JP6233600B2 - 硬化アミノ樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、硬化アミノ樹脂粒子の製造方法に関し、詳細には、硬化アミノ樹脂を構成するアミノ系モノマー濃度を高濃度とした反応系であっても平均粒子径の小さい樹脂粒子を製造できる製造方法に関する。
従来より、アミノ系化合物とアルデヒド系化合物とを反応させて得られる球状の硬化アミノ樹脂粒子は、硬度や耐熱性、耐溶剤性に優れるという特性を利用し、艶消し剤、光拡散剤、研磨剤、各種フィルム用コーティング剤、或いはポリオレフィンやポリ塩化ビニル、各種ゴム、各種塗料、トナー等の充填剤、さらにはレオロジーコントロール剤や着色剤等の幅広い用途分野で用いられている。
こうした球状の硬化アミノ樹脂粒子は、種々の方法によって製造されることが知られており、例えば、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られる初期縮合物を乳化させて乳濁液とし、次いで硬化触媒を加えて硬化反応させる方法が開示されている（特許文献１乃至特許文献４等）。
こうした球状の硬化アミノ樹脂粒子は、種々の方法によって製造されることが知られており、例えば、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られる初期縮合物を乳化させて乳濁液とし、次いで硬化触媒を加えて硬化反応させる方法が開示されている（特許文献１乃至特許文献４等）。
上述に開示される従来提案されている製造方法では、硬化アミノ樹脂粒子を構成するアミノ系モノマー濃度を高めた反応系において製造を実施すると、得られる樹脂粒子の粒子径が増大し、例えば４〜５μｍ程度の粒子径を有するメラミン系硬化樹脂粒子を得るには、該アミノ系モノマー濃度を反応系（反応混合物）の全質量に対して５％程度にまで低濃度とする必要があるなど、生産性に欠ける点が指摘されていた。
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、メラミン系硬化樹脂粒子等の硬化アミノ樹脂粒子の製造にあたり、反応系における樹脂粒子の原料濃度を高めた場合にあっても、平均粒子径が小さい樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、メラミン系硬化樹脂粒子等の硬化アミノ樹脂粒子の製造にあたり、反応系における樹脂粒子の原料濃度を高めた場合にあっても、平均粒子径が小さい樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、硬化アミノ樹脂粒子を製造するにあたり、コロイダルシリカが存在する水性媒体中で、アミノ系モノマーとアルデヒド化合物から水に可溶なアミノ系樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した後、２種以上の酸触媒を加えて硬化（縮重合）反応を行うことにより、アミノ系モノマーの濃度を高めた反応系においても平均粒子径の小さい樹脂粒子を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、第１観点として、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの水性懸濁下で、多官能性アミノ化合物からなる少なくとも一種のアミノ系モノマー化合物とアルデヒド化合物とを塩基性条件下で反応させ、水に可溶なアミノ系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、及び該水溶液に少なくとも２種の酸触媒を加えて球状の硬化アミノ樹脂粒子を析出させる工程、とを含む、硬化アミノ樹脂粒子の製造方法に関する。
第２観点として、前記少なくとも２種の酸触媒が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸（パラトルエンスルホン酸を除く）、スルファミン酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸及びフタル酸からなる群から選択される少なくとも２種の酸からなる、第１観点に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法に関する。
第３観点として、前記少なくとも２種の酸触媒が、アルキルベンゼンスルホン酸（パラトルエンスルホン酸を除く）と、硫酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸又はそれらの混合物から選択される酸との少なくとも２種からなる、第２観点に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法に関する。
第４観点として、前記アミノ系モノマー化合物１００質量部に対して、前記コロイダルシリカを０．５乃至１００質量部存在させる、第１観点に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法に関する。
第５観点として、前記コロイダルシリカとして水性シリカゾルを用いる、第１観点に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法に関する。
第６観点として、前記多官能性アミノ化合物は、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ＣＴＵグアナミン、ＣＭＴＵグアナミン、尿素、チオ尿素及びエチレン尿素からなる群から選択される、第１観点に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法に関する。
第７観点として、前記多官能性アミノ化合物がメラミンである、第６観点に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法に関する。
