JPWO2008047702A1 - 粒状フェノール樹脂およびその製造方法、ならびに粒状フェノール樹脂分散液 - Google Patents

Abstract

平均粒径が２０μｍ以下、単粒子率が０．７以上であり、好ましくは平均粒径１０μｍ以下、粒径分布の変動係数０．６５以下、粒子の真球度０．５以上、遊離フェノール含有量１０００ｐｐｍ以下である熱溶融性および熱硬化性の粒状フェノール樹脂およびその分散液、ならびに該特性を具備する粒状フェノール樹脂の製造方法が提供される。

Description

本発明は、熱溶融性および熱硬化性を有する粒状フェノール樹脂およびその製造方法、ならびに粒状フェノール樹脂分散液に関する。本発明の熱溶融性粒状フェノール樹脂およびその分散液は、成形材料、塗料、耐火物、製紙、摩擦材、砥石、接着剤等の各種工業分野にわたる材料の添加剤として好適に用いることができる。

フェノール樹脂は、耐熱性、力学的性能および電気特性と、コストとのバランスに優れた材料であり、各種の工業分野で利用されている。特に、熱溶融性および熱硬化性を有する粒状または粉末状のフェノール樹脂は、近年、様々な分野への適用可能性が見出され、多用途材料として、いくつかの製品がすでに市販されている。たとえば、特開昭５８−１１１８２２号公報（特許文献１）には、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物から成る、粒状ないし粉末状の熱硬化性フェノール樹脂が開示されており、これは商品名「ベルパール（登録商標）Ｓタイプ」（エア・ウォーター株式会社製）として市販されているものである。

一般的に、上記のような熱硬化性の粒状フェノール樹脂は、単独で、あるいは他の材料と混合して賦型、硬化させて用いる。ここで、賦型とは、固体状（たとえば粉末状）の熱硬化性フェノール樹脂を加熱溶融し圧縮成形したり、または有機溶媒に溶解させて液状とした熱硬化性フェノール樹脂を注型や含浸等の操作により成形することをいう。しかしながら、有機溶媒を含有する液状フェノール樹脂を用いた賦型は、有機溶媒に起因する安全性や環境への影響という課題を有していた。

このような背景の下、近年、有機溶媒を用いて熱硬化性フェノール樹脂を液状とするのではなく、熱硬化性粒状フェノール樹脂を水に分散させて液状とし、これを賦型用原料として用いることが提案された。このような水分散液によれば、有機溶媒による安全性や環境への影響が回避される。

ここで、粒状の熱硬化性フェノール樹脂を他の材料と粉体混合して、これを賦型する際には、当該他の材料との混合が均一かつ短時間になされることが要求され、このためには、粒状の熱硬化性フェノール樹脂が当該他の材料の微細な隙間に低抵抗で進入できることが要求される。また、粒状の熱硬化性フェノール樹脂を水分散液とし、これを賦型する際には、水に迅速かつ均一に分散可能であり、水分散液が高濃度領域においても低粘度、すなわち流動しやすいことが要求される。さらに、当該水分散液と他の材料との複合物を賦型するときには、当該他の材料の隙間に容易に進入でき、混合が均一かつ迅速になされることが要求される。

上記のような要求を満足するためには、熱硬化性フェノール樹脂の粒子の形状および形態が適切に制御されている必要がある。すなわち、他の材料との混合容易性や水分散液としたときの低粘度性等を達成するためには、（ｉ）粒子の平均粒径が十分小さく、かつ（ｉｉ）１次粒子同士の凝集による２次凝集物がほとんどないことが必要である。また、水への分散性や水分散液の低粘度性をも考慮した場合には、上記（ｉ）および（ｉｉ）に加えて、（ｉｉｉ）粒子の粒度分布が十分に狭く、および／または（ｉｖ）粒子の形状が真球状により近い、ことがより望ましい。ここで、上記十分小さな粒径とは、粒状フェノール樹脂またはその硬化物の各種工業用途への適用を考慮すれば、少なくとも２０μｍ以下であることが必要であり、より好ましくは１０μｍ以下である。

また、従来、熱硬化性フェノール樹脂としては、たとえば成形圧力を低くできる、他の材料と緻密で良好な混合状態を形成できるといった利点から、低い溶融粘度や低い溶液粘度を有するものが好ましく使用されてきたが、概してこのような低粘性の熱硬化性フェノール樹脂は、有毒性の高いモノマーフェノールや低縮合成分を多く含み、安全上、環境上の課題を有していた。したがって、このようなモノマーフェノール等を含まない、またはモノマーフェノール等の含有量が非常に小さい熱硬化性フェノール樹脂の開発が強く望まれていた。

しかしながら、粒状の熱硬化性フェノール樹脂については、これまでに多くの研究がなされているものの、上記特性を具備するものは、未だ知られておらず、このような粒状の熱硬化性フェノール樹脂の量産に適した製造方法もまた知られていないのが現状である。

たとえば、上記特許文献１には、使用するホルムアルデヒド、フェノール、塩酸および水媒体の量比、温度条件などの合成条件を適正化することにより、粒状ないし粉末状の熱硬化性フェノール樹脂を得ることが記載されており、得られる熱硬化性フェノール樹脂は、有害なフェノールモノマーや低分子縮合成分を含まず、安全性が高いという特徴を有している。しかしながら、（ｉ）１次粒子径が比較的大きい、（ｉｉ）１次粒子の凝集により形成される２次凝集物が比較的多い、（ｉｉｉ）粒度分布が広い、（ｉｖ）球形以外の形状の粒子を多く含む、などの改善されるべき点を有していた。

特開平２−１６７３２７号公報（特許文献２）には、フェノール樹脂を有機溶媒に溶解させた後、これに触媒、親水性高分子化合物およびアルデヒド類からなる保護コロイド水溶液を加えて反応させることにより微粉末状フェノール樹脂を製造することが記載されている。しかしながら、この方法で得られるフェノール樹脂の平均粒径は、５０〜５００μｍと比較的大きい（実施例参照）。また、製造方法に関しては、有機溶媒を用いるという点で、安全上、環境上の課題を有する。

特開昭５０−９８５３７号公報（特許文献３）には、フェノール類とホルムアルデヒド類とを、酸性触媒と塩基性触媒のうち少なくとも一種と含窒素系化合物の触媒存在下で反応させて得られる初期縮合物に、セルロース系化合物を添加し、さらに反応を続けることによって粒状化し、その後脱水乾燥して、未硬化の粒状フェノール樹脂を得ることが記載されている。しかし、当該粒状フェノール樹脂の平均粒径は１ｍｍ程度と非常に大きい。また、５．１％程度の遊離フェノールを含有し、安全性の観点から改善の余地がある。

特開昭５８−７４７１１号公報（特許文献４）には、フェノール類とアルデヒド類と含窒素化合物触媒の混合物を加熱して初期縮合生成物を得た後、所定の温度域に保持してセルロース系化合物あるいは水性高分子化合物を加えて粒状化し、ついで反応系を酸性に保持することにより、固形レゾール型フェノール樹脂粉末を製造する方法が記載されている。しかしながら、当該フェノール樹脂粒子の平均直径は、２００μｍ〜１ｍｍと大きく、またフリーフェノールを多く含む。

