JP2004083848A - 着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】サブミクロンからミクロンオーダーまでの広い範囲で粒子径制御が可能である、耐水性に優れた、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在し、着色（特に蛍光着色）された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】下記の工程（ａ）及び／又は（ｂ）で蛍光染料又は水溶性染料を加える、工程（ａ）及び（ｂ）を含む着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
（ａ）：水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる工程。
【選択図】 なし
【解決手段】下記の工程（ａ）及び／又は（ｂ）で蛍光染料又は水溶性染料を加える、工程（ａ）及び（ｂ）を含む着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
（ａ）：水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる工程。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在し、着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法に関するものである。本発明の着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、特に耐水性に優れ、耐溶剤性、耐熱性、耐光性も良好で、粒子径分布が狭いという特徴を有し、塗料・インキ用蛍光顔料及び着色顔料、各種分析試薬、診断試薬、印刷材料、蛍光ランプ、蛍光トナー、着色トナー、艶消し剤、樹脂フィラー、樹脂フィルムの滑り性向上剤、液晶ディスプレイ用スペーサー、光拡散シートの光拡散剤、電気泳動表示装置、タッチパネル用ハードコート剤、光学材料、難燃剤、製紙材料、繊維処理材料などとして好適に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光着色されたアミノ系樹脂粉末としては、蛍光染料の存在下でアミノトリアジン化合物と、芳香族モノスルホンアミド化合物と、ホルムアルデヒドとを縮合反応をさせることにより、該縮合物を基体樹脂とした蛍光着色樹脂粉末を製造する方法が知られている（特許文献１、及び特許文献２参照。）。この方法で得られる蛍光着色樹脂粉末は不定形である。
【０００３】
蛍光着色された球状のアミノ系硬化樹脂粒子の製造方法としては、ベンゾグアナミンと、メラミンと、ホルムアルデヒドとの初期縮合物を染料で染色し、親水性の保護コロイドを用いて乳化させ、次いで酸等の硬化触媒を加えて硬化反応させる方法が開示されている（特許文献３参照。）。該方法では、狭い粒子系分布を有する着色球状硬化樹脂粒子が得られるが、分散剤として使用される水溶性の保護コロイドが得られる硬化樹脂粒子中に混入するので、該樹脂粒子の耐水性が低下しやすいという課題がある。
【０００４】
染料で着色された未硬化のベンゾグアナミン樹脂の乳化物に、０．０５μｍ以下の超微粒子状シリカと硬化触媒を添加して乳化状態で硬化反応させる方法がある（特許文献４参照。）。該方法においてもベンゾグアナミン樹脂の乳化物の合成時に水溶性保護コロイドが使用され、前記のごとく耐水性が低下しやすいという課題がある。該方法において超微粒子状シリカは硬化ベンゾグアナミン樹脂粒子の凝集防止を目的とした分散性向上剤として使用されている。
【０００５】
蛍光着色されてはいないが、水溶性の保護コロイドを使用せずに球状硬化メラミン樹脂粒子を得る方法も提案されている。フェノール類、尿素類および芳香族アミン類から選ばれた縮合成分とアルデヒド化合物とを、不活性有機媒体中で無機質粉末の懸濁下に縮合反応させる方法が開示されているが、該方法は反応溶媒に有機溶媒を使用するので製造コスト及び環境負荷が高くなり経済的ではない（特許文献５参照）。水性媒体中で塩基性触媒とフッ化カルシウム、フッ化マグネシウム及びフッ化ストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の実質的に水に不溶性の無機塩類の懸濁下でメラミンとアルデヒド化合物を反応させる方法がある（特許文献６参照。）。この方法で得られる硬化樹脂粒子は表面が実質的に水に不溶な無機塩類で被覆されるので耐水性は良好であるが、硬化樹脂粒子の粒子径に関しては該公報実施例１で約１０μｍの例が開示されているのみであり、例えばサブミクロンオーダーの粒子径を得ることは述べられておらず、粒子径制御範囲の面で課題がある。硬化樹脂粒子の適用用途範囲を拡大させるために、広い範囲で粒子径制御できる方法の開発が望まれている。
【０００６】
ポリケイ酸水溶液とアミノ樹脂水溶液を混合して反応させることにより、球状で空孔を有する粒子径１〜５０μｍのポリケイ酸−アミノ樹脂共重合体粒子を製造する方法が開示されている（特許文献７参照。）。一方、後述する本発明で得られる球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、コロイダルシリカとメラミン樹脂とは均一に共重合しておらず、それぞれ分相してモザイク重合体として複合化している点で上記明細書に記載された粒子と相違する。
【０００７】
ここで、ポリケイ酸とは分子量１０万以下で粒子径５０Å（５ｎｍ）未満の高度に加水分解された活性シリカであり、コロイダルシリカはポリケイ酸より高分子量で粒子径５０Å以上である（非特許文献１参照。）。従って、上記特許文献７に開示されたポリケイ酸と本発明におけるコロイダルシリカとは異なるものである。
【０００８】
ケイ酸ソーダ水溶液とアミノ化合物とホルムアルデヒドを混合して反応させることにより、一次粒子径０．０５〜０．３μｍ、クラスター粒子径１〜１０μｍのアミノ樹脂−シリカ複合粒子を製造する方法が記載されている（特許文献８参照。）。しかしながら、このケイ酸ソーダ水溶液を使用する製造方法では、本発明者らの試験（本願比較例３）では安定に複合粒子を製造することができなかった。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第２９３８８７３号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献２】
米国特許第３１１６２５６号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭４９−０５７０９１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開昭５２−０１６５９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開昭５０−１５１９８９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開昭６２−１０１２６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
米国特許第３８４５００６号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献８】
米国特許第３８４６４５３号明細書（特許請求の範囲）
【非特許文献１】
ラルフ・ケイ・アイラー（ＲＡＬＰＨ Ｋ．ＩＬＥＲ）著、「ザ・ケミストリー・オブ・シリカ（ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＳＩＬＩＣＡ）」、（米国）、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インク（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、１９７９年、ｐ１１
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、従来の方法では着色された球状のアミノ系硬化樹脂粒子の合成時において、水溶性保護コロイドが使用されるため、得られる樹脂粒子の耐水性が低下するという課題がある。また着色されてはいないが、分散剤として無機化合物を使用する場合には、得られる樹脂粒子の粒子径を広い範囲で制御することが困難であるという課題がある。
【００１１】
従って、本発明の目的は、特に耐水性に優れた、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在し、着色（特に蛍光着色）された球状複合硬化メラミン樹脂粒子を提供しようとするものである。また本発明の目的は、サブミクロンからミクロンオーダーまでの広い範囲で粒子径制御を行うことが可能である、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在し、着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、蛍光染料を使用し、水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した後、酸触媒を加えて硬化反応を行ったところ、蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子が容易に析出することを見出し、更に５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下では蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の粒子径を広い範囲で制御できることが分かったので、これらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１３】
本発明の第一実施態様である蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法について述べる。
【００１４】
本発明の第一実施態様は、下記の工程（ａ）及び／又は（ｂ）で蛍光染料を加える、工程（ａ）及び（ｂ）を含む蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法である。
