KR20080112227A - 레솔 비드, 이의 제조 방법, 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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KR20080112227A
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로버트 멜빈 주니어 쉬슬라
쉬리람 바그로디아
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Abstract

페놀을, 촉매로서의 염기, 및 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제와 함께 알데하이드와 반응시킴으로써 고수율로 제조되는 레솔 비드가 개시되고 있다. 레솔 비드는 다양한 용도를 가지며, 열 처리 및 탄화시켜 활성화 탄소 비드를 수득할 수 있다.

Description

레솔 비드, 이의 제조 방법, 및 이의 사용 방법{RESOL BEADS, METHODS OF MAKING THEM, AND METHODS OF USING THEM}
본 발명은 페놀계 수지, 더욱 특히는 레솔 비드, 및 이의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.
페놀-폼알데하이드 수지는 페놀을 산 또는 염기의 존재 하에서 알데하이드와 반응시켜 제조된 중합체이며, 염기-촉매화된 페놀계 수지는 레솔-유형 페놀계 수지로서 분류된다. 전형적인 레솔은, 페놀을 염기, 예컨대 암모니아의 존재 하에서 과량의 폼알데하이드와 반응시켜 메틸올 페놀들의 혼합물을 생성하고, 이를 가열 축합하여 저분자량 예비중합체, 또는 레솔을 수득함으로써 제조된다. 염기성, 중성 또는 약산성 조건 하의 승온에서 레솔을 가열함에 따라, 메틸렌 기들과 연결되어 있고 전형적으로는 잔류 메틸올 기들을 보유하는 페놀계 고리들의 고분자량 망상조직 구조가 생성된다.
GB 1,347,878 호는, 페놀 또는 페놀 유도체를 수용액 중에서, 유기 또는 무기 상인 촉매의 존재 하에서 및 균질한 상 중에서 폼알데하이드로 축합시켜서 반응 매질 중의 오일 소적들의 현탁액 형태로 수지를 수득하되, 상기 현탁액은 상기 소적의 응집을 방지하는 분산액의 첨가에 의해 안정화되는 방법에 대해 개시하고 있다. 기재된 방법으로 인해 분리, 세척 및 건조 가능한 페놀계 수지의 구형 비드가 생성되며, 이는 다양한 목적, 예컨대 충전 물질로서, 또는 시멘트 또는 플라스터(plaster)로서의 전형적인 물질의 중량을 경감시키는데 유용한 것으로 생각된다.
GB 1,457,013 호는, 다수의 폐쇄형 기포를 함유하는 높은 탄소 함량의 비드로서, 상기 주변 기포의 벽들이 외부 표면의 경계들을 표지하는 연속적 스킨(skin)을 형성하는 기포성(cellular) 구형 비드를 개시하고 있다. 상기 비드는 페노플라스트(phenoplast)일 수 있는 유기 전구체 물질로 구성될 수 있으며, 이들의 제조 방법에는 탄화 단계가 포함된다.
미국 특허 제 3,850,868 호에는, 유레아 또는 페놀 및 폼알데하이드를 염기성 수성 매질 중에서 반응시켜 예비중합체 용액을 수득하고, 상기 예비중합체를 보호성 콜로이드-형성 물질의 존재 하에서 블렌딩시키고, 후속적으로 상기 염기성 예비-중합체 용액을 산성화시켜서 입자들이 구형 비드로서 형성되고 콜로이드-형성 물질의 존재 하에서 침전되며, 최종적으로 유레아 또는 페놀 폼알데하이드 미립자 비드를 수거하고 필요하다면 이를 건조시키는 것에 대해 개시되어 있다. 생성된 비드는 높은 플래팅 효능(flatting efficiency)을 가져서 저광택 코팅 조성물에 적합하게 되는 것으로 생각된다.
미국 특허 제 4,026,848 호에는 검 가티(ghatti) 및 증점제의 존재 하에서 제조되는 수성 레졸(resole) 분산액이 개시되어 있다. 상기 분산액은 코팅 및 접 착제로서와 같은 최종-용도에서 증진된 유용성을 갖는 것으로 생각된다.
미국 특허 제 4,039,525 호는 계면활성제로서 특정 하이드록시알킬화된 검, 예컨대 하이드록시알킬화된 구아 검의 존재 하에서 제조되는 수성 레솔 분산액을 개시하고 있다.
미국 특허 제 4,206,095 호는, 페놀, 폼알데하이드 및 아민을 보호성 콜로이드가 함유된 수성 매질 중에서 반응시켜서 미립자 레솔의 수성 현탁액을 제조하고, 상기 현탁액으로부터 상기 미립자 레솔을 회수함으로써 제조되는 미립자 레솔을 개시하고 있다.
미국 특허 제 4,316,827 호는 삼작용성 및/또는 사작용성 및 이작용성 페놀, 알데하이드, 선택적 반응-촉진 화합물, 보호성 콜로이드 및 고무의 혼합물을 포함하는, 마찰 입자들로서 유용한 수지 조성물을 개시하고 있다. 제 1 단계 축합 반응에서, 고무는 수지 입자들의 표면 안에 또는 그 위에 혼입될 수 있다. 축합 생성물은 산성 조건 하에서 제 2 단계에 가해지며, 이로 인해 마찰 입자로서 사용되는 경우 연마 또는 체질이 필요 없는 것으로 생각되는 미립자 형태의 생성물이 생성된다.
미국 특허 제 4,366,303 호는, 폼알데하이드, 페놀 및 효과량의 헥사메틸렌테트라민 또는 아미노 수소가 함유된 화합물, 또는 이들의 혼합물을 효과량의 보호성 콜로이드가 함유된 수성 매질 중에서 충분한 시간 동안 반응시켜 미립자 레솔 수지의 분산액을 수득하고; 반응 혼합물을 약 40℃ 미만까지 냉각시키고; 냉각된 반응 혼합물을 알칼리성 화합물과 반응시켜 알칼리성 다이펜에이트를 형성시키고; 수성 분산액으로부터 증가된 경화 속도 및 증가된 소성 저항성을 나타내는 수지를 회수하는 것을 포함하는 미립자 레솔 수지의 제조 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제 4,182,696 호는, 페놀계 수지 및 보호성 콜로이드와 화학적으로 결합하는, 표면에 반응성 부위들을 갖는 수불용성 충전제 물질이 함유된 수성 매질 중에서 페놀, 폼알데하이드 및 아민을 반응시켜 미립자 충전제-함유 레솔의 수성 현탁액을 제조하고, 상기 현탁액으로부터 충전제-함유 레졸을 회수함으로써 직접 제조되는 고체 미립자의 열-반응성 충전제-함유 몰딩 조성물을 개시하고 있다. 충전제 물질은 섬유상 또는 비섬유상 입자들의 형태로 존재할 수 있으며, 무기 또는 유기질일 수 있다.
미국 특허 제 4,640,971 호 및 제 4,778,695 호는, 페놀 및 알데하이드를 염기성 촉매 및 실제적으로 수불용성 무기 염의 존재 하에서 중합시킴으로써 레솔 수지를 크기 500 μm 이하의 미세구형 입자들의 형태로 제조하는 방법을 개시하고 있다. 칼슘 플루오라이드, 마그네슘 플루오라이드 및 스트론튬 플루오라이드를 포함하는 바람직한 무기 염은 생성된 미세구형 입자들의 표면을 부분적으로 또는 전체적으로 덮는다.
미국 특허 제 4,748,214 호는 노볼락(novolak) 수지, 페놀 및 알데하이드를 수성 매질 중에서 염기성 촉매 및 유화 안정화제의 존재 하에서 반응시킴으로써 약 100 μm 이하의 입경을 갖는 미세구형의 경화된 페놀계 수지 입자들을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 공정에서 사용되는 노발락(novalak) 수지는 페놀 및 알데하이드를 산성 촉매, 예컨대 염산 또는 옥살산의 존재 하에서 가열하여 중합화시키 고, 중합화 생성물을 감압하에서 탈수시키고, 생성물을 냉각시키고, 이를 거칠게 분쇄시킴으로써 수득된다.
미국 특허 제 4,071,481 호는 페놀계 폼, 이들을 제조하기 위한 혼합물, 및 이들의 제조 방법을 개시하고 있다. 사용된 수지는, 반응성이고 가용성인 실제적으로 무수 상태로 수득되는 고체 형태인 것으로, 페놀과 폼알데하이드의 염기 촉매화된 중축합 생성물이다. 상기 수지는 발포형이고 촉매의 사용 없이 가열에 의해 경화된다. 열 민감성 취입제는 액체 형태 또는 미립자 형태로서, 가열 전에 수지와 혼합될 수 있다. 계면활성제 및 윤활제가 사용되어 폼 내의 공극의 균일성을 증진시킬 수 있다. 생성된 폼은 비산성이고, 칼라 변화에 대한 저항성을 갖고 실제적으로 무수성인 것으로 생각된다.
미국 특허 제 5,677,373 호는, 분산되고 약간 가교결합된 폴리바이닐 씨드 입자들이 이온화 액체에 의해 팽윤되어 상기 씨드가 공유결합된 이온성 기들을 함유하여 이온화 액체에 의한 상기 씨드의 팽윤화가 소적의 분산액을 형성하게 되고, 상기 팽윤 후에 생성된 소적이 씨드 입자들의 적어도 5배인 부피를 갖는, 분산액의 제조 방법을 개시하고 있다. 이온화 액체는 중합성 단량체이거나 또는 이를 함유할 수 있거나, 또는 이러한 단량체로 충전될 수 있다. 단량체들의 중합화는 팽윤 동안 또는 이후에 소적 중에서 실시되어 중합체 입자들을 형성하는 것으로 생각된다.
중국 특허 제 CN 1240220A 호는, 선형 페놀-폼알데하이드 수지 및 경화제를 함께 혼합하여 블록 혼합물을 형성시키고, 상기 블록 혼합물을 파쇄하여 수지 미가 공 물질의 입자들을 형성시키고, 상기 수지 미가공 물질을, 분산제가 함유된 분산액 액체 중에 분산시키고, 상기 물질을 유화시켜 구형체를 형성시키고, 생성된 구형체를 탄화 및 활성화시키는 것을 포함하는, 페놀-폼알데하이드 수지계 구형 활성 탄소의 제조 방법을 개시하고 있다.
JP 63-48320 A호는, 코어 물질 주위에서 응집하는 축합 생성물로부터 수득된 미립자를, 페놀 및 알데하이드를 분산제 및 코어 물질의 존재 하에서 축합 반응에 가함으로써 제조하는, 미립자 페놀계 수지의 제조 방법을 개시하고 있다. 그 다음, 상기 미립자는 탈수 및 건조된다. 코어 물질을 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 수득된 미립자 물질은 아세톤 중에서 상대적 가용성인 것을 특징으로 한다.
일본 특허 공개번호 제 JP 10-338511 A 호는, 페놀 및 알데하이드를 분산제의 존재 하에서 핵 물질로 축합시키고, 상기 축합 생성물을 핵 물질 주위에 응집시킴으로써 수득된 150 내지 2,500 μm의 입경을 갖는 구형 페놀계 수지를 개시하고 있다. 페놀계 수지, 유리 과립, SiC, 메소상(mesophase) 카본, 알루미나, 그래픽(graphic) 및 플로고파이트(phlogopite)는 핵 물질로서 유용한 것으로 생각된다.
따라서, 페놀계 중합체로 구성된 구형 비드는 다양한 방법들을 사용하여 제조될 수 있고 다양한 용도를 가질 수 있고, 여러 용도에서는 입자 크기 및 입자 크기 분포가 특별히 중요하지 않지만, 일부 용도에서는 입자 크기가 중요한 요인일 수 있는데, 예컨대 특정의 수송 또는 흡착 성질들을 갖는 탄화된 생성물이 요구되는 경우이다. 또한, 예컨대 입자의 유동을 촉진시키기 위해 탄화된 생성물의 벌크 유동성이 중요한 경우, 또는 입자의 예측 가능한 패키징이 요구되거나 또는 도움이 되는 경우와 같이, 상대적으로 좁은 입자 크기 분포를 갖는 입자들을 수득하는 것이 중요할 수 있다.
예컨대, 구형 비드형 카본으로 충전된 공동을 갖는 필터 구성요소 및 막대형 담뱃잎 부분을 포함하는 담배를 개시하는 미국 특허 공개번호 제 2003/0154993 A1 호에서는, 흡연 도중 구형 비드의 카본 표면과 기상 사이의 최대 접촉과 더불어 이동성 기상의 최소 채널형성을 조성하기 위해 공동의 실제적 완벽한 충전과 함께 구형 비드들 사이의 지점간 접촉을 갖는 것에 대한 중요함을 강조하고 있다.
이들 및 다른 용도에서, 목적하는 입자 크기 및 형상 및 입자 크기 분포를 갖는 것이 시장에서 구형 중합체 비드에 대한 경제적 실현 가능성에서 중요한 요인일 수 있다. 당해 분야에 현재 공지되어 있는 여러 단점을 해결하는, 다양한 제품들에 있어 유용한 레솔 비드에 대한 기술 요구가 여전히 존재하고 있다.
발명의 요약
하나의 양태에서, 본 발명은, 페놀을, 촉매로서의 염기의 존재 하에서, 콜로이드성 안정화제, 선택적으로 계면활성제 및 미리-형성된 레솔 비드가 제공된 진탕된 수성 매질 중에서, 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서, 알데하이드와 반응시키는 단계를 포함하는, 레솔 비드의 제조 방법에 관한 것이다. 미리-형성된 레솔 비드는, 본원에서 개시되고 청구되고 있는 바와 같이 광범위한 입자 크기와 입자 크기 분포 내에서 변할 수 있다. 이 양태에서, 공정은 수성 분산액으로부터 최소 입자 크기 초과의 레솔 비드를 회수하는 단계, 및 최소 입자 크기 미만의 레솔 비드를 수성 분산액 중에 보유시키거나 또는 상기 수성 분산액중으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은, 페놀을, 촉매로서의 염기의 존재 하에서, 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제가 제공된 진탕된 수성 매질 중에서, 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서, 알데하이드와 반응시키는 단계; 상기 수성 분산액으로부터 최소 입자 크기 초과의 레솔 비드를 회수하는 단계; 및 최소 입자 크기 미만의 레솔 비드를, 수성 분산액 중에 보유시키거나 상기 수성 분산액으로 재순환시키는 단계를 포함하는 레솔 비드의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, a) 페놀을, 촉매로서의 염기의 존재 하에서, 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제를 포함하는 진탕된 수성 매질 중에서 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서, 알데하이드와 반응시키는 단계; b) 상기 수성 분산액으로부터 레솔 비드를 회수하는 단계; c) 최소 입자 크기 미만의 비드를 분리시키는 단계; 및 d) 최소 입자 크기 미만의 비드를 단계 a)의 수성 매질로 재순환시키는 단계를 포함하는 레솔 비드의 제조 방법에 관한 것이다.
추가 양태에서, 본 발명은, 페놀, 알데하이드의 일부, 및 촉매로서의 염기의 일부를, 콜로이드성 안정화제, 선택적으로 계면활성제 및 미리-형성된 레솔 비드가 제공된 진탕된 수성 매질인 반응 혼합물에 제공하는 단계; 상기 반응 혼합물 중에서 부분-형성된 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 반응시키는 단계; 및 염기 및 알데하이드의 잔여분을 시간 경과에 따라 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 추가로 반응시켜 완전-형성된 레솔 비드를 수득하는 단계를 포함하는 레솔 비드의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는, 페놀의 일부, 알데하이드의 일부, 및 촉매로서의 염기의 일부를, 콜로이드성 안정화제, 선택적으로 계면활성제 및 미리-형성된 레솔 비드를 포함하는 진탕된 수성 매질인 반응 혼합물에 제공하는 단계; 부분-형성된 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 반응시키는 단계; 페놀의 추가분, 알데하이드의 추가분 및 염기의 추가분을 반응 혼합물에 첨가하고, 추가 시간 동안 반응시키는 단계; 및 페놀, 알데하이드 및 염기의 임의의 잔여분을 완전-형성된 레솔 비드를 수득하기에 충분한 시간 및 온도에서 첨가하는 단계를 포함하는 레솔 비드의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 페놀을, 촉매로서의 염기의 존재 하에서 콜로이드성 안정화제, 선택적으로 계면활성제 및 미리-형성된 레솔 비드가 제공된 진탕된 수성 매질 중에서 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 알데하이드와 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 레솔 비드에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 페놀을, 촉매로서의 염기의 존재 하에서 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제가 제공된 진탕된 수성 매질 중에서, 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 알데하이드와 반응시키는 단계; 상기 수성 분산액으로부터 최소 입자 크기 초과의 레솔 비드를 회수하는 단계; 및 최소 입자 크기 미만의 레솔 비드를 상기 수성 분산액 중에 보유시키거나 상기 수성 분산액으로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 레솔 비드에 관한 것이다.
