モルに対するホルムアルデヒド由来の構造単位のモル数が１．０５モル未満であると、得られたアミノ樹脂架橋粒子の架橋度が低くなり、耐熱性、耐溶剤性が低くなるおそれがあり、３モルを超える場合は、得られたアミノ樹脂架橋粒子の硬化が十分でなく、耐熱性、耐溶剤性が低くなるおそれがある。
【００３７】
本発明にかかるアミノ樹脂着色架橋粒子は、上述した製造方法により得られたアミノ樹脂架橋粒子と顔料とを乾式で混合することにより得られる。なお、一般に、顔料とは、水や有機溶剤、油類、樹脂類などに不溶で、化学的、物理的に安定な微粒子状の固体であり、微粒子状よりもさらに細かい微粉体状の固体も含むものである。
本発明のアミノ樹脂着色架橋粒子において、顔料としては、上記アミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径の１／２０以下の平均粒子径を有するものを用いるが、好ましくは１／２５以下の平均粒子径を有するもの、より好ましくは１／３０以下の平均粒子径を有するものである。平均粒子径が上記範囲内である顔料を用いることにより、効率良く、むら無く均一にかつ強固に顔料を粒子表面に付着させることができる等の効果が得られる。一方、顔料の平均粒子径がアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径の１／２０を超える場合、表面に付着させる顔料の量などを各粒子間で均一にすることができなくなり、得られるアミノ樹脂着色架橋粒子を着色剤等として用いた場合に色むらが発生するおそれがある。
【００３８】
顔料の平均粒子径の標準偏差については、０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。標準偏差が０．５μｍを超える場合は、粒度分布が広くなり、表面に付着させる顔料の量などを各粒子間で均一にすることができなくなり、得られるアミノ樹脂着色架橋粒子を着色剤等として用いた場合に色むらが発生するおそれがある。
顔料については、平均粒子径やその標準偏差が上記範囲を満たすものを選択して用いることが好ましいが、適宜必要に応じ、例えば、さらに平均粒子径が小さくなるよう従来公知の粉砕技術等を用いて調製してもよい。また、平均粒子径やその標準偏差が所望の値となるよう、従来公知の分級装置、分級方法により分級してもよい。
【００３９】
顔料の種類としては、通常、有機顔料と無機顔料とがあり共に用いることができるが、具体的には、有機顔料としては、例えば、ファストイエロー、ジアズイエロー、ジスアゾオレンジ、ナフトールレッド、ピグメントオレンジなどのアゾ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、インダンスレンブルーフラバスロン、ジブロムアンザンスロン、アンスラピリミジン、キナクリドン、イソインドリノン、チオインジゴ、ペリレン、ジオキサジンなどを用いることができ、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、粘度、カーボンブラックなどを用いることができる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
顔料の色は、用いる顔料の種類もしくはそれらの組み合わせに依存するが、具体的には、例えば、白、黒、青、赤、黄、緑などの色の顔料を用いることができる。
顔料の形状としては、特に限定されるわけではなく、例えば、真球状、板状、鱗片状、棒状、繊維状などが好ましく、なかでも真球状がより好ましい。
アミノ樹脂架橋粒子に上記顔料を添加して乾式で混合するにあたっては、例えば、ミキシングマシーン（タイプＶＫ）（（株）入江商会製）、円錐型リボン混合機リボコーン（（株）大川原製作所製）、ドラムミキサ（カヤバ工業（株）製）、スーパーミキサー（（株）カワタ製）、ピンミキサー（協和精工（株）製）、ＳＶミキサー（神鋼パンテック（株）製）等の装置を用いて行うことが好ましい。
【００４１】
添加する顔料の量は、例えば、アミノ樹脂架橋粒子１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１８重量部、さらに好ましくは０．１〜１５重量部である。０．１重量部未満であると、粒子表面に十分に付着させることができず、得られるアミノ樹脂着色架橋粒子を着色剤等として用いた場合に色むらが発生したり、所定の色度を出すことができないおそれがあり、２０重量部を超える場合は、粒子表面に付着しない顔料が多くなり経済的でない上、所望の色相のアミノ樹脂着色架橋粒子を得ることができないおそれがある。