【００１５】
（ａ）：水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる工程。
【００１６】
上記方法で得られる蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在した球状硬化メラミン樹脂粒子であること、その平均粒子径が０．０５〜１００μｍであること、および蛍光染料が水に溶出することはなく極めて耐水性が良好であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造において、コロイダルシリカの作用機構は明らかではないが、おそらくメラミン系樹脂中のアミノ基とコロイダルシリカ粒子表面に存在するシラノール基が水素結合的に作用するために、メラミン系硬化樹脂粒子の析出時にコロイダルシリカが界面活性剤としての役割を果たしていると考えられる。
【００１８】
本発明で得られるコロイダルシリカが粒子表面付近に偏在し、蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子とは、一次粒子が球状で独立しており、空孔は有しておらず、コロイダルシリカが粒子最表面から約０．２μｍの深さ内の粒子表面付近に存在していることを意味している。コロイダルシリカは粒子表面付近のメラミン系硬化樹脂内に埋め込まれているか、又は粒子表面上に固着した状態で存在するが、通常最表面成分はメラミン系硬化樹脂である。このような形態は、蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子のスライス片を、電子顕微鏡を用いた撮影写真などによって容易に観察することができる。
【００１９】
また、本発明の第二実施態様である着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法は、第一実施態様の蛍光染料の代わりに水溶性染料を用いることにより、着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
まず本発明の第一実施態様について、以下に説明する。
（ａ）工程について具体的に説明する。（ａ）工程で使用されるメラミン化合物としては、メラミン、メラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基、フェニル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，９９８，５７３号明細書（対応日本特許：特開平９−１４３２３８号公報）に記載されている。］、そしてメラミンのアミノ基の水素をヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキル（オキサアルキル）ｎ基、アミノアルキル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，３２２，９１５号明細書（対応日本特許：特開平５−２０２１５７号公報）に記載されている。］などが使用できる。この中では安価なメラミンが最も好ましい。
【００２１】
またメラミン化合物とメラミン化合物の一部を尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素類、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのグアナミン類、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロールなどのフェノール類、アニリンで置き換えて混合物として使用することもできる。
【００２２】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられるが、安価でメラミン化合物との反応性が良いホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド化合物はメラミン化合物１モルに対して有効アルデヒド基当たり１．１〜６．０モル、特に１．２〜４．０モルをとなるアルデヒド化合物を使用することが好ましい。
【００２３】
本発明の（ａ）工程で使用する媒体としては水が最も好ましい。また水の一部を、水に可溶する有機溶媒に置き換えた混合溶液も使用でき、この場合メラミン樹脂の初期縮合物を溶解することが可能な有機溶媒を選択すると良い。好ましい有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシドなどの極性溶媒が挙げられる。
【００２４】
コロイダルシリカは、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するものが使用される。
【００２５】
ここでコロイダルシリカの平均粒子径は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径である。平均粒子径（比表面積径）（Ｄｎｍ）は、窒素吸着法で測定して、比表面積Ｓｍ２／ｇから、Ｄ＝２７２０／Ｓの式によって与えられる。沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダーなどのパウダー状のコロイダルシリカを使用することもできるが、好ましくは媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させたコロイダルシリカのゾルを使用すると良い。コロイダルシリカのゾルとしては水性シリカゾルとオルガノシリカゾルがありどちらも適用可能であるが、メラミン樹脂の製造に水性媒体を用いるため、コロイダルシリカのゾルの分散安定性について考慮すると、水性シリカゾルを使用することが最も好ましい。コロイダルシリカのゾル中のシリカ濃度は５〜５０重量％のものが一般に市販されており、容易に入手できて好ましい。
【００２６】
コロイダルシリカの平均粒子径が７０ｎｍを超える場合は、後の（ｂ）工程で析出する複合硬化メラミン樹脂は球状粒子になり難くなる。球状複合硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径は、一般的にメラミン系樹脂濃度が低いほど、またコロイダルシリカの平均粒子径が小さいほど小さくなる傾向にある。
【００２７】
コロイダルシリカの添加量は、メラミン化合物１００重量部に対して０．５〜１００重量部、特に１〜５０重量部存在させることが好ましい。０．５重量部未満では（ｂ）工程で球状複合硬化メラミン樹脂粒子を得ることが困難になる。また１００重量部を超えても球状複合硬化メラミン樹脂粒子が得られるが、球状ではなく、球状複合硬化メラミン樹脂粒子に比べ微小な凝集粒子が副生するので好ましくない。
【００２８】
本発明の（ａ）工程において、メラミン化合物とアルデヒド化合物の反応は塩基性条件下で行われる。一般的なメラミン樹脂に使用される塩基性触媒を使用し、反応液のｐＨを７〜１０に調整して反応を行うことが好ましい。塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが好適に使用できる。反応は、通常５０〜８０℃で行えばよく、分子量２００〜７００程度の水に可溶なメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液が調製される。
【００２９】
次に（ｂ）工程について説明する。（ｂ）工程の硬化反応で使用する酸触媒としては特に制限はなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸や、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、スルファミン酸などのスルホン酸類、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸などの有機酸などが挙げられる。
【００３０】
（ｂ）工程において、（ａ）工程で得られた初期縮合物の水溶液に酸触媒を加えて硬化反応を行うが、通常は酸触媒添加後、数分で硬化メラミン樹脂粒子が析出する。硬化反応は、反応液のｐＨを酸触媒により３〜７に調整して、７０〜１００℃で行うことが好ましい。
【００３１】
次に蛍光染料について説明する。蛍光染料としては、公知の蛍光染料や蛍光増白染料を使用できる。メラミン樹脂の製造に水性媒体を使用するため、水溶性の蛍光染料を使用することが好ましく、酸性染料でも塩基性染料でもどちらでも使用できる。また蛍光染料と蛍光を有さない通常の染料を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
蛍光染料としては、キサンテン系、ベンゾキサンテン系、ベンゾチオキサンテン系、クマリン系、ペリレン系、ナフタルイミド系、アクリジン系、チオフラビン系、ジアミノスチルベン系、イミダゾール系、チアゾール系、オキサゾール系、ピラゾリン系などがあり、具体的には、ウラニン（Ｃ．Ｉ．４５３５０）、ベーシックイエロー１（Ｃ．Ｉ．４９００５）、アクリジンイエロー（Ｃ．Ｉ．４６０２５）、エオシンＹ（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、エオシンＢ（Ｃ．Ｉ．４５４００）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ローダミン６Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、ブリリアントブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４１０）、アシッドブルー９２（Ｃ．Ｉ．１３３９０）、ナフトールグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１００２０）、ブリリアントグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、アリザリングリーン（Ｃ．Ｉ．４２１００）などが挙げられる。
【００３３】
蛍光染料の添加は、（ａ）工程でも（ｂ）工程でもどちらでもよく、また（ａ）工程と（ｂ）工程でそれぞれ分割して添加してもよい。（ｂ）工程で加える場合は、硬化メラミン樹脂粒子が析出した後に加えてもよいが、通常析出後３０分以内に加えることが好ましい。硬化メラミン樹脂粒子の析出後３０分以上経過してから加えると、蛍光着色の程度が不十分になりやすい。