본 발명의 추가 양태는, a) 페놀을, 촉매로서의 염기의 존재 하에서, 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제를 포함하는 진탕된 수성 매질 중에서, 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 알데하이드와 반응시키는 단계; b) 상기 수성 분산액으로부터 레솔 비드를 회수하는 단계; c) 최소 입자 크기 미만의 비드를 분리시키는 단계; 및 d) 최소 입자 크기 미만의 비드를 단계 a)의 수성 매질로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 레솔 비드에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 페놀, 알데하이드의 일부, 및 촉매로서의 염기의 일부를, 콜로이드성 안정화제, 선택적으로 계면활성제 및 미리-형성된 레솔 비드가 제공된 진탕된 수성 매질인 반응 혼합물에 제공하는 단계; 반응 혼합물 중에서 부분-형성된 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 반응시키는 단계; 및 염기 및 알데하이드의 잔여분을 시간 경과에 따라 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 추가로 반응시켜 완전-형성된 레솔 비드를 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 레솔 비드에 관한 것이다.
본 발명의 추가 양태는, 페놀의 일부, 알데하이드의 일부, 및 촉매로서의 염기의 일부를, 콜로이드성 안정화제, 선택적으로 계면활성제 및 미리-형성된 레솔 비드를 포함하는 진탕된 수성 매질인 반응 혼합물에 제공하는 단계; 부분-형성된 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 반응시키는 단계; 페놀의 추가분, 알데하이드의 추가분 및 염기의 추가분을 반응 혼합물에 첨가하고, 추가 시간 동안 반응시키는 단계; 및 페놀, 알데하이드 및 염기의 임의의 잔여분을 충분한 시간에 걸쳐 완전-형성된 레솔 비드를 수득하기에 충분한 온도에서 첨가하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 레솔 비드에 관한 것이다.
본 발명의 추가 양태들은 이하 개시되고 청구되고 있는 바와 같다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 하기 발명의 살세한 설명 및 실시예를 참조하면 더 용이하게 이해될 수 있다. 본 발명에 따른 제품들을 가공하기 위한 특정 공정과 공정 조건이 변할 수 있기 때문에, 본 발명은 기재된 특정 공정과 조건에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 사용되는 용어는 단지 특정 실시양태들을 설명하는 목적일 뿐이며, 제한하고자 하는 것이 아님도 이해되어야 한다.
명세서 및 첨부된 청구의 범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태는 달리 분명하게 지적되지 않는다면 그들의 복수 지시대상을 포함하는 것이다.
용어 "포함하는" 또는 "함유하는"에 의해, 본 출원인은, 적어도 명명된 화합물, 요소, 입자 등이 조성물 또는 제품 중에 존재하지만, 다른 이러한 화합물, 물질, 입자들 등이 명명된 것과 동일한 기능을 갖는 경우에도 다른 화합물, 촉매, 물질, 입자들 등의 존재를 배제하지 않는 것을 의미한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 미리-형성된 레솔 비드, 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제를 함유하는 염기성 진탕된 수성 매질 중에서 반응된 것으로, 페놀과 알데하이드의 반응 생성물을 포함하는 레솔 비드에 관한 것이다. 미리-형성된 비드로서 및 씨드 입자들로서도 본원에서 지칭되는 미리-형성된 레솔 비드는 목적하는 입자 크기 및 입자 크기 분포를 수득하는데 도움이 된다. 본 발명에 따른 공정들은 이하 추가로 기재되는 바와 같이 배치식, 반-배치식 또는 연속적으로 실시될 수 있다.
전형적 배치식 공정에서, 레솔 비드는, 예컨대 진탕된 수성 매질 중에서 미리-형성된 레솔 비드, 촉매로서의 염기(예: 수산화 암모늄), 콜로이드성 안정화제(예: 카복시메틸셀룰로스 소듐) 및 선택적으로 계면활성제(예: 소듐 도데실설페이트)의 존재 하에서, 페놀을 알데하이드과 혼합시키고, 이들을 함께 목적하는 생성물을 수득하기에 충분한 온도와 시간에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 반-배치식 공정들에서, 상기한 것들 중 하나 이상은 반응 도중 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
하나의 양태에서, 따라서, 본 발명은, 촉매로서의 염기의 존재 하에서 예컨대 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제를 포함하는 염기성 진탕된 수성 매질 중에서 반응된 것으로, 페놀과 알데하이드의 반응 생성물을 포함하는, 목적하는 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖는 레솔 비드에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 페놀을, 촉매로서의 염기의 존재 하에서, 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제를 포함하는 진탕된 수성 매질 중에서 미리-형성된 레솔 비드의 존재 하에서 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 알데하이드와 반응시키는 단계를 포함하는 레솔 비드의 제조 방법에 관한 것이다. 미리-형성된 레솔 비드는 예컨대 종래 배치식으로 제조된 기준-미만 크기의(under-sized) 레솔 비드로서, 또는 연속식 또는 반연속식 공정의 경우 공정 중 임의의 초반 지점에서 수득된 재생된 비드로서 수득될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, a) 페놀을, 촉매로서의 염기의 존재 하에서, 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제를 포함하는 진탕된 수성 매질 중에서 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 알데하이드와 반응시키는 단계; b) 상기 수성 분산액으로부터 수불용성 레솔 비드를 회수하는 단계; c) 최소 입자 크기 미만의 비드를 분리시키는 단계; 및 d) 최소 입자 크기 미만의 비드를 단계 a)의 수성 매질로 재순환시키는 단계를 포함하는 레솔 비드의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, a) 페놀을, 촉매로서의 염기의 존재 하에서, 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제를 포함하는 진탕된 수성 매질 중에서 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 알데하이드와 반응시키는 단계; b) 상기 수성 분산액으로부터 최소 입자 크기 초과의 수불용성 레솔 비드를 회수하는 단계; 및 c) 최소 입자 크기 미만의 비드를 레솔 비드의 수성 분산액 중에 보유시키거나 상기 수성 분산액으로 재순환시키는 단계를 포함하는 레솔 비드의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, a) 페놀을, 촉매로서의 염기의 존재 하에서, 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제를 포함하는 진탕된 수성 매질 중에서 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서, 알데하이드와 반응시키는 단계; b) 상기 수성 분산액으로부터 최소 입자 크기 초과의 수불용성 레솔 비드를 회수하는 단계; 및 c) 목적하는 입자 크기 범위 내의 비드를 레솔 비드의 수성 분산액 중에 보유시키거나 또는 상기 수성 분산액에 재순환시키는 단계를 포함하는 레솔 비드의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 레솔 비드는 다양한 입자 크기 및 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 비드는 경화되거나 또는 부분적으로 경화된 후, 사용되거나, 또는 예컨대 탄화 및 활성화에 의해 추가로 가공되어서 예컨대 활성 탄소 비드를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 공정들에서, 반응물들은 배치식 공정으로 조합되거나, 또는 하나 이상의 반응물들 또는 촉매들은 시간 경과에 따라 단독으로 또는 함께, 반-배치식 모드로 첨가될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 공정들은 본원에서 추가로 기재되는 바와 같이 연속적으로 또는 반연속적으로 다양한 반응 용기들 내에서 및 다양한 진탕 수단을 사용하여 실시될 수 있다.
따라서, 하나의 양태에서, 본 발명은, 페놀, 알데하이드의 적어도 일부 및 촉매로서의 염기의 적어도 일부를, 콜로이드성 안정화제, 선택적으로 계면활성제 및 미리-형성된 레솔 비드를 포함하는 진탕된 수성 매질인 반응 혼합물에 제공하는 단계; 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 반응시키는 단계; 및 염기 및 알데하이드기의 임의의 잔여분을 일정 기간, 예컨대 약 45분에 걸쳐 첨가하는 단계를 포함하는 레솔 비드의 제조 방법에 관한 것이다. 미리-형성된 레솔 비드는, 예컨대 종래 배치식으로 제조된 기준-미만 크기의 레솔 비드로서, 또는 연속식 또는 반연속식 공정의 경우, 공정 중 임의의 초반 지점에서 수득된 재생된 비드로서 수득될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 페놀의 적어도 일부, 알데하이드의 적어도 일부 및 촉매로서의 염기의 적어도 일부를, 콜로이드성 안정화제, 선택적으로 계면활성제 및 미리-형성된 레솔 비드를 포함하는 진탕된 수성 매질인 반응 혼합물에 제공하는 단계; 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서, 예컨대 약 2시간 이하 동안 반응시키는 단계; 페놀의 추가분, 알데하이드의 추가분 및 촉매로서의 염기의 추가분을 반응 혼합물에 첨가하고, 예컨대 2시간 더 반응시키는 단계; 및 페놀, 알데하이드 및 염기의 임의의 잔여분을 목적하는 레솔 비드를 수득하기에 충분한 시간에 걸쳐 충분한 온도에서 첨가하는 단계를 포함하는 레솔 비드의 제조 방법에 관한 것이다. 미리-형성된 레솔 비드는 예컨대 종래 배치식에서 제조된 기준-미만 크기의 레솔 비드로서, 또는 연속식 또는 반연속식 공정의 경우, 공정 중 임의의 초반 지점에서 수득된 재생된 비드로서 수득될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 공정들이, 앞서 기재된 바와 같이, 반응물들이 반응하기 시작한 후, 또는 심지어 다르게는 반응이 실제적으로 완료되는 경우, 첨가된 염기의 추가분에 의해 실시될 수 있되, 여기서 상기 염기가 반응을 위한 촉매로서 반응 혼합물에 이미 첨가된 촉매와 동일하거나 상이하다. 다르게는, 산 부분은, 반응이 시작되거나 또는 실제적으로 완료된 후에, 첨가될 수 있거나, 또는 전술된 공정들이 실시된 후, 승온에서 경화될 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은, a) 페놀을, 촉매로서의 염기의 존재 하에서 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제를 포함하는 진탕된 수성 매질 중에서 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 알데하이드와 반응시키는 단계; b) 수불용성 레솔 비드를 수성 분산액으로부터 회수하는 단계; c) 최소 입자 크기 미만의 비드를 분리시키는 단계; 및 d) 최소 입자 크기 미만의 비드를 단계 a)의 수성 매질에 재순환시키되, 상기 재순환되는 비드가 재순환 전에 예컨대 열 경화에 의한, 산 또는 염기로의 처리에 의한, 또는 비드의 코팅에 의한 것과 같은 추가 가공이 실시되지 않는 단계를 포함하는 레솔 비드의 제조 방법에 관한 것이다.
따라서, 하나의 양태에서, 재순환되는 미리-형성된 비드는 재순환 전에, 예컨대 열 경화에 의해 추가로 경화되지 않는다. 유사하게, 다른 양태에서, 재순환되는 미리-형성된 비드는 예컨대 산 또는 염기로 처리되지 않으며, 기껏해야 반응 혼합물로부터 제거되고 재순환 전에 물로 헹궈진다. 다른 양태에서, 재순환되는 미리-형성된 비드는 재순환 전에 실제적으로 건조되지 않지만, 예컨대 입자들의 크기에 기초하여 선택적으로 분류되는 물질의 물리적 여과의 결과로서 물에 젖은 상태로 반응 혼합물에 간단히 제공된다. 유사 양태에서, 미리-형성된 비드는 재순환 전에 추가 물질, 예컨대 왁스, 카나우바(carnauba) 왁스, 아라비아 검 등으로 코팅되지 않는다. 따라서 이 양태에서, 재순환된 비드는 재순환 전에 코팅되지 않는다.
하나의 양태에서, 본 발명의 레솔 비드는, 이들이 형성된 반응 혼합물로부터 단리되고 선택적으로 오직 물로만 세척되는 경우, 예컨대 암모니아 및 폼알데하이드 둘다의 공급원으로서 사용된 헥사메틸렌테트라민이 제공되거나 촉매로서 암모니아 또는 수산화 암모늄, 또는 둘다의 사용으로부터 유도되는 측정 가능한 양의 질소를 포함한다. 다양한 양태에서, 반응 혼합물로부터 단리된 본 발명의 레솔 비드 중에 존재하는 질소의 양은 예컨대 0.5% 이상, 또는 0.8% 이상, 또는 1% 이상, 약 2.0% 이하, 또는 2.5% 이하, 또는 2.6% 이하, 또는 3% 이하, 또는 그 이상의 질소일 수 있다. 질소의 양은 예컨대 써모피니건 플래쉬 이에이(ThermoFinnigan FlashEA)(상표명) 112 원소 분석기를 사용하여 원소 분석을 실시함으로써 측정될 수 있다. 특정 양태에서, 질소의 양은 써모피니건 플래쉬이에이(상표명) 112 원소 분석기 상에서 실시된 원소 분석에 기초하여 약 1 내지 약 2.6%이다.
반응 혼합물로부터 단리된 본 발명의 레솔 비드는 메탄올 중으로 추출될 수 있는 페놀, 하이드록시메틸 페놀 및 올리고머를 비롯한 물질을 함유하는 것을 또한 특징으로 한다. 추출 가능한 물질은 질소, 전형적으로 레솔 비드의 중량에 기초하여 약 1.1% 미만의 질소를 포함한다. 추출 가능한 물질의 총량은 전형적으로 예컨대 수지 비드의 질량의 약 1 내지 약 20%, 또는 3 내지 15%를 차지한다.
흥미롭게도, 본 출원인은 이 물질의 추출이 비드의 재순환성, 즉 씨드로서의 미리-형성된 비드의 사용에 실제적으로 영향을 미치지 않는다는 것을 밝혀냈다. 이론에 구속되지 않지만, 대신 비드의 재순환성은 수지 비드내 가교결합도와의 함수인 것으로 보여진다.
따라서, 하나의 양태에서, 본 발명에 따른 유용한 미리-형성된 레솔 비드는 메탄올 중에서 상대적으로 불용성이다. 즉, 메탄올 추출 전에 비드의 중량에 기초하여 용해도가 각 경우 약 15 중량% 이하, 또는 약 20 중량% 이하, 또는 약 25 중량% 이하이다.
본 출원인은 미리-형성된 비드로서 유용한 본 발명의 레솔 비드가 전형적으로 육안 검사에 기초하여 황색인 것을 밝혀냈다. 이는, 전형적으로 밝은 갈색, 황갈색 또는 적색인 경화된 비드와 대비되는 것이다. 그 이유는 불분명하지만, 이 현상도 역시 레솔 중합체내 가교결합의 양과의 함수인 것으로 보여진다.
다른 양태에서, 본 출원인은 활성 비드, 즉 씨드로서 유용한 비드, 또는 미리-형성된 비드가 DSC에 의해 측정할 때 전형적으로 약 30 내지 약 120℃, 또는 약 30 내지 약 68℃의 Tg를 가짐을 밝혀냈다. 이는 미리-형성된 비드로서 실제적 활성을 소실하고 측정 가능한 Tg를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 비드와 대비되는 것이다. 메탄올 용해도에서와 같이, 이는 비드가 형성되는 레솔 중합체의 가교결합의 척도인 것으로 보여진다.
또 다른 양태에서, 씨드로서 유용한 미리-형성된 비드는 전형적으로 DMSO 중에서 그들의 원래의 직경의 110% 이상까지 팽윤 가능하다. 이와 같이, 이는 가교결합의 척도이다. 씨드로서 실제적 활성을 소실한 미리-형성된 비드는 전형적으로 DMSO 중에서 감지 가능할 정도로 팽윤되지 않는다. 이론에 구속되지 않고서, 이는 또한 가교결합의 양과의 함수인 것으로도 보여진다.
