TWI412548B - A granular phenol resin and a process for producing the same, and a granular phenol resin dispersion - Google Patents

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Description

粒狀苯酚樹脂及其製造方法、以及粒狀苯酚樹脂分散液 技術領域
本發明係有關於具熱熔性及熱固性之粒狀苯酚樹脂及其製造方法、以及粒狀苯酚樹脂分散液。本發明之熱熔性粒狀苯酚樹脂及其分散液可適合用來作為涉及成形材料、塗料、耐火物、造紙、摩擦材、磨石、接著劑等各種工業領域之材料的添加劑。
 背景技術
苯酚樹脂為耐熱性、力學性能及電氣特性與成本間之平衡優異的材料，可利用於各種工業領域。特別是近年來，發現具熱熔性及熱固性之粒狀或粉末狀苯酚樹脂有適用於各種領域之可能性，且已作為多用途材料在市面上販售。例如，特開昭58－111822號公報(專利文獻1)已揭示由苯酚類與甲醛之縮合物構成之粒狀或粉末狀熱固性苯酚樹脂，且這樹脂已經以商品名「Bellpearl(註冊商標)S型」(AIR WATER股份公司製)在市面上販售。
一般而言，如上述之熱固性粒狀苯酚樹脂係單獨或與其他材料混合，並使其賦形、硬化後再使用。此處之賦形係指，將固體狀(如粉末狀)熱固性苯酚樹脂加熱熔融，再壓縮成形，或使其溶解於有機溶媒，再藉由注模或含浸等操作使成為液狀之熱固性苯酚樹脂成形。但是，使用含有有機溶媒之液狀苯酚樹脂的賦形具有因有機溶媒所產生之安全性或對環境之影響等問題。
在此種背景下，近年來有人提出了使熱固性粒狀苯酚樹脂分散於水中成為液狀，再將其作為賦形用原料使用的方法，而非使用有機溶媒使熱固性苯酚樹脂成為液狀。若為此種水分散液，則可避免因有機溶媒產生之安全性或對環境之影響。
此時，在將粒狀熱固性苯酚樹脂與其他材料粉體混合，並將其賦形時，必須要與該其他材料均勻且短時間地混合，因此，粒狀熱固性苯酚樹脂需要能以低阻力進入該其他材料之細微空隙。又，在使粒狀熱固性苯酚樹脂成為水分散液，並將其賦形時，需要能迅速並均勻地分散於水中，且水分散液需要在高濃度區域中為低黏度，即易於流動。再者，在將該水分散液與其他材料之複合物賦形時，要能輕易地進入該其他材料之空隙，且要能均勻並迅速地混合。
要滿足如上述之需求，需要適當地控制熱固性苯酚樹脂之粒子形狀及形態。即，要達成與其他材料之混合容易性或成為水分散液時之低黏性等，必須要(i)粒子之平均粒徑非常小，且(ii)幾乎沒有由1次粒子間之凝聚所產生之2次凝聚物。又，在也將對於水之分散性或水分散液之低黏性考慮進來時，除上述(i)及(ii)外，(iii)粒子之粒度分布非常窄，及/或(iv)粒子形狀更接近真球狀則更佳。此處之上述非常小之粒徑係指，若考慮到粒狀苯酚樹脂或其硬化物要適用於各種工業用途，至少要在20μm以下，且以10μm以下為佳。
又，以往，由例如可降低成形壓力，且可形成與其他材料緻密且良好的混合狀態等優點來看，以使用具低熔融黏度或低溶液黏度者來作為熱固性苯酚樹脂較佳，但普遍來說，此種低黏性之熱固性苯酚樹脂大多含有有毒性之高單體苯酚或低縮合成分，而具有安全上、環境上的問題。因此，極為希望能開發出不含此種單體苯酚等，或單體苯酚等之含量非常小之熱固性苯酚樹脂。
但是，關於粒狀熱固性苯酚樹脂，雖然至今已進行多方研究，但現狀仍處於尚未得知具備上述特性者，且也尚未得知適合量產此種粒狀熱固性苯酚樹脂的製造方法。
例如，上述專利文獻1中揭示如下方法：藉由將所使用之甲醛、苯酚、鹽酸及水介質的量比，溫度條件等合成條件適當化，即可製得粒狀或粉末狀之熱固性苯酚樹脂，而所得之熱固性苯酚樹脂具有不含有害之苯酚單體或低分子縮合成分，安全性高的特徵。但是卻具有(i)1次粒子徑比較大，(ii)由1次粒子之凝聚所形成之2次凝聚物比較多，(iii)粒度分布廣，(iv)含有很多球形以外的形狀的粒子等應改善的地方。
特開平2－167327號公報(專利文獻2)中揭示如下方法：使苯酚樹脂溶解於有機溶媒後，在其中加入由觸媒、親水性高分子化合物及醛類構成之保護膠體水溶液使其反應，以製造微小粉末狀苯酚樹脂。但是，利用該方法所得之苯酚樹脂之平均粒徑為比較大之50~500μm(參照實施例)。又，關於製造方法，在使用有機溶媒這一點上，具有安全上、環境上的問題。
特開昭50－98537號公報(專利文獻3)中揭示如下方法：在酸性觸媒及鹼性觸媒中至少一種及含氮系化合物之觸媒存在下使苯酚類與甲醛類反應，在所得之初期縮合物中添加纖維素系化合物後再繼續進行反應，使其粒狀化，之後脫水乾燥，以製得未硬化之粒狀苯酚樹脂。但是，該粒狀苯酚樹脂之平均粒徑非常大，有1mm左右，且含有5.1%左右之游離苯酚，由安全性之觀點來看，仍有改善的餘地。
特開昭58－74711號公報(專利文獻4)中揭示如下方法：將苯酚類、醛類與含氮化合物觸媒之混合物加熱，製得初期縮合生成物後，保持在預定溫度區域，再添加纖維素系化合物或水性高分子化合物使其粒狀化，接著將反應系統保持在酸性，以製造固體可溶酚醛樹脂(resol)型苯酚樹脂粉末的方法。但是，該苯酚樹脂粒子之平均直徑有200μm~1mm這麼大，且含有很多游離苯酚。