【００３４】
蛍光染料の添加量は、メラミン化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．０５〜１０重量部存在させることが好ましい。０．０１重量部未満では蛍光着色の程度が不十分であり、２０重量部を超えると（ｂ）工程で塊状ゲル化を起こしやすくなり、安定的に蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子を得ることが困難になる。
【００３５】
具体的に蛍光染料を添加する好ましい実施態様としては、以下のＡ実施態様〜Ｃ実施態様に示される。
【００３６】
Ａ実施態様：
下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
【００３７】
（ａ）：蛍光染料を溶解させた水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる工程。
【００３８】
Ｂ実施態様：
下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
【００３９】
（ａ）：水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた水溶液に蛍光染料と酸触媒とを加えて、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる工程。
【００４０】
Ｃ実施態様：
下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
【００４１】
（ａ）：蛍光染料を溶解させた水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた水溶液に蛍光染料と酸触媒とを加えて、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる工程。
【００４２】
次に、本発明の第二実施態様では、着色剤として第一実施態様で用いた蛍光染料の代わりに水溶性染料を使用する。
【００４３】
水溶性染料としては、公知の酸性染料や塩基性染料を使用できる。例えば、ベンゾキノン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴイド系、フェニルメタン系、ニトロ系、ニトロソ系、アジン系、キノリン系、メチン系などが挙げられ、具体的には、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、メタニルイエロー（Ｃ．Ｉ．１３０６５）、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、ファストレッドＳ（Ｃ．Ｉ．１５６２０）、アシッドブルー４１（Ｃ．Ｉ．６２１３０）、アシッドブルー４５（Ｃ．Ｉ．６３０１０）、インジゴカルミン（Ｃ．Ｉ．７３０１５）、アルファズリンＦＧ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドグリーン３（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、アシッドグリーン５（Ｃ．Ｉ．４２０９５）、ファストグリーンＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０５３）、ナフトールブルーブラック（Ｃ．Ｉ．２０４７０）などが挙げられる。
【００４４】
水溶性染料の添加は、（ａ）工程でも（ｂ）工程でもどちらでもよく、また（ａ）工程と（ｂ）工程でそれぞれ分割して添加してもよい。（ｂ）工程で加える場合は、硬化メラミン樹脂粒子が析出した後に加えてもよいが、通常析出後３０分以内に加えることが好ましい。硬化メラミン樹脂粒子の析出後３０分以上経過してから加えると、着色の程度が不十分になりやすい。
【００４５】
水溶性染料の添加量は、メラミン化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．０５〜１０重量部存在させることが好ましい。０．０１重量部未満では着色の程度が不十分であり、２０重量部を超えると（ｂ）工程で塊状ゲル化を起こしやすくなり、安定的に着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子を得ることが困難になる。
【００４６】
本発明の第一実施態様及び第二実施態様では、さらに紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤としては、ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、ヒンダードアミン系などの公知の紫外線吸収剤を使用できる。メラミン樹脂の製造に水性媒体を使用するため、水溶性の紫外線吸収剤を使用することが好ましい。
【００４７】
紫外線吸収剤の添加は、（ａ）工程でも（ｂ）工程でもどちらでもよく、また（ａ）工程と（ｂ）工程でそれぞれ分割して添加してもよい。（ｂ）工程で加える場合は、硬化メラミン樹脂粒子が析出した後に加えてもよいが、通常析出後３０分以内に加えることが好ましい。
【００４８】
紫外線吸収剤の添加量は、メラミン化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．０５〜１０重量部存在させることが好ましい。２０重量部を超えると（ｂ）工程で塊状ゲル化を起こしやすくなり、安定的に蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子を得ることが困難になる。
【００４９】
本発明の第一実施態様及び第二実施態様では、得られたコロイダルシリカが粒子表面付近に偏在している。そして、着色（特に蛍光着色）された球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、一般的な濾過又は遠心分離した固形分を乾燥するか、又は樹脂粒子の水分散スラリーを直接噴霧乾燥することにより、粉末状の粒子として得ることができる。乾燥された粉末状の粒子が粒子間凝集している場合は、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサーなどの剪断力を有する混合機や、ピンディスクミル、パルベライザー、イノマイザー、カウンタージェットミルなどの粉砕機で適切に処理すれば、球状粒子を破壊することなく粒子間凝集をほぐすことができる。
【００５０】
本発明の第一実施態様及び第二実施態様で得られる着色（特に蛍光着色）された球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、平均粒子径が０．０５〜１００μｍである。ここで着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径（μｍ）は、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定して得られる５０％体積径（メジアン径）である。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例、比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。
【００５２】
実施例１
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン５０．０ｇ、３７％ホルマリン９６．５ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＮ（商品名）：Ｓｉ０２濃度２０．３重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］４０．１ｇ、蛍光染料としてウラニン０．６８ｇ、水７２０ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．５に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の黄色水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ２８０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸の１０重量％水溶液を添加してｐＨを６．０に調整した。約３分後に反応系内が濁り黄色の硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して黄色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、０．３０μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、およびスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギ−分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
【００５３】
実施例２
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン１９３ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＮ（商品名）：Ｓｉ０２濃度２０．３重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］１５．５ｇ、蛍光染料としてエオシンＹ２．２ｇ、水６１４ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の赤色水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ３１０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０重量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約３分後に反応系内が濁り赤色の硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより赤色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、７．１μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