特開昭５９−８０４３７号公報（特許文献５）には、アルデヒド化合物とフェノール化合物との反応縮合物を、分散剤を用いて分散させ、該縮合物を融点以下に冷却する等の方法により固化させて縮合物を微粒子化させる方法が記載されている。しかしながら、この方法により得られる樹脂粒子の粒径は、およそ７５〜４００μｍ程度と大きく、粒径分布も広い。

特開昭６１−５１０１９号公報（特許文献６）には、水に不溶性の無機塩類で被覆された小球状レゾール樹脂粒子および、縮合反応に際し、水に不溶性の無機塩類を共存せしめることを特徴とする製造方法が開示されている。しかしながら、当該小球状レゾール樹脂粒子の平均粒径は、４０〜８０μｍ程度と大きい。また、当該水に不溶性の無機塩類で被覆された粒子を水分散液として使用する場合、水への分散速度が遅いという問題を有する。

特開２００４−１４９６５６号公報（特許文献７）には、平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍである球状ロジン変性フェノール樹脂および、有機溶媒に溶解したロジン変性フェノール樹脂を水、乳化剤を用いて乳化し、その後固液分離することを特徴とする球状ロジン変性フェノール樹脂の製造方法が記載されている。しかしながら、当該球状ロジン変性フェノール樹脂は、樹脂がロジン変性されていることに起因して、フェノール樹脂の強度や耐熱性が十分ではなく、また残炭率が低いため、用途が印刷インキ用バインダー等の特殊な用途に限定されるというという問題を有する。また、製造方法に関しては、芳香族系溶媒を用いるという点、自己乳化作用のあるロジン変性樹脂に適用が限定されるという点が問題である。
特開昭５８−１１１８２２号公報 特開平２−１６７３２７号公報 特開昭５０−９８５３７号公報 特開昭５８−７４７１１号公報 特開昭５９−８０４３７号公報 特開昭６１−５１０１９号公報 特開２００４−１４９６５６号公報

本発明は、このような状況に鑑みなされたものであり、その目的は、平均粒径が微小であり、２次凝集体を含まず、粒子の形状が真球状であり、狭い粒度分布を有し、遊離フェノール含有量が少なく安全性の高い、熱溶融性および熱硬化性を有する粒状フェノール樹脂およびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究の結果、保護コロイド剤の存在下、水性媒体中で高濃度の酸性触媒を用いてアルデヒド類とフェノール類とを反応させることにより、上記のような良好な特性を有する熱溶融性および熱硬化性を有する粒状フェノール樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下のとおりである。

本発明の粒状フェノール樹脂は、平均粒径が２０μｍ以下であり、単粒子率が０．７以上である熱溶融性および熱硬化性を有する粒状フェノール樹脂である。平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。なお、用語「熱溶融性」、「熱硬化性」、「平均粒径」および「単粒子率」の定義については後述する。

本発明の粒状フェノール樹脂においては、下記式［１］で示される粒径分布の変動係数は、０．６５以下であることが好ましい。
粒径分布の変動係数＝（ｄ_84%−ｄ_16%）／（２×平均粒径） ［１］
ここで、ｄ_84%、ｄ_16%はそれぞれ、レーザー回折・散乱法によって得られた頻度分布において累積頻度８４％、１６％を示す粒径である。

また、本発明の粒状フェノール樹脂においては、粒子の真球度は０．５以上であることが好ましい。

さらに、本発明の粒状フェノール樹脂においては、遊離フェノール含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、上記用語「真球度」および「遊離フェノール含有量」の定義については後述する。より好ましくは、本発明の粒状フェノール樹脂は、平均粒径１０μｍ以下、上記式［１］で示される粒径分布の変動係数が０．６５以下、真球度が０．５以上、かつ、遊離フェノール含有量が１０００ｐｐｍ以下である。

また、本発明は、（１）酸性触媒および保護コロイド剤の存在下、水性媒体中でアルデヒド類とフェノール類とを反応させることにより粒状フェノール樹脂を形成する、粒状フェノール樹脂形成工程と、（２）粒状フェノール樹脂を反応液から分離し洗浄する、分離・洗浄工程と、を含む熱溶融性および熱硬化性を有する粒状フェノール樹脂の製造方法を提供する。ここで、反応液中における酸性触媒のモル濃度は、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。当該方法は、上記本発明の粒状フェノール樹脂を製造するための方法として好適に適用される。

ここで、上記酸性触媒は塩酸であり、上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはこれらの混合物であることが好ましい。

また、上記アルデヒド類に対する上記フェノール類の仕込みモル比は、０．９以下であることが好ましい。上記保護コロイド剤は、水溶性多糖類誘導体であることが好ましい。

さらに本発明は、上記いずれかの粒状フェノール樹脂と水とを含む、粒状フェノール樹脂分散液を提供する。

本発明によれば、平均粒径が２０μｍ以下と、非常に微小な粒径を有し、かつ当該微小な１次粒子の凝集による２次凝集物をほとんど含まない、すなわち単粒子率が高い、熱溶融性および熱硬化性を有する粒状フェノール樹脂が提供される。このような本発明の粒状フェノール樹脂は、他の材料と粉体混合する場合の混合性が良好である。すなわち、他の材料との混合を均一かつ短時間に行なうことができる。また、本発明の粒状フェノール樹脂は、水への分散性が良好であり、得られる水性分散液は、高濃度領域においても低粘度である。このような優れた特性を有する本発明の粒状フェノール樹脂およびこれを水に分散させた粒状フェノール樹脂分散液は、成形材料、塗料、耐火物、製紙、摩擦材、砥石、接着剤等の各種工業分野にわたる材料の添加剤として好適に用いることができる。

また、本発明は、上記のような優れた特性を具備する熱溶融性および熱硬化性を有する粒状フェノール樹脂を製造するのに好適な製造方法を提供する。本発明の粒状フェノール樹脂の製造方法によれば、比較的簡便な方法で優れた特性を有する粒状フェノール樹脂を製造することが可能であり、本発明の方法は、量産に適した方法である。

本発明の粒状フェノール樹脂の好ましい一例の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例３で得られた粒状フェノール樹脂の光学顕微鏡写真である。 実施例４で得られた粒状フェノール樹脂の光学顕微鏡写真である。 比較例１で得られた粒状フェノール樹脂の光学顕微鏡写真である。 保護コロイド剤の濃度（反応液全重量に対する保護コロイド剤の重量（ｐｐｍ））と粒状フェノール樹脂の平均粒径との関係を示すグラフである。

＜粒状フェノール樹脂＞
本発明の粒状フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との反応生成物からなる、熱溶融性および熱硬化性を有するフェノール樹脂であって、粒子（２次凝集物に対する用語として、１次粒子とも称する。）の平均粒径が２０μｍ以下であり、２次凝集物の含有量についての指標となる単粒子率が０．７以上であることを特徴とする。このように、フェノール樹脂粒子の平均粒径を２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下とし、単粒子率を０．７以上とすることにより、他の材料との混合性や、水分散液としたときの水への分散性、流動性（低粘度性）および他の材料との混合性を大幅に向上させることができる。かかる本発明の粒状フェノール樹脂は、成形材料、塗料、耐火物、製紙、摩擦材、砥石、接着剤等の幅広い工業分野にわたって適用することが可能である。