【００４２】
アミノ樹脂架橋粒子と顔料とを乾式で混合するにあたり、後述するような物性のアミノ樹脂着色架橋粒子が得られるよう、例えば、撹拌羽根の形状や混合時間などの各種条件を適宜設定することが好ましい。
具体的には、混合時間については、１〜６０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜４０ｍｉｎである。１ｍｉｎ未満であると、混合が十分できず、得られるアミノ樹脂着色架橋粒子に色むらが生じるおそれがあり、６０ｍｉｎを超える場合は、混合のためのエネルギーが多量に必要となり経済的でないおそれがある。
【００４３】
アミノ樹脂架橋粒子に顔料を添加して乾式にて混合することにより着色したアミノ樹脂架橋粒子（アミノ樹脂着色架橋粒子）を得るようにすれば、製造ロット切り替えの際、通常の洗浄により容易に装置等に付着した顔料を除くことができるため、前述した従来における問題等も解消される。よって、粒子径等の物性や粒子の品質が均一であり、所定の色に着色され且つ粒子間での着色のばらつきも無く、粒子表面への顔料の付着力が強く且つ長期間安定して付着した状態を保持し得る、アミノ樹脂着色架橋粒子を得ることができる。
本発明のアミノ樹脂着色架橋粒子を得るにあたっては、アミノ樹脂架橋粒子や顔料の種類は、適宜選択すればよいが、具体的には、１）着色されていないアミノ樹脂架橋粒子（具体的には白色粒子）に、所望の顔料を付着させて、この顔料の色に着色する形態、２）予め所望の色に着色されているアミノ樹脂架橋粒子に、所望の顔料を付着させることにより、アミノ樹脂架橋粒子自体の色と顔料の色との混合色として着色する形態、などがある。
【００４４】
上記２）の形態の場合、用いるアミノ樹脂架橋粒子としては、特に限定はされないが、例えば、エポカラーＦＰ１０、エポカラーＦＰ２０、エポカラーＦＰ３０、エポカラーＦＰ４０、エポカラーＦＰ１０１、エポカラーＦＰ１１２、エポカラーＦＰ１１３、エポカラーＦＰ１１４、エポカラーＦＰ１１５、エポカラーＦＰ１１６、エポカラーＦＰ１１７、エポカラーＦＰ１０００Ｎ、エポカラーＦＰ１００７、エポカラーＦＰ１０２５、エポカラーＦＰ１０５０、エポカラーＦＰ３０００（以上すべて日本触媒（株）製のアミノ樹脂架橋粒子）などを用いることができる。これらは、単独で用いても、必要に応じ、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
また、上記２）の形態の場合、用いるアミノ樹脂架橋粒子と顔料とのそれぞれの色の組み合わせとしては、例えば、色差計（ＳＡＫＡＴＡ ＩＮＸ社製、製品名：マクベスＣＵＣＲ−ＥＹＥ ３０００）による色差が、用いるアミノ樹脂架橋粒子に対して、同測定値が２０〜１６０、好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは２０〜１４０である顔料を用いることが好ましい。より具体的には、一般に、白色、黄色あるいは赤色の色調を有するアミノ樹脂架橋粒子に対して、該アミノ樹脂架橋粒子とは異なる色であって白色、黄色、緑色あるいは青色の色調を有する顔料を組み合わせて用いることが好ましく、このような組み合わせで用いることによって、鮮やかな色相のアミノ樹脂着色架橋粒子を得ることができる。そのような効果を得ることが期待できる、具体的な色の組み合わせ（アミノ樹脂架橋粒子の色／顔料の色→顔料付着後の色）としては、例えば、白／赤→ピンク、白／緑→薄緑、白／青→スカイブルー、黄／緑→黄緑、黄／赤→オレンジ、白／黄→クリーム色、白／白→白、赤／青→紫などを挙げることができるが、特に限定はされず、これら以外の組み合わせでもよい。
【００４６】
また、アミノ樹脂架橋粒子は、粒子内および表面にアミノ基を有しているため、顔料との親和性が良好で、アミノ樹脂架橋粒子上に顔料が強固に固着される。本発明のアミノ樹脂着色架橋粒子は、粒子表面の少なくとも一部に顔料が付着していればよいので、その付着の程度は、ほんの僅かであっても、粒子表面全体を覆うように密に付着していてもよく、特に限定はされないが、顔料の色合いや顔料とアミノ樹脂架橋粒子との混合の色合いが所望の色合いとなるように、粒子表面に顔料を付着させる程度は適宜設定し調整すればよい。調整する方法としては、添加する顔料の量やアミノ樹脂架橋粒子の量、または、上述した各種混合条件等を適宜調整することが好ましい。