特開昭59－80437號公報(專利文獻5)中揭示如下方法：藉由使用分散劑使醛化合物與苯酚化合物之反應縮合物分散，將該縮合物冷卻至熔點以下等方法使其固化，再使縮合物微粒子化的方法。但是，藉由該方法所得之樹脂粒子的粒徑大致為75~400μm左右這麼大，粒徑分布也很廣。
特開昭61－51019號公報(專利文獻6)中揭示一種製造方法，係使被不溶於水之無機鹽類被覆之小球狀可溶酚醛樹脂粒子、及在縮合反應時不溶於水之無機鹽類共存。但是，該小球狀可溶酚醛樹脂粒子之平均粒徑有40~80μm左右這麼大。又，在將該被不溶於水之無機鹽類被覆之粒子作為水分散液使用時，具有對於水之分散速度慢的問題。
特開2004－149656號公報(專利文獻7)中係揭示球狀松香改性苯酚樹脂之製造方法，係使用水、乳化劑，將平均粒徑為0.1μm~10μm之球狀松香改性苯酚樹脂、及溶解於有機溶媒之松香改性苯酚樹脂乳化，之後再固液分離。但是，該球狀松香改性苯酚樹脂因為樹脂經松香改性，而使得苯酚樹脂之強度或耐熱性不充分，且殘碳率低，而有用途僅限於印刷油墨用黏結劑等特殊用途的問題。又，關於製造方法，在使用芳香族系溶媒這一方面，及在僅限於適用於具有自乳化作用之松香改性樹脂這一方面，為其問題所在。
專利文獻1：特開昭58－111822號公報專利文獻2：特開平2－167327號公報專利文獻3：特開昭50－98537號公報專利文獻4：特開昭58－74711號公報專利文獻5：特開昭59－80437號公報專利文獻6：特開昭61－51019號公報專利文獻7：特開2004－149656號公報
 發明揭示
本發明係有鑑於前述問題而作成者，且其目的在於提供平均粒徑微小，且不含2次凝聚體，粒子形狀為真球狀，並且具有狹窄之粒度分布，游離苯酚含量少而安全性高之具熱熔性及熱固性之粒狀苯酚樹脂及其製造方法。
本發明人在鋭意研究後發現，藉由在保護膠體劑的存在下，在水性介質中使用高濃度之酸性觸媒使醛類與苯酚類反應，可製得如上述之具良好特性之熱熔性及熱固性之粒狀苯酚樹脂，而完成本發明。即，本發明如下：本發明之粒狀苯酚樹脂為具熱熔性及熱固性，且平均粒徑在20μm以下、單粒子率在0.7以上的粒狀苯酚樹脂。平均粒徑在10μm以下為佳。此外，用語「熱熔性」、「熱固性」、「平均粒徑」及「單粒子率」的定義則於後述。
在本發明之粒狀苯酚樹脂中，下述式[1]所示之粒徑分布之變動係數最好在0.65以下。
粒徑分布之變動係數＝(d84% －d16% )/(2×平均粒徑) [1]
其中，d84% 、d16% 係分別在利用雷射繞射、散射法所得之頻率分布中表示累積頻率84%、16%的粒徑。
又，在本發明之粒狀苯酚樹脂中，粒子之真球度最好在0.5以上。
再者，在本發明之粒狀苯酚樹脂中，游離苯酚含量最好在1000ppm以下。此外，上述用語「真球度」、及「游離苯酚含量」的定義則於後述。本發明之粒狀苯酚樹脂最好是平均粒徑在10μm以下，上述式[1]所示之粒徑分布之變動係數在0.65以下，真球度在0.5以上，且游離苯酚含量在1000ppm以下。
又，本發明可提供具熱熔性及熱固性之粒狀苯酚樹脂之製造方法，該方法包含有：(1)粒狀苯酚樹脂形成步驟，係於反應液中之莫耳濃度在2.0mol/L以上之酸性觸媒、及保護膠體劑的存在下，在水性介質中使醛類與苯酚類反應，以形成粒狀苯酚樹脂；及(2)分離、洗淨步驟，係將前述粒狀苯酚樹脂自前述反應液中分離並洗淨。其中，反應液中之酸性觸媒的莫耳濃度在2.0mol/L以上。該方法適合用來作為用以製造上述本發明之粒狀苯酚樹脂的方法。
其中，最好是令上述酸性觸媒為鹽酸，且令上述醛類為甲醛、聚甲醛或其混合物。
又，最好是令上述苯酚類相對於上述醛類之進料莫耳比在0.9以下，且令上述保護膠體劑為水溶性多糖類衍生物。
本發明更可提供一種粒狀苯酚樹脂分散液，係包含有上述任一粒狀苯酚樹脂及水者。
當平均粒徑在20μm以下時，可具有非常微小之粒徑，且幾乎不含因該微小之1次粒子所產生之2次凝聚物，即，根據本發明，可提供單粒子率高，且具熱熔性及熱固性之粒狀苯酚樹脂。此種本發明之粒狀苯酚樹脂與其他材料粉體混合時之混合性佳，即可均勻且短時間地與該其他材料進行混合。又，本發明之粒狀苯酚樹脂於水中之分散性佳，且所得之水性分散液即使在高濃度區域中也可呈低黏度。此種具優異特性之本發明之粒狀苯酚樹脂、及將其分散於水中之粒狀苯酚樹脂分散液，可適合用來作為涉及成形材料、塗料、耐火物、造紙、摩擦材、磨石、接著劑等各種工業領域之材料的添加劑。
又，本發明可提供適合製造上述之具優異特性、具熱熔性及熱固性之本發明之粒狀苯酚樹脂的製造方法。根據本發明之粒狀苯酚樹脂之製造方法，可以比較簡單的方法來製造具優異特性之粒狀苯酚樹脂，且本發明之方法為適合量產的方法。
圖式簡單說明
第1圖係本發明之粒狀苯酚樹脂之較佳一例的掃描型電子顯微鏡照片。
第2圖係實施例3所得之粒狀苯酚樹脂的光學顯微鏡照片。
第3圖係實施例4所得之粒狀苯酚樹脂的光學顯微鏡照片。
第4圖係比較例1所得之粒狀苯酚樹脂的光學顯微鏡照片。
第5圖係顯示保護膠體劑的濃度(保護膠體劑相對於反應液總重量之重量(ppm)與粒狀苯酚樹脂之平均粒徑的關係的圖表)。
 實施發明之最佳形態 <粒狀苯酚樹脂>