第２観点として、前記少なくとも２種の酸触媒が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸（パラトルエンスルホン酸を除く）、スルファミン酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸及びフタル酸からなる群から選択される少なくとも２種の酸からなる、第１観点に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法に関する。
第３観点として、前記少なくとも２種の酸触媒が、アルキルベンゼンスルホン酸（パラトルエンスルホン酸を除く）と、硫酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸又はそれらの混合物から選択される酸との少なくとも２種からなる、第２観点に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法に関する。
第４観点として、前記アミノ系モノマー化合物１００質量部に対して、前記コロイダルシリカを０．５乃至１００質量部存在させる、第１観点に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法に関する。
第５観点として、前記コロイダルシリカとして水性シリカゾルを用いる、第１観点に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法に関する。
第６観点として、前記多官能性アミノ化合物は、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ＣＴＵグアナミン、ＣＭＴＵグアナミン、尿素、チオ尿素及びエチレン尿素からなる群から選択される、第１観点に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法に関する。
第７観点として、前記多官能性アミノ化合物がメラミンである、第６観点に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法に関する。
本発明の製造方法によれば、硬化アミノ樹脂粒子を構成するアミノ系モノマー濃度を高めた反応系においても、該樹脂粒子の粒径の増大が起きず、平均粒子径の小さい樹脂粒子を製造することができる。
よって、本発明の方法により、硬化アミノ樹脂粒子、特に平均粒子径のより小さい樹脂粒子の量産を有利に進めることができ、その生産性が著しく向上する。
よって、本発明の方法により、硬化アミノ樹脂粒子、特に平均粒子径のより小さい樹脂粒子の量産を有利に進めることができ、その生産性が著しく向上する。
本発明の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法は以下の（ａ）及び（ｂ）工程を含む。
（ａ）５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下でアミノ系モノマー化合物とアルデヒド化合物とを塩基性条件下で反応させ、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程。
（ｂ）該水溶液に少なくとも２種の触媒を加えて球状の硬化アミノ樹脂粒子を析出させる工程。
（ａ）５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下でアミノ系モノマー化合物とアルデヒド化合物とを塩基性条件下で反応させ、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程。
（ｂ）該水溶液に少なくとも２種の触媒を加えて球状の硬化アミノ樹脂粒子を析出させる工程。
上記（ａ）工程において使用されるアミノ系モノマー化合物は、多官能性アミノ化合物からなる少なくとも一種のアミノ系モノマー化合物である。
ここで用いられる多官能性アミノ化合物としては、メラミン；グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等の６−置換グアナミン類；ＣＴＵグアナミン（３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）、ＣＭＴＵグアナミン（３，９−ビス［（３，５−ジアミノ−２，４，６−卜リアザフェニル）メチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）等のアミン置換トリアジン化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素類を挙げることができる。またメラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基、フェニル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，９９８，５７３号明細書（対応日本特許：特開平９−１４３２３８号公報）に記載されている。］、そしてメラミンのアミノ基の水素をヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルオキシアルキル基、アミノアルキル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，３２２，９１５号明細書（対応日本特許：特開平５−２０２１５７号公報）に記載されている。］なども使用できる。中でも、多官能性アミノ化合物としては、工業的に生産されており安価なメラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンが好ましく、特にメラミンが最も好ましい。
本発明において、上記アミノ系モノマー化合物は、一種又は二種以上の多官能性アミノ化合物を用いることができる。またこれら多官能性アミノ化合物に加えて、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロールなどのフェノール類、アニリン等を追加して用いても良い。