【００４７】
本発明のアミノ樹脂着色架橋粒子を得るにあたっては、上述のようにアミノ樹脂架橋粒子と顔料とを乾式で混合した後、混合物に対して解砕等の処理を施す粉砕工程を行ってもよい。該粉砕工程を行うことにより、上記混合後にアミノ樹脂着色架橋粒子どうしが凝集している場合に、この凝集の状態を単一粒子からなる状態にすることができる。
また、本発明のアミノ樹脂着色架橋粒子を得るにあたっては、上述のようにアミノ樹脂架橋粒子と顔料とを乾式で混合した後、アミノ樹脂着色架橋粒子の分級を行ってもよい。該分級工程を行うことにより、所望の粒子径のアミノ樹脂着色架橋粒子を得ることができる上、上記混合時に生じたアミノ樹脂着色架橋粒子の凝集物を除くこともできる。
【００４８】
上記混合後の粉砕工程と分級工程については、粉砕工程のみ行ってもよいし、分級工程のみ行ってもよいし、粉砕工程と分級工程をともに行ってもよい。また、粉砕工程と分級工程をともに行う場合、粉砕工程を行ってから分級工程を行ってもよいし、粉砕工程と分級工程を同時に行ってもよい。粉砕工程や分級工程において用いる装置としては、特に限定されないが、例えば、粉砕機、分級機、粉砕分級機などを用いることができる。粉砕機としては、例えば、バンタムミル、パルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）、サンプルミル（不二パウダル（株）製）などが挙げられる。分級機としては、例えば、ミクロンセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、マイクロンクラッシファイアー（（株）セイシン企業製）、ＴＵＲＢＯ ＣＬＡＳＳＩＦＩＥＲ（日清エンジニアリング（株）製）などが挙げられる。粉砕分級機としては、例えば、ＬＡＢＯ ＪＥＴ（日本ニューマチック工業（株）製）、ジェットミル ＳＴＪ−２００（（株）セイシン企業製）などが挙げられる。また、粉砕および分級を行う場合、粉砕分級機は、装置がコンパクトになり、経済的であるといった理由からより好ましい形態である。
【００４９】
本発明のアミノ樹脂着色架橋粒子の平均粒子径は、特に限定はされないが、具体的には、０．５〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５μｍである。平均粒子径が、０．５μｍ未満であると、例えば、塗料用艶消し剤として使用した場合の艶消し効果が十分でなくなるおそれがあり、３０μｍを超える場合は、例えば、フィルムの着色剤として使用した場合に色抜けの問題が発生するおそれがある。
また、本発明の実施形態としては、アミノ樹脂架橋粒子と、前記アミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径の１／２０以下の平均粒子径を有する顔料とを乾式で混合することによるアミノ樹脂着色架橋粒子の製造方法は好ましい実施他形態である。
【００５０】
本発明のアミノ樹脂着色架橋粒子の平均粒子径の標準偏差については、６μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。平均粒子径の標準偏差が６μｍを超える場合は、粒度分布が広くなり、着色剤として使用した場合に鮮やかさに欠けるおそれがある。
本発明のアミノ樹脂着色架橋粒子の平均粒子径やその標準偏差が、上記範囲内となるよう、例えば、アミノ樹脂架橋粒子の製法における上記乳化工程や硬化工程、さらには加熱工程などにおいて適宜処理条件や反応条件を設定したり、アミノ樹脂架橋粒子への顔料の付着量などを適宜調整すればよい。
【００５１】
本発明のアミノ樹脂着色架橋粒子は、上述したような性能や物性を有するものであるため、例えば、従来と同様に、着色剤としての用途のほか、艶消し剤、光拡散剤、研磨剤、各種フィルム用コーティング剤；ポリオレフィンやポリ塩化ビニル、各種ゴム、各種塗料、トナー等の充填剤；レオロジーコントロール剤などの用途分野に用いることができる。
【００５２】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。また、「重量％」を単に「ｗｔ％」と記すことがある。
［実施例１］