本發明之粒狀苯酚樹脂為由苯酚類與醛類之反應生成物構成之聚熱熔性及熱固性之苯酚樹脂，粒子(亦作為相對於2次凝聚物之用語而稱作1次粒子)之平均粒徑為20μm以下，且為關於2次凝聚物之含量指標的單粒子率在0.7以上。如此，藉由將苯酚樹脂粒子之平均粒徑設在20μm以下，且以10μm以下為佳，且將單粒子率設在0.7以上，可大幅地提高與其他材料之混合性，或作為水分散液時於水中之分散性、流動性(低黏性)及與其他材料之混合性。此種本發明之粒狀苯酚樹脂可適合用來作為涉及成形材料、塗料、耐火物、造紙、摩擦材、磨石、接著劑等各種工業領域之材料的添加劑。
在此，將本發明之粒狀苯酚樹脂之較佳一例的掃描型電子顯微鏡照片(以下稱作SEM照片)顯示於第1圖。如第1圖所示，本發明之粒狀苯酚樹脂為粒徑微小之粒狀苯酚樹脂，且因該粒子(1次粒子)之凝聚所產生之2次凝聚物很少。此外，第1圖之粒狀苯酚樹脂以下所定義之平均粒徑為8μm，單粒子率為0.95者。
以下，詳細地說明本發明之粒狀苯酚樹脂。本發明之粒狀苯酚樹脂為由苯酚類與醛類之反應生成物構成之聚熱熔性及熱固性之苯酚樹脂。其中，苯酚類與醛類之反應生成物基本上係指其藉由加成反應及縮合反應所得之生成物，僅一部份加成反應所引起的部分殘留，藉由該官能基，本發明之粒狀苯酚樹脂可呈熱固性。苯酚類並未特別限定，可舉苯酚、萘酚、對苯二酚、間苯二酚、二甲苯酚、苯三酚(pyrogallol)等為例。苯酚類可為1種，亦可組合2種以上使用。其中，若考慮到所得之苯酚樹脂的性能與成本的平衡，則苯酚類以苯酚為佳。又，醛類並未特別限制，可舉甲醛、聚甲醛、乙二醛、苯甲醛等為例。醛類可為1種，亦可組合2種以上使用。其中，醛類以甲醛、聚甲醛或其混合物為佳。
此時，在本說明書中，「熱熔性」係指粒狀苯酚樹脂在特定之高溫加壓條件下熔融的情形，具體而言，其係定義為在將約5g之粒狀苯酚樹脂試料插入2片0.2mm厚之不鏽鋼板間，再以預先加溫至100℃之壓機，以50kgf之總荷重加壓2分鐘時，可藉由熔融將粒狀苯酚樹脂形成為平板的性質。可顯示如此定義之「熱熔性」之本發明之粒狀苯酚樹脂，可在比100℃高的溫度，例如在大概120℃以上的溫度顯示熱固性。此處之「熱固性」係指可在180℃之膠化時間試驗中膠化的性質。
本發明之粒狀苯酚樹脂之煮沸甲醇溶解度以30%以上為佳。當煮沸甲醇溶解度小於30%時，就有無法顯示充分之熱熔性之虞。本說明書中之「煮沸甲醇溶解度」係指粒狀苯酚樹脂中之煮沸甲醇可溶成分的含量，具體而言，係定義為由如下試驗算出之值。即，精秤約10g之苯酚樹脂試料，在實質上無水之甲醇約500mL中，於回流下加熱30分鐘後，以No.3之玻璃濾紙過濾，再以約100mL之無水甲醇洗淨玻璃濾紙上之殘渣。接著，洗淨後之玻璃濾紙上之殘渣於40℃下乾燥5小時乾燥後，精秤該殘渣。以由以下之式[2]算出之值為「煮沸甲醇溶解度」。
煮沸甲醇溶解度(重量%)=(苯酚樹脂試料重量與乾燥後之殘渣重量之差)/(苯酚樹脂試料重量)×100 [2]
「煮沸甲醇溶解度」並非該苯酚樹脂是否具「熱熔性」之直接判斷基準，但可作為了解苯酚樹脂之熱熔性程度的1個指標。即，「煮沸甲醇溶解度」越高，越容易熱熔。
如上述，構成本發明之粒狀苯酚樹脂之粒子(1次粒子)的平均粒徑在20μm以下，且以10μm以下為佳。藉由將平均粒徑設為10μm以下，可更提高與其他之材料之混合性，或在作為水分散液時於水中之分散性、流動性(低黏性)及與其他材料之混合性。此時，在本說明書中，「平均粒徑」係指，在藉由使用雷射繞射式粒度測定機之測定方法，即雷射繞射、散射法(微徑跡法(micro－track method))所得之頻率分布中，表示累積頻率50%之粒徑。雷射繞射式粒度測定機可適用日機裝(股)製Microtrac X100。
又，本發明之粒狀苯酚樹脂之單粒子率在0.7以上，且以0.8以上為佳。當單粒子率小於0.7時，上述之與其他材料之混合性，或在作為水分散液時於水中之分散性、流動性(低黏性)及與其他材料之混合性就會不充分。此時，在本說明書中，「單粒子」係指，未形成因凝聚所產生之2次凝聚物的1次粒子，而「單粒子率」係指，使粒狀苯酚樹脂分散在水滴中進行光學顯微鏡觀察，在含有約300個1次粒子且隨機選擇之視野中，計算1次粒子之總個數及單粒子之個數時之比例，即單粒子個數/1次粒子總個數。
又，本發明之粒狀苯酚樹脂最好是具有狹窄之粒徑分布。具體而言，構成本發明之粒狀苯酚樹脂之粒子(1次粒子)之粒徑分布的變動係數以0.65以下為佳。粒徑分布之變動係數以0.6以下更佳。藉由將粒徑分布之變動係數設在0.65以下，可使例如作為水分散液時之該水分散液之流動性(低黏性)更提高。此時，在本說明書中，「粒徑分布之變動係數」係由指下述式[1]算出之值。
粒徑分布之變動係數＝(d84% －d16% )/(2×平均粒徑) [1]
其中，在上述式[1]中，d84% 、d16% 係分別在利用雷射繞射、散射法所得之頻率分布中表示累積頻率84%、16%的粒徑，平均粒徑係指上述所定義之平均粒徑。雷射繞射式粒度測定機可適用日機裝(股)製Microtrac X100。
再者，本發明之粒狀苯酚樹脂之粒子形狀越接近真球狀越佳。具體而言，真球度在0.5以上較佳，且在0.7以上更佳，特別是以0.9以上為最佳。粒子形狀越接近真球狀，即，真球度越接近1.0，就越能提高與其他材料之混合性，或作為水分散液時於水中之分散性、流動性(低黏性)。此時，在本說明書中，「真球度」係指，在光學顯微鏡觀察中隨機決定含有約300個1次粒子之視野，選擇10個縱橫比(即短徑/長徑之比)為最低之1次粒子，分別對這10個1次粒子測定其投影截面之縱橫比時，這10個縱橫比之平均值。