본 발명의 레솔 비드는, 예컨대 이들이 형성되는 반응 혼합물로부터 레솔 비드의 수성 현탁액으로서 단리되는 경우, 아세톤 중에서 상대적 불용성이다. 이와 같이, 아세톤 중의 이러한 상대적 불용성은 비드 중에서 발생되는 중합화 또는 가교결합의 정도의 척도인 것으로 생각될 수 있다. 따라서, 수득된 레솔 비드의 아세톤 용해도는 예컨대 아세톤 용매의 증발에 의해 생성된 잔류물의 중량을 비드의 출발 중량과 비교함으로써 측정할 때 각 경우 약 5% 이하, 또는 10% 이하, 또는 15% 이하, 또는 20% 이하, 또는 25% 이하, 또는 26% 이하, 또는 30% 이하, 또는 45% 이하일 수 있다. 다르게는, 아세톤 용해도의 양은, 아세톤 용매의 증발에 의해 생성된 잔류물의 중량을 비드의 출발 중량과 비교함으로써 측정할 때, 각 경우 약 5 내지 약 45%, 또는 10 내지 30%, 또는 10 내지 26%일 수 있다.
아세톤 용해도의 양에 영향을 미치는 것으로 생각되는 요인들로는 반응이 실시되는 온도 및 반응이 실시되는 기간이 포함된다. 실제량의 아세톤 용해도를 피하는데 있어서의 장점은 생성물의 취급, 예컨대 건조 및 저장을 포함한다. 실제 아세톤 용해도를 갖는 비드는, 가공, 예컨대 서로에 대한 점착 및 응집 형성이 곤란한 것으로 예측된다.
본 발명의 레솔 비드는 상대적으로 비용융성, 즉 용융에 대해 저항적인 것을 또한 특징으로 한다. 따라서, 비드가 가열되는 경우, 수지는 유동되지 않지만 결국에는 숯(char)을 생성시킨다. 이와 같이, 이러한 성질은 비드 내에서 발생하는 중합화 또는 가교결합 정도의 함수이고, 노볼락 중합체와 구별됨에 따른 레솔 중합체의 특징인 것으로 고려될 수 있으며, 여기서 실제 가교결합은 경화제로서 종종 일컫는 개별적인 가교결합제의 사용이 요구된다.
유사하게, 본 발명의 레솔 비드는 전단이 적용되는 경우 실제적으로 변형되지는 않지만 오히려 분쇄 또는 분해되려는 경향을 갖는다. 이와 같이, 이는 발생된 실제적인 가교결합의 지표이다.
반응 혼합물로부터 단리된 레솔 비드의 밀도는 전형적으로 0.3 g/mL 이상, 또는 0.4 g/mL 이상 또는 0.5 g/mL 이상, 약 1.2 g/mL 이하 또는 약 1.3 g/mL 이하, 또는 약 0.5 내지 약 1.3 g/mL이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 목적하는 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖는 활성 탄소 비드에 관한 것으로, 상기 활성 탄소 비드는, 예컨대 본원에서 추가로 기재되는 바와 같이, 하나 이상의 중간 공정 단계들을 통해, 촉매로서의 염기의 존재 하에서 수행하되, 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제를 포함하는 진탕된 수성 매질 중에서 반응한 후, 진탕하면서 열 처리하고, 탄화하고, 활성화하는 것처럼 앞서 기재한 바와 같이 페놀과 알데하이드의 반응 생성물을 포함한다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 활성 탄소 비드의 제조 방법에 관한 것이다.
따라서, 하나의 양태에서, 본 발명은, 페놀, 폼알데하이드 및 암모니아를 수성 분위기에서 보호성 콜로이드성 안정화제의 존재 하에서 반응시키되, 목적하는 생성물의 크기보다 작은 크기 및 제한된 크기 분포를 갖는 미리-형성된 레솔 비드를 첨가하는 것을 개선점으로 하는, 상대적으로 좁은 크기 분포를 높은 수율로 갖는 레솔 비드를 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 페놀을, 촉매로서의 염기의 존재 하에서 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제를 포함하는 진탕된 수성 매질 중에서 미리-형성된 레솔 비드의 존재 하에서 알데하이드와 반응시키되, 상기 반응 혼합물 중의 메탄올의 양은 제한되는 단계를 포함하는 레솔 비드의 제조 방법에 관한 것이다. 메탄올은 전형적으로 폼알데하이드 용액 중에 존재하며 억제제로서 작용하여 파라-폼알데하이드가 용액 밖으로 침전되는 것을 방지한다. 본 출원인은, 이러한 공정들의 반응 혼합물에서 메탄올의 양을 제한하면, 일부 실시양태에서 형성되는 입자 크기 분포에 대해 더 큰 크기의 비드가 더 큰 비율로 생성되는 장점을 제공할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 이들 더 큰 크기의 비드는 하류(downstream) 가공에 적합할 수 있는데, 이는 이들이 바람직한 흡착 성질을 갖는 탄화된 생성물을 생성시키며, 입자들의 크기가 제조 및 사용 도중 입자들의 더 용이한 가공을 제공하기 때문이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 앞서 기재된 바와 같은 가열 단계를 생략 또는 변경시킴으로써 여전히 반응성 표면을 함유하는 레솔 비드를, 상대적으로 낮은 온도, 예컨대 100℃ 이하, 또는 75℃ 이하, 또는 50℃ 이하, 또는 약 45℃, 또는 심지어 그 미만에서 단리 및 건조시키는 방법에 의해 제조되는 활성 탄소 모노리스(monolith)에 관한 것이다. 그 다음, 비드는 가교결합이 비드 내에서 및 비드들 사이의 접촉 지점에서 발생되도록 예컨대 약 500℃ 이상의 온도에서 유의적 진탕 없이 그리고 압착시키거나 또는 그렇게 하지 않고서 탄화될 수 있으며, 이로 인해 레솔 모노리스가 생성된다. 레솔 모노리스를 수득하기 위해 다른 첨가제가 포함될 수 있지만 필수적인 것은 아니다. 생성된 레솔 모노리스는 예컨대 스팀 또는 이산화탄소 중에서 충분한 시간 동안 예컨대 약 800 내지 약 1,000℃ 또는 그 이상 동안 및 온도에서 활성화되어서, 미세다공성 고체 및 거대세공의 다공성 망상조직을 갖는 활성 탄소의 모노리스를 형성하고/사용된 레솔 비드의 입자 크기 및 입자 크기 분포에 기초하여 세공을 전달할 수 있다. 탄화 및 활성화 단계들은 조합될 수 있으며, 이 경우 탄화 조건들이 또한 활성화에도 적합하다. 생성된 활성 탄소 모노리스가 예컨대 기상 흡착 또는 저장을 위해, 또는 기체 전달 시스템으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 활성 탄소 모노리스는 크기에 대해 특별히 제한되지 않으며, 모노리스의 크기는 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들면, 레솔 비드의 10,000배 이상 메디안 입자 크기 또는 레솔 비드의 100,000배 이상 메디안 입자 크기의 직경 또는 폭을 갖는 모노리스를 형성하기 위해, 모노리스의 크기는 전반적으로 모노리스를 형성하는데 사용되는 레솔 비드의 배치 크기의 함수일 수 있으며, 실제적으로는 모노리스를 형성하는 비드를 함유하도록 사용되는 용기의 크기로 제한된다. 다르게는, 비드의 배치는 서로 접촉하면서 적어도 부분적으로 경화 및 탄화된 후, 예컨대 모노리스가 형성되는 레솔 비드의 평균 직경의 10 내지 10,000배 또는 그 이상의 폭 또는 직경을 갖는 개별 비드의 응집물이 되도록 연마될 수 있다. 다른 대안으로서, 모노리스는 예컨대 모노리스가 형성되는 개별 레솔 비드의 10 내지 100배의 메디안 입자 크기의 직경을 갖는 개별 레솔 비드의 응집물인 입자들을 형성하기 위해 탄화 또는 활성화 후 또는 그 도중에 연마될 수 있다. 의도된 용도를 바탕으로, 이들 더 작은 모노리스 입자들은 크기 및 유동 성질들에 대해 비드의 사이징 가능한 배치로 구성된 모노리스에 대비되는 특정 장점을 가질 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 목적하는 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖는 활성 탄소 비드에 관한 것으로서, 상기 활성 탄소 비드가 촉매로서의 염기의 존재 하에서, 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제를 포함하는 진탕된 수성 매질 중에서 반응된 후, 본원에서 추가로 기재되는 바와 같이 하나 이상의 중간 공정 단계들을 통해 진탕하면서 열 처리되고, 탄화되고, 활성화되는, 페놀과 알데하이드의 반응 생성물을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 레솔 비드를 운동성이게 하는 조건 하에서 가열하는 단계를 포함하는, 경화 및 탄화 도중 레솔 비드의 점착 및 융해(fusion)를 방지하는 방법에 관한 것이다. 가열은 유체, 예컨대 액체 또는 기체 중에서, 또는 진공 하에서 실시될 수 있다. 본 출원인은, 진탕된 수성 매질 중에서 실시되는 알데하이드 및 페놀로부터의 레솔 비드의 형성시, 만약 비드가 반응 혼합물로부터 제거된 후, 레솔 비드를 운동성이게 하는 조건 하에서 가열하는 단계에 적용되는 경우, 후속적 가공 동안의 점착이 감소 또는 저지될 수 있다는 것을 밝혀냈다. 이 가열 단계는 액체, 기체 또는 진공 하에서 실시될 수 있지만, 전형적으로는 반응 매질 이외의 매질 중에서 실시될 수 있다. 이 가열 단계가 생략되면, 본원에서 추가로 기재하는 바와 같이, 기상 흡착 또는 저장에 유용한 활성 탄소 모노리스를 수득하기 위해 탄화 및 활성화될 수 있는 레솔 모노리스가, 수득될 수 있다.
따라서, 하나의 양태에서, 본 발명은, 미리-형성된 레솔 비드, 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제를 포함하는 염기성의 진탕된 수성 매질 중에서 반응된 페놀과 알데하이드의 반응 생성물을 포함하는, 목적하는 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖는 레솔 비드에 관한 것이다. 본 발명에 따른 공정들은 본원에서 추가로 기재되는 바와 같이 배치식, 반-배치식, 연속적으로, 또는 반연속적으로 실시될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "비드"는 간단히 대략 구형 또는 원형 입자를 언급하는 것이며, 일부 실시양태에서 상기 형상은 후속적 가공 또는 사용 도중 비드의 유동 성질을 개선시키도록 작용할 수 있다. 본 발명에 따라 수득된 레솔 비드는 전형적으로 대략 구형이며, 일정 범위의 구형도(sphericity)(SPHT) 값을 갖는다. 입자의 둥근정도(roundness)의 척도로서의 구형도는 하기 식을 사용하여 계산될 수 있다.
Figure 112008064457682-PCT00001
상기 식에서,
SPHT는 수득된 구형도 값이고;
U는 입자의 측정된 원주 값이고;
A는 입자의 측정된(추정) 표면적이다.
이상적 구형에서, 계산된 SPHT는 1.0이며; 임의의 덜 구형인 입자들은 1 미만의 SPHT 값을 갖는다.
본원에서 언급되는 본 발명의 레솔 비드의 구형도 값 및 본원에서 언급되는 본 발명의 활성 탄소 비드의 구형도 값은 독일 한 소재의 레츠 테크놀로지 게엠베하(Retsch Technology GmbH)로부터 입수 가능한 캠사이저(CamSizer)를 사용하여 측정될 수 있으며, 상기 캠사이저는 화이트하우스 사이언티픽(Whitehouse Scientific)으로부터 입수 가능한 NIST 트레이서블 클래스 마이크로스피어즈(NIST Traceable Glass Microspheres)를 사용하여 눈금조정된다. 카달로그 번호 XX025, 글래스 마이크로스피어 캘리브레이션 스탠다즈(Glass Microsphere calibration standards), 366+/- 2 마이크론, 90% 217 내지 590 마이크론.
본 발명에 따라 수득된 레솔 비드는 전형적으로 예컨대 약 0.80 이상, 또는 약 0.85 이상, 또는 0.90 이상, 또는 심지어 0.95 이상의 SPHT 값을 갖는다. 따라서, 적합한 범위의 구형도 값은 예컨대 약 0.80 내지 1.0, 또는 0.85 내지 1.0, 또는 0.90 내지 0.99일 수 있다.
이와 같이 용어 "레솔"은 페놀과 알데하이드의 반응 생성물을 지칭하며 이에 특별하게 국한된 것이 아니며, 여기서 반응은 촉매로서의 염기의 존재 하에서 실시된다. 전형적으로, 알데하이드는 과량의 몰로 제공된다. 용어 "레솔"은 본원에서 사용되는 바와 같이 오직 소량의 가교결합 또는 중합화만을 갖는 예비중합체 입자들만을 지칭하는 것은 아니며, 대신 페놀과 알데하이드의 초기 반응으로부터 열경화 단계를 통하는 유의적 가교결합이 발생되는 반응 생성물을 지칭하는 것이다.
본 발명에 따른 레솔 비드는 레솔 비드가 유용한 것으로 공지되어 있는 다양한 목적에 사용될 수 있으며, 광범위한 최종 용도, 예컨대 담배 필터에서, 생화학전 약물로부터 사람을 보호하기 위한 의복을 위해, 의료 흡착제로서, 화학적 스필 크린업(spill cleanup)에 사용되는 가스 마스크 등에서 이하 추가로 기재되는 바와 같이 열 처리되고 탄화 및 활성화에 가해지는 경우 활성 탄소 비드의 형성에서의 예비 용도를 찾을 수 있다.
용어 "경화된 레솔 비드"는 본원에서 추가로 기재되는 바와 같이, 레솔 비드가 서로 점착하려는 경향을 감소시키도록 앞서 기재된 열 경화된 레솔 비드를 지칭하는 것이다. 경화된 레솔 비드는 레솔 비드가 유용한 것으로 공지되어 있는 다양한 목적, 예컨대 비드를 구성하는 레솔 중합체가 아직 실제적으로 가교결합되지 않은 경우에 유용할 수 있으며, 이때 일부 경우 경화량이 서로 점착되려는 레솔 비드의 경향을 감소시키는데 필요한 양이다. 본 발명의 경화된 레솔 비드를 수득하기 위해 레솔 비드가 열 경화되는 시간, 온도 및 조건은 본원에서 추가로 정의되는 바와 같다.
본원에서 사용되는 바와 같은 일반 용어 "페놀" 및 "하나 이상의 페놀"은, 페놀(모노하이드록시벤젠)과 더불어, 다른 일가 및 이가 페놀, 예컨대 페놀, 피로카테콜, 레소르시놀, 또는 하이드로퀴논; 알킬-치환된 페놀, 예컨대 크레솔 또는 자일렌올; 이핵성 또는 다핵성 일가 또는 다가 페놀, 예컨대 나프톨, p.p'-다이하이드록시다이페닐 다이메틸메테인 또는 하이드록시안트라센을 비롯한 알데하이드와의 축합 생성물; 및 페놀계 하이드록실 기를 함유함과 더불어, 페놀 설폰산 또는 페놀 카복실산, 예컨대 살리실산과 같은 추가 작용기를 포함하는 화합물들; 또는 페놀계 하이드록실, 예컨대 페놀 에터로서 반응할 수 있는 화합물들을 형성하는 페놀의 유형을 의미한다. 페놀 자체는 반응물로서 사용하기에 특히 적합하고, 용이하게 입수 가능하고, 앞서 기재된 대부분의 페놀보다 경제적이다. 본 발명에 따라 사용되는 페놀은 비페놀계 화합물들, 예컨대 유레아, 치환된 유레아, 멜라민, 구안아민 또는 다이사이안다이아민, 예컨대 페놀에서와 같이 알데하이드와 반응할 수 있는 것들로 보충될 수 있다. 이들 및 다른 적합한 화합물들은 미국 특허 제 3,960,761 호에 기재되어 있으며, 이의 관련 부분은 본원에서 참고로 인용하고 있다.
하나의 양태에서, 사용된 페놀은, 사용된 페놀의 총량에 대해 50% 이상의 양으로 존재하는 하나 이상의 일가 페놀, 또는 각 경우 사용된 페놀의 총량을 기준으로 60% 이상, 또는 75% 이상, 또는 90% 이상, 또는 심지어 95% 이상의 일가 페놀이다.