ここで用いられる多官能性アミノ化合物としては、メラミン；グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等の６−置換グアナミン類；ＣＴＵグアナミン（３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）、ＣＭＴＵグアナミン（３，９−ビス［（３，５−ジアミノ−２，４，６−卜リアザフェニル）メチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）等のアミン置換トリアジン化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素類を挙げることができる。またメラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基、フェニル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，９９８，５７３号明細書（対応日本特許：特開平９−１４３２３８号公報）に記載されている。］、そしてメラミンのアミノ基の水素をヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルオキシアルキル基、アミノアルキル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，３２２，９１５号明細書（対応日本特許：特開平５−２０２１５７号公報）に記載されている。］なども使用できる。中でも、多官能性アミノ化合物としては、工業的に生産されており安価なメラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンが好ましく、特にメラミンが最も好ましい。
本発明において、上記アミノ系モノマー化合物は、一種又は二種以上の多官能性アミノ化合物を用いることができる。またこれら多官能性アミノ化合物に加えて、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロールなどのフェノール類、アニリン等を追加して用いても良い。
上記（ａ）段階において使用されるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられるが、安価で先に挙げたアミノ系モノマー化合物との反応性が良いホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド化合物はアミノ系モノマー化合物１モルに対して有効アルデヒド基当たり１．１〜６．０モル、特に１．２〜４．０モルとなるアルデヒド化合物を使用することが好ましい。
上記（ａ）段階で使用する媒体としては水が最も好ましい。また水の一部を、水に可溶する有機溶媒に置き換えた混合溶液も使用でき、この場合、前述の初期縮合物を溶解することが可能な有機溶媒を選択すると良い。好ましい有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒が挙げられる。
コロイダルシリカは、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するものが使用される。
ここでコロイダルシリカの平均粒子径は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径である。平均粒子径（比表面積径）（Ｄｎｍ）は、窒素吸着法で測定される比表面積Ｓｍ２／ｇから、Ｄ＝２７２０／Ｓの式によって与えられる。沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダーなどのパウダー状のコロイダルシリカを使用することもできるが、好ましくは媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させたコロイダルシリカのゾルを使用すると良い。コロイダルシリカのゾルとしては水性シリカゾルとオルガノシリカゾルがありどちらも適用可能であるが、メラミン樹脂の製造に水性媒体を用いる場合、コロイダルシリカのゾルの分散安定性の面から水性シリカゾルを使用することが最も好ましい。コロイダルシリカのゾル中のシリカ濃度は５〜５０質量％のものが一般に市販されており、容易に入手できるので好ましい。
コロイダルシリカの平均粒子径が７０ｎｍを超える場合は、後の（ｂ）工程で析出する硬化アミノ樹脂粒子は球状粒子になり難くなる。硬化アミノ樹脂粒子の平均粒子径は、一般的に前記アミノ系モノマー化合物濃度が低いほど、またコロイダルシリカの平均粒子径が小さいほど小さくなる傾向にある。
コロイダルシリカの添加量は、前記アミノ系モノマー化合物１００質量部に対して０．５〜１００質量部、特に１〜５０質量部存在させることが好ましい。添加量が０．５質量部未満では（ｂ）工程において硬化アミノ樹脂粒子を得ることが困難になる。また添加量が１００質量部を超えても粒子は得られるが、この場合、最適な条件で得られる硬化アミノ樹脂粒子に比べ微小な、球状でない凝集粒子が副生するので好ましくない。
上記（ａ）工程において、前記アミノ系モノマー化合物と前記アルデヒド化合物の反応は塩基性条件下で、すなわち、反応液のｐＨを７〜１０に調整して反応を行うことが好ましい。塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが好適に使用できる。反応は、通常５０〜１００℃で行えばよく、その結果、分子量２００〜７００程度の水に可溶な初期縮合物の水溶液が調製される。
上記（ｂ）工程の硬化反応で使用する酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸（パラトルエンスルホン酸を除く）、スルファミン酸などのスルホン酸類；ギ酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸などの有機酸類などが挙げられ、本発明においては上記酸触媒を少なくとも２種使用する。
これら酸触媒の少なくとも２種の好ましい組み合わせとしては、鉱酸類とスルホン酸類、スルホン酸類と有機酸類、スルホン酸類の異なる少なくとも２種類等が挙げられる。
これら酸触媒の少なくとも２種の好ましい組み合わせとしては、鉱酸類とスルホン酸類、スルホン酸類と有機酸類、スルホン酸類の異なる少なくとも２種類等が挙げられる。