【００５４】
実施例３
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン１９３ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＮ（商品名）：Ｓｉ０２濃度２０．３重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］１５．５ｇ、水６１４ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ３１０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０重量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約２分後に反応系内が白濁して硬化メラミン樹脂粒子が析出した。析出５分後に、蛍光染料としてローダミンＢの０．５％水溶液を３４ｇ加えた。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより赤紫色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、６．８μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
【００５５】
実施例４
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン１９３ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＮ（商品名）：Ｓｉ０２濃度２０．３重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］１５．５ｇ、蛍光染料としてエオシンＹ１．３ｇ、紫外線吸収剤［シプロ化成（株）製、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ（商品名）］０．７ｇ、水６１４ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の赤色水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ３００であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０重量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約３分後に反応系内が濁り赤色の硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより赤色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、８．２μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
【００５６】
実施例５
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン１９３ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＮ（商品名）：Ｓｉ０２濃度２０．３重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］１５．５ｇ、水溶性染料としてナフトールブルーブラック１．３ｇ、水６１４ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の濃紺色水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ３１０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０重量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約４分後に反応系内が濁り濃紺色の硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより濃紺色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、８．８μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
【００５７】
実施例６
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン１９３ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＮ（商品名）：Ｓｉ０２濃度２０．３重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］１５．５ｇ、水溶性染料としてナフトールブルーブラック１．１ｇ、紫外線吸収剤［シプロ化成（株）製、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ（商品名）］０．５ｇ、水６１４ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の濃紺色水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ３１０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０重量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約３分後に反応系内が濁り濃紺色の硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより濃紺色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、７．９μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
【００５８】
比較例１
コロイダルシリカを使用しなかったほかは、実施例１と同様に行った。得られた反応液を濾過、乾燥して黄色の硬化樹脂粉末を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、９６μｍであった。この粉末をＳＥＭにて観察したところ、それは球状硬化メラミン樹脂粒子を形成していなかった。
【００５９】
比較例２
水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＺＬ（商品名）：Ｓｉ０２濃度４０．５重量％、ｐＨ９．８、平均粒子径８０ｎｍ］を６６．８ｇ使用したほかは、実施例１と同様に行った。得られた反応液を濾過、乾燥して黄色の硬化樹脂粉末を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、４５μｍであった。この粉末をＳＥＭにて観察したところ、球状硬化メラミン樹脂粒子を形成していなかった。
【００６０】
比較例３
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン１９３ｇ、ケイ酸ソーダ水溶液［Ｓｉ０２濃度２９．２重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．２２］１０．６ｇ、水６１９ｇを仕込み、ｐＨを８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ３１０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０重量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約５分後に反応系内が白濁した。このまま反応を続けたところ、約１５分後に反応系内のメラミン樹脂が全体的にゲル化して塊状となり、撹拌機がトルク・アップしたため反応を停止した。従って、本例では球状硬化メラミン樹脂粒子を得ることはできなかった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明により、特に耐水性に優れ、耐溶剤性、耐熱性、耐光性も良好で、狭い粒子径分布を有することを特徴とする、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在し、着色（特に蛍光着色）された球状複合硬化メラミン樹脂粒子を得ることができる。また、本発明の製造方法では、サブミクロンオーダーからミクロンオーダーまでの広い範囲で粒子径制御を行うことが可能である。本発明の着色（特に蛍光着色）された球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、塗料・インキ用蛍光顔料及び着色顔料、各種分析試薬、診断試薬、印刷材料、蛍光ランプ、蛍光トナー、着色トナー、艶消し剤、樹脂フィラー、樹脂フィルムの滑り性向上剤、液晶ディスプレイ用スペーサー、光拡散シートの光拡散剤、電気泳動表示装置、タッチパネル用ハードコート剤、光学材料、難燃剤、製紙材料、繊維処理材料などとして好適に利用される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在し、着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法に関するものである。本発明の着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、特に耐水性に優れ、耐溶剤性、耐熱性、耐光性も良好で、粒子径分布が狭いという特徴を有し、塗料・インキ用蛍光顔料及び着色顔料、各種分析試薬、診断試薬、印刷材料、蛍光ランプ、蛍光トナー、着色トナー、艶消し剤、樹脂フィラー、樹脂フィルムの滑り性向上剤、液晶ディスプレイ用スペーサー、光拡散シートの光拡散剤、電気泳動表示装置、タッチパネル用ハードコート剤、光学材料、難燃剤、製紙材料、繊維処理材料などとして好適に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光着色されたアミノ系樹脂粉末としては、蛍光染料の存在下でアミノトリアジン化合物と、芳香族モノスルホンアミド化合物と、ホルムアルデヒドとを縮合反応をさせることにより、該縮合物を基体樹脂とした蛍光着色樹脂粉末を製造する方法が知られている（特許文献１、及び特許文献２参照。）。この方法で得られる蛍光着色樹脂粉末は不定形である。