ここで、図１に、本発明の粒状フェノール樹脂の好ましい一例の走査型電子顕微鏡写真（以下、ＳＥＭ写真という。）を示す。図１に示されるように、本発明の粒状フェノール樹脂は、粒径の微小な粒状フェノール樹脂であって、当該粒子（１次粒子）の凝集による２次凝集物が少ない。なお、図１の粒状フェノール樹脂は、以下に定義される平均粒径が８μｍ、単粒子率が０．９５のものである。

以下、本発明の粒状フェノール樹脂について詳細に説明する。本発明の粒状フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との反応生成物からなる、熱溶融性および熱硬化性を有するフェノール樹脂である。ここで、フェノール類とアルデヒド類との反応生成物とは、基本的にはこれらが付加反応および縮合反応することにより得られる生成物であるが、一部付加反応のみ起こした部分が残存し、この官能基によって、本発明の粒状フェノール樹脂は熱硬化性を呈することとなる。フェノール類としては、特に限定されないが、たとえばフェノール、ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシン、キシレノール、ピロガロールなどを挙げることができる。フェノール類は１種であってもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、得られるフェノール樹脂の性能とコストとのバランスを考慮すると、フェノール類はフェノールであることが好ましい。また、アルデヒド類としては、特に制限されるものではないが、たとえばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒドなどを挙げることができる。アルデヒド類は１種であってもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはこれらの混合物であることが好ましい。

ここで、本明細書中において「熱溶融性」とは、特定の高温加圧条件下において粒状フェノール樹脂が溶融することを意味するものであり、具体的には、粒状フェノール樹脂試料約５ｇを、２枚の０．２ｍｍ厚ステンレス板間に挿入し、あらかじめ１００℃に加温したプレス機で、５０ｋｇの総荷重で２分間プレスしたときに、溶融により粒状フェノール樹脂が平板を形成する性質と定義される。このように定義された「熱溶融性」を示す本発明の粒状フェノール樹脂は、１００℃より高い温度、たとえばおよそ１２０℃以上の温度で熱硬化性を示す。ここで、「熱硬化性」とは、１８０℃のゲルタイム試験においてゲル化することを意味する。

本発明の粒状フェノール樹脂の煮沸メタノール溶解度は、３０％以上であることが好ましい。煮沸メタノール溶解度が３０％未満である場合には、十分な熱溶融性を示さない虞がある。本明細書中において「煮沸メタノール溶解度」とは、粒状フェノール樹脂中の煮沸メタノール可溶成分の含有量を意味し、具体的には、次のような試験により算出された値と定義される。すなわち、フェノール樹脂試料約１０ｇを精秤し、実質的に無水のメタノール約５００ｍＬ中で３０分間還流下に加熱した後、Ｎｏ．３のガラスフィルターで濾過し、さらにガラスフィルター上の残渣を約１００ｍＬの無水メタノールで洗浄する。ついで、洗浄後のガラスフィルター上の残渣を４０℃で５時間乾燥した後、当該残渣を精秤する。以下の式［２］により算出された値を「煮沸メタノール溶解度」とする。

煮沸メタノール溶解度（重量％）＝（フェノール樹脂試料重量と乾燥後の残渣重量との差）／（フェノール樹脂試料重量）×１００ ［２］
「煮沸メタノール溶解度」は、該フェノール樹脂が「熱溶融性」を有するか否かの直接的な判断基準ではないが、フェノール樹脂の熱溶融性の程度を知る上での１つの指標となり得るものである。すなわち、「煮沸メタノール溶解度」が高いほど、熱溶融しやすい傾向にある。

本発明の粒状フェノール樹脂を構成する粒子（１次粒子）の平均粒径は、上記したように、２０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下である。平均粒径を１０μｍ以下とすることにより、他の材料との混合性や、水分散液としたときの水への分散性、流動性（低粘度性）および他の材料との混合性をさらに向上させることができる。ここで、本明細書中において「平均粒径」とは、レーザー回折式粒度測定機を用いた測定方法、すなわちレーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）によって得られた頻度分布において累積頻度５０％を示す粒径を意味する。レーザー回折式粒度測定機としては、日機装（株）製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００を好適に用いることができる。

また、本発明の粒状フェノール樹脂の単粒子率は、０．７以上であり、好ましくは０．８以上である。単粒子率が０．７未満である場合には、上記した、他の材料との混合性や、水分散液としたときの水への分散性、流動性（低粘度性）および他の材料との混合性が不十分となる傾向にある。ここで、本明細書中において「単粒子」とは、凝集による２次凝集物を形成していない１次粒子を意味し、「単粒子率」とは、水滴中に粒状フェノール樹脂を分散して光学顕微鏡観察を行ない、１次粒子を約３００個含む、無作為に選択した視野において、１次粒子の総個数および単粒子の個数を数えたときの当該比、すなわち、単粒子個数／１次粒子総個数を意味する。

また、本発明の粒状フェノール樹脂は、狭い粒径分布を有していることが好ましい。具体的には、本発明の粒状フェノール樹脂を構成する粒子（１次粒子）の粒径分布の変動係数が、０．６５以下であることが好ましい。粒径分布の変動係数は、さらに好ましくは、０．６以下である。粒径分布の変動係数を０．６５以下とすることにより、たとえば水分散液としたときの、当該水分散液の流動性（低粘度性）のさらなる向上がもたらされる。ここで、本明細書中において「粒径分布の変動係数」とは、下記式［１］により算出される値である。

粒径分布の変動係数＝（ｄ_84%−ｄ_16%）／（２×平均粒径） ［１］
ここで、上記式［１］において、ｄ_84%、ｄ_16%はそれぞれ、レーザー回折・散乱法によって得られた頻度分布において累積頻度８４％、１６％を示す粒径であり、平均粒径とは上記で定義される平均粒径である。レーザー回折式粒度測定機としては、日機装（株）製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００を好適に用いることができる。

さらに、本発明の粒状フェノール樹脂の粒子形状は、真球状に近いほど好ましい。具体的には、真球度が０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．９以上であることが特に好ましい。粒子形状が真球状に近いほど、すなわち、真球度が１．０により近いほど、他の材料との混合性や、水分散液としたときの水への分散性、流動性（低粘度性）がより向上する。ここで、本明細書中において「真球度」とは、光学顕微鏡観察において約３００個の１次粒子を含む視野を無作為に決定し、アスペクト比（すなわち、短径／長径の比）が最も低い１次粒子を１０個選択して、これら１０個の１次粒子各々について、その投影断面におけるアスペクト比を測定したときの、これら１０のアスペクト比の平均値を意味する。