中でも、酸触媒として、アルキルベンゼンスルホン酸（パラトルエンスルホン酸を除く）と、上述に挙げるその他の酸、すなわち、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、スルファミン酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、又はそれらの混合物から選択される酸との少なくとも２種を使用することが好ましく、特に、アルキルベンゼンスルホン酸（パラトルエンスルホン酸を除く）と、硫酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸又はそれらの混合物から選択される酸との少なくとも２種を使用することがより好ましい。
前述のアルキルベンゼンスルホン酸（パラトルエンスルホン酸を除く）としては、炭素原子数が１０以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸が好ましく、例えばデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、及びこれらの混合物等を例示することが出来る。
前述のアルキルベンゼンスルホン酸（パラトルエンスルホン酸を除く）としては、炭素原子数が１０以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸が好ましく、例えばデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、及びこれらの混合物等を例示することが出来る。
アルキルベンゼンスルホン酸（パラトルエンスルホン酸を除く）と、硫酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸又はそれらの混合物から選択される酸との混合モル比は、９９．９／０．１乃至０．１／９９．９、好ましくは９０／１０乃至０．１／９９．９、より好ましくは５０／５０乃至０．１／９９．９、特に好ましくは３０／７０乃至１／９９、例えば１０／９０、６／９４、５／９５、３／９７、１／９９である。
これら酸触媒の好ましい組み合わせの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸とパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸と硝酸、ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸、そしてドデシルベンゼンスルホン酸とシュウ酸が最も好ましい。
（ｂ）工程において、前記（ａ）工程で得られた初期縮合物の水溶液に少なくとも２種の酸触媒を加えて硬化（縮重合）反応を行うが、通常は酸触媒添加後、数分で硬化アミノ樹脂粒子が析出する。硬化反応は、反応液のｐＨを酸触媒により３〜７に調整して、７０〜１００℃で行うことが好ましい。
以上の（ａ）及び（ｂ）工程を経て得られる硬化アミノ樹脂粒子は、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在した粒子となり、一般的な濾過又は遠心分離した固形分を乾燥したり、又は樹脂粒子の水分散スラリーを直接噴霧乾燥することにより、粉末状の粒子として得ることができる。乾燥された粉末状の粒子が粒子間凝集している場合は、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサーなどの剪断力を有する混合機や、ピンディスクミル、パルベライザー、イノマイザー、カウンタージェットミル、インペラーミルなどの粉砕機で適切に処理すれば、球状粒子を破壊することなく粒子間凝集をほぐすことができる。
このようにして得られる硬化アミノ樹脂粒子は、平均粒子径が０．０５〜１００μｍの粒子であり、ここで平均粒子径（μｍ）とは、ＳＥＭ像から５０個の粒子を無作為に抽出し測定した直径の平均値である。
以上に記した本発明の製造方法においては、前記アミノ系モノマー化合物の反応混合物に対する濃度、すなわち、（ａ）工程及び（ｂ）工程で使用する全成分（前記アミノ系モノマー化合物、前記アルデヒド化合物、水や有機溶媒等の媒体、コロイダルシリカ（水性シリカゾル）、塩基性触媒、酸触媒）の総質量に対する前記アミノ系モノマー化合物の割合が５質量％以上、例えば９〜１２質量％であっても、平均粒子径が４μｍ前後と粒子径の非常に小さい樹脂粒子を製造できる。
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
装置：日本電子（株）製 ＪＳＭ−７４００Ｆ
装置：日本電子（株）製 ＪＳＭ−７４００Ｆ
ＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
ＰＴＳＡ：パラトルエンスルホン酸
ＰＴＳＡ：パラトルエンスルホン酸
［実施例１］
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した反応フラスコに、メラミン１００質量部、３７質量％ホルマリン１９３質量部（メラミンに対して３モル倍）、２０質量％水性シリカゾル［日産化学工業（株）製、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｎ、平均粒子径１２ｎｍ、ｐＨ９．５、以下同じ］１９質量部、水７２２質量部及び２５質量％アンモニア水１．４質量部を仕込んだ。このとき該混合物のｐＨは８であった。この混合物を撹拌しながら昇温し、７０℃で３０分間反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次にこの水溶液を７０℃に維持したまま、酸触媒として、１８質量％ＰＴＳＡ水溶液１７質量部及び１０質量％ＤＢＳＡ水溶液１．８質量部を添加した（ＰＴＳＡ／ＤＢＳＡのモル比９７／３、プロトン供与数比９７／３）。このとき該水溶液のｐＨは５〜６であった。その後、９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、析出している樹脂粒子を濾別、乾燥して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１３４質量部を得た。
得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は３．７μｍであった。ＳＥＭ像を図１に示す。なお、平均粒子径については、ＳＥＭ像から５０個の粒子を無作為に抽出し、その直径の平均を求めた。