【０００３】
蛍光着色された球状のアミノ系硬化樹脂粒子の製造方法としては、ベンゾグアナミンと、メラミンと、ホルムアルデヒドとの初期縮合物を染料で染色し、親水性の保護コロイドを用いて乳化させ、次いで酸等の硬化触媒を加えて硬化反応させる方法が開示されている（特許文献３参照。）。該方法では、狭い粒子系分布を有する着色球状硬化樹脂粒子が得られるが、分散剤として使用される水溶性の保護コロイドが得られる硬化樹脂粒子中に混入するので、該樹脂粒子の耐水性が低下しやすいという課題がある。
【０００４】
染料で着色された未硬化のベンゾグアナミン樹脂の乳化物に、０．０５μｍ以下の超微粒子状シリカと硬化触媒を添加して乳化状態で硬化反応させる方法がある（特許文献４参照。）。該方法においてもベンゾグアナミン樹脂の乳化物の合成時に水溶性保護コロイドが使用され、前記のごとく耐水性が低下しやすいという課題がある。該方法において超微粒子状シリカは硬化ベンゾグアナミン樹脂粒子の凝集防止を目的とした分散性向上剤として使用されている。
【０００５】
蛍光着色されてはいないが、水溶性の保護コロイドを使用せずに球状硬化メラミン樹脂粒子を得る方法も提案されている。フェノール類、尿素類および芳香族アミン類から選ばれた縮合成分とアルデヒド化合物とを、不活性有機媒体中で無機質粉末の懸濁下に縮合反応させる方法が開示されているが、該方法は反応溶媒に有機溶媒を使用するので製造コスト及び環境負荷が高くなり経済的ではない（特許文献５参照）。水性媒体中で塩基性触媒とフッ化カルシウム、フッ化マグネシウム及びフッ化ストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の実質的に水に不溶性の無機塩類の懸濁下でメラミンとアルデヒド化合物を反応させる方法がある（特許文献６参照。）。この方法で得られる硬化樹脂粒子は表面が実質的に水に不溶な無機塩類で被覆されるので耐水性は良好であるが、硬化樹脂粒子の粒子径に関しては該公報実施例１で約１０μｍの例が開示されているのみであり、例えばサブミクロンオーダーの粒子径を得ることは述べられておらず、粒子径制御範囲の面で課題がある。硬化樹脂粒子の適用用途範囲を拡大させるために、広い範囲で粒子径制御できる方法の開発が望まれている。
【０００６】
ポリケイ酸水溶液とアミノ樹脂水溶液を混合して反応させることにより、球状で空孔を有する粒子径１〜５０μｍのポリケイ酸−アミノ樹脂共重合体粒子を製造する方法が開示されている（特許文献７参照。）。一方、後述する本発明で得られる球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、コロイダルシリカとメラミン樹脂とは均一に共重合しておらず、それぞれ分相してモザイク重合体として複合化している点で上記明細書に記載された粒子と相違する。
【０００７】
ここで、ポリケイ酸とは分子量１０万以下で粒子径５０Å（５ｎｍ）未満の高度に加水分解された活性シリカであり、コロイダルシリカはポリケイ酸より高分子量で粒子径５０Å以上である（非特許文献１参照。）。従って、上記特許文献７に開示されたポリケイ酸と本発明におけるコロイダルシリカとは異なるものである。
【０００８】
ケイ酸ソーダ水溶液とアミノ化合物とホルムアルデヒドを混合して反応させることにより、一次粒子径０．０５〜０．３μｍ、クラスター粒子径１〜１０μｍのアミノ樹脂−シリカ複合粒子を製造する方法が記載されている（特許文献８参照。）。しかしながら、このケイ酸ソーダ水溶液を使用する製造方法では、本発明者らの試験（本願比較例３）では安定に複合粒子を製造することができなかった。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第２９３８８７３号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献２】
米国特許第３１１６２５６号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭４９−０５７０９１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開昭５２−０１６５９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開昭５０−１５１９８９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開昭６２−１０１２６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
米国特許第３８４５００６号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献８】
米国特許第３８４６４５３号明細書（特許請求の範囲）
【非特許文献１】
ラルフ・ケイ・アイラー（ＲＡＬＰＨ Ｋ．ＩＬＥＲ）著、「ザ・ケミストリー・オブ・シリカ（ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＳＩＬＩＣＡ）」、（米国）、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インク（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、１９７９年、ｐ１１
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、従来の方法では着色された球状のアミノ系硬化樹脂粒子の合成時において、水溶性保護コロイドが使用されるため、得られる樹脂粒子の耐水性が低下するという課題がある。また着色されてはいないが、分散剤として無機化合物を使用する場合には、得られる樹脂粒子の粒子径を広い範囲で制御することが困難であるという課題がある。
【００１１】
従って、本発明の目的は、特に耐水性に優れた、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在し、着色（特に蛍光着色）された球状複合硬化メラミン樹脂粒子を提供しようとするものである。また本発明の目的は、サブミクロンからミクロンオーダーまでの広い範囲で粒子径制御を行うことが可能である、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在し、着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、蛍光染料を使用し、水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した後、酸触媒を加えて硬化反応を行ったところ、蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子が容易に析出することを見出し、更に５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下では蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の粒子径を広い範囲で制御できることが分かったので、これらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１３】
本発明の第一実施態様である蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法について述べる。
【００１４】
本発明の第一実施態様は、下記の工程（ａ）及び／又は（ｂ）で蛍光染料を加える、工程（ａ）及び（ｂ）を含む蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法である。
【００１５】
（ａ）：水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる工程。
【００１６】
上記方法で得られる蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在した球状硬化メラミン樹脂粒子であること、その平均粒子径が０．０５〜１００μｍであること、および蛍光染料が水に溶出することはなく極めて耐水性が良好であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造において、コロイダルシリカの作用機構は明らかではないが、おそらくメラミン系樹脂中のアミノ基とコロイダルシリカ粒子表面に存在するシラノール基が水素結合的に作用するために、メラミン系硬化樹脂粒子の析出時にコロイダルシリカが界面活性剤としての役割を果たしていると考えられる。
【００１８】
本発明で得られるコロイダルシリカが粒子表面付近に偏在し、蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子とは、一次粒子が球状で独立しており、空孔は有しておらず、コロイダルシリカが粒子最表面から約０．２μｍの深さ内の粒子表面付近に存在していることを意味している。コロイダルシリカは粒子表面付近のメラミン系硬化樹脂内に埋め込まれているか、又は粒子表面上に固着した状態で存在するが、通常最表面成分はメラミン系硬化樹脂である。このような形態は、蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子のスライス片を、電子顕微鏡を用いた撮影写真などによって容易に観察することができる。
【００１９】
また、本発明の第二実施態様である着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法は、第一実施態様の蛍光染料の代わりに水溶性染料を用いることにより、着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