さらに、本発明の粒状フェノール樹脂の遊離フェノール含有量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。当該遊離フェノール含有量は、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以下である。有害成分である遊離フェノール含有量を１０００ｐｐｍ以下とすることにより、フェノール樹脂取り扱い時の安全性および該フェノール樹脂を各種製品に適用した場合における製品の安全性を向上させることができる。ここで、本明細書中において「遊離フェノール含有量」とは、次のような試験により算出された値と定義される。すなわち、フェノール樹脂試料約１０ｇを精秤し、１９０ｍＬのメタノール中で還流下３０分間抽出し、ガラスフィルターで濾過する。濾液中のフェノール類濃度を液体クロマトグラフィーにより定量して、該濾液中のフェノール類重量を算出する。該フェノール類重量と試料重量との比、すなわち、フェノール類重量／フェノール樹脂試料重量を「遊離フェノール含有量」とする。

また、本発明の粒状フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との反応において高濃度の酸性触媒を使用することから、低分子縮合成分の含有量が非常に少なく、熱硬化の際に発生するガス量が少ないという特徴を有する。したがって、このような本発明の粒状フェノール樹脂によれば、従来多くのフェノール樹脂材料が有していた熱硬化の際に発生する縮合水に起因したガスによる割れ、膨れなどの問題点が克服された、力学強度の高い成形品を得ることができる。

本発明の粒状フェノール樹脂は、典型的には８０℃程度以上で熱溶融あるいは熱軟化することから、圧縮成形などにより容易に成形可能である。また、典型的には約１２０℃以上、より典型的には１５０℃以上で熱硬化し、良好な熱硬化体を得ることができる。

また、本発明の粒状フェノール樹脂は、良好な水分散性を示す。本発明の粒状フェノール樹脂と水とを含む、粒状フェノール樹脂分散液もまた本発明の範囲に属するものである。粒状フェノール樹脂分散液における粒状フェノール樹脂の濃度は、特に限定されるものではなく、該粒状フェノール樹脂分散液の各種工業分野における用途に応じて適宜選択される。粒状フェノール樹脂分散液は、たとえば界面活性剤等の従来公知の添加剤を含んでいてもよい。

一般的に、同素材の粉末で比較した場合、粒度が小さいほど単位体積あたりの表面積が大きいため、たとえば水に投入した場合の完全濡れに至る速度が遅くなるが、本発明の粒状フェノール樹脂は、平均粒径が微小であるにも関わらず、非常にすばやく水に分散させることができる。また、本発明の粒状フェノール樹脂は、２次凝集物の含有量が非常に少ないこと等に起因して、水分散液とした場合に、高濃度領域においても低粘度であるという特徴を有する。このことは同時に、水分散液を流動化させるのに必要な水の量が少なくて済むということを意味する。たとえば、本発明の粒状フェノール樹脂によれば、特に限定されるものではないが、粒状フェノール樹脂１００重量部に対して５０重量部程度の水を添加することによりスラリー化させることが可能であり、６０重量部程度の水を添加することにより粘度が極めて低い分散液とすることが可能である。これらの特徴を有する本発明の粒状フェノール樹脂分散液は、各種工業分野における非有機溶媒型システムに好適に適用することができる。

以上のような優れた特性を具備する熱溶融性および熱硬化性を有する粒状フェノール樹脂を製造するための方法は、特に限定されるものではないが、以下に示す方法を好適に使用することができる。以下に示す粒状フェノール樹脂の製造方法も本発明に含まれる。

＜粒状フェノール樹脂の製造方法＞
本発明の熱溶融性および熱硬化性を有する粒状フェノール樹脂の製造方法は、次に示す工程（１）および（２）を含むことを特徴とする。以下、各工程について詳細に説明する。
（１）酸性触媒および保護コロイド剤の存在下、水性媒体中でアルデヒド類とフェノール類とを反応させることにより粒状フェノール樹脂を形成する、粒状フェノール樹脂形成工程、
（２）粒状フェノール樹脂を反応液から分離し洗浄する、分離・洗浄工程。

（１）粒状フェノール樹脂形成工程
本工程において、酸性触媒および保護コロイド剤の存在下、水性媒体中でアルデヒド類とフェノール類とを反応させることにより、粒状のフェノール樹脂を形成する。アルデヒド類としては、特に制限されるものではないが、たとえばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒドなどを挙げることができる。アルデヒド類は１種であってもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはこれらの混合物であることが好ましい。なお、後述するように、本発明の方法の特徴の１つは、高濃度の酸性触媒を用いることにあるが、アルデヒド類としてホルムアルデヒドの重合物であるパラホルムアルデヒドを用いた場合、このような条件下においては、パラアルデヒドは解重合されるため、実質的に反応に寄与するのはホルムアルデヒドであると考えられる。使用するアルデヒド類の種類およびその使用量は、反応時において水性媒体中に溶解するように選択されることが好ましい。

フェノール類としては、特に限定されないが、たとえばフェノール、ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシン、キシレノール、ピロガロールなどを挙げることができる。フェノール類は１種であってもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、水への溶解性および得られるフェノール樹脂の性能とコストとのバランスを考慮すると、フェノール類はフェノールであることが好ましい。使用するフェノール類の種類およびその使用量は、反応時において水性媒体中に溶解するように選択されることが好ましい。

具体的には、たとえばフェノール類としてフェノール等を用いる場合には、フェノール類の使用量（仕込み量）は、反応液全重量に対するフェノール類の濃度（重量比）が１０重量％以下となるように選択されることが好ましい。水への溶解度がより低いフェノール類（たとえばナフトール等）を用いる場合には、反応時における水性媒体中への溶解を保証し、粒状フェノール樹脂に優れた特性（微小な平均粒径および高単粒子率等）を発現させるために、さらに低い濃度を採用することが望ましい。ここで、「反応液全重量」とは、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒、保護コロイド剤および水性媒体の合計重量である。反応液全重量に対するフェノール類の濃度を１０重量％以下とすることにより、反応開始段階から粒状フェノール樹脂形成段階に至る温度管理を容易に行なうことができる。たとえば、常温付近で反応を開始する場合においては、フェノール類の濃度を１０重量％以下とすれば、特に反応初期において暴走反応等による過度の発熱を伴わないため、温度管理をほとんど行なうことなく、平均粒径が小さく、２次凝集が抑えられた粒状フェノール樹脂を形成させることができる。なお、反応液全重量に対するフェノール類の濃度（重量比）を１０重量％より高くすることも可能であるが、その場合には、反応時の温度管理を適切に行なう必要があることが多い。

また、上記アルデヒド類の使用量（仕込み量）は、アルデヒド類に対するフェノール類の仕込みモル比が、０．９以下となるように選択されることが好ましい。アルデヒド類に対するフェノール類の仕込みモル比は、より好ましくは０．７５以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。アルデヒド類に対するフェノール類の仕込みモル比を０．９以下とすることにより、平均粒径が小さく、２次凝集が抑えられ、さらには真球状により近く、粒径分布が狭く、遊離フェノール含有量の少ない粒状フェノール樹脂を形成させることが可能となる。また、アルデヒド類に対するフェノール類の仕込みモル比を０．７５以下とすることにより、さらに２次凝集を抑えることができる。これら粒状フェノール樹脂に係る特性をさらに良好なものとするためには、アルデヒド類に対するフェノール類の仕込みモル比を０．５以下とすることが特に好ましい。アルデヒド類に対するフェノール類の仕込みモル比の下限値については、特に制限はなく、たとえば水性媒体に溶解する範囲内でアルデヒド類を増やすことによってアルデヒド類に対するフェノール類の仕込みモル比を小さくすることができるが、反応の効率を考慮すると、アルデヒド類に対するフェノール類の仕込みモル比は０．１以上であることが好ましい。