再者，本發明之粒狀苯酚樹脂之游離苯酚含量以1000ppm以下為佳。該游離苯酚含量以500ppm以下較佳，且以400ppm以下更佳。藉由將有害成分之游離苯酚含量設在1000ppm以下，就可提高處理苯酚樹脂時之安全性、及將該苯酚樹脂使用於各種產品時之產品安全性。此時，在本說明書中，「游離苯酚含量」係定義為由如下試驗算出之值。即，精秤約10g之苯酚樹脂試料，在190mL之甲醇中，於回流下萃取30分鐘，再以玻璃濾紙過濾。將濾液中之苯酚類濃度以液相層析法定量，算出該濾液中之苯酚類重量。該苯酚類重量與試料重量之比，即，以苯酚類重量/苯酚樹脂試料重量為「游離苯酚含量」。
又，由於本發明之粒狀苯酚樹脂係在苯酚類與醛類之反應中使用高濃度之酸性觸媒，故低分子縮合成分之含量非常少，且呈熱固狀態時所產生之氣體量少。因此，根據此種本發明之粒狀苯酚樹脂，可得到能克服習知之多數之苯酚樹脂材料所具有之問題點，即因呈熱固狀態時所產生之縮合水所形成之氣體而導致破裂、膨脹等，力學強度高之成形品。
由於本發明之粒狀苯酚樹脂典型上會在80℃左右以上熱熔或熱軟化，而可容易藉由壓縮成形等成形。又，典型上來說係在約120℃以上，更典型上來說係在150℃以上時呈熱固狀態，可得到良好之熱固體。
又，本發明之粒狀苯酚樹脂可顯示良好之水分散性。含有本發明之粒狀苯酚樹脂、及水之粒狀苯酚樹脂分散液也屬於本發明之範圍。粒狀苯酚樹脂分散液中之粒狀苯酚樹脂的濃度並未特別限定，可依該粒狀苯酚樹脂分散液在各種工業領域之用途適宜選擇。粒狀苯酚樹脂分散液亦可含有如界面活性劑等習知公知之添加劑。
一般而言，在以相同原料之粉末比較時，因粒度越小，每一單位體積之表面積就會越大，因此，如投入水中時到達完全浸濕的速度會變慢，而本發明之粒狀苯酚樹脂不論平均粒徑是否微小，皆可非常迅速分散於水中。又，本發明之粒狀苯酚樹脂因2次凝聚物之含量非常少等，在作為水分散液時，在高濃度區域中也可呈低黏度。這同時也表示，只要少量的水，即可使水分散液流動化。例如，根據本發明之粒狀苯酚樹脂，並未特別限定，藉由添加相對於粒狀苯酚樹脂100重量份為50重量份左右的水，即可使其漿化，藉由添加60重量份左右的水，即可作為黏度極低之分散液。具有這些特點之本發明之粒狀苯酚樹脂分散液可適用於各種工業領域之非有機溶媒型系統。
用以製造具如上之優異特性之具熱熔性及熱固性之粒狀苯酚樹脂的方法並未特別限定，可適用以下所示之方法。以下所示之粒狀苯酚樹脂之製造方法亦包含於本發明中。
<粒狀苯酚樹脂之製造方法>
本發明之具熱熔性及熱固性之粒狀苯酚樹脂之製造方法包含如下所示之步驟(1)及(2)。以下，詳細地說明各步驟。(1)粒狀苯酚樹脂形成步驟，係在酸性觸媒及保護膠體劑的存在下，於水性介質中使醛類與苯酚類反應，以形成粒狀苯酚樹脂；及(2)分離、洗淨步驟，係將粒狀苯酚樹脂自反應液中分離並洗淨。
(1)粒狀苯酚樹脂形成步驟在本步驟中，係在酸性觸媒及保護膠體劑的存在下，於水性介質中使醛類與苯酚類反應，以形成粒狀苯酚樹脂。醛類並未特別限制，可舉甲醛、聚甲醛、乙二醛、苯甲醛等為例。醛類可為1種，亦可組合2種以上使用。其中，醛類以甲醛、聚甲醛或其混合物為佳。此外，如後述，本發明之方法之其中1個特點係使用高濃度之酸性觸媒，而在使用甲醛之聚合物之聚甲醛作為醛類時，在此種條件下，因聚甲醛進行解聚合，故可認為實質上有助於反應的是甲醛。最好是可在反應時溶解於水性介質中地選擇所使用之醛類的種類及其使用量。
苯酚類並未特別限定，可舉苯酚、萘酚、對苯二酚、間苯二酚、二甲苯酚、苯三酚等為例。苯酚類可為1種，亦可組合2種以上使用。其中，若考慮到於水中之溶解性及所得之苯酚樹脂的性能與成本的平衡，則苯酚類以苯酚為佳。最好是可在反應時溶解於水性介質中地選擇所使用之苯酚類的種類及其使用量。
具體而言，例如在使用苯酚等作為苯酚類時，最好是可使苯酚類相對於反應液總重量之濃度(重量比)在10重量%以下地選擇苯酚類之使用量(進料量)。在使用於水中之溶解度較低之苯酚類(例如萘酚等)時，為保證會在反應時於水性介質中溶解，以使粒狀苯酚樹脂顯現優異之特性(微小之平均粒徑及高單粒子率等)，最好是採用更低之濃度。此處之「反應液全重量」係指苯酚類、醛類、酸性觸媒、保護膠體劑及水性介質之合計重量。藉由將苯酚類相對於反應液總重量之濃度設在10重量%以下，可容易進行從反應開始階段到粒狀苯酚樹脂形成階段之溫度管理。例如，在常溫附近開始反應時，若將苯酚類之濃度設為10重量%以下，因不會伴隨特別是在反應初期由於失控反應等所產生之過度放熱，而幾乎不用進行溫度管理，也可使平均粒徑小、且已抑制住2次凝聚之粒狀苯酚樹脂形成。此外，亦可將苯酚類相對於反應液總重量之濃度(重量比)設成較10重量%高，此時，多半需要適切地進行反應時之溫度管理。