다른 양태에서, 사용된 페놀은 페놀, 즉 예컨대 사용된 페놀의 총량에 대해 50% 이상의 양으로 존재하는 모노하이드록시벤젠, 또는 각 경우 사용된 페놀의 총량을 기준으로 60% 이상, 또는 75% 이상, 또는 90% 이상, 또는 심지어 95% 이상의 모노하이드록시벤젠이다.
일반 용어 "알데하이드" 및 "하나 이상의 알데하이드"는, 폼알데하이드와 더불어, 폼알데하이드의 중합체, 예컨대 파라폼알데하이드 또는 폴리옥시메틸렌, 아세트알데하이드, 추가 지방족 또는 방향족, 일가 또는 다가, 포화 또는 불포화 알데하이드, 예컨대 뷰티르알데하이드, 벤즈알데하이드, 살리실알데하이드, 퓨르퓨랄, 아크릴레인, 크로톤알데하이드, 글라이옥살, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 적합한 알데하이드는 폼알데하이드, 메트알데하이드, 파르알데하이드, 아세트알데하이드 및 벤즈알데하이드를 포함한다. 폼알데하이드가 특히 적합하고, 경제적이며, 용이하게 입수 가능하다. 본 발명의 목적을 위한 폼알데하이드의 등가형태는 파라폼알데하이드와 더불어, 본 발명에 따라 사용되는 경우 암모니아의 공급원을 또한 제공하는 헥사메틸렌테트라민을 포함한다. 이들 및 다른 적합한 알데하이드는 미국 특허 제 3,960,761 호에 기재되어 있으며, 이의 관련 부분은 본원에서 참고로 인용하고 있다.
알데하이드로서 폼알데하이드가 사용되는 경우, 포르말린으로서 지칭되는 것으로, 물 및 알코올 중 파라-폼알데하이드의 37% 용액으로서 첨가될 수 있다. 알코올은 통상적으로 메탄올이며, 전형적으로 폼알데하이드 샘플에 기초하여 대략 7 내지 11%의 농도 평균으로 용액 중에 존재한다. 메탄올은 파라-폼알데하이드에 대한 우수한 용매이며, 파라-폼알데하이드가 용액으로부터 침전되지 않도록 작용한다. 따라서, 포르말린은 저온에서(<23℃) 파라-폼알데하이드가 용액으로부터 침전되지 않고서 저장 및 가공될 수 있다. 그러나, 이하 추가로 기재되는 바와 같이, 본 출원인은 폼알데하이드를 반응에 전달하는데 있어서 전형적으로 사용되는 것보다 매우 적게 메탄올이 사용될 수 있으며, 더 적은 메탄올을 갖는 용액은 특정 장점들을 제공한다는 것을 밝혀냈다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태는 메탄올의 양이 제한된 레솔 비드의 제조 방법에 관한 것이다.
하나의 양태에서, 사용된 알데하이드는 1 내지 3개의 탄소 원자들를 가지며, 사용된 알데하이드의 총량에 대해 50% 이상, 또는 각 경우 사용된 알데하이드의 총량을 기준으로 60% 이상, 또는 75% 이상, 또는 90% 이상, 또는 심지어 95% 이상의 양으로 존재하는 하나 이상의 알킬 알데하이드이다.
다른 양태에서, 사용된 알데하이드는 예컨대 사용된 알데하이드의 총량에 대해 50% 이상, 또는 각 경우 사용된 알데하이드의 총량을 기준으로 60% 이상, 또는 75% 이상, 또는 90% 이상, 또는 심지어 95% 이상의 양으로 존재하는 폼알데하이드이다.
본 발명에 따른 공정들은, 수성 반응 매질이 전형적으로 염기성 수성 매질, 즉 예컨대 7 초과, 또는 7.5 이상, 또는 8 이상, 약 11 이하, 또는 약 12 이하, 또는 약 7 내지 약 12, 또는 7.5 내지 11의 pH를 갖는 알칼리성 매질이 되도록 촉매로서의 염기의 존재 하에서 실시된다. 그러나, 본 발명에 따른 공정들은 예컨대 염화 암모늄 등이 염기로서 사용되면 알칼리성이 아닌 수성 매질 중에서 실시될 수 있다. 또한, pH는 반응 도중 변할 수 있어서, 본 발명의 레솔 비드가 수득되는 공정들의 출발에서 수득된 것일 수 있다.
암모니아 또는 수산화 암모늄; 아민, 예컨대 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 헥사메틸렌다이아민, 헥사메틸렌테트라민, 또는 폴리에틸렌이민; 및 금속 수산화물, 산화물, 또는 카본에이트, 예컨대 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 산화 칼슘, 수산화 바륨, 산화 바륨, 소듐 카본에이트 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는 다양한 유기 또는 무기 염기가 촉매로서 사용될 수 있다. 사용되는 다양한 염기는 수성 매질 중에서 전체적으로 또는 부분적으로 수산화물로서 예컨대 암모니아 또는 수산화 암모늄으로서 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 공정들에서, 수성 매질 중의 물의 양은 특별히 중요하지는 않지만, 희석된 수성 매질 중에서 반응을 실시하는 것이 크게 경제적일 것이다. 사용된 물의 양은 적어도 수분산액 중의 페놀계 수지의 형성, 전형적으로는 수득된 레솔 비드의 100 중량부당 물 약 50 중량부 이상을 허용하는 양일 것이다. 다량의 물을 사용하는 경우의 장점은 없으며, 본 발명은 매우 과량의 물로도 작업할 수 있지만, 사실상 반응은, 과량의 물이 사용되는 경우 더 서서히 진행된다. 따라서, 유기 반응물들에 대한 전형적인 물 수준은 전형적으로 약 30 내지 약 70 중량%, 또는 50 내지 70 중량%이다. 따라서, 물의 양은 상대적으로 광범위하게 예컨대 약 25 내지 약 95 중량%, 또는 30 내지 80 중량%, 또는 35 내지 75 중량%로 변할 수 있다.
본 발명에 따른 유용한 콜로이드성 안정화제는, 레솔 비드가 반응 도중 수성 매질 중에서 형성되도록 수분산액 중 페놀계 수지를 촉진 또는 유지시키도록 작용한다. 천연 검, 예컨대 아라비아 검, 검 가티, 알긴(algin) 검, 로커스 빈(locust bean) 검, 구아 검, 또는 하이드록시알킬 구아 검; 셀룰로스계, 예컨대 카복시-메틸셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 이들의 나트륨 염 등; 부분적으로 가수분해된 폴리바이닐 알코올; 가용성 전분; 아가; 폴리옥시에틸렌화된 알킬페놀; 폴리옥시에틸렌화된 직쇄 및 분지쇄 알코올; 장쇄 알킬 아릴 화합물들; 장쇄 퍼플루오로알킬 화합물들; 고분자량 프로필렌 산화물 중합체; 폴리실록세인 중합체 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는 다양한 제제가 사용될 수 있다. 이들 및 다른 제제들이 예컨대 미국 특허 제 4,206,095 호에서 추가로 기재되어 있으며, 이의 관련 부분은 본원에서 참고로 인용하고 있다.
콜로이드성 안정화제는 레솔 비드가 형성됨에 따라 수분산액 중 페놀계 수지의 형성 또는 안정화를 촉진시키기에 충분한 양으로 사용된다. 이들은 반응의 출발에서 첨가되거나, 또는 초기 중합화가 발생된 후에 첨가될 수 있다. 이는, 반응 혼합물이 진탕되는 동안 분산액이 안정화되며, 따라서 상기 진탕이 목적하는 분산을 유지시키는데 있어 콜로이드성 안정화제를 보조하기에 충분한 것이다.
콜로이드성 안정화제는 상대적으로 적은 양, 예컨대 각 경우 페놀의 중량에 기초하여 약 0.05 내지 약 2 중량%, 또는 0.1 내지 1.5 중량%의 양으로 사용되는 것이 전형적이다. 다르게는, 콜로이드성 안정화제는 페놀의 중량에 기초하여 2 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하 또는 그 이상의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 배합을 전개시키기 위한 우수한 출발 지점은 페놀의 중량에 기초하여 전형적으로 약 0.2 내지 약 1 중량%이다.
다양한 치환도, 예컨대 0.4 이상, 또는 0.5 이상, 또는 0.6 이상, 약 1.2 이하, 또는 약 1.5 이하, 또는 약 0.4 내지 약 1.5, 또는 0.6 내지 1.2, 또는 0.8 내지 1.1을 갖는 다양한 카복시메틸셀룰로스가 본 발명에 따라 콜로이드성 안정화제로서 사용될 수 있다. 유사하게, 카복시메틸셀룰로스의 분자량도 또한 변할 수 있는데, 예컨대 약 100,000 내지 약 750,000, 또는 150,000 내지 500,000으로 변할 수 있거나, 또는 전형적인 평균은 약 250,000일 수 있다.
본 출원인은 카복시메틸셀룰로스 소듐이 본 발명에 따라 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀냈다.
본 출원인은 특정 구아 검을 사용하여 제조된 생성물이 흔히 거칠게 텍스쳐화된 입자들을 생성시키고 다량의 용해된 비드 또는 응집물들을 함유한다는 것을 밝혀냈다.
본 발명에 따른 공정들은 선택적으로 하나 이상의 표면 활성제(이후 본원에서 계면활성제)의 존재 하에서 및 사실상 씨드 입자들의 부재 하에서 실시될 수 있으며, 이는 형성된 레솔 비드 중에서 목적하는 성질들을 수득하기 위해 계면활성제를 제공하는데 도움이 될 수 있다.
본 발명에 따른 유용한 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 비이온성 계면활성제를 포함한다. 음이온성 계면활성제의 예로는 카복실레이트, 포스페이트, 설폰에이트, 설페이트, 설포아세테이트, 이들 염의 유리 산 등을 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 양이온성 계면활성제로는 장쇄 아민, 다이아민 및 폴리아민의 염, 4급 암모늄 염, 폴리옥시에틸렌화된 장쇄 아민, 장쇄 알킬 피리디늄 염, 라놀린 4급 염 등이 포함된다. 비이온성 계면활성제로는 장쇄 알킬 아민 산화물, 폴리옥시에틸렌화된 알킬페놀, 폴리옥시에틸렌화된 직쇄 및 분지쇄 알코올, 알콕실화된 라놀린 왁스, 폴리에틸렌 글라이콜 모노에터, 도데실헥사옥실렌, 글라이콜 모노에터 등이 포함된다.
본 출원인은 소듐 도데실설페이트(SDS)가 본 발명에 따라 사용하기에 매우 적합하다는 것을 밝혀냈다.
본 발명에 따라 다른 음이온성 계면활성제도 또한 매우 적합하며, 계면활성제가 생략될 수 있고 상대적으로 좁은 크기 분포를 갖는 허용 가능한 생성물이 수득될 수 있지만, 계면활성제의 존재는 더욱 구형인 생성물을 형성하는데 도움이 되는 것으로 보인다.
레솔 비드가 제조되는 본 발명에 따른 공정들에서, 반응은 진탕된 수성 매질 중에서 실시되며, 상기 진탕은 목적하는 입자 크기를 갖는 레솔 비드가 수득되도록 수분산액 중 페놀계 수지를 제공하기에 충분한 것이다. 진탕은 피칭된 블레이드 임펠러(pitched blade impeller), 고효율 임펠러, 터빈, 앵커(anchor) 및 나선형 교반기를 포함하지만 이에 국한되지 않는 반응 용기 내에서 다양한 방법들에 의해 제공될 수 있다. 반응 혼합물은 상대적으로 느린 속도에서 진탕될 수 있으며, 이는 예컨대 앵커형 교반 패들을 갖는 용기의 크기에 부분적으로 의존한다. 다르게는, 진탕은 예컨대 내부 또는 외부 순환에 의해 유도된 유동에 의해 유발되는 혼합에 의해, 반응물들의 유동에 대해 동시적 유동 또는 역류 유동에 의해, 또는 반응 매질을 하나 이상의 정지상 혼합 장치, 예컨대 정적 혼합기를 지나 유동시킴으로써 제공될 수 있다.
본 발명의 장점은 본원에서 기재되는 바와 같이 목적하는 입자 크기 및 입자 크기 분포를 수득하는 능력이다. 본 발명에 따른 레솔 비드의 입자 크기 분포는 본원에서 정의되는 바와 같이 이하 기재되는 단리 기술들을 따라 측정될 것일 수 있다.
반응들이 완료되고 레솔 비드가 수득된 후, 유용한 크기의 레솔 비드는 생성 혼합물을 약 20 내지 약 4O℃의 온도까지 냉각시킴으로써 수득되고, 슬러리는 반응기로부터 진탕 장치를 갖는 전달 용기 내로 배수되어, 원하는 경우 고체가 용기 내에서 현탁될 수 있도록 한다. 용기의 내용물은 우선 (진탕시키지 않고서) 약 15 내지 약 60분 동안 정치시켜 용기의 기저부에서 입자의 베드를 형성시킨다. 침강 공정이 완료되는 경우 입자들의 하부 베드와 상부 액상 사이의 분명한 분리가 가시화될 것이다. 전형적으로, 액체는 우유빛 외관을 갖고, 0.10 내지 20 cP의 점도를 갖는다. 5 마이크론 이하의 다수의 입자들의 존재는 상기 우유빛 외관을 액상에 부여한다.
침강된 슬러리 현탁액으로부터, 입자들의 침강 베드에 도달될 때까지, 용기의 최상부로부터 액상을 기울여서 따른다. 이 기울여 따르기(decantation) 공정은 용기의 액체 대부분을 제거할 것이다. 입자들의 베드 내에 잔류하는 양은 슬러리 내에 원래 존재하는 액체의 총량의 약 5 내지 약 30%일 것이다. 따른 액상 중에는, 용기로부터 제거될 액상 중에 여전히 현탁되어 있는 5 마이크론 이하의 입자들이 다량으로 함유되어 있다. 이 양의 현탁된 고체는 공정으로부터의 고체의 총 수율의 약 0.10 내지 약 5%이다.
고체의 베드에, 용기로부터 제거된 폐기된 액체의 양과 대략 동일한 양의 물이 첨가된다. 그 다음, 용기의 내용물은 진탕 장치를 사용하여 재현탁되어서 고상의 농도가 용기 전반에 걸쳐 균질하도록 한다. 혼합은 전형적으로 10분 이상 동안 계속적으로 실시된다.
그 다음, 임펠러는 스위칭 제거되고(switched off), 슬러리는 용기의 기저부에서 고체의 베드를 형성하도록 한번 더 침강된다. 슬러리는 고체의 베드와 액체 사이의 불연속 계면이 보일 때까지 약 15 내지 약 60분 동안 침강시킨다.
전술된 고체를 세척하는 절차는 액상이 실제적으로 맑고 임의의 현탁된 고체가 없을 때까지 2 내지 4회 더 반복적으로 실시된다.
그 다음, 슬러리는 진탕기를 사용하여 재현탁되고, 용기의 내용물은 필터 상에 부어진다. 일단 슬러리가 필터에 부어지면, 고체의 베드에 진공이 가해져서 고상으로부터 액상이 분리된다. 진공은 액체가 케이크로부터 제거될 때까지 유지된다. 이를 실시하는데 필요한 시간은 고체의 베드 및 여과 매질에 의해 부여된 저항성에 따라 달라질 것이다. 전형적으로, 100 내지 700 ㎛의 입자 크기 및 평균 세공 크기 40 ㎛의 필터 요소에 있어서, 이 공정은 약 5 내지 약 60분이 소요될 것이다.
액체가 케이크로부터 제거된 후, 질소 기체는 실내 온도 및 압력에서 케이크의 최상부에 공급된다. 기체는 베드의 기저부에 위치하는 케이크를 통해 진공으로 유인된다. 기체는 고체의 베드가 건조될 때까지 케이크를 통해 1 내지 12시간 동안 유인된다. 케이크의 수분 함량은 총 고체를 기준으로 1% 미만이어야 한다. 무수 고체는 필터로부터 제거된다.
무수 고체의 입자 크기 분포는 다수의 방법들에 의해 측정될 수 있다. 예컨대, 고체를 별도의 군들로 분별하는데 사용하도록 체가 선택될 수 있다. 예컨대, 크기 50 내지 650 ㎛의 입자들을 함유하는 분포에 있어서, 초기 체 분별은 50 내지 150 ㎛일 수 있다. 그 다음은 150 내지 250 ㎛이고, 그 다음으로 650 ㎛까지 100 ㎛씩 증분된다. 다르게는, 체 분별은 100 ㎛ 대신 50 ㎛의 분획물을 산출하도록 선택될 수 있다.