本工程において、上記のようなアルデヒド類とフェノール類とを水性媒体中で反応させるが、本発明の製造方法の特徴の１つは、当該反応を高濃度の酸性触媒を用いて行なう点にある。当該酸性触媒は、強酸性の触媒であることが好ましい。そのようなものとしては、たとえば塩酸、リン酸、硫酸等を挙げることができる。なかでも、除去の容易さや残留した場合の副反応を考慮すると、塩酸であることがより好ましい。なお、リン酸や硫酸等の不揮発性の強酸も粒状フェノール樹脂の用途によっては十分使用することが可能である。また、高濃度とは、具体的には、反応を常温付近で開始する場合、反応液中における酸性触媒のモル濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることを意味し、より好ましくは、３ｍｏｌ／Ｌ以上である。平均粒径が小さく、２次凝集が抑えられた粒状フェノール樹脂、さらにこれらに加えて真球状により近く、粒径分布が狭く、遊離フェノール含有量の少ない粒状フェノール樹脂を得るためには、反応を常温付近で開始する場合、反応液中における酸性触媒のモル濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ以上にすることが必要である。また、工業生産に適した反応速度および付帯設備の耐酸性の観点からは、酸性触媒のモル濃度は、６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。なお、反応の開始温度を常温より高くすることにより、同等の反応速度を達成するために必要な酸性触媒のモル濃度は、反応開始温度が常温付近の場合よりも若干低くなる。

本発明の製造方法のもう１つの特徴は、アルデヒド類とフェノール類との反応を保護コロイド剤の存在下に行なう点にある。ここで、保護コロイド剤は、粒状のフェノール樹脂を形成するのに寄与するものである。平均粒径が小さく、２次凝集が抑えられた粒状フェノール樹脂、さらにこれらに加えて真球状により近く、粒径分布が狭く、遊離フェノール含有量の少ない粒状フェノール樹脂を形成するためには、このような保護コロイド剤を使用することが必要である。本発明においては、保護コロイド剤として、水溶性の保護コロイド剤を使用することが好ましい。水溶性保護コロイド剤としては、たとえば水溶性の多糖類誘導体を好適に用いることができる。好適に用いることができる水溶性の多糖類誘導体の具体例を挙げれば、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；アラビアゴム、アカシア、グアーガム、ローカストビーンガム等の水溶性多糖類誘導体を主成分とする天然糊料などである。カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を使用する場合、セルロースのカルボキシメチル化度は、特に限定されるものではないが、カルボキシメチル化度７５％程度のものが市販されており、これを好適に用いることができる。なお、保護コロイド剤は、乾燥粉末として入手される場合、これを直接反応液に添加、溶解してもよく、あるいは、あらかじめ保護コロイド剤の水溶液を調製し、これを反応液に添加してもよい。

上記保護コロイド剤の使用量は、特に制限されないが、固形分重量で、上記フェノール類の使用量の０．０１〜５重量％であることが好ましい。保護コロイド剤の使用量が０．０１重量％未満である場合には、フェノール樹脂粒子の平均粒径を２０μｍ以下とするには不十分であり、たとえばフェノール類使用量や攪拌速度など他のパラメータによる粒度制御が必要とされる。フェノール樹脂粒子の平均粒径を１０μｍ以下とするためには、保護コロイド剤の使用量は、フェノール類の使用量の０．０４重量％以上とすることが好ましい。ここで特筆すべきは、フェノール樹脂粒子の平均粒径を保護コロイド剤の使用量を調整することによって制御可能であるという点である。保護コロイド剤の添加量を増加させるに従い、平均粒径のより小さいフェノール樹脂粒子を製造することができる。また、フェノール類の使用量に対して、１重量％を超える量の保護コロイド剤を添加する場合、後述の分離・洗浄工程において分離速度が低下する傾向にあるため注意が必要である。

なお、保護コロイド剤として使用できる水溶性高分子の種類によっては、反応液中の強酸により分解して平均粒径を小さくさせる能力（小粒径化能）が低下する場合がある。したがって、保護コロイド剤添加後の可使時間に注意を要する場合がある。たとえば、保護コロイド剤がカルボキシメチルセルロース塩の場合、５〜６０分で小粒径化能は半減する。

上記水性媒体としては、水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を挙げることができるが、本発明においては、水溶媒が好ましく用いられる。水性媒体の使用量は、酸性触媒の濃度が上記範囲内となるように選択され、好ましくは、さらにフェノール類の濃度が上記好ましい範囲内となるように選択される。

次に、上記したアルデヒド類、フェノール類、酸性触媒および保護コロイド剤を用いて反応を行なう具体的方法について述べる。反応の具体的方法としては、次の２つの方法を挙げることができる。（ｉ）水性媒体に酸性触媒と保護コロイド剤とアルデヒド類とを混合して混合液を調製した後、該混合液を攪拌しながらフェノール類を添加する方法、（ｉｉ）水性媒体に保護コロイド剤とアルデヒド類とフェノール類とを混合して混合液を調製した後、該混合液を攪拌しながら酸性触媒を添加する方法。

ここで、上記（ｉ）および（ｉｉ）のいずれの方法においても、上記混合液は略均一な溶液であることが好ましい。すなわち、水性媒体に混合する溶質が完全に溶解しているか、または少なくともほぼ完全に溶解していることが好ましい。混合液の調製において、混合の順序は特に制限されるものではない。また、当該混合液の反応開始時の温度は、特に制限されないが、好ましくは１０〜５０℃程度、さらに好ましくは２０〜４０℃程度である。

上記（ｉ）の方法においては、上記混合液を攪拌しながらフェノール類を添加することにより、アルデヒド類とフェノール類との反応を行なう。フェノール類の添加は、フェノール類を直接混合液に添加することにより行なってもよく、あるいは、あらかじめフェノール類を水に溶解して、当該水溶液を混合液に添加するようにしてもよい。当該反応は、反応温度が１０〜６０℃程度、好ましくは２０〜５０℃程度となるように制御されることが好ましい。反応温度が約１０℃未満である場合、反応速度が小さくなる傾向にあり、反応温度が６０℃を超えると、フェノール樹脂の硬化が起こる虞がある。なお、上記混合液の反応開始時の温度を２０〜３０℃程度の常温付近とし、反応液全重量に対するフェノール類の濃度を１０重量％以下とすることにより、過度の発熱を伴わないため、温度管理をほとんど行なうことなく、上記好ましい温度範囲で反応を行なわせることが可能である。