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した反応フラスコに、メラミン１００質量部、３７質量％ホルマリン１９３質量部（メラミンに対して３モル倍）、２０質量％水性シリカゾル［日産化学工業（株）製、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｎ、平均粒子径１２ｎｍ、ｐＨ９．５、以下同じ］１９質量部、水７２２質量部及び２５質量％アンモニア水１．４質量部を仕込んだ。このとき該混合物のｐＨは８であった。この混合物を撹拌しながら昇温し、７０℃で３０分間反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次にこの水溶液を７０℃に維持したまま、酸触媒として、１８質量％ＰＴＳＡ水溶液１７質量部及び１０質量％ＤＢＳＡ水溶液１．８質量部を添加した（ＰＴＳＡ／ＤＢＳＡのモル比９７／３、プロトン供与数比９７／３）。このとき該水溶液のｐＨは５〜６であった。その後、９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、析出している樹脂粒子を濾別、乾燥して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１３４質量部を得た。
得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は３．７μｍであった。ＳＥＭ像を図１に示す。なお、平均粒子径については、ＳＥＭ像から５０個の粒子を無作為に抽出し、その直径の平均を求めた。
［実施例２］
酸触媒を、１８質量％ＰＴＳＡ水溶液１６質量部及び１０質量％ＤＢＳＡ水溶液６．１質量部（ＰＴＳＡ／ＤＢＳＡのモル比９０／１０、プロトン供与数比９０／１０）に変更した以外は実施例１と同様に操作して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１３１質量部を得た。
得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は４．４μｍであった。
酸触媒を、１８質量％ＰＴＳＡ水溶液１６質量部及び１０質量％ＤＢＳＡ水溶液６．１質量部（ＰＴＳＡ／ＤＢＳＡのモル比９０／１０、プロトン供与数比９０／１０）に変更した以外は実施例１と同様に操作して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１３１質量部を得た。
得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は４．４μｍであった。
［実施例３］
酸触媒を、６５質量％硝酸水溶液１．８質量部及び１０質量％ＤＢＳＡ水溶液１．９質量部（硝酸／ＤＢＳＡのモル比９７／３、プロトン供与数比９７／３）に変更した以外は実施例１と同様に操作して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１３８質量部を得た。
得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は３．８μｍであった。
酸触媒を、６５質量％硝酸水溶液１．８質量部及び１０質量％ＤＢＳＡ水溶液１．９質量部（硝酸／ＤＢＳＡのモル比９７／３、プロトン供与数比９７／３）に変更した以外は実施例１と同様に操作して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１３８質量部を得た。
得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は３．８μｍであった。
［実施例４］
酸触媒を、９６質量％硫酸水溶液１質量部及び１０質量％ＤＢＳＡ水溶液１．９質量部（硫酸／ＤＢＳＡのモル比９４／６、プロトン供与数比９７／３）に変更した以外は実施例１と同様に操作して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１３３質量部を得た。
得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は４．１μｍであった。
酸触媒を、９６質量％硫酸水溶液１質量部及び１０質量％ＤＢＳＡ水溶液１．９質量部（硫酸／ＤＢＳＡのモル比９４／６、プロトン供与数比９７／３）に変更した以外は実施例１と同様に操作して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１３３質量部を得た。
得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は４．１μｍであった。
［実施例５］
酸触媒を、シュウ酸１．７質量部及び１０質量％ＤＢＳＡ水溶液１．９質量部（シュウ酸／ＤＢＳＡのモル比９７／３、プロトン供与数比９７／３）に変更した以外は実施例１と同様に操作して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１３８質量部を得た。
得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は３．７μｍであった。
酸触媒を、シュウ酸１．７質量部及び１０質量％ＤＢＳＡ水溶液１．９質量部（シュウ酸／ＤＢＳＡのモル比９７／３、プロトン供与数比９７／３）に変更した以外は実施例１と同様に操作して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１３８質量部を得た。
得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は３．７μｍであった。
［実施例６］