고체를 여러 분획물들로 분별시킴으로써, 각 체 분별의 메디안 크기로 나타나는 분획물(부피 또는 중량)을 표시하는 입자 크기 분포가 생성될 수 있다. 체질 절차에서, 정상 상태 질량에 도달되도록 각 분별에서 입자의 질량을 허용하기에 충분한 시간이 제공되어야 한다. 이를 위해, 약 1 내지 약 24시간이 전형적으로 요구되거나, 또는 각 체 스크린 상의 질량이 그의 최종 정상 상태 값의 99%에 도달되기에 충분한 시간, 또는 각 스크린 상의 질량이 예컨대 5시간에 걸쳐 체 분별 상의 질량의 0.10% 초과까지 변하지 않을 때까지 요구된다.
입자 크기 분포를 측정하는 다른 방법은 전향 레이저 광 산란 장치를 사용하는 것이다. 이러한 장치는 입자 크기의 함수로서 입자들의 부피 분별 분포를 산출할 수 있다. 장치는 비흡수성 액체 매질 중에 현탁된 입자들의 샘플을 레이저 빔의 경로 내로 통과시킴으로써 작동한다. 입자는 산란과 흡수의 2개 기본 메커니즘에 의해 그 위에 비춰지는 레이저 광을 개질시킨다. 광 산란은 입자 표면의 가장자리 주위의 회절, 입자 표면으로부터의 반사, 및 입자를 통과하는 굴절을 포함한다. 입자를 통과하는 광의 굴절에 의해 모든 방향으로의 산란된 광의 분포가 생성된다.
산란된 광은 측정 평면으로부터 일정 거리에 위치하는 광다이오드 검출기 어레이에 촛점이 맞춰진다. 상기 검출기는 반원형 방식으로 배열된 개별 광다이오드로 구성된다. 입사 광의 회절 각도는 광을 회절시키는 입자의 크기에 반비례한다. 따라서, 최외부 다이오드들은 최소 검출 가능한 입자들로부터의 신호들을 수거하고, 최내부 다이오드들은 최대 검출 가능한 크기로부터의 신호들을 수거한다. 광 산란에 대한 이론 및 시스템 기하학에 대한 지식의 이해로부터, 입자 크기 분포는 부피 분포의 개수에 대한 회절 패턴으로부터 재구성될 수 있다. 이러한 측정에 유용한 장치의 예로는 크기 0.20 내지 2000 마이크론의 크기를 측정하며 맬버른 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd.)(영국 맬버른)에서 판매되는 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000이 있다. 이러한 다른 장비로는 0.02 내지 2000 마이크론 범위로 측정할 수 있으며 베크만 쿨터 인코포레이티드(Beckman Coulter Inc.)(미국 캘리포니아주 풀러톤)에서 판매되는 베크만 쿨터(Beckman Coulter) LS 230이 있다. 상기 장비 둘다는 상기 원리에 기초하여 작동하며, 수반되는 소유권 소프트웨어와 함께 판매된다.
상기 기술로부터 측정된 분포로부터, 특정의 특징적 크기의 분포가 계산될 수 있다. 제조된 입자들의 크기 분포에 대한 가공 조건들의 효과를 측정하기 위해 여러 실험들로부터의 입자들의 분포를 비교하는데 특징적 크기가 사용된다. 예컨대, 분포의 10% 특징적 크기(d10)가 측정될 수 있다. d10 특징적 크기는 모든 입자들의 부피의 10%가 지적된 d10보다 작은 입자들로 구성되는 입자 크기를 나타내며, 반대로 이는 모든 입자들의 부피의 90%가 지적된 d10보다 큰 입자들로 구성되는 크기이다. 유사하게, d90 특징적 크기는 모든 입자들의 부피의 90%가 지적된 d90보다 작은 입자들로 구성되는 입자 크기를 나타내며, 반대로 이는 모든 입자들의 부피의 10%가 지적된 d90보다 큰 입자들로 구성되는 크기이다. 유사하게, 50% 크기(d50)는 배치로부터의 모든 고체의 부피의 50%가 존재하는 크기 미만과 초과의 크기이다. d50은 또한 메디안 크기로 명명된다.
체질 절차로부터 측정된 입자 크기 분포를 나타내기 위해, 체 분획물의 메디안 크기가 결정된다. 체질 기술로부터 측정된 입자 크기 분포는 질량-기본 분포이며, 이는 단일한 밀도를 갖는 시스템에 대해서는 부피-기본 분포와 동일하다. 분포의 메디안 크기(d50)는 입자들 부피의 50%(V50)에 해당하는 크기 초과와 미만의 크기이다.
체 분획물 내의 가장 큰 입자의 직경은 상부 체 분획물(d상부) 내의 스크린 개구의 직경이고, 체 분획물 내의 가장 작은 입자의 직경은 하부 체 분획물(d하부) 내의 스크린 개구의 직경이다. 따라서, 체 분획물 내의 가장 작은 입자의 부피는 하기 식으로부터 계산될 수 있다.
Figure 112008064457682-PCT00002
체 분획물의 메디안 크기는 체 분획물 내의 부피의 50%에 해당하는 크기 초과와 미만의 부피를 표시하는 하기 식으로부터 수득된다.
Figure 112008064457682-PCT00003
상기 식에서 조건들을 약분하면, 체 메디안 크기에 대한 하기 식이 유도될 수 있다.
Figure 112008064457682-PCT00004
본원에 기재된 실시예에서, 크기의 함수로서 입자의 질량 분포를 플로팅시키는 경우 메디안 체 크기가 사용된다.
분포의 d10 또는 d90을 계산하기 위해, x축 상에 각 체 분획물의 메디안 체 크기 및 y축 상에 누적 질량 분율을 갖는 분포의 누적 그래프가 플로팅된다. d10 또는 d90 크기는 그래프 상의 질량 또는 부피 분율의 총 누적의 10% 및 90%에 해당하는 크기를 판독함으로써 그래프로부터 판별될 수 있다.
레이저 광 산란에 의해 측정된 입자 크기 분포에 있어서, d10 또는 d90 크기를 측정하기 위해서는 유사 절차가 사용된다. 그래프 상의 질량 또는 부피 분율의 총 누적의 10% 및 90%에 해당하는 크기 및 기록된 크기에 대해 누적 질량 또는 부피 분율이 플로팅된다.
본원에서 레솔 비드 크기 분포 또는 활성 탄소 비드 크기 분포를 정의하는데 사용되는 바와 같이, 입자 크기 분포는 "스팬(S)"으로서 표기될 수 있으며, 여기서 S는 하기 식에 의해 계산된다.
S = d 90 - d 10
상기 식에서,
d90은 부피의 90%가 지적된 d90보다 작은 입자들로 구성된 입자 크기를 나타내고;
d10은 부피의 10%가 지적된 d10보다 작은 입자들로 구성된 입자 크기를 나타내고;
d50은 부피의 50%가 지적된 d50보다 큰 입자들로 구성되고 부피의 50%가 지적된 d50보다 작은 입자들로 구성된 입자 크기를 나타낸다.
입자 크기 분포는 앞서 기재된 단리 기술에 따르는 본 발명에 따라 수득될 수 있다. 예컨대, 약 25 내지 약 750 마이크론, 또는 약 50 내지 약 500 마이크론, 또는 약 75 내지 약 375 마이크론의 스팬 값이 달성될 수 있으며, 상기 스팬은 d90 입자 크기 - d10 입자 크기로서 정의된다. 앞서 기재된 스팬에 대한 전형적인 d50 입자 크기 값은 약 10 ㎛ 내지 약 2 mm 또는 그 이상, 또는 50 마이크론 내지 1 mm, 또는 100 내지 750 마이크론, 또는 250 내지 650 마이크론이다.
다르게는, 분포의 20중량% 초과가 425 마이크론 초과의 크기 범위 내에 속하는 100 내지 225 마이크론의 스팬 값이 달성될 수 있다. 다른 대안에서, 분포의 50중량% 이상, 또는 65 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상이 존재하는 425 마이크론 초과의 입자들로서 존재하는 100 내지 160 마이크론의 스팬이 상기 단리 기술들에 따라 달성될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 레솔 비드는 진탕된 수성 매질 중에서 촉매로서의 염기, 예컨대 수산화 암모늄, 콜로이드성 안정화제, 예컨대 카복시메틸셀룰로스 소듐(예컨대 약 0.9의 치환도를 가짐), 및 선택적으로 계면활성제, 예컨대 소듐 도데실설페이트의 존재 하에서 페놀을 알데하이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본원에 기재된 공정들은 일반적으로 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 실시될 것이다.
따라서, 반응은 예컨대 약 50 내지 약 100℃, 또는 6O 내지 95℃, 또는 75 내지 9O℃의 온도에서 실시될 수 있다.
유사하게, 반응이 허용되는 시간의 길이는 온도에 기초하여 예컨대 약 1시간 이하, 약 10시간 이하, 또는 그 이상, 또는 1 내지 10시간, 또는 1 내지 8시간, 또는 2 내지 5시간으로 변할 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 출원인은 반응 혼합물을 약 70℃의 온도에서 약 5시간 동안 유지한 후, 온도를 약 90℃까지 약 1시간 동안 상승시켰다. 다르게는, 본 출원인은 반응 혼합물을 약 85℃의 온도에서 약 4시간 동안 유지한 후, 온도를 약 90℃까지 약 30분 내지 1시간 동안 상승시켰다. 다른 대안은, 반응 혼합물을 약 85℃의 온도에서 약 2시간 동안 유지한 후, 온도를 약 90℃까지 약 1시간 동안 상승시키는 것이다. 치환된 페놀의 사용은 페놀, 즉 모노하이드록시벤젠를 사용하는 경우보다 높은 반응 온도를 필요로 할 수 있다.
본 발명에 따른 공정들은 전형적으로 앞서 기재된 바와 같은 온도에서, 및 유화 중합화가 전형적으로 실시되는 압력에서 실시될 것이다. 일부 경우, 더 낮은 반응 압력에서 수득된 것보다 높은 밀도를 갖는 비드를 수득하기 위해, 반응 압력은 1 기압 초과의 압력에서 유지되는 것이 유리할 수 있다. 이는, 일정 포켓의 기상 부산물이 비드 내에 포획된다면, 더 높은 반응 압력이 기상 포켓의 부피를 감소시키고 이로 인해 더 조밀한 생성물이 초래되는 것이 합리적으로 기대되기 때문이다.
본 발명에 따라 제조된 레솔 비드의 입자 크기는 앞서 기재된 측정 기술들을 사용하여 측정할 때 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들면, 이는 메디안 입자 크기, 또는 10 μm 내지 2 mm 이하, 또는 3 mm 이하, 또는 그 이상의 d50을 가지며, 특히 비드가 재순환되는 경우, 비드는 1회 통과마다 전형적으로 약 200 마이크론 이하의 비율로 성장한다. 다르게는, 메디안 입자 크기는 25 내지 1,500 μm, 또는 50 내지 1,000 μm, 또는 100 내지 750 μm, 또는 250 내지 500 μm의 범위 내에 속할 수 있다. 앞서 기재된 메디안 입자 크기에서, 스팬은 예컨대 25 내지 750 마이크론, 또는 50 내지 500 마이크론, 또는 75 내지 375 마이크론, 또는 75 내지 200 마이크론이거나, 또는 앞서 기재된 바와 같을 수 있다. 다르게는, 비드는 각 경우 반응 매질을 통해 1회 통과마다 약 25 내지 약 250 마이크론, 또는 50 내지 200 마이크론, 또는 100 내지 200 마이크론의 비율로 성장할 수 있다.
입자 크기 및 입자 크기 분포의 범위는 본 발명에 따라 달성될 수 있으며, 본 출원인은 씨드 입자로서 미리-형성된 레솔 비드를 사용하면 종래 기술의 공정들보다 이들 변형된 공정들이 더 제어가 잘됨을 밝혀냈다.
따라서, 하나의 양태에서, 본 발명에 따른 레솔 비드는, 앞서 기재된 바와 같이 본 발명이 이전에 달성된 것과 비교하는 경우, 상대적으로 큰 입자 크기 및 상대적으로 좁은 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
미리-형성된 레솔 비드가 씨드 입자로서 사용되는 경우, 사용된 미리-형성된 레솔 비드의 크기는 광범위하게 또는 소정의 크기 분율 내에서 변할 수 있으며, 허용 가능한 크기 또는 분율, 및 최종 레솔 비드의 목적하는 입자 크기 및 입자 크기 분포에 기초하여 선택될 것이다. 따라서, 미리-형성된 레솔 비드의 메디안 입자 크기 또는 d50은 예컨대 약 1 μm 이상, 또는 10 μm 이상, 또는 50 μm 이상, 약 500 μm 이하, 또는 1 mm 이하, 또는 1.5 mm 이하, 또는 심지어 2 mm 이하 또는 그 이상일 수 있다. 다르게는, 미리-형성된 비드의 메디안 입자 크기는 약 1 μm 내지 약 2 mm, 또는 10 내지 1,500 μm, 또는 50 내지 1,000 μm, 또는 100 내지 750 μm, 또는 125 내지 300 μm일 수 있다. 미리-형성된 레솔 비드의 적합한 입자 크기는 마무리처리된 입자의 목적하는 입자 크기에 기초하여 선택될 것이다.
유사하게, 본 발명에 따른 범위의 입자 크기 분포를 갖는 미리-형성된 레솔 비드가 유용하며, 선택된 분포는 부분적으로 허용 가능한 크기 분율, 수득된 레솔 비드에서의 상대적으로 단일한 입자 크기에 대한 필요성, 및 일정 범위의 입자 크기 분포를 갖는 비드의 사용에 의한 폐기물의 회피에 기초한 것이다. 따라서, 약 25 내지 약 750 마이크론, 또는 약 50 내지 약 500 마이크론, 또는 약 75 내지 약 250 마이크론의 스팬 값을 갖는 미리-형성된 레솔 비드가 사용될 수 있으며, 상기 스팬은 d90 입자 크기와 d10 입자 크기 사이의 차이로서 앞서 정의되어 있다.
실제, 미리-형성된 비드가 후속적 반응 혼합물에 제공되고 약 300 내지 약 425 μm의 평균 입자 크기가 요구되는 실시양태에서, 비드는 본원에서 기재되는 바와 같이 형성된 후, 건조되고, 예컨대 약 425 μm 초과의 것(>425μm); 약 300 내지 약 425 μm의 것(>300 <425μm); 약 150 내지 약 300 μm의 것(>150 <300μm); 및 약 150 μm 미만의 것(<150μm)과 같은 4개의 분획물로 체질될 수 있다. 이 수단에 의해, 물질 <300μm는 후속적 배치에 재순환될 수 있다. 이로 인해 후속적 배치에서는 물질 >300μm이 실제적으로 증가되어서, 더 좁은 크기 분포를 초래한다. 어떠한 이론에 구속되지 않고서, 반응에 재순환되는 더 작은 비드는 크기가 성장하며 따라서 300 내지 425 μm 크기의 생성물의 수율이 증가되는 것으로 보인다. 미리-형성된 비드를 사용함으로써, 5개의 배치들을 거친 300 내지 425 μm 크기 물질의 수율이 생성물의 총 수율 - 초기 제조된 물질 <300μm의 수율의 것과 유사하게 달성될 수 있다.
본 출원인은 최종 평균 비드 크기가 재순환된 씨드로서 사용된 미리-형성된 레솔 비드의 크기에 부분적으로 의존한다는 것을 밝혀냈다. 따라서, 본 발명에 따른 공정들은 사용되는 재순환된 씨드의 크기를 변화시킴으로써 목적하는 비드 크기를 맞추는 융통성을 제공한다. 예컨대, 본 출원인은 150 마이크론 미만의 씨드를 사용하면 150 내지 350 마이크론의 생성물의 수율이 증가되지만, 150 내지 300 마이크론의 씨드는 425 마이크론 초과의 비드의 수율을 증가시킬 것이라는 것을 밝혀냈다. 또한 본 출원인은 비드를 경화시킨다면 씨드의 반응성에 영향을 미친다는 것을 밝혀냈다. 따라서, 이는 예컨대 재순환되는 씨드가 가열에 의해 경화 또는 부분적으로 경화되는 것을 방지하는데 도움이 될 수 있다. 본 출원인은 재순환되는 씨드가 승온에서 별도의 단계에서 경화되는 경우, 이들이 반응 동안 미경화된 씨드에서 만큼 크기에서 많이 성장하는 것으로 보이지 않는다는 것을 밝혀냈다.