まず本発明の第一実施態様について、以下に説明する。
（ａ）工程について具体的に説明する。（ａ）工程で使用されるメラミン化合物としては、メラミン、メラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基、フェニル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，９９８，５７３号明細書（対応日本特許：特開平９−１４３２３８号公報）に記載されている。］、そしてメラミンのアミノ基の水素をヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキル（オキサアルキル）ｎ基、アミノアルキル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，３２２，９１５号明細書（対応日本特許：特開平５−２０２１５７号公報）に記載されている。］などが使用できる。この中では安価なメラミンが最も好ましい。
【００２１】
またメラミン化合物とメラミン化合物の一部を尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素類、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのグアナミン類、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロールなどのフェノール類、アニリンで置き換えて混合物として使用することもできる。
【００２２】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられるが、安価でメラミン化合物との反応性が良いホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド化合物はメラミン化合物１モルに対して有効アルデヒド基当たり１．１〜６．０モル、特に１．２〜４．０モルをとなるアルデヒド化合物を使用することが好ましい。
【００２３】
本発明の（ａ）工程で使用する媒体としては水が最も好ましい。また水の一部を、水に可溶する有機溶媒に置き換えた混合溶液も使用でき、この場合メラミン樹脂の初期縮合物を溶解することが可能な有機溶媒を選択すると良い。好ましい有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシドなどの極性溶媒が挙げられる。
【００２４】
コロイダルシリカは、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するものが使用される。
【００２５】
ここでコロイダルシリカの平均粒子径は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径である。平均粒子径（比表面積径）（Ｄｎｍ）は、窒素吸着法で測定して、比表面積Ｓｍ２／ｇから、Ｄ＝２７２０／Ｓの式によって与えられる。沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダーなどのパウダー状のコロイダルシリカを使用することもできるが、好ましくは媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させたコロイダルシリカのゾルを使用すると良い。コロイダルシリカのゾルとしては水性シリカゾルとオルガノシリカゾルがありどちらも適用可能であるが、メラミン樹脂の製造に水性媒体を用いるため、コロイダルシリカのゾルの分散安定性について考慮すると、水性シリカゾルを使用することが最も好ましい。コロイダルシリカのゾル中のシリカ濃度は５〜５０重量％のものが一般に市販されており、容易に入手できて好ましい。
【００２６】
コロイダルシリカの平均粒子径が７０ｎｍを超える場合は、後の（ｂ）工程で析出する複合硬化メラミン樹脂は球状粒子になり難くなる。球状複合硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径は、一般的にメラミン系樹脂濃度が低いほど、またコロイダルシリカの平均粒子径が小さいほど小さくなる傾向にある。
【００２７】
コロイダルシリカの添加量は、メラミン化合物１００重量部に対して０．５〜１００重量部、特に１〜５０重量部存在させることが好ましい。０．５重量部未満では（ｂ）工程で球状複合硬化メラミン樹脂粒子を得ることが困難になる。また１００重量部を超えても球状複合硬化メラミン樹脂粒子が得られるが、球状ではなく、球状複合硬化メラミン樹脂粒子に比べ微小な凝集粒子が副生するので好ましくない。
【００２８】
本発明の（ａ）工程において、メラミン化合物とアルデヒド化合物の反応は塩基性条件下で行われる。一般的なメラミン樹脂に使用される塩基性触媒を使用し、反応液のｐＨを７〜１０に調整して反応を行うことが好ましい。塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが好適に使用できる。反応は、通常５０〜８０℃で行えばよく、分子量２００〜７００程度の水に可溶なメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液が調製される。
【００２９】
次に（ｂ）工程について説明する。（ｂ）工程の硬化反応で使用する酸触媒としては特に制限はなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸や、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、スルファミン酸などのスルホン酸類、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸などの有機酸などが挙げられる。
【００３０】
（ｂ）工程において、（ａ）工程で得られた初期縮合物の水溶液に酸触媒を加えて硬化反応を行うが、通常は酸触媒添加後、数分で硬化メラミン樹脂粒子が析出する。硬化反応は、反応液のｐＨを酸触媒により３〜７に調整して、７０〜１００℃で行うことが好ましい。
【００３１】
次に蛍光染料について説明する。蛍光染料としては、公知の蛍光染料や蛍光増白染料を使用できる。メラミン樹脂の製造に水性媒体を使用するため、水溶性の蛍光染料を使用することが好ましく、酸性染料でも塩基性染料でもどちらでも使用できる。また蛍光染料と蛍光を有さない通常の染料を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
蛍光染料としては、キサンテン系、ベンゾキサンテン系、ベンゾチオキサンテン系、クマリン系、ペリレン系、ナフタルイミド系、アクリジン系、チオフラビン系、ジアミノスチルベン系、イミダゾール系、チアゾール系、オキサゾール系、ピラゾリン系などがあり、具体的には、ウラニン（Ｃ．Ｉ．４５３５０）、ベーシックイエロー１（Ｃ．Ｉ．４９００５）、アクリジンイエロー（Ｃ．Ｉ．４６０２５）、エオシンＹ（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、エオシンＢ（Ｃ．Ｉ．４５４００）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ローダミン６Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、ブリリアントブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４１０）、アシッドブルー９２（Ｃ．Ｉ．１３３９０）、ナフトールグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１００２０）、ブリリアントグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、アリザリングリーン（Ｃ．Ｉ．４２１００）などが挙げられる。
【００３３】
蛍光染料の添加は、（ａ）工程でも（ｂ）工程でもどちらでもよく、また（ａ）工程と（ｂ）工程でそれぞれ分割して添加してもよい。（ｂ）工程で加える場合は、硬化メラミン樹脂粒子が析出した後に加えてもよいが、通常析出後３０分以内に加えることが好ましい。硬化メラミン樹脂粒子の析出後３０分以上経過してから加えると、蛍光着色の程度が不十分になりやすい。
【００３４】
蛍光染料の添加量は、メラミン化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．０５〜１０重量部存在させることが好ましい。０．０１重量部未満では蛍光着色の程度が不十分であり、２０重量部を超えると（ｂ）工程で塊状ゲル化を起こしやすくなり、安定的に蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子を得ることが困難になる。
【００３５】
具体的に蛍光染料を添加する好ましい実施態様としては、以下のＡ実施態様〜Ｃ実施態様に示される。
【００３６】
Ａ実施態様：
下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
【００３７】
（ａ）：蛍光染料を溶解させた水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる工程。
【００３８】
Ｂ実施態様：
下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
【００３９】
（ａ）：水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた水溶液に蛍光染料と酸触媒とを加えて、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる工程。
【００４０】
Ｃ実施態様：
下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
【００４１】
（ａ）：蛍光染料を溶解させた水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた水溶液に蛍光染料と酸触媒とを加えて、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる工程。