アミノ樹脂架橋粒子としてエポカラーＦＰ１０１（（株）日本触媒製、１次平均粒子径３．０μｍ、白色）４００ｇ、有機顔料としてファストイエロー４ｇ（１次平均粒子径０．０５μｍ）をフードプロセッサー（中部工機（株）製ＰＳ−３０００Ｓ）に投入し１５分間撹拌混合する。
【００５３】
得られた混合物をパルベライザー（ホソカワミクロン（株）、ＴＹＰＥ ＡＰ−Ｂ）にて粉砕することにより、黄色粉末のアミノ樹脂着色架橋粒子を得た。１次平均粒子径は３．１μｍであった。尚、ここで使用したフードプロセッサー、ハンマーミルは水洗により容易に汚れが除去できた。
なお、原料として用いるアミノ樹脂架橋粒子および顔料や、得られるアミノ樹脂着色架橋粒子の１次平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製：測定粒子個数：３００００）によって測定した（以下、各実施例、比較例においても同様である。）
［実施例２］
アミノ樹脂架橋粒子としてエポカラーＦＰ１１７（（株）日本触媒製、１次平均粒子径２．９μｍ、黄色）４００ｇ、有機顔料としてフタロシアニングリーン１０ｇ（１次平均粒子径０．０５μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして黄緑色粉末のアミノ樹脂着色架橋粒子を得た。１次平均粒子径は３．０μｍであった。尚、ここで使用したフードプロセッサー、ハンマーミルは水洗により容易に汚れが除去できた。
【００５４】
［実施例３］
アミノ樹脂架橋粒子としてエポカラーＦＰ１０１（（株）日本触媒製、１次平均粒子径２．９μｍ、白色）４００ｇ、有機顔料としてフタロシアニンブルー８ｇ（１次平均粒子径０．０３μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして青色粉末のアミノ樹脂着色架橋粒子を得た。１次平均粒子径は３．２μｍであった。尚、ここで使用したフードプロセッサー、ハンマーミルは水洗により容易に汚れが除去できた。
［実施例４］
アミノ樹脂架橋粒子としてエポカラーＦＰ１０１（（株）日本触媒製、１次平均粒子径２．９μｍ、白色）４００ｇ、無機顔料として酸化チタン６ｇ（１次平均粒子径０．０２μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして白色粉末のアミノ樹脂着色架橋粒子を得た。１次平均粒子径は３．１μｍであった。尚、ここで使用したフードプロセッサー、ハンマーミルは水洗により容易に汚れが除去できた。
【００５５】
また、得られた白色粉末のアミノ樹脂着色架橋粒子１００重量部を、ポリビニルアルコール（クラレ社製、製品名：ＰＶＡ２３５）の１０重量％水溶液１００重量部に分散し、バーコーターでポリエステルフィルム（東レ社製、製品名：ルミラー１００Ｔ５６）上に塗布し、１３０℃で３分間乾燥させて、塗膜厚１０μmのシート（Ａ）を得た。
［比較例１］
還流冷却機、撹拌機、温度計、振動式粘度計（ＭＩＶＩ ＩＴＳジャパン社製、製品名：ＭＩＶＩ ６００１）等を備えた容量１０Ｌの反応釜に、アミノ系化合物としてのベンゾグアナミン３２００ｇ（１７．１モル）と、濃度３７重量％のホルマリン２８１０ｇ（ホルムアルデヒド３４．７モル）と、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液１０ｇ（炭酸ナトリウム０．０１モル）とを仕込み、撹拌しながら昇温させて、９５℃で反応させた。
【００５６】
一方、２Ｌのビーカーに酸化チタン（富士チタン株式会社製、製品名：ＴＡ−１００）３２０ｇ、エマルゲン９２０（花王株式会社製）５０ｇ、純水１２００ｇを入れ、ホモミキサー（特殊機化工（株）製、Ｍ型）を用い、５０００ｒｐｍにて１０分間解砕・粉砕を行い、酸化チタン水分散体を調製した。
そして、反応液の粘度が４．０×１０^-2Ｐａ・ｓ（４０ｃＰ）となった時点（反応開始から５時間後）で、酸化チタン水分散体を添加した後、３０分撹拌し、次いで、該反応液を冷却することによって、樹脂化工程を終了した。これにより、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応液を得た。
【００５７】