본 발명에 따라 레솔 비드를 제조하는 경우, 비드의 평균 크기는 반응 동안 진탕 속도 및 사용된 진탕기의 유형의 함수로서 변할 수 있다. 일반적으로, 고속 진탕은 더 작은 비드 크기를 생성시키는 반면, 저속 진탕은 더 큰 비드를 생성시킨다. 통상의 피칭된 터빈 블레이드(pitched turbine blade) 또는 초승달형 블레이드(crescent blade)를 사용하는 저속 진탕은 불량한 운동성으로 인해 반응기의 벽 상에 핵이 형성될 수 있으며, 이로 인해 반응기 벽 상에 원하지 않는 양의 케이크 형성 및 과도한 축적이 초래된다. 이 문제는 반응 동안 반응기 벽을 소제하는 앵커형 진탕기를 사용함으로써 심지어 저속에서도 방지될 수 있다.
그러나, 진탕 속도가 비드의 평균 크기에 대한 약간의 제어를 제공하지만, 전형적으로는 입자 크기 분포에 대한 큰 제어를 제공하지는 못한다. 따라서, 미리-형성된 레솔 비드는 본 발명에 따라 사용되어서 입자 크기 및 입자 크기 분포에 대한 제어의 척도를 제공할 수 있다.
다양한 입자 크기 및 입자 크기 분포는 앞서 기재된 바와 같이 미리-형성된 레솔 비드로서 본 발명에 따라 사용될 수 있고, 상기 크기 및 크기 분포는 본원의 견지에서 최종 생성물 레솔 비드 내의 목적하는 입자 크기 및 입자 크기 분포를 달성하도록 선택될 수 있다.
다양한 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖는 씨드가 본 발명에 따라 사용될 수 있지만, 본 출원인은 일부 용도에서 재사용 비드의 양이 재순환된 비드의 외부 표면적 대 반응에 사용된 페놀의 양의 비율의 함수로서 선택될 수 있다는 것을 밝혀냈다.
씨드의 외부 표면적은 충전된 씨드의 평균 직경을 사용하여 계산되었다. 예를 들면, 임의의 입자의 최대 직경이 "d"인 입자의 일분산성 분포에서, 입자의 경선 평면을 가로질러 취득된 입자의 최대 단면적(면적)은 하기 식으로부터 계산될 수 있다.
면적 = πd 2 (m 2 )
상기 식은 d의 크기를 갖는 단입 입자의 표면적을 계산한다. 예컨대, d의 값이 250 마이크론이었다면, 표면적은 다음과 같이 계산된다.
A 입자 = π(250.10-06) 2 = 1.964.*1O-07 m 2
본 출원인은, 과량의 작은 입자(미립자)의 형성을 방지하고자 한다면, 제공되는 재순환된 비드의 총 표면적(m2)이 바람직하게는 페놀의 양(kg)보다 예컨대 적어도 5배 많은, 또는 적어도 6배 많은, 또는 적어도 7 또는 8배 많아야 한다는 것을 밝혀냈다.
본 출원인은, 비율이 약 8 미만이라면, 현존하는 입자의 성장보다 신규 입자의 핵형성이 실제적으로 더 많이 이루어진다는 것을 밝혀냈다. 반응 동안(핵형성으로부터) 생성된 신규 입자들의 수 비율은 충전되는 페놀의 단위 질량당 반응에 충전되는 재순환된 비드의 표면적에 대해 플로팅된다. 씨드의 표면적이 페놀 kg당 약 5 m2 미만인 경우, 신규 입자의 수는 극적으로 증가할 수 있다. 이들 신규 입자들은 주로 작으며, 생성물 중에 원하지 않는 미세한 분말로서 존재할 것이다.
따라서, 초기 씨드의 성장이 용기 내에서 촉진되고 미세한 미립자의 핵형성이 억압되는 것을 원한다면, 반응에 첨가된 씨드의 표면적(m2)이 용기에 첨가된 페놀의 양(kg)의 적어도 5배가 되도록 적절한 크기의 충분한 씨드가 반응기에 충전될 수 있다. 목적하는 입자 크기로 씨딩하고 충분한 표면적을 제공하는 이들 2개의 조치는, 목적하는 크기의 생성물을 다량으로 갖는 생성물을 산출할 수 있다.
비드의 표면적이 활성적이게 잔존시키기 위해서는 씨드로서 사용된 미리-형성된 비드의 온도 이력은 중요할 수 있다. 예를 들면, 약 90℃에서 45분 동안의 각 배치 반응의 말단에서 실시된 제한된 경화 단계는 전형적으로 비드가 재순환되는 경우 충분한 것이다. 본 출원인은, 물 중에서 100℃의 온도에서 처리된다면, 비드의 표면적은 분명하게 비활성화되며, 이로 인해 씨드로서 더 큰 비드를 성장시키도록 작용하기 어렵게 된다는 것을 밝혀냈다.
따라서, 하나의 양태에서, 본 발명에 따른 레솔 비드는, 본 발명 이전에 달성된 것과 비교하는 경우, 상대적으로 큰 입자 크기 및 상대적으로 좁은 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
예컨대, 약 425 내지 약 600 ㎛의 크기를 갖는 입자가 요구되는 경우, 연속식 배치들을 위해 재순환되는 씨드로서 사용하기 위해서는 425 ㎛보다 작은 입자가 적합한 것으로 고려될 수 있다. 그러나, 씨드로서 사용하기 위해서는 크기 150 내지 300 ㎛의 입자가 더 바람직할 수 있는데, 이는 이들이 소정의 배치 동안 목적하는 크기 범위(425 내지 600 ㎛)로 60 내지 80%의 생성물 수율을 제공할 수 있기 때문이다. 수율의 나머지 20 내지 40%는 기준-초과 크기(> 600 ㎛) 또는 기준-미만 크기(< 425 ㎛)의 비드로서 존재한다. 본 출원인은 기준-미만 크기의 비드 중 일부가 배치 동안 발생되는 핵형성의 결과로서 형성되고, 기준-미만 크기의 비드 중 일부가 425 ㎛ 초과의 크기까지 성장되지 않는 본래의 씨드인 것으로 예측한다. 기준-초과 크기의 비드는 아마도 600 ㎛ 초과의 크기까지 성장하는 씨드 입자들의 결과이다. 따라서, 생성된 기준-미만 또는 기준-초과 크기의 비드는 일부 요인들, 예컨대 핵형성 속도, 비드의 활성 및 공정 수율의 함수일 수 있다:
이들 상대적으로 큰 입자들이 요구되는 경우, 1 내지 150 ㎛ 크기의 입자는 씨드로서 사용하기에 너무 미세한 것으로 고려된다. 이로 인해, 생성물-기준 크기의 입자가 적은 수율로 생성된다. 300 내지 425 ㎛ 크기의 입자도 또한 덜 적합한 것으로 고려되는데, 이는 이들이 전형적으로 600 ㎛ 초과의 입자를 생성시키며 필요한 수율의 생성물을 제공하지 못하기 때문이다.
상대적으로 넓은 분포의 입자들이 각각의 배치로부터 생성되기 때문에, 이는 씨드 입자로서 극도로 좁은 분포를 선택하고 여전히 씨드로서 작용하는 150 내지 300 ㎛ 크기의 물질을 충분하게 갖는데 실제적이지 못할 수 있다. 이 이유로, 씨드의 분포는 전형적으로 각 배치로 씨딩하도록 선택된다.
따라서, 실제, 페놀계 수지 비드의 성장을 위한 부위로서 작용하도록 다량의 상대적으로 일분산성인 씨드가 각 반응 배치에 첨가될 수 있다. 씨드의 표면적은 사용되는 씨드의 적합한 양을 결정하도록 사용될 수 있다. 예를 들면, 배치식 반응기에 충전되는 페놀의 각 kg에 있어서, 앞서 기재된 바와 같이 계산할 때, 씨드의 표면적(m2)은 예컨대 반응기에 충전된 페놀의 중량(kg)의 적어도 5배, 또는 사용된 페놀의 중량의 적어도 6배, 또는 적어도 7배일 수 있다.
본 발명의 레솔 비드를 제조하기 위해 씨드로서 미리-형성된 레솔 비드가 사용되는 경우, 예컨대 레솔 비드를 제조하기 위해 하기 단계들이 사용될 수 있다.
a) 페놀, 알데하이드, 예컨대 폼알데하이드, 및 염기, 예컨대 암모니아(예컨대 수산화 암모늄 또는 헥사메틸렌테트라민으로서)의 모두 또는 이들 중 일부의 반응 혼합물을, 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제를 함유하는 진탕된 수성 매질에 충전시키는 단계,
b) 다량의 미리-형성된 레솔 비드를, 페놀 또는 폼알데하이드 단량체들 중 하나 이상과 반응성인 표면 작용기를 갖는 반응 혼합물에 충전시키는 단계, 사용된 씨드의 양은 예컨대 첨가된 페놀의 kg당 5 m2 초과의 표면적을 제공하기에 충분할 수 있다.
c) 반응 혼합물을 온도 약 75 내지 약 85℃까지 가열하고, 임의의 잔류 반응물들(페놀, 폼알데하이드, 암모니아)을 반응 도중 반-배치식 모드로 용기에 첨가하는 단계,
d) 반응 혼합물을 이 온도에서 약 5시간 또는 그 이상 동안 유지시키는 단계,
e) 반응 혼합물을 약 9O℃까지 약 45분 동안 가열하는 단계. f) 반응 혼합물을 약 10 내지 약 50℃까지 냉각시키고, 생성된 레솔 비드를 반응 혼합물 중의 액체로부터 분리시키는 단계.
다른 시간과 온도가 본원에서 기재되는 바와 같이 사용될 수 있다.
전형적으로, 제공된 미리-형성된 비드로부터, 아니면 레솔 입자 공급원으로부터 유래되는 입자가 존재하는지에 따라 각각 달리 공정을 통과시키면, 더 많은 반응 생성물이 표면에 침적된다. 따라서, 입자는 공정을 통과하는 각 경우 크기가 증가한다. 본 출원인은, 본 발명에 따라 실시되는 전형적인 반응 도중, 입자 크기가 예컨대 약 100 내지 200 μm까지, 또는 앞서 기재된 바와 같이 증가될 수 있다는 것을 밝혀냈다.
본 발명에 따른 공정들은 배치식으로 실시될 수 있으며, 여기서 모든 반응물들은 반응 혼합물에 함께 제공된다. 다르게는, 공정들은 본원에서 추가로 기재되는 바와 같이 다양한 반-배치식 첨가를 사용하여 실시될 수 있다.
임의의 특정한 이론에 구속되지 않고서, 하기 논의는 본 발명의 레솔 비드가 형성하는 메커니즘을 제시한다.
촉매로서의 염기의 존재 하에서 진탕된 수성 환경에서 승온에서, 예컨대 60℃ 이상의 온도에서의 알데하이드, 예컨대 폼알데하이드와 페놀의 축합 반응은, 2상 혼합물의 형성을 초래하되, 상기 수성 상은 미반응된 폼알데하이드, 페놀, 암모니아 및 낮은 차수의 알코올을 함유하고, 제 2 상은 레솔 축합 반응의 결과로서 형성된 높은 차수의 비가교결합된 중합체성 종들을 함유한다. 레솔 화합물들은 이들의 고분자량으로 인해 용액으로부터 오일을 추출한다(oil-out). 콜로이드성 안정화제를 사용함으로써, 오일 상은 개별 소적으로서 교반된 용기 내에 현탁된 중합체성 물질의 비드를 형성한다. 시간 경과에 따라, 액체 소적 내로 확산하는 폼알데하이드의 가교결합 작용으로 인해 중합체의 분자량에서의 추가 증가가 초래된다. 분자량에서의 증가는 오일 소적의 고형화를 초래하여서, 무수 중합체성 물질로서 사용하기 위해 여과되고 세척되고 회수될 수 있는 레솔 비드를 형성하게 된다.
콜로이드성 안정화제 및 선택적 계면활성제는 페놀/알데하이드 축합의 출발로부터 반응 혼합물 중에 존재할 수 있거나, 또는 다른 축합 반응은 저점도 수지가 생성되는 단계에서 실시될 수 있고, 이후에 콜로이드성 안정화제 및 계면활성제가 필요하다면 더 많은 물과 함께 첨가된다. 충분한 물이 전형적으로 제공되어서 상 역전이 발생되며, 이로 인해 수분산액 중 수지가 산출되되, 물은 연속상으로 존재한다. 레졸 고체 농도는 광범위하게 변할 수 있는데, 이는 물의 양이 중요하지 않으며, 건조시킴에 따라 고체 중에 보유된 중량에 기초하여 전형적 고체 함량은 약 40 또는 50 중량% 이하이다.
상기 공정의 초기 단계들 동안 물 중의 수지의 적합한 분산은 수성 매질에 진탕을 적용함으로써 달성되며, 상기 진탕기의 사용은 배치식 및 반연속식 공정들에서 요구되는 진탕을 제공하는 편리한 방식이고, 이러한 인-라인 혼합기 장치와 같은 장치는 연속 공정들에 적합한 것이다.
형성된 레솔 비드는 실제적으로 수불용성이며, 수지는 전형적으로 약 300 이상, 또는 400 이상, 또는 500 이상, 약 2,000 이하, 또는 2,500 이하, 또는 3,000 이하 또는 그 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 물론, 이는 유의적 양의 가교결합이 발생하는 경우 분자량을 측정하는데 있어 실제적인 문제로서 곤란할 수 있다.
의도된 최종-용도에 따라, 레졸을 제어된 기간 동안 선택적으로는 개입 중화 단계와 함께 승온에 가하는 것이 바람직할 수 있다.
본 출원인은 배치식 공정들이 유용한 비드를 생성시킨다는 것을 밝혀냈으며, 본 출원인은 일부 경우 반응물들의 다양한 반-배치식 첨가가 더욱 높은 수율의 목적하는 입자 크기 및 입자 크기 분포를 초래할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 다르게는, 연속 공정들은 특정 장점들, 예컨대 증가된 처리량 및 수득된 생성물의 균일성을 제공할 수 있다.
본 발명의 추가 양태들에 따라, 작동의 일부 반-배치식 및 단계형 모드가 사용되어서 예컨대 수득된 수율 또는 입자 크기 분포를 개선시키거나, 예컨대 목적하는 입자들(>425 ㎛)의 양을 증가시키거나, 또는 레솔 반응 동안 제조된 원하지 않는 미세한 입자들(<150 ㎛)의 수를 감소시킬 수 있다.
예로서, 생성물의 수율 또는 생성물의 품질(크기), 또는 이들 모든 면에서 장점들을 얻기 위해서는 하기 전략들이 사용될 수 있다.
(i) 모든 반응물들을 반응기에 배치식 모드로 첨가하는 대신, 일부 또는 모든 페놀, 계면활성제, 콜로이드성 안정화제, 씨드 입자들, 및 단지 염기 및 알데하이드 일부만을 반응의 시작에서 반응기에 첨가될 수 있고, 잔여 알데하이드 및 염기가 일정 기간에 걸쳐 예컨대 45분에 걸쳐 반-배치식 모드로 첨가된다. 이 전략은 미립자 발생을 최소화하고, 건조된 생성물의 체질에 의해 측정할 때 분포 메디안 크기를 최대화할 수 있다.
(ii) 상기 (i)와 유사한 공정들에서, 반응들이 단계적으로 실시될 수 있다. 이러한 공정들에서, 가능하다면 모든 반응물들의 1/4이 반응기에 충전되되, 알데하이드 및 염기의 거의 1/2이 반-배치식 모드로 첨가된다. 반응은 2시간 동안 진행시킨 후, 가능하다면 성분들의 다른 1/4이 상기 용기로의 최초 충전과 동일한 방식으로 반응기에 첨가되되, 알데하이드 및 염기의 1/2이 반-배치식 모드로 첨가된다. 물질의 잔여 2개의 충전물은 반응기에 동일한 방식으로 추가의 2시간 간격으로 첨가될 수 있다. 씨드 입자들은 제 1 충전 동안 첨가되되, 첨가된 양은 앞서 기재된 바와 같이 상기 최초 1/4 충전물 중에 첨가된 페놀의 양에 상응한다. 이 유형의 전략은 더 적은 양의 씨드를 더 큰 크기로 성장시키기 위해 공정의 단계화이며, 예컨대 단지 적은 양의 씨드가 사용 가능한 경우 유용하다.