又，最好是可使苯酚類相對於醛類之進料莫耳比在0.9以下地選擇上述醛類之使用量(進料量)。苯酚類相對於醛類之進料莫耳比以0.75以下為佳，更以0.5以下為佳。藉由將苯酚類相對於醛類之進料莫耳比設在0.9以下，可使平均粒徑小且已抑制住2次凝聚，並且更接近真球狀、粒徑分布狹窄、游離苯酚含量少之粒狀苯酚樹脂形成。又，藉由將苯酚類相對於醛類之進料莫耳比設在0.75以下，可更抑制2次凝聚。要使該等粒狀苯酚樹脂之特性更加良好，將苯酚類相對於醛類之進料莫耳比設在0.5以下特別佳。關於苯酚類相對於醛類之進料莫耳比之下限值並未特別限制，例如，藉由在可溶解於水性介質的範圍內增加醛類，可使苯酚類相對於醛類之進料莫耳比減小，若考慮到反應效率，則苯酚類相對於醛類之進料莫耳比以0.1以上為佳。
在本步驟中，係使如上述之醛類與苯酚類於水性介質中反應，而本發明之製造方法之其中1個特點在於使用高濃度之酸性觸媒來進行該反應。該酸性觸媒以強酸性觸媒為佳，其可舉鹽酸、磷酸、硫酸等為例。其中，若考慮到去除容易度或殘留時之副反應，則以鹽酸更佳。此外，也可依粒狀苯酚樹脂之用途，充分地使用磷酸或硫酸等非揮發性之強酸。又，具體而言，高濃度係指在常溫附近開始反應時，反應液中之酸性觸媒之莫耳濃度在2.0mol/L以上,且以3mol/L以上為佳。為得到平均粒徑小、已抑制2次凝聚之粒狀苯酚樹脂，且再加上更接近真球狀、粒徑分布狹窄、游離苯酚含量少之粒狀苯酚樹脂，在常溫附近開始反應時，需要將反應液中之酸性觸媒的莫耳濃度設在2.0mol/L以上。又，由適於工業生產之反應速度及附帶設備之耐酸性的觀點來看，酸性觸媒之莫耳濃度以6mol/L以下為佳。此外，藉由將反應之開始溫度設為較常溫高，為達成同等之反應速度所需之酸性觸媒的莫耳濃度可較在反應開始溫度為常溫附近時低一些。
本發明之製造方法之另1個特點在於在保護膠體劑的存在下進行醛類與苯酚類之反應。此處之保護膠體劑為有助於形成粒狀苯酚樹脂者。要形成平均粒徑小、已抑制2次凝聚之粒狀苯酚樹脂，且更接近真球狀、粒徑分布狹窄、游離苯酚含量少之粒狀苯酚樹脂，需要使用此種保護膠體劑。在本發明中，以使用水溶性保護膠體劑作為保護膠體劑較佳。水溶性保護膠體劑可適用如水溶性多糖類衍生物。可適用之水溶性多糖類衍生物之具體例可舉：羧甲基纖維素之鹼金屬鹽或銨鹽；以阿拉伯膠、亞拉伯膠(acacia)、古亞膠、刺槐豆膠等水溶性多糖類衍生物為主成分的天然糊料等。在使用羧甲基纖維素之鹼金屬鹽或銨鹽時，纖維素之羧甲基化度並未特別限定，可適用市面上已在販售之羧甲基化度為75%左右者。此外，在取得乾燥粉末之保護膠體劑時，可將其直接添加於反應液中溶解，或亦可預先調製好保護膠體劑水溶液，再將其添加於反應液中。
上述保護膠體劑之使用量並未特別限制，以固形量重量計，在上述苯酚類之使用量之0.01~5重量%為佳。當保護膠體劑之使用量小於0.01重量%時，將苯酚樹脂粒子之平均粒徑設在20μm下就會不充分，而需要進行如苯酚類使用量或攪拌速度等其他參數之粒度控制。要將苯酚樹脂粒子之平均粒徑設在10μm以下，保護膠體劑之使用量最好是在苯酚類之使用量之0.04重量%以上。在此應特別寫出的是，藉由調整保護膠體劑之使用量，可控制苯酚樹脂粒子之平均粒徑。隨著保護膠體劑之添加量的增加，可製造出平均粒徑更小之苯酚樹脂粒子。又，需要注意的是，在添加相對於苯酚類之使用量大於1重量%之量的保護膠體劑時，就會在後述之分離、洗淨步驟中有分離速度降低的傾向。
此外，可作為保護膠體劑使用之水溶性高分子的種類，會有藉由反應液中之強酸分解而使平均粒徑縮小的能力(小粒徑化能)下降的情形。因此，需要注意保護膠體劑添加後之可使用時間(pot life)。例如，在保護膠體劑為羧甲基纖維素鹽時，小粒徑化能會在5~60分減半。
上述水性介質可舉水或水與水溶性有機溶媒之混合溶媒，而在本發明中，以使用水溶媒較佳。在選擇水性介質之使用量時，要使酸性觸媒之濃度在上述範圍內，且最好是使苯酚類之濃度在上述範圍內地選擇。
接著，說明關於使用上述之醛類、苯酚類、酸性觸媒及保護膠體劑進行反應之具體方法。反應之具體方法可舉以下2個方法。(i)將酸性觸媒、保護膠體劑及醛類混合於水性介質中，調製成混合液後，攪拌該混合液並添加苯酚類的方法；及(ii)將保護膠體劑、醛類及苯酚類混合於水性介質中，調製成混合液後，攪拌該混合液並添加酸性觸媒的方法。
其中，在上述(i)及(ii)任一種方法中，上述混合液以大略均勻之溶液為佳。即，混合於水性介質中之溶質最好是完全溶解，或至少大致上完全溶解。在混合液之調製中，混合之順序並未特別限制。又，該混合液之反應開始時之溫度並未特別限制，以10~50℃左右為佳，且以20~40℃左右更佳。
在上述(i)方法中，係藉由攪拌上述混合液並添加苯酚類，來進行醛類與苯酚類之反應。苯酚類之添加可藉由將苯酚類直接添加至混合液來進行，或者是，亦可預先將苯酚類溶解於水中，再將該水溶液添加於混合液中。該反應之反應溫度在10~60℃左右，且最好是控制在20~50℃左右。當反應溫度小於約10℃時，就會有反應速度變小的傾向，當反應溫度大於60℃時，就有發生苯酚樹脂硬化之虞。此外，藉由將上述混合液之反應開始時之溫度設在20~30℃左右的常溫附近，且將苯酚類相對於反應液總重量之濃度設為10重量%以下，就不會伴隨過度之放熱，故幾乎不用進行溫度管理，也可在上述之較佳溫度範圍使反應進行。
在上述(ii)之方法中，係藉由攪拌上述混合液並添加酸性觸媒，來進行醛類與苯酚類之反應。酸性觸媒之添加可一次進行，或亦可花上一定時間藉由滴下進行。又，酸性觸媒之添加可藉由將酸性觸媒直接添加於混合液來進行，或亦可將酸性觸媒以水稀釋，再將該稀釋液添加於混合液。反應溫度和上述(i)時一樣在10~60℃左右，且最好是控制在20~50℃左右。