次に、還流冷却器、ホモミキサー（撹拌機、特殊機化工業株式会社製）、温度計等を備えた容量１５Ｌの反応釜に、乳化剤としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、製品名：ＰＶＡ２０５）１００ｇを水５１５０ｇに溶解してなる水溶液を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温させた。そして、該反応釜に上記の反応液を添加した後、液温を７７℃に昇温させて、７７℃に維持しながら、内容物を回転速度８０００ｒｐｍで激しく撹拌することにより、アミノ樹脂前駆体を乳濁させて該アミノ樹脂前駆体の濃度が３８．３重量％の白色の乳濁液を得、乳化工程を終了した。該乳濁液をコールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径（ｄ５０）は３．２μｍであった。さらに、得られた乳濁液は３０℃に冷却した。
【００５８】
続いて、反応釜に、無機化合物であるシリカの水分散体としての、固形分濃度が１０重量％のアエロジール２００（日本アエロジル株式会社製）３２５６ｇを添加した後、ホモミキサーで内容物を回転速度４０００ｒｐｍで５分間撹拌した。
次いで、触媒としてのドデシルベンゼンスルホン酸４０ｇ（０．１モル）を純水１２００ｇに溶解してなる水溶液を上記乳濁液に添加し（内容物の温度は３０℃）、撹拌しながら９０℃になるまで１０℃／ｈｒで昇温させた。そして、９０℃に達した後、この温度で１時間保持してアミノ樹脂前駆体を縮合・硬化させた。従って、反応時間は合計７時間である。
【００５９】
硬化工程を終了した後、濾別することによって反応液からアミノ樹脂着色架橋粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂架橋粒子を１５０℃で３時間、加熱処理した後、乳鉢に入れ乳棒で軽く力を加えることによって解砕した。これにより、白色粉末状のアミノ樹脂着色架橋粒子を得た。該アミノ樹脂架橋粒子をコールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は３．４μｍであった。
また、得られた白色粉末のアミノ樹脂着色架橋粒子１００重量部を、ポリビニルアルコール（クラレ社製、製品名：ＰＶＡ２３５）の１０重量％水溶液１００重量部に分散し、バーコーターでポリエステルフィルム（東レ社製、製品名：ルミラー１００Ｔ５６）上に塗布し、１３０℃で３分間乾燥させて、塗膜厚１０μmのシート（Ｂ）を得た。
〔インク受容性の評価〕
実施例４で得られたシート（Ａ）および比較例１で得られたシート（Ｂ）のインク受容性に関し、以下の方法および基準により、にじみとムラを評価した。なお、シートへの印刷は、キャノン製インクジェットプリンター（ＢＪＣ−７００Ｊ）を用い、フォト用インクを使用した。以下に合わせて評価結果も示した。
（にじみ）
シートに、任意に選択した複数の単色を連続して印刷し、異なる色の隣接する部分に色の混ざりが生じていないかを目視判断した。
（ムラ）
単色をベタ塗りし、ムラが生じていないかを目視判断した。
○：にじみもムラも無い
△：僅かににじみあるいはムラがある
（評価結果）
シート（Ａ）：○
シート（Ｂ）：△
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、粒子径等の物性や粒子の品質が均一であり、所定の色に着色され且つ粒子間での着色のばらつきも無いとともに、粒子表面への顔料の付着力が強く且つ長期間安定して付着し得る、アミノ樹脂着色架橋粒子を提供することができる。

Claims (5)

1. 粒子表面の少なくとも一部に顔料が付着しているアミノ樹脂着色架橋粒子の製造方法であって、アミノ樹脂架橋粒子と前記アミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径の１／２０以下の平均粒子径を有する顔料とを乾式で混合する、アミノ樹脂着色架橋粒子の製造方法。
2. 前記アミノ樹脂架橋粒子に対する前記顔料の割合が０．１重量％以上である、請求項１に記載のアミノ樹脂着色架橋粒子の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の製造方法によって得られるアミノ樹脂着色架橋粒子からなるインキ用着色剤。
4. 請求項１または２に記載の製造方法によって得られるアミノ樹脂着色架橋粒子からなるインク用受容剤。
5. 請求項１または２に記載の製造方法によって得られるアミノ樹脂着色架橋粒子を含むインク受容紙。