【００４２】
次に、本発明の第二実施態様では、着色剤として第一実施態様で用いた蛍光染料の代わりに水溶性染料を使用する。
【００４３】
水溶性染料としては、公知の酸性染料や塩基性染料を使用できる。例えば、ベンゾキノン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴイド系、フェニルメタン系、ニトロ系、ニトロソ系、アジン系、キノリン系、メチン系などが挙げられ、具体的には、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、メタニルイエロー（Ｃ．Ｉ．１３０６５）、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、ファストレッドＳ（Ｃ．Ｉ．１５６２０）、アシッドブルー４１（Ｃ．Ｉ．６２１３０）、アシッドブルー４５（Ｃ．Ｉ．６３０１０）、インジゴカルミン（Ｃ．Ｉ．７３０１５）、アルファズリンＦＧ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドグリーン３（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、アシッドグリーン５（Ｃ．Ｉ．４２０９５）、ファストグリーンＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０５３）、ナフトールブルーブラック（Ｃ．Ｉ．２０４７０）などが挙げられる。
【００４４】
水溶性染料の添加は、（ａ）工程でも（ｂ）工程でもどちらでもよく、また（ａ）工程と（ｂ）工程でそれぞれ分割して添加してもよい。（ｂ）工程で加える場合は、硬化メラミン樹脂粒子が析出した後に加えてもよいが、通常析出後３０分以内に加えることが好ましい。硬化メラミン樹脂粒子の析出後３０分以上経過してから加えると、着色の程度が不十分になりやすい。
【００４５】
水溶性染料の添加量は、メラミン化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．０５〜１０重量部存在させることが好ましい。０．０１重量部未満では着色の程度が不十分であり、２０重量部を超えると（ｂ）工程で塊状ゲル化を起こしやすくなり、安定的に着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子を得ることが困難になる。
【００４６】
本発明の第一実施態様及び第二実施態様では、さらに紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤としては、ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、ヒンダードアミン系などの公知の紫外線吸収剤を使用できる。メラミン樹脂の製造に水性媒体を使用するため、水溶性の紫外線吸収剤を使用することが好ましい。
【００４７】
紫外線吸収剤の添加は、（ａ）工程でも（ｂ）工程でもどちらでもよく、また（ａ）工程と（ｂ）工程でそれぞれ分割して添加してもよい。（ｂ）工程で加える場合は、硬化メラミン樹脂粒子が析出した後に加えてもよいが、通常析出後３０分以内に加えることが好ましい。
【００４８】
紫外線吸収剤の添加量は、メラミン化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．０５〜１０重量部存在させることが好ましい。２０重量部を超えると（ｂ）工程で塊状ゲル化を起こしやすくなり、安定的に蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子を得ることが困難になる。
【００４９】
本発明の第一実施態様及び第二実施態様では、得られたコロイダルシリカが粒子表面付近に偏在している。そして、着色（特に蛍光着色）された球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、一般的な濾過又は遠心分離した固形分を乾燥するか、又は樹脂粒子の水分散スラリーを直接噴霧乾燥することにより、粉末状の粒子として得ることができる。乾燥された粉末状の粒子が粒子間凝集している場合は、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサーなどの剪断力を有する混合機や、ピンディスクミル、パルベライザー、イノマイザー、カウンタージェットミルなどの粉砕機で適切に処理すれば、球状粒子を破壊することなく粒子間凝集をほぐすことができる。
【００５０】
本発明の第一実施態様及び第二実施態様で得られる着色（特に蛍光着色）された球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、平均粒子径が０．０５〜１００μｍである。ここで着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径（μｍ）は、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定して得られる５０％体積径（メジアン径）である。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例、比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。
【００５２】
実施例１
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン５０．０ｇ、３７％ホルマリン９６．５ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＮ（商品名）：Ｓｉ０２濃度２０．３重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］４０．１ｇ、蛍光染料としてウラニン０．６８ｇ、水７２０ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．５に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の黄色水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ２８０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸の１０重量％水溶液を添加してｐＨを６．０に調整した。約３分後に反応系内が濁り黄色の硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して黄色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、０．３０μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、およびスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギ−分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
【００５３】
実施例２
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン１９３ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＮ（商品名）：Ｓｉ０２濃度２０．３重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］１５．５ｇ、蛍光染料としてエオシンＹ２．２ｇ、水６１４ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の赤色水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ３１０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０重量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約３分後に反応系内が濁り赤色の硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより赤色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、７．１μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
【００５４】
実施例３
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン１９３ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＮ（商品名）：Ｓｉ０２濃度２０．３重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］１５．５ｇ、水６１４ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ３１０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０重量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約２分後に反応系内が白濁して硬化メラミン樹脂粒子が析出した。析出５分後に、蛍光染料としてローダミンＢの０．５％水溶液を３４ｇ加えた。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより赤紫色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、６．８μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
【００５５】
実施例４