上記（ｉｉ）の方法においては、上記混合液を攪拌しながら酸性触媒を添加することにより、アルデヒド類とフェノール類との反応を行なう。酸性触媒の添加は、一度に行なってもよく、あるいは一定の時間をかけて滴下により行なってもよい。また、酸性触媒の添加は、酸性触媒を直接混合液に添加することにより行なってもよく、あるいは酸性触媒を水で希釈して、当該希釈液を混合液に添加するようにしてもよい。反応温度は、上記（ｉ）の場合と同様に、１０〜６０℃程度、好ましくは２０〜５０℃程度となるように制御されることが好ましい。

上記（ｉ）および（ｉｉ）の方法のいずれにおいても、反応が進行するにつれ、反応液は次第に白濁化（懸濁化）し、粒状フェノール樹脂が形成されるが、このような白濁化は、典型的にはフェノール類または酸性触媒の添加後、数十秒〜数分後に起こる。白濁化、すなわちフェノール樹脂粒子の析出に要する時間は、（ｉｉ）の方法の方が（ｉ）の方法よりも短い傾向にある。なお、上記特許文献１に記載の方法においては、粒子が集合して餅状となるのを避けるために、フェノール樹脂粒子析出後は攪拌を停止する必要があったが、保護コロイド剤を用いる本発明の製造方法によれば、フェノール樹脂粒子の析出後もそのまま継続して攪拌を行なうことができる。したがって、本発明の製造方法によれば、反応液の温度をより厳密に制御することができ、ひいてはフェノール樹脂の重合度および架橋度をより厳密に制御することが可能である。すなわち、反応は、発熱を伴い進行することから、反応液の温度をモニターすることにより任意の重合度とすることができる。

白濁化の後、典型的には反応液は淡いピンク色〜濃ピンク色を呈するが、本発明においては、このような着色が見られるまで反応を継続することが好ましい。白濁後着色を呈するまでの時間は、数十分〜数時間程度である。より典型的には、常温から反応を開始した場合であっても反応開始から１時間以内に熱溶融性および熱硬化性を有する粒状フェノール樹脂を得ることができる。このような反応時間の短さは生産性の向上をもたらす。

以上のようにして、熱溶融性および熱硬化性を有する粒状フェノール樹脂を得ることができる。なお、ここでいう熱溶融性および熱硬化性とは、上記で定義した「熱溶融性」および「熱硬化性」をいう。

（２）分離・洗浄工程
本工程において、得られた粒状フェノール樹脂を反応液から分離し洗浄する。分離方法としては、たとえば濾過や圧搾などを好適に用いることができる。このような分離操作のための装置として、たとえば、濾過装置、遠心脱水機、ベルトプレス、フィルタープレスなどを用いることができる。減圧留去、スプレードライなどの蒸発を利用した分離方法は、反応液が高濃度の酸性触媒を含むことから機器を傷める可能性があり、好ましくない。濾過による分離操作を行なう場合、珪藻土等の各種濾過助剤や凝集剤を用いてもよい。なお、本発明の粒状フェノール樹脂は、比重が約１．２〜１．３であり、静置により沈降することから、当該分離操作に先立ってデカンテーション等の予備操作を行なってもよい。

次に、分離した粒状フェノール樹脂を洗浄する。この洗浄操作により反応がほぼ完全に終了する。洗浄の具体的方法としては、たとえば（ｉ）上記分離操作により分離されたフェノール樹脂ケーキに洗浄液を添加する方法（たとえば、分離された濾過機上のフェノール樹脂ケーキへ洗浄液を注ぎ、洗浄液を加圧または減圧により除去する等）、（ｉｉ）洗浄液中に分離されたフェノール樹脂ケーキを分散させた後、再度分離操作を行なう方法、を挙げることができる。洗浄液としては、水を好適に用いることができる。水を用いて洗浄することによりフェノール樹脂ケーキ中の酸性成分を除去することができる。

また、洗浄操作の一部として、あるいは上記水による洗浄操作の代わりに、塩基性を呈する水溶液に接触させることにより中和反応を行なってもよい。中和反応を行なうことにより、フェノール樹脂ケーキ中に含まれている酸性触媒成分を効果的に除去することができる。中和反応に用いる塩基性を呈する水溶液としては、有機または無機の弱塩基性水溶液を用いることが好ましい。強塩基性の濃厚な水溶液を用いると、フェノール樹脂粒子が変色したり、溶解する虞がある。弱塩基性水溶液としては、たとえばアンモニアの希薄水溶液を好適に用いることができる。アンモニアの希薄水溶液を用いた場合、生成する塩は水溶性であるため、水洗により当該塩を除去することが可能であり、またアンモニア自体は加熱により昇華除去できるためである。

洗浄された粒状フェノール樹脂は、乾燥させることなく、含水状態のまま使用することができ、このような水を含み、熱溶融性および熱硬化性を有する粒状フェノール樹脂もまた、本発明の範囲に属するものである。たとえば、このような含水粒状フェノール樹脂は、水に分散させて、粒状フェノール樹脂分散液を調製する場合等に使用することができる。あるいは、洗浄工程の後、乾燥工程を設けてもよい。乾燥の方法としては、特に限定されないが、たとえば棚型の静置乾燥機、気流乾燥機、流動層乾燥機などを用いた方法を挙げることができる。乾燥を行なうことにより、含水率約５％以下の良好な流動性を示す粒状フェノール樹脂を得ることができる。本発明の方法によれば、必要に応じて軽度の解砕を行なうことにより、高い単粒子率の粒状フェノール樹脂を得ることができるが、上記乾燥工程の際または後に、解砕機などを用いてさらに単粒子率を向上させてもよい。

以上のような本発明の粒状フェノール樹脂の製造方法によれば、平均粒径が２０μｍ以下、特には１０μｍ以下であり、単粒子率が０．７以上である熱溶融性および熱硬化性の粒状フェノール樹脂を、比較的簡便な方法で、かつ量産に適した方法で製造することができる。さらには、これらの特性を具備するとともに、粒径分布が狭く、粒子が真球状であり、遊離フェノール含量が非常に少ない粒状フェノール樹脂を製造することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［粒状フェノール樹脂の調製］
＜実施例１＞
３５重量％塩酸と３６重量％ホルムアルデヒド水溶液とを用いて、ホルムアルデヒド濃度１０重量％および塩酸濃度１６重量％である混合溶液２０００ｇを調製した後、該混合溶液にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の２重量％水溶液８ｇを添加し、攪拌して均一溶液とした。次に該均一溶液の温度を２０℃に調整した後、攪拌しながら、３０℃の９５重量％フェノール７０ｇを加えた。なお、反応液全重量に対するフェノール類の濃度は３．２重量％、ホルムアルデヒドに対するフェノールの仕込みモル比は０．１１、反応液中の塩酸のモル濃度は４．７ｍｏｌ／Ｌである。フェノールの添加から約１２０秒で反応液は白濁化した。白濁化後も攪拌速度を落として反応を継続したところ、フェノール添加から約３０分後に反応液は淡いピンク色に着色した。このとき、反応液の温度は３０℃に達していた。ついで、この反応液を濾過し、得られたケーキを５００ｇの水で洗浄した後、５００ｇの０．５重量％アンモニア水溶液に懸濁させて、４０℃で１時間中和反応を行なった。中和反応後、当該懸濁液をアスピレータを用いて吸引濾過し、５００ｇの水で洗浄し、５０℃の乾燥機で１０時間乾燥させることにより、淡黄色の粒状フェノール樹脂７８ｇを得た。