在上述(i)及(ii)之方法之任一者中，反應液都會隨著反應的進行而逐漸白濁化(懸浮化)，形成粒狀苯酚樹脂，典型上來說，此種白濁化會在添加苯酚類或酸性觸媒後數十秒~數分後發生。在白濁化，即苯酚樹脂粒子析出所需之時間上，(ii)之方法有較(i)之方法短的傾向。此外，在上述專利文獻1之方法中，為避免粒子聚合為餅狀，需要在苯酚樹脂粒子析出後停止攪拌，而根據使用保護膠體劑之本發明之製造方法，在苯酚樹脂粒子析出後也可繼續進行攪拌。因此，根據本發明之製造方法，可更嚴密地控制反應液之溫度，還可更嚴密地控制苯酚樹脂之聚合度及架橋度。即，由於反應係伴隨著放熱進行，藉由監控反應液之溫度即可設為任意之聚合度。
典型上來說，白濁化後反應液會呈淡粉紅色~濃粉紅色，而在本發明中，最好是持續反應至可見此種顏色為止。白濁後至呈現出顏色為止的時間為數十分~數小時左右。更典型上來說，即使是從常溫開始反應時，也可在反應開始後1小時以內得到具熱熔性及熱固性之粒狀苯酚樹脂。像上述這麼短之反應時間可提高生產性。
如以上所述，可得到具熱熔性及熱固性之粒狀苯酚樹脂。此外，此處所稱之熱熔性及熱固性係指上述所定義之「熱熔性」及「熱固性」。
(2)分離、洗淨步驟在本步驟中，係將所得之粒狀苯酚樹脂自反應液中分離並洗淨。分離方法可適用如過濾或壓榨等。用以進行此種分離操作之裝置可使用如過濾裝置、離心脫水機、帶濾式脫水機、壓濾機等。由於反應液含有高濃度之酸性觸媒，故利用減壓蒸餾去除、噴霧乾燥等蒸發之分離方法有傷害機器的可能性，較不理想。在進行利用過濾所進行之分離操作時，亦可使用矽藻上等各種過濾助劑或凝聚劑等。此外，本發明之粒狀苯酚樹脂之比重約為1.2~1.3，由於會因靜置而沉積，亦可在該分離操作之前進行傾析等預備操作。
接著，將分離出來之粒狀苯酚樹脂洗淨。藉由該洗淨操作，反應就大致全部結束。洗淨之具體方法可舉例如：(i)將洗淨液添加於由上述分離操作分離之苯酚樹脂結塊的方法(例如，對分離出來之過濾機上之苯酚樹脂結塊注入洗淨液，再藉由將洗淨液加壓或減壓去除等)；及(ii)使所分離出來之苯酚樹脂結塊分散於洗淨液中後，再次進行分離操作的方法。洗淨液可適用水。藉由使用水來洗淨，可去除苯酚樹脂結塊中之酸性成分。
又，亦可以使其與呈鹼性之水溶液接觸進行中和反應，作為洗淨操作之一部分，或是代替上述例用水所進行之洗淨操作。藉由進行中和反應，可有效地去除苯酚樹脂結塊中所含之酸性觸媒成分。中和反應所用之呈鹼性之水溶液最好是使用有機或無機之弱鹼性水溶液。若使用很濃之強鹼性水溶液，苯酚樹脂粒子就會有變色、溶解之虞。弱鹼性水溶液可適用如氨之稀釋水溶液。在使用氨之稀釋水溶液時，因所生成之鹽為水溶性，故可藉由水洗去除該鹽，且氨本身可藉由加熱而昇華去除。
洗淨後之粒狀苯酚樹脂不需使其乾燥，可直接在含水狀態下使用，此種含有水，且具熱熔性及熱固性之粒狀苯酚樹脂也屬於本發明之範圍。例如，可在使此種含水粒狀苯酚樹脂分散於水中，以調製粒狀苯酚樹脂分散液時使用。或者是，亦可在洗淨步驟之後準備乾燥步驟。乾燥方法並未特別限定，可舉使用棚型靜置乾燥機、氣流乾燥機、流動層乾燥機等的方法為例。藉由進行乾燥，可得到顯示含水率約5%以下之良好流動性的粒狀苯酚樹脂。根據本發明之方法，藉由依需要進行輕微之粉碎，可得到高單粒子率之粒狀苯酚樹脂，亦可在上述乾燥步驟進行時或進行後，使用粉碎機等，使單粒子率更提高。
根據如上之本發明之粒狀苯酚樹脂之製造方法，可以比較簡單且適於量產的方法，來製造平均粒徑在20μm以下，特別是在10μm以下，單粒子率在0.7以上之熱熔性及熱固性的粒狀苯酚樹脂。而且，還可製造具該等特性，並且粒徑分布狹窄，粒子為真球狀，游離苯酚含量非常少之粒狀苯酚樹脂。
以下，雖列舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並未限定於此。
[粒狀苯酚樹脂之調製] <實施例1>
使用35重量%鹽酸及36重量%甲醛水溶液，調製出甲醛濃度10重量%及鹽酸濃度16重量%之混合溶液2000g後，在該混合溶液中添加羧甲基纖維素鈉鹽之2重量%水溶液8g，攪拌為均勻溶液。接著該均勻溶液之溫度調整為20℃後，攪拌並加入30℃之95重量%苯酚70g。此外，苯酚類相對於反應液總重量之濃度為3.2重量%，苯酚相對於甲醛之進料莫耳比為0.11，反應液中之鹽酸之莫耳濃度為4.7mol/L。在從苯酚添加約120秒時，反應液便開始白濁化。在白濁化後降低攪拌速度繼續反應，從苯酚添加約30分後，反應液開始呈現淡粉紅色。此時，反應液之溫度已達30℃。接下來，將該反應液過濾，將所得之結塊以500g之水洗淨後，使其懸浮於500g之0.5重量%氨水溶液，於40℃下進行中和反應1小時。中和反應後，使用吸引器吸引過濾該懸浮液，再以500g之水洗淨，用50℃之乾燥機使其乾燥10小時，製得淡黃色之粒狀苯酚樹脂78g。
<實施例2>
除了將混合液中之甲醛濃度設為18重量%，且將鹽酸濃度設為18重量%以外，和實施例1相同地進行反應，製得粒狀苯酚樹脂。此外，苯酚類相對於反應液總重量之濃度為3.2重量%，苯酚相對於甲醛之進料莫耳比為0.06，反應液中之鹽酸之莫耳濃度為5.3mol/L。反應液在添加苯酚約150秒後白濁化，亦無樹脂附著於器壁等操作上之問題。