(iii) 추가의 실시양태에서, 상기 (i)에 기재된 바와 유사하게, 염기, 예컨대 암모니아의 추가 충전은 예컨대 모든 초기 염기가 용기에 첨가된지 약 2시간 후에 실시된다. 염기는 용기에 반-배치식 모드로 첨가되며, 사용된 양은 반응기에 본래 충전된 것과 대략 동일할 수 있다.
따라서, 하나의 양태에서, 본 발명은, 페놀, 알데하이드의 일부, 및 촉매로서의 염기의 일부를, 콜로이드성 안정화제, 선택적으로 계면활성제 및 미리-형성된 레솔 비드를 포함하는 진탕된 수성 매질인 반응 혼합물에 제공하는 단계; 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 반응시키는 단계; 및 염기 및 알데하이드의 잔여분을 예컨대 약 45분에 걸쳐 첨가하는 단계를 포함하는 레솔 비드의 제조 방법에 관한 것이다. 미리-형성된 레솔 비드는 예컨대 이전 배치에서 제조된 기준-미만 크기의 레솔 비드로서, 또는 연속식 또는 반연속식 공정의 경우, 공정 중 임의의 초반 지점에서 수득된 재순환된 비드로서 수득될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 페놀의 일부, 알데하이드의 일부 및 촉매로서의 염기의 일부를, 콜로이드성 안정화제, 선택적으로 계면활성제 및 미리-형성된 레솔 비드를 포함하는 진탕된 수성 매질인 반응 혼합물에 제공하는 단계; 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서, 예컨대 약 2시간 이하 동안 반응시키는 단계; 페놀의 추가분, 알데하이드의 추가분 및 촉매로서의 염기의 추가분을 반응 혼합물에 첨가하고, 예컨대 2시간 더 반응시키는 단계; 페놀, 알데하이드 및 염기의 임의의 잔여분을 목적하는 레솔 비드를 수득하기에 충분한 시간과 온도에서 첨가하는 단계를 포함하는 레솔 비드의 제조 방법에 관한 것이다. 미리-형성된 레솔 비드는 예컨대 이전 배치로 제조된 기준-미만 크기의 레솔 비드로서, 또는 연속식 또는 반연속식 공정의 경우, 공정 중 임의의 초반 지점에서 수득된 재순환된 비드로서 수득될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 공정들은, 앞서 기재된 바와 같이, 반응물들이 반응하기 시작한 후, 또는 심지어 반응이 실제적으로 완료되는 경우, 염기의 추가분과 함께 실시될 수 있되, 상기 염기는 반응을 위한 촉매로서 반응 혼합물에 미리 첨가된 것과 동일하거나 상이하다.
본원에 기재된 공정들 중 임의의 것은, 앞서 기재된 바와 같이, 예컨대 페놀, 알데하이드, 예컨대 폼알데하이드, 및 염기, 예컨대 암모니아(예컨대 수산화 암모늄 또는 헥사메틸렌-테트라민으로서)의 일부만을, 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제를 함유하는 진탕된 수성 매질에 충전시키고; 다량의 씨드 입자들을 충전시킨 후, 일정 시간 동안 반응시키고, 반응의 추가 기간 동안 페놀, 폼알데하이드 또는 암모니아의 임의의 잔여분을 용기에 반-배치식 모드로 첨가함으로써 변형될 수 있는 것으로 쉽게 이해될 것이다.
추가 양태에서, 레솔 비드가 형성되는 공정들은 연속 공정들일 수 있다. 따라서, 다양한 양태에서, 연속 공정들은 이하의 것들 중 임의의 것에 따라 관찰된다.
진탕 장치를 함유하고 예컨대 약 75 내지 약 85℃의 온도에서 작동하는 용기에 4개의 연속적 공급물 스트림이 공급된다. 하나의 스트림에서, 페놀과 물의 혼합물이 용기에 공급된다. 충전되는 페놀 및 물의 양은 공정에 충전된 이들 2개의 화합물의 총량을 구성할 수 있다. 제 2 스트림은 폼알데하이드와 암모니아의 혼합물을 포함한다. 각각의 양은 페놀/물 스트림의 양에 해당한다. 제 1 반응기에 충전된 폼알데하이드 및 암모니아의 양은 공정에 충전된 폼알데하이드와 암모니아의 총량의 약 10 내지 100%를 차지한다. 반응기에 충전된 암모니아 및 폼알데하이드의 양은 서로 독립적일 수 있다. 제 3 공급물 스트림은 콜로이드화제, 예컨대 가용성 소듐 카복시메틸-셀룰로스, 물 및 선택적으로 계면활성제, 예컨대 소듐 도데실설페이트를 포함한다. 제 4 공급물 스트림은 씨드 입자들을 포함한다. 제 4 스트림의 속도는 반응기에 충전되는 면적 속도(m2/초)가 충전되는 페놀의 질량 속도(kg/s)에 비례하도록 존재할 수 있다. 이들 2개의 양의 비율은 예컨대 충전된 페놀 1kg당 4 m2 이상의 씨드 표면적일 수 있다.
앞서 기재된 스트림은 반응기 내에서 혼합되어 레솔 입자의 성장을 촉진시킨다. 이 제 1 반응기 내의 체류 시간은 예컨대 약 1 내지 약 3시간일 수 있다. 그 다음, 이 반응기로부터의 생성물은 제 2 반응기에 공급될 수 있고, 또한 약 75 내지 약 85℃의 온도에서 유지한다. 제 1 반응기 내에 충전되지 않은 임의의 잔여 폼알데하이드 및 암모니아는 연속적 방식으로 제 2 반응기에 충전된다. 제 2 반응기의 체류 시간은 예컨대 약 1 내지 약 3시간일 수 있다.
그 다음, 제 2 반응기로부터의 생성물 슬러리는 90℃에서 작동하는 제 3 반응기에 펌핑될 수 있다. 이 용기에 공급물 스트림이 공급될 필요는 없다. 체류 시간은 예컨대 약 30분 내지 약 2시간일 수 있다. 제 3 반응기로부터의 생성물 스트림은 25℃에서 작동하는 제 4 반응기에 펌핑될 수 있다. 모든 공급물 스트림이 약 40℃ 미만까지 냉각되도록 충분한 체류 시간을 이 용기 내에 제공한다. 이 용기로부터의 생성물은 고체 분획물을 회수하기 위해 고체-액체 분리 장치에 공급된다. 고체-액체 분리의 섹션은 고체 분획물의 세척을 위해 사용되고, 다른 섹션은 고열 기체 스트림을 사용함으로써 고체를 건조시키는데 사용되어서 들러붙는 수분을 제거할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 반응물들은 배치식 반응기에 첨가되어서 진탕되는 수성 반응 혼합물을 형성한다. 폼알데하이드의 대략 4/5 및 모든 암모니아는 반-배치식 모드에서 후반 지점에서 첨가되도록 보유될 수 있다. 내용물을 갖는 배치식 반응기는 약 75 내지 약 85℃의 온도까지 가열될 수 있다. 배치식 반응기가 작동 온도에 도달된 후, 잔여 폼알데하이드 용액 및 암모니아는 용기에 반-배치식 모드로, 예컨대 45분 또는 그 이상의 기간에 걸쳐 첨가될 수 있다. 혼합물은 이 온도에서 5시간 동안 또는 그 이상 유지될 수 있다. 그 다음, 혼합물은 약 90℃까지 약 45분 동안 가열된다. 그 다음, 혼합물은 약 10 내지 약 50℃까지 냉각되고, 고체는 여과에 의해 액체로부터 분리된다.
기재된 공정들의 추가 변형된 공정들은, 반응 매질에 첨가되기 전에, 연속적 공정내 공급물 스트림 중 2개 이상이 조합되는 것을 포함한다. 혼합 또는 진탕은 예컨대 용기 내부의 회전 진탕기에 의해, 외부 또는 내부 순환에 의해 유도된 유동에 의해, 반응 용기들 내에 또는 그에 제공된 동시적 유동 또는 역류에 의해, 또는 반응 매질을 정지상 혼합 장치(정적 혼합기)를 지나 유동시킴으로써 달성될 수 있다. 용기의 수는, 다수의 용기를 제공하는데 있어서의 실용성 및 경제성에 의해 제한된, 완전한 역혼합(backmix)으로부터 근접 플러그 유동(approaching plug flow)까지의 혼합의 속성을 변화시키기 위해 1 내지 수개로 변할 수 있다. 또한, 하나 또는 다수의 용기의 온도는 반응 속도 또는 슬러리 배출 온도를 조정하기 위해 변할 수 있다.
다르게는, 최소 입자 크기 초과의 레솔 비드가 반응 매질로부터 회수되고, 최소 입자 크기 미만의 레솔 비드가 반응 매질 중에 보유시키거나보유 재순환되는 연속식 공정이 사용될 수 있다.
따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명은, a) 페놀을, 촉매로서의 염기의 존재 하에서 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제를 포함하는 진탕된 수성 매질 중에서 충분한 시간 및 온도에서 알데하이드와 반응시켜 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하는 단계; b) 최소 입자 크기 초과의 수불용성 레솔 비드를 수성 분산액으로부터 임의의 수단에 의해 회수하는 단계; 및 c) 최소 입자 크기 미만의 비드를 레솔 비드의 수성 분산액 중에 보유시키거나 또는 이에 재순환시키는 단계를 포함하는 레솔 비드의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, a) 페놀을, 촉매로서의 염기의 존재 하에서 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제를 포함하는 진탕된 수성 매질 중에서 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 알데하이드와 반응시키는 단계; b) 최소 입자 크기 초과의 수불용성 레솔 비드를 수성 분산액으로부터 임의의 수단에 의해 회수하는 단계; 및 c) 목적하는 입자 크기 범위 내의 비드를 레솔 비드의 수성 분산액 중에 보유시키거나 또는 그에게 재순환시키는 단계를 포함하는 레솔 비드의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 연속 공정들 중 임의의 것으로부터 고체-액체 분리를 위한, 또는 최소 입자 크기 초과의 비드의 회수를 위한 다양한 배치구조가 가능하며, 예컨대 여기서 고체는 반응 혼합물의 액체로부터 분리되기 전에 크기에 따라 분별된다. 분별화는 용기들 중 하나에 일체화된 장치를 사용하거나 또는 별도의 장치에서 달성될 수 있다. 이러한 크기 분리는 일정한 물리적 세공, 예컨대 스크린, 슬릿 또는 구멍을 플레이트에 사용하며, 이로 인해 개구를 통과하는 이들의 능력에 따라 일부 고체가 통과하고 다른 것들은 보유되는 것과 같은 다양한 방법들에 의해 달성될 수 있다. 다르게는, 역류 액체 유동과 함께 또는 이를 사용하지 않고서 예컨대 침강 탱크 또는 세광 레그(elutriation leg)에서 중력이 사용될 수 있다. 다른 대안으로서, 원심력, 예컨대 하이드로사이클론(hydrocyclone) 또는 원심분리기에 의해 제공된 것이 사용될 수 있다. 앞서 기재된 분리 기술들은 액체 슬러리 상에서 반복적으로 실시되어서 크기 부류들에 의해 분별된 고체의 다수 스트림을 생성시킬 수 있다. 고체는 비드의 의도된 용도에 따라 세척 및 건조를 필요로 하거나 또는 필요로 하지 않을 수 있다.
씨드 입자를 제공하는 다른 방법들(이 경우, 씨드 입자들이 제공된다)은, 무수 씨드들을 기계적 칭량 장치의 사용에 의해 제 1 용기 내에 공급하는 것을 포함한다. 다르게는, 씨드들은, 상기 설명에서 3개의 액체 스트림 중 하나의 모두 또는 일부와 조합되거나 또는 조합되지 않은 채, 슬러리로서 공급될 수 있다. 씨드들은 전술된 고체-액체 분리 또는 분별화 공정들 중 하나에 의해 작동하는 연속식 공정으로부터 재순환될 수 있거나, 또는 씨드들은 별도의 공정에서 생성될 수 있다. 물론, 고체 입자들의 크기 분별화가 반응 용기 내에서 실시된다면, 기준-미만 크기의 입자들은 씨드 입자들로서 보유되어 작용할 수 있어서, 씨드들의 연속적 외부 공급물 스트림이 요구되지 않는다. 이 경우, 더 큰 크기의 입자들이 반응 혼합물로부터 분리되고, 더 작은 크기의 입자는 반응물들이 연속적으로 첨가되는 연속식 공정 동안 씨드로서 작용하도록 보유된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 반응 혼합물에 제공된 메탄올의 양이 제한되는, 전술한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
폼알데하이드는 전형적으로 물 및 알코올 중의 파라-폼알데하이드의 37% 용액이며, 포르말린으로도 명명된다. 알코올은 통상적으로 메탄올이며, 폼알데하이드 샘플을 기준으로 약 6 내지 14%의 농도 평균으로 존재한다. 메탄올은 파라-폼알데하이드에 대한 우수한 용매이며, 파라-폼알데하이드가 용액으로부터 침전되지 않도록 작용한다. 따라서, 포르말린은, 저온에서(<23℃) 파라-폼알데하이드가 용액으로부터 침전되지 않고서 저장 및 가공될 수 있다. 그러나, 본 출원인은 폼알데하이드를 반응에 적합하게 전달하는데 있어서 전형적으로 사용되는 것보다 매우 적게 메탄올이 사용될 수 있으며, 이들 용액이 더 큰 입자의 수율 관점에서 장점들을 갖는다는 것을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명의 이 양태에 따라, 배치 반응은 물, 페놀, 예컨대 페놀, 촉매로서의 염기, 예컨대 암모니아, 콜로이드성 안정화제, 예컨대 카복시메틸 셀룰로스, 선택적 계면활성제, 예컨대 소듐-도데실 설폰에이트 등, 및 폼알데하이드를 물/메탄올 용액의 형태로 사용하여 실시될 수 있다. 150 내지 300 ㎛ 크기의 다량의 미리-형성된 레솔 비드는 배치에 적합하게 첨가될 수 있다. 첨가된 씨드의 양은 예컨대 이들의 총 표면적이 배치에 첨가되는 페놀 1kg당 약 5.79 m2이 되도록 존재할 수 있다. 이는, 성장이 배치 동안 비드 형성의 우세한 메커니즘임을 보장한다. 각각의 배치에, 다량의 메탄올이 또한 첨가될 수 있지만, 메탄올의 양은 제한되어야만 한다.
예컨대 고체 넘버지 비드 생성물을 형성시키기 위해서는 하기 단계들이 사용될 수 있다. a) 상기 반응물들을 배치식 반응기에 첨가하여 진탕되는 수성 반응 혼합물을 형성한다. 폼알데하이드의 대략 4/5 및 모든 암모니아는 반-배치식 모드에서 후반부에 첨가되도록 보유될 수 있다. b) 그 다음, 배치식 반응기를 내용물과 함께 약 75 내지 약 85℃의 온도까지 가열할 수 있다. c) 배치식 반응기가 작동 온도에 도달한 후, 잔여 폼알데하이드 용액 및 암모니아는 용기에 반-배치식 모드로 예컨대 45분 또는 그 이상의 기간에 걸쳐 첨가될 수 있다. d) 혼합물은 이 온도에서 5시간 이상 동안 유지될 수 있다. e) 그 다음, 혼합물은 약 90℃까지 약 45분 동안 가열된다. f) 그 다음, 혼합물은 약 10 내지 약 50℃까지 냉각되고, 고체는 여과에 의해 액체로부터 분리된다.