＜実施例２＞
混合液中のホルムアルデヒド濃度を１８重量％、塩酸濃度を１８重量％としたこと以外は、実施例１と同様に反応を行ない、粒状フェノール樹脂を得た。なお、反応液全重量に対するフェノール類の濃度は３．２重量％、ホルムアルデヒドに対するフェノールの仕込みモル比は０．０６、反応液中の塩酸のモル濃度は５．３ｍｏｌ／Ｌである。反応液の白濁化は、フェノールの添加から約１５０秒後であり、器壁への樹脂の付着などの操作上の問題もなかった。

＜実施例３＞
混合液中のホルムアルデヒド濃度を７重量％、塩酸濃度を２０重量％としたこと以外は、実施例１と同様に反応を行ない、粒状フェノール樹脂を得た。なお、反応液全重量に対するフェノール類の濃度は３．２重量％、ホルムアルデヒドに対するフェノールの仕込みモル比は０．１５、反応液中の塩酸のモル濃度は５．９ｍｏｌ／Ｌである。反応液の白濁化は、フェノールの添加から約３０秒後であり、器壁への樹脂の付着などの操作上の問題もなかった。図２に本実施例の粒状フェノール樹脂の光学顕微鏡写真を示す。

＜実施例４＞
９５重量％フェノールを５２ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様に反応を行ない、６０ｇの粒状フェノール樹脂を得た。なお、反応液全重量に対するフェノール類の濃度は２．４重量％、ホルムアルデヒドに対するフェノールの仕込みモル比は０．０８、反応液中の塩酸のモル濃度は４．８ｍｏｌ／Ｌである。図３に本実施例の粒状フェノール樹脂の光学顕微鏡写真を示す。

＜実施例５＞
９５重量％フェノールを１０５ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様に反応を行ない、１２０ｇの粒状フェノール樹脂を得た。なお、反応液全重量に対するフェノール類の濃度は４．７重量％、ホルムアルデヒドに対するフェノールの仕込みモル比は０．１６、反応液中の塩酸のモル濃度は４．６ｍｏｌ／Ｌである。

＜実施例６＞
３６重量％ホルムアルデヒド水溶液５５６ｇと、９５重量％フェノール７０ｇと、水５３０ｇとを混合して混合溶液１１５６ｇを調製した後、該混合溶液にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の２重量％水溶液８ｇを添加し、攪拌して均一溶液とした。次に該均一溶液の温度を２０℃に調整した後、攪拌しながら、３０℃の３５重量％塩酸９１４ｇを加えた。なお、反応液全重量に対するフェノール類の濃度は３．２重量％、ホルムアルデヒドに対するフェノールの仕込みモル比は０．１１、反応液中の塩酸のモル濃度は４．７ｍｏｌ／Ｌであり、実施例１と同じである。塩酸の添加から約２０秒で反応液は白濁化した。白濁化後も反応を継続したところ、塩酸添加から約３０分後に反応液はピンク色に着色した。その後、実施例１と同様にして、分離、洗浄および乾燥を行ない、粒状フェノール樹脂７５ｇを得た。

＜実施例７＞
９５重量％フェノールを２０４ｇ用いたこと以外は、実施例６と同様に反応を行ない、２３０ｇの粒状フェノール樹脂を得た。なお、反応液全重量に対するフェノール類の濃度は８．８重量％、ホルムアルデヒドに対するフェノールの仕込みモル比は０．３１、反応液中の塩酸のモル濃度は４．４ｍｏｌ／Ｌである。

＜実施例８＞
混合液の調製に３６重量％ホルムアルデヒド水溶液２７８ｇと、９５重量％フェノール２０４ｇと、水８０３ｇとを用いたこと以外は、実施例６と同様に反応を行ない、２２０ｇの粒状フェノール樹脂を得た。なお、反応液全重量に対するフェノール類の濃度は８．８重量％、ホルムアルデヒドに対するフェノールの仕込みモル比は０．６２、反応液中の塩酸のモル濃度は４．４ｍｏｌ／Ｌである。

＜実施例９＞
３６重量％ホルムアルデヒド水溶液を用いる代わりに、同じ重量濃度のパラホルムアルデヒド水溶液を用いること以外は、実施例１と同様にして反応を行なった。反応の経過は、実施例１とほとんど同じであり、７５ｇの粒状フェノール樹脂を得た。

＜実施例１０＞
混合溶液中の塩酸濃度を８重量％としたこと、および９５重量％フェノール添加後、外部加熱により反応液を５０℃に昇温したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行ない、粒状フェノール樹脂を得た。反応液全重量に対するフェノール類の濃度は３．２重量％、ホルムアルデヒドに対するフェノールの仕込みモル比は０．１１、反応液中の塩酸のモル濃度は２．３ｍｏｌ／Ｌである。

＜実施例１１＞
３５重量％塩酸と３６重量％ホルムアルデヒド水溶液とを用いて、ホルムアルデヒド濃度８重量％および塩酸濃度１８重量％である混合溶液２０００ｇを調製した後、該混合溶液に、アラビアゴムの２０重量％水溶液５ｇを添加し、攪拌して均一溶液とした。次に該均一溶液の温度を２０℃に調整した後、攪拌しながら、３０℃の９５重量％フェノール５２ｇを加え、実施例１と同様にして反応、後処理を行なうことにより、淡黄色の粒状フェノール樹脂５８ｇを得た。反応液全重量に対するフェノール類の濃度は２．４重量％、ホルムアルデヒドに対するフェノールの仕込みモル比は０．０９８、反応液中の塩酸のモル濃度は５．３ｍｏｌ／Ｌである。

＜比較例１＞
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の２重量％水溶液８ｇの代わりに、水を８ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行ない、７９ｇの粒状フェノール樹脂を得た。反応の経過は、フェノール添加後約９５秒後に反応液が白濁したこと以外は、実施例１と同様であった。図４に本比較例の粒状フェノール樹脂の光学顕微鏡写真を示す。

＜比較例２＞
混合溶液２０００ｇ中の塩酸濃度を５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行なった。反応液の白濁は見られず、粒状フェノール樹脂は得られなかった。なお、反応液中の塩酸のモル濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌである。

＜比較例３＞
混合液の調製に３６重量％ホルムアルデヒド水溶液１４０ｇと、９５重量％フェノール２０４ｇと、水９４０ｇとを用いたこと以外は、実施例６と同様に反応を行ない、２００ｇの粒状フェノール樹脂を得た。反応液全重量に対するフェノール類の濃度は８．８重量％、ホルムアルデヒドに対するフェノールの仕込みモル比は１．２３、反応液中の塩酸のモル濃度は４．４ｍｏｌ／Ｌである。