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した反応フラスコに、メラミン１００質量部、３７質量％ホルマリン１２９質量部（メラミンに対して２モル倍）、２０質量％水性シリカゾル２８質量部、水５４１質量部及び２５質量％アンモニア水１質量部を仕込んだ。このとき該混合物のｐＨは８であった。この混合物を撹拌しながら昇温し、７０℃で３０分間反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次にこの水溶液を７０℃に維持したまま、酸触媒として、１８質量％ＰＴＳＡ水溶液１３質量部及び１０質量％ＤＢＳＡ水溶液１．４質量部を添加した（ＰＴＳＡ／ＤＢＳＡのモル比９７／３、プロトン供与数比９７／３）。このとき該水溶液のｐＨは５〜６であった。その後、９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、析出している樹脂粒子を濾別、乾燥して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１２６質量部を得た。
得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は４．１μｍであった。
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した反応フラスコに、メラミン１００質量部、３７質量％ホルマリン１２９質量部（メラミンに対して２モル倍）、２０質量％水性シリカゾル２８質量部、水５４１質量部及び２５質量％アンモニア水１質量部を仕込んだ。このとき該混合物のｐＨは８であった。この混合物を撹拌しながら昇温し、７０℃で３０分間反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次にこの水溶液を７０℃に維持したまま、酸触媒として、１８質量％ＰＴＳＡ水溶液１３質量部及び１０質量％ＤＢＳＡ水溶液１．４質量部を添加した（ＰＴＳＡ／ＤＢＳＡのモル比９７／３、プロトン供与数比９７／３）。このとき該水溶液のｐＨは５〜６であった。その後、９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、析出している樹脂粒子を濾別、乾燥して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１２６質量部を得た。
得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は４．１μｍであった。
［比較例１］
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した反応フラスコに、メラミン１００質量部、３７質量％ホルマリン１９３質量部（メラミンに対して３モル倍）、２０質量％水性シリカゾル２６質量部、水１３００質量部及び２５質量％アンモニア水１．２質量部を仕込んだ。このとき該混合物のｐＨは８であった。この混合物を撹拌しながら昇温し、７０℃で３０分間反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次にこの水溶液を７０℃に維持したまま、酸触媒として、１８質量％ＰＴＳＡ水溶液１８質量部を添加した。このとき該水溶液のｐＨは５〜６であった。その後、９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、析出している樹脂粒子を濾別、乾燥して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１２７質量部を得た。
得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は３．９μｍであった。ＳＥＭ像を図２に示す。
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した反応フラスコに、メラミン１００質量部、３７質量％ホルマリン１９３質量部（メラミンに対して３モル倍）、２０質量％水性シリカゾル２６質量部、水１３００質量部及び２５質量％アンモニア水１．２質量部を仕込んだ。このとき該混合物のｐＨは８であった。この混合物を撹拌しながら昇温し、７０℃で３０分間反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次にこの水溶液を７０℃に維持したまま、酸触媒として、１８質量％ＰＴＳＡ水溶液１８質量部を添加した。このとき該水溶液のｐＨは５〜６であった。その後、９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、析出している樹脂粒子を濾別、乾燥して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１２７質量部を得た。
得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は３．９μｍであった。ＳＥＭ像を図２に示す。
［比較例２］
メラミンの使用量を２００質量部に、３７質量％ホルマリンの使用量を３８６質量部（メラミンに対して３モル倍）にそれぞれ変更した以外は比較例１と同様に操作して、白色の硬化メラミン樹脂粒子２６６質量部を得た。
得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は８．１μｍであった。
メラミンの使用量を２００質量部に、３７質量％ホルマリンの使用量を３８６質量部（メラミンに対して３モル倍）にそれぞれ変更した以外は比較例１と同様に操作して、白色の硬化メラミン樹脂粒子２６６質量部を得た。
得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は８．１μｍであった。
［比較例３］
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した反応フラスコに、メラミン１００質量部、３７質量％ホルマリン１９３質量部（メラミンに対して３モル倍）、２０質量％水性シリカゾル１５質量部、水５８９質量部及び２５質量％アンモニア水１．１質量部を仕込んだ。このとき該混合物のｐＨは８であった。この混合物を撹拌しながら昇温し、７０℃で３０分間反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次にこの水溶液を７０℃に維持したまま、酸触媒として、１０質量％ＤＢＳＡ水溶液５０質量部を添加した。このとき該水溶液のｐＨは５〜６であった。その後、９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けたが、撹拌翼及び反応フラスコ内壁面に多量の塊状のゲル化物が付着し、硬化メラミン樹脂粒子は得られなかった。