<實施例3>
除了將混合液中之甲醛濃度設為7重量%，且將鹽酸濃度設為20重量%以外，和實施例1相同地進行反應，製得粒狀苯酚樹脂。此外，苯酚類相對於反應液總重量之濃度為3.2重量%，苯酚相對於甲醛之進料莫耳比為0.15，反應液中之鹽酸之莫耳濃度為5.9mol/L。反應液在添加苯酚約30秒後白濁化，亦無樹脂附著於器壁等操作上之問題。第2圖係顯示本實施例之粒狀苯酚樹脂之光學顯微鏡照片。
<實施例4>
除了添加52g之95重量%苯酚以外，和實施例1相同地進行反應，製得60g之粒狀苯酚樹脂。此外，苯酚類相對於反應液總重量之濃度為2.4重量%，苯酚相對於甲醛之進料莫耳比為0.08，反應液中之鹽酸之莫耳濃度為4.8mol/L。第3圖係顯示本實施例之粒狀苯酚樹脂之光學顯微鏡照片。
<實施例5>
除了添加105g之95重量%苯酚以外，和實施例1相同地進行反應，製得120g之粒狀苯酚樹脂。此外，苯酚類相對於反應液總重量之濃度為4.7重量%，苯酚相對於甲醛之進料莫耳比為0.16，反應液中之鹽酸之莫耳濃度為4.6mol/L。
<實施例6>
將36重量%甲醛水溶液556g、95重量%苯酚70g、及水530g混合，調製成1156g之混合溶液後，在該混合溶液中添加羧甲基纖維素鈉鹽之2重量%水溶液8g，攪拌為均勻溶液。接著將該均勻溶液之溫度調整為20℃後，攪拌並加入30℃之35重量%鹽酸914g。此外，苯酚類相對於反應液總重量之濃度為3.2重量%，苯酚相對於甲醛之進料莫耳比為0.11，反應液中之鹽酸之莫耳濃度為4.7mol/L，與實施例1相同。反應液在鹽酸添加約20秒時白濁化。在白濁化後繼續反應，反應液在鹽酸添加約30分後呈粉紅色。之後，和實施例1相同地進行分離、洗淨及乾燥，製得粒狀苯酚樹脂75g。
<實施例7>
除了使用204g之95重量%苯酚以外，和實施例6相同地進行反應，製得230g之粒狀苯酚樹脂。此外，苯酚類相對於反應液總重量之濃度為8.8重量%，苯酚相對於甲醛之進料莫耳比為0.31，反應液中之鹽酸之莫耳濃度為4.4mol/L。
<實施例8>
除了將36重量%甲醛水溶液278g、95重量%苯酚204g及水803g使用於混合液之調製以外，和實施例6相同地進行反應，製得220g之粒狀苯酚樹脂。此外，苯酚類相對於反應液總重量之濃度為8.8重量%，苯酚相對於甲醛之進料莫耳比為0.62，反應液中之鹽酸之莫耳濃度為4.4mol/L。
<實施例9>
除了使用相同重量濃度之聚甲醛水溶液來代替36重量%甲醛水溶液以外，和實施例1相同地進行反應。反應經過與實施例1大致相同，製得75g之粒狀苯酚樹脂。
<實施例10>
除了將混合溶液中之鹽酸濃度設為8重量%，及在95重量%苯酚添加後，藉由外部加熱將反應液升溫至50℃以外，和實施例1相同地進行反應，製得粒狀苯酚樹脂。苯酚類相對於反應液總重量之濃度為3.2重量%，苯酚相對於甲醛之進料莫耳比為0.11，反應液中之鹽酸之莫耳濃度為2.3mol/L。
<實施例11>
使用35重量%鹽酸及36重量%甲醛水溶液，調製出甲醛濃度8重量%及鹽酸濃度18重量%之混合溶液2000g後，在該混合溶液中，添加阿拉伯膠之20重量%水溶液5g，攪拌為均勻溶液。接著將該均勻溶液之溫度調整為20℃後，攪拌並添加30℃之95重量%苯酚52g，和實施例1相同地反應，藉由進行後處理，製得淡黃色之粒狀苯酚樹脂58g。苯酚類相對於反應液總重量之濃度為2.4重量%，苯酚相對於甲醛之進料莫耳比為0.098，反應液中之鹽酸之莫耳濃度為5.3mol/L。
<比較例1>
除了用水8g來代替羧甲基纖維素鈉鹽之2重量%水溶液8g以外，和實施例1相同地進行反應，製得79g之粒狀苯酚樹脂。反應經過除了反應液在苯酚添加後約95秒後白濁以外，和實施例1相同。第4圖係顯示本比較例之粒狀苯酚樹脂之光學顯微鏡照片。
<比較例2>
除了將混合溶液2000g中之鹽酸濃度設為5重量%以外，和實施例1相同地進行反應。反應液未見白濁，無法製得粒狀苯酚樹脂。此外，反應液中之鹽酸之莫耳濃度為1.5mol/L。
<比較例3>
除了將36重量%甲醛水溶液140g、95重量%苯酚204g及水940g使用於混合液之調製以外，和實施例6相同地進行反應，製得200g之粒狀苯酚樹脂。苯酚類相對於反應液總重量之濃度為8.8重量%，苯酚相對於甲醛之進料莫耳比為1.23，反應液中之鹽酸之莫耳濃度為4.4mol/L。
對上述實施例1~11及比較例1~3之粒狀苯酚樹脂測定以下所示之特性。測定方法及測定條件如下。測定結果和反應條件一併顯示於第1表。
(1)熱熔性：在將粒狀苯酚樹脂試料約5g插入2片0.2mm厚之不鏽鋼板間，以預先加溫至100℃之壓機，以50kgf之總荷重加壓2分鐘時，可藉由熔融及/或熔接將粒狀苯酚樹脂形成為平板時，判定為具「熱熔性」。
(2)煮沸甲醇溶解度：精秤約10g之苯酚樹脂試料，在實質上無水之甲醇約500mL中於回流下加熱30分鐘後，以No.3之玻璃濾紙過濾，再以約100mL之無水甲醇洗淨玻璃濾紙上之殘渣。接著，將洗淨後之濾紙上之殘渣於40℃下乾燥5小時後，精秤該殘渣。從所得之乾燥後之殘渣重量與苯酚樹脂試料重量，根據以下算式，算出煮沸甲醇溶解度。