上記実施例１〜１１および比較例１〜３の粒状フェノール樹脂について、以下に掲げる特性を測定した。測定方法および測定条件は、次のとおりである。測定結果を、反応条件とともに、表１に示す。
（１）熱溶融性：粒状フェノール樹脂試料約５ｇを、２枚の０．２ｍｍ厚ステンレス板間に挿入し、あらかじめ１００℃に加温したプレス機で、５０ｋｇの総荷重で２分間プレスしたときに、溶融および／または融着により、粒状フェノール樹脂が平板を形成した場合を「熱溶融性」を有すると判定した。
（２）煮沸メタノール溶解度：フェノール樹脂試料約１０ｇを精秤し、実質的に無水のメタノール約５００ｍＬ中で３０分間還流下に加熱した後、Ｎｏ．３のガラスフィルターで濾過し、さらにガラスフィルター上の残渣を約１００ｍＬの無水メタノールで洗浄する。ついで、洗浄後のガラスフィルター上の残渣を４０℃で５時間乾燥した後、当該残渣を精秤する。得られた乾燥後の残渣重量とフェノール樹脂試料重量から、以下の式に基づき、煮沸メタノール溶解度を算出する。

煮沸メタノール溶解度（重量％）＝（フェノール樹脂試料重量と乾燥後の残渣重量との差）／（フェノール樹脂試料重量）×１００
（３）熱硬化性：１８０℃のゲルタイム試験においてゲル化した場合を「熱硬化性」を有すると判定した。
（４）平均粒径：粒状フェノール樹脂を用いて水分散液を調製し、レーザー回折式粒度測定機（日機装（株）製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００）により計測された頻度分布において累積頻度５０％を示す粒径である。
（５）単粒子率：水滴中に粒状フェノール樹脂を分散して光学顕微鏡により観察を行ない、１次粒子を約３００個含む、無作為に選択した視野において、１次粒子の総個数および単粒子の個数を数えたときの当該比、すなわち、単粒子個数／１次粒子総個数である。
（６）粒径分布の変動係数：粒状フェノール樹脂を用いて水分散液を調製し、レーザー回折式粒度測定機（日機装（株）製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００）により計測された頻度分布から下記式［１］により算出した。

粒径分布の変動係数＝（ｄ_84%−ｄ_16%）／（２×平均粒径） ［１］
ここで、上記式［１］において、ｄ_84%、ｄ_16%はそれぞれ、得られた頻度分布において累積頻度８４％、１６％を示す粒径である。変動係数が０．６５以下である場合に狭い粒度分布を有すると判定した。
（７）真球度：光学顕微鏡による観察において約３００個の１次粒子を含む視野を無作為に決定し、アスペクト比（すなわち、短径／長径の比）が最も低い１次粒子を１０個選択して、これら１０個の１次粒子各々について、その投影断面におけるアスペクト比を測定したときの、これら１０のアスペクト比の平均値である。
（８）遊離フェノール含有量：次のような試験により算出された値と定義される。すなわち、フェノール樹脂試料約１０ｇを精秤し、１９０ｍＬのメタノール中で還流下３０分間抽出し、ガラスフィルターで濾過する。濾液中のフェノール類濃度を液体クロマトグラフィーにより定量して、該濾液中のフェノール類重量を算出する。該フェノール類重量と試料重量との比、すなわち、フェノール類重量／フェノール樹脂試料重量を「遊離フェノール含有量」とする。

＜実施例１２＞
保護コロイド剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩のフェノールに対する量を種々変化させたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行ない、粒状フェノール樹脂を得た後、各粒状フェノール樹脂の平均粒径を測定した。図５は、保護コロイド剤の濃度（反応液全重量に対する保護コロイド剤の重量（ｐｐｍ））と粒状フェノール樹脂の平均粒径との関係を示すグラフである。なお、保護コロイド剤濃度の測定範囲１３〜約１０３ｐｐｍは、保護コロイド剤使用量／フェノール使用量比（重量％）に換算すると、０．０４〜０．３２重量％の範囲に相当する。図５に示されるように、保護コロイド剤の使用量を調整することによって得られる粒状フェノール樹脂の平均粒径を制御できることがわかった。すなわち、保護コロイド剤の使用量を増やすことによって、平均粒径を小さくすることができることがわかった。

［粒状フェノール樹脂の水分散速度］
＜実施例１３＞
水６０ｇに攪拌しながら、実施例１で得られた粒状フェノール樹脂４０ｇを一度に投入したところ、粒状フェノール樹脂を投入してから均一な分散液となるのに要する時間は、２秒であった。

＜比較例４＞
比較例１で得られた粒状フェノール樹脂を用いたこと以外は、実施例１３と同様の操作を行なったところ、粒状フェノール樹脂を投入してから均一な分散液となるのに要する時間は、８秒であり、多くの泡立ちがみられた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (12)

1. 平均粒径が２０μｍ以下であり、単粒子率が０．７以上である熱溶融性および熱硬化性を有する粒状フェノール樹脂。
2. 平均粒径が１０μｍ以下である請求の範囲第１項に記載の粒状フェノール樹脂。
3. 下記式［１］で示される粒径分布の変動係数が、０．６５以下である請求の範囲第１項に記載の粒状フェノール樹脂。
   粒径分布の変動係数＝（ｄ_84%−ｄ_16%）／（２×平均粒径） ［１］
   ここで、ｄ_84%、ｄ_16%はそれぞれ、レーザー回折・散乱法によって得られた頻度分布において累積頻度８４％、１６％を示す粒径である。
4. 真球度が０．５以上である請求の範囲第１項に記載の粒状フェノール樹脂。
5. 遊離フェノール含有量が１０００ｐｐｍ以下である請求の範囲第１項に記載の粒状フェノール樹脂。
6. 上記式［１］で示される粒径分布の変動係数が０．６５以下、真球度が０．５以上、かつ、遊離フェノール含有量が１０００ｐｐｍ以下である請求の範囲第２項に記載の粒状フェノール樹脂。
7. 請求の範囲第１項に記載の粒状フェノール樹脂を製造するための方法であって、
   （１）反応液中におけるモル濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以上である酸性触媒と、保護コロイド剤との存在下、水性媒体中でアルデヒド類とフェノール類とを反応させることにより粒状フェノール樹脂を形成する、粒状フェノール樹脂形成工程と、
   （２）前記粒状フェノール樹脂を反応液から分離し洗浄する、分離・洗浄工程と、
   を含む粒状フェノール樹脂の製造方法。
8. 前記酸性触媒は塩酸であり、前記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはこれらの混合物である請求の範囲第７項に記載の粒状フェノール樹脂の製造方法。
9. 前記アルデヒド類に対する前記フェノール類の仕込みモル比は、０．９以下である請求の範囲第７項に記載の粒状フェノール樹脂の製造方法。
10. 前記保護コロイド剤は、水溶性多糖類誘導体である請求の範囲第７項に記載の粒状フェノール樹脂の製造方法。
11. 請求の範囲第１項に記載の粒状フェノール樹脂と水とを含む粒状フェノール樹脂分散液。
12. 請求の範囲第６項に記載の粒状フェノール樹脂と水とを含む粒状フェノール樹脂分散液。