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した反応フラスコに、メラミン１００質量部、３７質量％ホルマリン１９３質量部（メラミンに対して３モル倍）、２０質量％水性シリカゾル１５質量部、水５８９質量部及び２５質量％アンモニア水１．１質量部を仕込んだ。このとき該混合物のｐＨは８であった。この混合物を撹拌しながら昇温し、７０℃で３０分間反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次にこの水溶液を７０℃に維持したまま、酸触媒として、１０質量％ＤＢＳＡ水溶液５０質量部を添加した。このとき該水溶液のｐＨは５〜６であった。その後、９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けたが、撹拌翼及び反応フラスコ内壁面に多量の塊状のゲル化物が付着し、硬化メラミン樹脂粒子は得られなかった。
実施例１〜６及び比較例１〜３で製造した硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径、製造時のメラミン濃度（反応混合物の総質量に対するメラミン仕込量の質量％）、及び製造効率（反応混合物１ｔ当りに換算した硬化メラミン樹脂粒子の得量）を表１に併せて示す。
表１に示したように、酸触媒を二種併用した本発明の方法で製造した硬化メラミン樹脂粒子は、何れもメラミン濃度が９〜１２質量％の条件で、平均粒子径が４μｍ程度と小さな粒子径を有する樹脂粒子を製造できた（実施例１〜６）。
これに対し、酸触媒を一種のみ（ＰＴＳＡ）使用した場合では、メラミン濃度が１０質量％の場合には平均粒子径が８μｍ程度と実施例に比べて大きな粒子となり（比較例２）、平均粒子径が４μｍ程度の粒子を得るためには、メラミン濃度を６質量％とその濃度を低くしなければならなかった（比較例１）。さらに、酸触媒としてＤＢＳＡのみを使用した場合では、硬化メラミン樹脂粒子は得られなかった（比較例３）。
これに対し、酸触媒を一種のみ（ＰＴＳＡ）使用した場合では、メラミン濃度が１０質量％の場合には平均粒子径が８μｍ程度と実施例に比べて大きな粒子となり（比較例２）、平均粒子径が４μｍ程度の粒子を得るためには、メラミン濃度を６質量％とその濃度を低くしなければならなかった（比較例１）。さらに、酸触媒としてＤＢＳＡのみを使用した場合では、硬化メラミン樹脂粒子は得られなかった（比較例３）。
［実施例７］
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した反応フラスコに、メラミン１００質量部、３７質量％ホルマリン１２９質量部（メラミンに対して２モル倍）、２０質量％水性シリカゾル６８質量部、水９０４質量部及び２５質量％アンモニア水１．６質量部を仕込んだ。このとき該混合物のｐＨは８であった。この混合物を撹拌しながら昇温し、７０℃で３０分間反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次にこの水溶液を７０℃に維持したまま、酸触媒として、１８質量％ＰＴＳＡ水溶液２１質量部及び１０質量％ＤＢＳＡ水溶液２．２質量部を添加した（ＰＴＳＡ／ＤＢＳＡのモル比９７／３、プロトン供与数比９７／３）。このとき該水溶液のｐＨは５〜６であった。その後、９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、析出している樹脂粒子を濾別、乾燥して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１２８質量部を得た。
得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は１．６μｍであった。ＳＥＭ像を図３に示す。
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した反応フラスコに、メラミン１００質量部、３７質量％ホルマリン１２９質量部（メラミンに対して２モル倍）、２０質量％水性シリカゾル６８質量部、水９０４質量部及び２５質量％アンモニア水１．６質量部を仕込んだ。このとき該混合物のｐＨは８であった。この混合物を撹拌しながら昇温し、７０℃で３０分間反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次にこの水溶液を７０℃に維持したまま、酸触媒として、１８質量％ＰＴＳＡ水溶液２１質量部及び１０質量％ＤＢＳＡ水溶液２．２質量部を添加した（ＰＴＳＡ／ＤＢＳＡのモル比９７／３、プロトン供与数比９７／３）。このとき該水溶液のｐＨは５〜６であった。その後、９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、析出している樹脂粒子を濾別、乾燥して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１２８質量部を得た。
得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は１．６μｍであった。ＳＥＭ像を図３に示す。
［比較例４］
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した反応フラスコに、メラミン１００質量部、３７質量％ホルマリン１９２質量部（メラミンに対して３モル倍）、２０質量％水性シリカゾル［日産化学工業（株）製、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＮＸＳ、平均粒子径５ｎｍ、ｐＨ９．５］８８質量部、水２５４９質量部及び２５質量％アンモニア水１．１質量部を仕込んだ。このとき該混合物のｐＨは８であった。この混合物を撹拌しながら昇温し、７０℃で３０分間反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次にこの水溶液を７０℃に維持したまま、酸触媒として、１８質量％ＰＴＳＡ水溶液１５質量部を添加した。このとき該水溶液のｐＨは５〜６であった。その後、９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、析出している樹脂粒子を濾別、乾燥して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１２４質量部を得た。