煮沸甲醇溶解度(重量%)=(苯酚樹脂試料重量與乾燥後之殘渣重量之差)/(苯酚樹脂試料重量)×100
(3)熱固性：可在180℃之膠化時間試驗中膠化時，判定為具「熱固性」。
(4)平均粒徑：使用粒狀苯酚樹脂調製水分散液，在藉由雷射繞射式粒度測定機(日機裝(股)製Microtrac X100)測量之頻率分布中顯示累積頻率50%的粒徑。
(5)單粒子率：將粒狀苯酚樹脂分散於水滴中，再藉由光學顯微鏡進行觀察，在含有約300個1次粒子之隨機選擇的視野中，計算1次粒子之總個數及單粒子之個數時之比，即，單粒子個數/1次粒子總個數。
(6)粒徑分布之變動係數：使用粒狀苯酚樹脂調製水分散液，從雷射繞射式粒度測定機(日機裝(股)製Microtrac X100)所測量之頻率分布藉由下述式[1]算出。
粒徑分布之變動係數＝(d84% －d16% )/(2×平均粒徑) [1]
其中，在上述式[1]中，d84% 、d16% 係分別在所得之頻率分布中表示累積頻率84%、16%的粒徑。變動係數在0.65以下時判定為具有狹窄之粒度分布。
(7)真球度：在光學顯微鏡所進行之觀察中，隨機決定含有約300個之1次粒子的視野，選擇10個縱橫比(即，短徑/長徑之比)為最低之1次粒子，分別對該等10個1次粒子測定其投影截面之縱橫比時，這10個縱橫比之平均值。
(8)游離苯酚含量：係定義為藉由以下試驗所算出之值。即，精秤約10g之苯酚樹脂試料，在190mL之甲醇中於回流下萃取30分鐘，再以玻璃濾紙過濾。將濾液中之苯酚類濃度以液相層析法定量，算出該濾液中之苯酚類重量。以該苯酚類重量與試料重量之比，即，苯酚類重量/苯酚樹脂試料重量為「游離苯酚含量」。
【第1表】
<實施例12>
除了使相對於保護膠體劑之羧甲基纖維素鈉鹽苯酚之量作各種變化以外，和實施例1相同地進行反應，製得粒狀苯酚樹脂後，測定各粒狀苯酚樹脂之平均粒徑。第5圖係顯示保護膠體劑之濃度(保護膠體劑相對於反應液總重量之重量(ppm))與粒狀苯酚樹脂之平均粒徑之關係的圖表。此外，保護膠體劑濃度之測定範圍13~約103ppm係在換算成保護膠體劑使用量/苯酚使用量比(重量%)時，相當於0.04~0.32重量%之範圍。如第5圖所示，可知藉由調整保護膠體劑之使用量，可控制所得之粒狀苯酚樹脂之平均粒徑。即，可知藉由增加保護膠體劑之使用量，可縮小平均粒徑。
[粒狀苯酚樹脂之水分散速度] <實施例13>
攪拌於水60g，並一次投入實施例1所得之粒狀苯酚樹脂40g，投入粒狀苯酚樹脂後成為均勻分散液所需之時間為2秒。
<比較例4>
除了使用比較例1所得之粒狀苯酚樹脂以外，進行和實施例13相同之操作，投入粒狀苯酚樹脂後成為均勻分散液所需之時間為8秒，可見大量起泡。
理應明瞭，這次所揭示之實施形態及實施例係在各方面舉例說明，並非受限於此者。本發明之範圍係由申請專利範圍揭示，而非上述之說明，且在與申請專利範圍均等之意思及範圍內之所有變更皆意圖包含在內。
第1圖係本發明之粒狀苯酚樹脂之較佳一例的掃描型電子顯微鏡照片。
第2圖係實施例3所得之粒狀苯酚樹脂的光學顯微鏡照片。
第3圖係實施例4所得之粒狀苯酚樹脂的光學顯微鏡照片。
第4圖係比較例1所得之粒狀苯酚樹脂的光學顯微鏡照片。
第5圖係顯示保護膠體劑的濃度(保護膠體劑相對於反應液總重量之重量(ppm)與粒狀苯酚樹脂之平均粒徑的關係的圖表)。

Claims (11)

  1. 一種粒狀苯酚樹脂，係具熱熔性及熱固性，且平均粒徑為20μm以下、單粒子率為0.7以上者，其中由下述式[1]所示之粒徑分布之變動係數為0.65以下，粒徑分布之變動係數=(d84% -d16% )/(2×平均粒徑) [1]其中，d84% 、d16% 係分別在利用雷射繞射、散射法所得之頻率分布中表示累積頻率84%、16%的粒徑。
  2. 如申請專利範圍第1項之粒狀苯酚樹脂，係平均粒徑為10μm以下者。
  3. 如申請專利範圍第1項之粒狀苯酚樹脂，係真球度為0.5以上者。
  4. 如申請專利範圍第1項之粒狀苯酚樹脂，係游離苯酚含量為1000ppm以下者。
  5. 如申請專利範圍第2項之粒狀苯酚樹脂，係前述式[1]所示之粒徑分布之變動係數為0.65以下，真球度為0.5以上，且游離苯酚含量為1000ppm以下者。
  6. 一種粒狀苯酚樹脂之製造方法，係用以製造申請專利範圍第1項之粒狀苯酚樹脂的方法，包含有：粒狀苯酚樹脂形成步驟，係於反應液中之莫耳濃度為2.0mol/L以上之酸性觸媒、及保護膠體劑的存在下，在水性介質中使醛類與苯酚類反應，以形成粒狀苯酚樹脂；及分離、洗淨步驟，係將前述粒狀苯酚樹脂自前述反應 液中分離並洗淨。
  7. 如申請專利範圍第6項之粒狀苯酚樹脂之製造方法，其中前述酸性觸媒為鹽酸，且前述醛類為甲醛、聚甲醛或其混合物。
  8. 如申請專利範圍第6項之粒狀苯酚樹脂之製造方法，其中前述苯酚類相對於前述醛類之進料莫耳比為0.9以下。
  9. 如申請專利範圍第6項之粒狀苯酚樹脂之製造方法，其中前述保護膠體劑為水溶性多糖類衍生物。
  10. 一種粒狀苯酚樹脂分散液，係包含有申請專利範圍第1項之粒狀苯酚樹脂及水者。
  11. 一種粒狀苯酚樹脂分散液，係包含有申請專利範圍第5項之粒狀苯酚樹脂及水者。
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