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン１９３ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＮ（商品名）：Ｓｉ０２濃度２０．３重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］１５．５ｇ、蛍光染料としてエオシンＹ１．３ｇ、紫外線吸収剤［シプロ化成（株）製、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ（商品名）］０．７ｇ、水６１４ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の赤色水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ３００であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０重量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約３分後に反応系内が濁り赤色の硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより赤色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、８．２μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
【００５６】
実施例５
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン１９３ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＮ（商品名）：Ｓｉ０２濃度２０．３重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］１５．５ｇ、水溶性染料としてナフトールブルーブラック１．３ｇ、水６１４ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の濃紺色水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ３１０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０重量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約４分後に反応系内が濁り濃紺色の硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより濃紺色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、８．８μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
【００５７】
実施例６
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン１９３ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＮ（商品名）：Ｓｉ０２濃度２０．３重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］１５．５ｇ、水溶性染料としてナフトールブルーブラック１．１ｇ、紫外線吸収剤［シプロ化成（株）製、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ（商品名）］０．５ｇ、水６１４ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の濃紺色水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ３１０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０重量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約３分後に反応系内が濁り濃紺色の硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより濃紺色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、７．９μｍであった。この硬化樹脂粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
【００５８】
比較例１
コロイダルシリカを使用しなかったほかは、実施例１と同様に行った。得られた反応液を濾過、乾燥して黄色の硬化樹脂粉末を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、９６μｍであった。この粉末をＳＥＭにて観察したところ、それは球状硬化メラミン樹脂粒子を形成していなかった。
【００５９】
比較例２
水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＺＬ（商品名）：Ｓｉ０２濃度４０．５重量％、ｐＨ９．８、平均粒子径８０ｎｍ］を６６．８ｇ使用したほかは、実施例１と同様に行った。得られた反応液を濾過、乾燥して黄色の硬化樹脂粉末を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、４５μｍであった。この粉末をＳＥＭにて観察したところ、球状硬化メラミン樹脂粒子を形成していなかった。
【００６０】
比較例３
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン１９３ｇ、ケイ酸ソーダ水溶液［Ｓｉ０２濃度２９．２重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．２２］１０．６ｇ、水６１９ｇを仕込み、ｐＨを８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ３１０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０重量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約５分後に反応系内が白濁した。このまま反応を続けたところ、約１５分後に反応系内のメラミン樹脂が全体的にゲル化して塊状となり、撹拌機がトルク・アップしたため反応を停止した。従って、本例では球状硬化メラミン樹脂粒子を得ることはできなかった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明により、特に耐水性に優れ、耐溶剤性、耐熱性、耐光性も良好で、狭い粒子径分布を有することを特徴とする、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在し、着色（特に蛍光着色）された球状複合硬化メラミン樹脂粒子を得ることができる。また、本発明の製造方法では、サブミクロンオーダーからミクロンオーダーまでの広い範囲で粒子径制御を行うことが可能である。本発明の着色（特に蛍光着色）された球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、塗料・インキ用蛍光顔料及び着色顔料、各種分析試薬、診断試薬、印刷材料、蛍光ランプ、蛍光トナー、着色トナー、艶消し剤、樹脂フィラー、樹脂フィルムの滑り性向上剤、液晶ディスプレイ用スペーサー、光拡散シートの光拡散剤、電気泳動表示装置、タッチパネル用ハードコート剤、光学材料、難燃剤、製紙材料、繊維処理材料などとして好適に利用される。
Claims (10)
- 下記の工程（ａ）及び／又は（ｂ）で蛍光染料を加える、工程（ａ）及び（ｂ）を含む蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
（ａ）：水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる工程。 - メラミン化合物１００重量部に対して、コロイダルシリカを０．５〜１００重量部存在させることを特徴とする請求項１に記載の蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
- コロイダルシリカとして水性シリカゾルを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
- メラミン化合物１００重量部に対して、蛍光染料を０．０１〜２０重量部存在させることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
- 工程（ａ）及び／又は（ｂ）でさらに紫外線吸収剤を加えることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の蛍光着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
- 下記の工程（ａ）及び／又は（ｂ）で水溶性染料を加える、工程（ａ）及び（ｂ）を含む着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
（ａ）：水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる工程。 - メラミン化合物１００重量部に対して、コロイダルシリカを０．５〜１００重量部存在させることを特徴とする請求項６に記載の着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
- コロイダルシリカとして水性シリカゾルを用いることを特徴とする請求項６又は７に記載の着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
- メラミン化合物１００重量部に対して、水溶性染料を０．０１〜２０重量部存在させることを特徴とする請求項６、７又は８に記載の着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
- 工程（ａ）及び／又は（ｂ）でさらに紫外線吸収剤を加えることを特徴とする請求項６、７、８又は９に記載の着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
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