得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は１．５μｍであった。ＳＥＭ像を図４に示す。
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した反応フラスコに、メラミン１００質量部、３７質量％ホルマリン１９２質量部（メラミンに対して３モル倍）、２０質量％水性シリカゾル［日産化学工業（株）製、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＮＸＳ、平均粒子径５ｎｍ、ｐＨ９．５］８８質量部、水２５４９質量部及び２５質量％アンモニア水１．１質量部を仕込んだ。このとき該混合物のｐＨは８であった。この混合物を撹拌しながら昇温し、７０℃で３０分間反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次にこの水溶液を７０℃に維持したまま、酸触媒として、１８質量％ＰＴＳＡ水溶液１５質量部を添加した。このとき該水溶液のｐＨは５〜６であった。その後、９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、析出している樹脂粒子を濾別、乾燥して、白色の硬化メラミン樹脂粒子１２４質量部を得た。
得られた硬化メラミン樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、該粒子は真球状であり、その平均粒子径は１．５μｍであった。ＳＥＭ像を図４に示す。
実施例７及び比較例４で製造した硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径、製造時のメラミン濃度（反応混合物の総質量に対するメラミン仕込量の質量％）、及び製造効率（反応混合物１ｔ当りに換算した硬化メラミン樹脂粒子の得量）を表２に併せて示す。
表２に示したように、酸触媒を二種併用した本発明の方法で製造した硬化メラミン樹脂粒子は、メラミン濃度が８質量％の条件で、平均粒子径が１．６μｍと小さな粒子径を有する樹脂粒子を製造できた（実施例７）。
これに対し、酸触媒を一種のみ（ＰＴＳＡ）使用した場合では、平均粒子径が１．６μｍ程度の粒子を得るためには、メラミン濃度を３質量％とその濃度を低くしなければならなかった（比較例４）。
これに対し、酸触媒を一種のみ（ＰＴＳＡ）使用した場合では、平均粒子径が１．６μｍ程度の粒子を得るためには、メラミン濃度を３質量％とその濃度を低くしなければならなかった（比較例４）。
以上のことより、本発明の製造方法によれば、得られる硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径を増大させることなく、反応時のメラミン濃度を上げる（使用溶媒量を削減、すなわち同一容積での製造量を増加する）ことが可能となり、製造時の効率を１．６〜２．５倍に向上することができる。
Claims (7)
- ５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの水性懸濁下で、多官能性アミノ化合物からなる少なくとも一種のアミノ系モノマー化合物とアルデヒド化合物とを塩基性条件下で反応させ、水に可溶なアミノ系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、及び該水溶液に少なくとも２種の酸触媒を加えて球状の硬化アミノ樹脂粒子を析出させる工程を含み、そして
該少なくとも２種の酸触媒が、スルホン酸類から選ばれる酸と、鉱酸類、スルホン酸類、及びシュウ酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸（前記酸とは異なる）とからなる、
硬化アミノ樹脂粒子の製造方法。 - 前記少なくとも２種の酸触媒が、スルホン酸類から選ばれる酸と、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルホン酸類、及びシュウ酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸（前記酸とは異なる）とからなる、請求項１に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法。
- 前記少なくとも２種の酸触媒が、アルキルベンゼンスルホン酸（パラトルエンスルホン酸を除く）と、硫酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸又はそれらの混合物から選択される酸との少なくとも２種からなる、請求項２に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法。
- 前記アミノ系モノマー化合物１００質量部に対して、前記コロイダルシリカを０．５乃至１００質量部存在させる、請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法。
- 前記コロイダルシリカとして水性シリカゾルを用いる、請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法。
- 前記多官能性アミノ化合物が、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ＣＴＵグアナミン、ＣＭＴＵグアナミン、尿素、チオ尿素及びエチレン尿素からなる群から選択される、請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の硬化アミノ樹脂粒子の
製造方法。 - 前記多官能性アミノ化合物がメラミンである、請求項６に記載の硬化アミノ樹脂粒子の製造方法。
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