따라서, 사용된 포르말린 중에 함유된 메탄올의 양은 변할 수 있다. 용액 중의 폼알데하이드를 안정화시키기 위해, 0.50% 정도로 낮은 메탄올 농도가 사용될 수 있지만, 13% 또는 그 이상 정도로 높을 수 있다. 낮은 수준의 메탄올에서, 용액은 불안정하게 될 수 있으며, 폼알데하이드는 용액으로부터 특히 더 낮은 온도(<30℃)에서 침전될 수 있되, 이 때 상기 폼알데하이드는 물/메탄올 혼합물 중에서 덜 가용성이다. 따라서, 메탄올 농도는, 포르말린 용액 중의 각 경우 메탄올의 농도와 관련해서 약 0.50% 이상까지, 또는 약 2% 이상까지, 또는 약 7% 까지, 또는 13% 이상까지, 또는 0 내지 5%, 또는 0.50 내지 13% 이하로 존재할 수 있다.
이렇게 수득된 레솔 비드는 흡착제로서 사용될 수 있도록 예컨대 물질을 경화, 탄화 및 활성화시킴으로써 다양한 목적에 사용될 수 있다. 탄화 전의 열 경화 및 탄화 후의 활성화라는 두가지 방법이, 적절한 활성화 가공 파라미터들이 탄화 도중에 존재한다면, 예컨대 이하 추가로 기재되는 바와 같이 이들 3개의 목적 모두를 달성하는데 적합한 기상 분위기가 선택된다면, 경화, 탄화 및 활성화가 2개 이상의 별도의 단계들로 달성될 수 있다면, 탄화와 함께 수행될 수 있다. 서로에 대한 입자들의 점착성이 허용 가능한 경우, 별도의 열 경화 단계가 전체적으로 생략될 수 있다.
탄화된 생성물의 적절한 입자 크기를 수득하는 것은 목적하는 수송 및 흡착 성질들을 수득하는데 중요할 수 있으며, 이상적으로 기준-크기 이상, 예컨대 425 ㎛ 초과의 레솔 비드 입자들이 고수율로 요구되는 경우, 150 ㎛ 미만의 매우 미세한 입자들이 거의 수득 또는 보유되지 않는다.
전술한 바와 같은 레솔 비드를 가열하면, 원래 대상물질과 실제적으로 동일한 형상을 갖지만 밀도는 더 높은 탄화된 비드가 생성될 수 있다. 따라서, 탄화 및 활성화에 따라, 레솔 비드는 출발 수지와 실제적으로 유사한 형상이지만 전형적으로 더 작은 직경을 갖는 활성 탄소 비드를 생성시킬 것이다.
레솔 비드의 경화 및 탄화 도중, 온도가 증가함에 따라 입자들의 점착성 및 응집(응집화)이 발생할 수 있다. 이는 실험 작업에서의 악화이며, 회전식 가마 공정의 성공적인 정률-증가(scale-up)에 대한 심각한 장애이다. 레솔 공정에 의해 제조된 수지 비드를 사용하는 경화 실험 도중, 비드를 71℃까지 가열함에 따라, 이들은 서로에 대해, 그리고 반응기의 벽에 대해 점착하기 시작한다. 진동 석영(rocking quartz) 반응기 내에서의 상기 현상을 추가로 특성화하는 후속적 실험들에서, 비드는 용기의 내부 벽에 대해 단일 덩어리로 함께 점착되는 것으로 관찰되었다. 비드는, 유의적인 탈휘발화가 발생하는 탄화 동안의 온도 구역에 해당하는 425 내지 450℃의 온도에 도달될 때까지, 상기와 같이 잔류하였다. 이 시점에서, 응집체는 용기 벽으로부터 분리되었다. 회전 용기 내의 후속적인 진탕은 응집체의 다수를 이들의 구성 비드로 분쇄시키지만, 수시간의 추가 가공 후에도 최종 생성물 내에 응집체가 잔존하였다.
이 점착화 및 응집화가 배치 공정에서의 주요 문제점이라고 할 수 없지만, 정률-증가 가마(scaled-up kiln)에서는 심각한 문제를 가질 수 있다. 효율성을 위해, 이들 공정은 전형적으로 연속적으로 실시된다. 낮은 온도의 고체는 가마의 한 말단 내에 공급되며, 우선 가열 대역을 통해 진행하고, 탄화가 완료되는 고온 섹션 내로 진행된다. 예컨대, 70 내지 450℃ 구역은 반응기 내의 공간적 대역으로 한정될 수 있다. 비드가 이 섹션에서 서로에 대해 그리고 반응기 내부에 대해 점착되면, 물질이 용기를 통과하기 어렵다는 것이 입증될 수 있다. 반응기는 심지어 응집된 수지 덩어리에 의해 전체적으로 막히게 되며, 이로 인해 장비의 중단 및 청소가 요구된다.
어떠한 이론에 구속되지 않고서, 이 점착화 또는 응집화는 가열 단계 동안 입자들 사이의 가교 형성으로부터 유래되며, 상기 물질은 입자들 자체로부터 유래된 가교를 형성하는 것으로 보인다. 미경화된 레솔 비드의 헤드스페이스(Headspace) GC 분석에서는 잔류 페놀 및 폼알데하이드의 존재를 나타낸다. 따라서, 유리 페놀 및 폼알데하이드의 양을 감소시켜 상기 응집화를 발생시키지 않게 방지하려는 방법들은, 경화 반응들에 의한 가교 형성이 페놀 및 폼알데하이드 제거 공정 동안 방지되는 방식으로 실시될 수 있다.
따라서, 다른 양태에서, 본 발명은 수지 입자들이 운동상인 조건 하에서 실시되는 제어된 열 가공에 관한 것이다. 이 열 가공은 비드의 표면이 덜 반응적이고 탄화 도중 비드와의 점착화 및 응집화를 감소시키도록 충분한 양의 가교결합을 생성시키기에 충분한 것이다.
하나의 양태에서, 레솔 비드는 액체, 예컨대 물 중에서 진탕되고, 경화 온도, 예컨대 약 95℃, 또는 약 85℃ 이상, 또는 약 90℃ 이상, 또는 약 85 내지 약 95℃, 또는 약 88 내지 약 98℃까지 가열될 수 있다. 전형적으로, 액체는 반응을 수행하는 액체와는 상이하며, 사실상, 본 출원인은, 본 발명에 따른 열 경화가 반응 매질 중에서 실시되면, 서로에 대해 접착되려는 경향을 갖는 비드가 형성되며, 이것은 의도된 경화가 만족스럽게 달성될 수 없었음을 나타낸다는 것을 밝혀냈다.
다른 양태에서, 레솔 비드는 앞서 기재된 바와 같이 스팀의 존재 하에서 진탕된다.
또 다른 양태에서, 레솔 비드는 앞서 기재된 바와 같이 진공 건조기 내에서 진탕 및 건조된다.
또 다른 양태에서, 레솔 비드는 앞서 기재된 바와 같이 불활성 기체 중에서 진탕 및 가열된다.
상기한 바에 따르면, 레솔 비드는 추가 경화 및 탄화 동안에는 함께 점착 및 응집 또는 융해되려는 경향이 적은데, 이는 이들이 운동하는 동안 처리되거나 부분적으로 경화되기 때문이다.
입자들은 전형적으로 가열 공정이 시작하기 전에 운동 또는 진탕시킨다. 입자들을 함유하는 용기는 예컨대 회전 또는 진탕에 의해 운동시킬 수 있다. 다르게는, 용기는 정지상일 수 있으며, 입자들은 운동성 내부 기계 장치, 예컨대 교반기에 의해, 또는 액체 또는 기체인 운동성 유체의 작용에 의해 운동시킬 수 있다.
유체가 기체이면, 공정은 유동화 베드로서 작동될 수 있다. 질소, 공기 및 스팀은 모두 만족스러운 기체이다. 기체, 예컨대 천연 기체가 사용될 수 있되, 이들은 수지를 유의적으로 화학적 분해시키지 못한다. 다양한 불활성 기체가 적합하게 사용될 수 있으며, 불활성이라는 용어는 입자의 목적하는 성질들을 화학적 분해시키거나 또는 달리 변경 또는 부정적으로 영향을 미치지 않게 제공될 수 있는 기체를 설명하는 것이다. 유사하게, 액체 유체는 수지를 유의적으로 화학적 손상을 미치지 않아야 한다. 물은 적합한 액체 유체의 일례이다. 유체가 액체이면, 입자들은 액체를 교반, 진탕 또는 달리 운동시킴으로써, 상기 액체를 비등시킴으로써 또는 교반, 진탕 또는 달리 운동 및 비등을 조합함으로써 운동시킬 수 있다. 운동의 기계적 세기는 입자들의 점착화가 가열 공정 동안 발생되지 않는 한 충분한 것이다.
공정이 실시될 수 있는 압력은 사용되는 유체 매질에 따라 크게 변할 수 있다. 유체가 사용되지 않는다면, 압력은 휘발성 반응물들이 용이하게 제거될 수 있도록 진공 상태일 수 있다. 액체 유체가 사용되면, 압력은, 이러한 조건들이 목적하는 온도를 성취하는데 필수적이거나 또는 도움이 된다면, 1 기압 이상일 수 있다. 다르게는, 대기압이 일반적으로 기체 또는 액체 유체에 만족스러운 것이다.
공정은 일반적으로 대략 주변(20 내지 25℃) 출발 온도 내지 약 90 내지 110℃ 마무리 온도에서 작동하였다. 더 높은 온도도 가능하지만, 온도가 더 증가함에 따라 수지의 경화가 가속화된다. 수지의 부분적 또는 대규모 경화는 탄화 반응에서 제조된 생성물의 품질에 유의적으로 영향을 미치지 않는다. 보통, 온도는 입자들이 서로 점착되지 않고서 운동성 입자들로부터 미반응된 페놀 및 폼알데하이드를 제거하게 하는 속도로 주변 온도로부터 더 높은 온도까지 증가된다. 입자들을 질소 중에서 유동화되고, 온도를 주변 온도로부터 105℃까지 80분 이내에 증가시키고, 105℃에서 60분 동안 유지시킴으로써 만족스러운 결과를 얻었다. 30분 동안 물을 교반 환류시키면 만족스러운 결과가 또한 얻어진다. 액체 물이 유체인 경우, 물의 부피는 중요하지 않지만, 효율적인 운동성이 달성된다. 액체 유체로 처리된 입자는 용해된 페놀 및 폼알데하이드를 완전하게 제거하기 위해 후속적 세척 단계를 필요로 할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 레솔 비드는 다양한 방식으로 예컨대 경화, 탄화 및 활성화에 의해 사용되어서 활성 탄소 비드를 수득할 수 있다.
레솔 비드는 예컨대 앞서 기재된 바와 같이 경화될 수 있으며, 수득되는 경화의 양은 처리의 온도, 비드가 경화되는 매질 및 처리의 기간에 따라 변한다. 본 발명에 따라 침전된 레솔 비드는 어느 정도의 분지 및 부분적 가교결합을 갖는다. 이들 침전된 레솔 비드를 저온에서, 예컨대 약 95 내지 약 115℃에서 가열하면, 전형적으로 부분적 경화가 유도된다. 그러나, 페놀 폼알데하이드 레솔 비드를 주변 온도로부터 앞서 기재된 부분적 경화 구역을 통해, 예컨대 95 내지 115℃에서 20분 미만 이내로 불활성 기체 중에서 급속하게 가열하면, 비드가 접촉하는 지점에서 접합된 접합 덩어리를 형성하게 될 수 있다. 이와 같이 서로 점착하는 것도 예컨대 레솔 모노리스를 형성하는 것과 같이 별도의 비드가 요구되지 않는 경우에는 허용 가능하거나 또는 심지어 바람직할 수 있지만, 구형도 및 비교적 균일한 입자 크기가 요구되는 경우에는 분명한 단점이다.
앞서 기재된 바와 같이, 본 출원인은 부분적 경화가 유리전이온도를 약 50℃ 미만으로부터 약 90℃ 초과로 증가시킬 수 있다는 것을 밝혀냈다. 부분적 경화가 입자들이 서로에 대해 운동상으로 유지시키는데 충분한 진탕의 조건 하에서 실시되면, 비드 점착화가 제거될 수 있다. 따라서, 하나의 양태에서, 본 발명은, 임의의 추가 가공 도중 비드의 후속적 점착화를 방지하도록 하기 위해 비드가 운동상이도록 하는, 레솔 비드의 열 가공에 관한 것이다.
부분적 경화 온도에서의 시간 및 가열 속도는 사용되는 출발 레솔 및 가열 매질의 성질에 따라 변할 수 있다. 비드는 앞서 기재된 개별적 부분 경화 단계 없이 전체적으로 경화 및 탄화될 수 있지만, 아마도 비드가 함께 점착될 것이기 때문에, 비드를, 분쇄하기 어려울 수 있는 덩어리로부터 기계적으로 분리할 필요가 있다. 물질의 완전한 경화는, 예컨대 약 120 내지 약 300℃의 온도 구역에서 달성되며, 최대 속도는 전형적으로 약 250℃에서 발생한다. 이러한 경화 도중, 수지는 고도로 가교결합되어 가며, 물 및 일부 미반응된 단량체들은 전형적으로 방출된다.
탄화 동안, 가교결합된 레솔 비드는 출발 물질과 상이한 산화 생성물로 분해되며, 증가된 탄소 함량을 갖는 생성물을 남긴다.
경화된 수지가 약 300℃ 초과로 가열됨에 따라 탄화가 시작되는 것으로 생각된다. 대부분의 중량 손실(전형적으로 40 내지 50 중량%)은 전형적으로 약 300 내지 약 600℃의 온도에서 발생한다. 가장 많이 방출되는 종은 전형적으로 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 메테인, 페놀, 크레솔 및 메틸렌 비스페놀이다. 탄화 공정 동안, 비드도 또한 수축하지만, 이들의 구형 모양은 유지된다. 최소 밀도는 전형적으로 약 550℃에서 성취된다. 탄화 온도가 600℃를 초과하여 증가됨에 따라, 중량 손실이 거의 발생되지 않지만, 입자들은 계속적으로 수축한다. 유의적인 중량 손실 없이 계속되는 이 크기의 감소는, 온도가 추가로 증가함에 따라 밀도의 증가를 초래한다. 입경의 감소는 전형적으로 약 15 내지 약 50%, 또는 15 내지 30%이며, 더 높은 감소는 더 높은 최종 탄화 온도로부터 초래된다. 일반적으로 탄화 온도는 약 800 내지 약 1,000℃이다. 최종 탄화된 생성물은 또한 숯으로 명명된다.
미세다공성(20 Å 이하의 직경을 갖는 세공)은 일반적으로 450℃ 초과의 온도에서 발달된다. 그러나, 탄화 그 자체가, 미세다공성이 전체적으로 접근불가능한 미세다공성을 갖는 물질을 일반적으로 생성시키며, 상기 물질은 추가로 활성화되어 접근가능한 세공을 생성시킨다. 활성화된 생성물이 요구되면, 최대 탄화 온도는 보통 사용되는 활성화 온도에 근접한다. 높은 표면적 물질이 궁극적인 목표가 아니라면, 1,000℃ 초과의 탄화 온도가 가능하다. 과도한 탄화 온도는 물질의 추가적인 흑연화를 초래하며, 여기서 비정질 탄소가 벌크 흑연 상으로 전환되기 시작하고, 이는 입자의 밀도를 증가시킨다.
탄화 반응들은 일반적으로 비산화성 분위기 하에서 실시되어서 물질의 과도한 분해를 방지한다. 통상적인 분위기는 질소 및 산소-결핍된 연소 기체를 포함한다. 따라서, 분위기는 물, 탄소 산화물 및 탄화수소를 포함할 수 있으며, 탄화 반응을 위한 열을 제공하는데 사용되는 연료로부터의 연소 기체는 탄화에 적합한 분위기를 제공할 수 있다. 탄화는 스팀 및/또는 이산화탄소-풍부 분위기 하에서 실시될 수 있으며, 이 경우 탄화는 후속적 활성화와 동일한 장비 및 동일한 기상 분위기 하에서 실시될 수 있다. 유사하게, 탄화 단계는 유리하게는 열 경화 단계와 조합될 수 있으며, 동일한 장비 및 동일한 기상 분위기에서 실시될 수 있다. 필요하다면, 예비 부분적 경화는 또한 경화 및 탄화와 동일하되, 단 충분한 진탕이 존재하는 장비에서 종종 실시될 수 있다. 일반적으로 비드는 경화 및 탄화 동안 운동성이지만, 이것은, 일부 응집화 또는 점착화가 허용가능한 한, 필수적인 것은 아니다. 정지된 조건 하에서 형성되는 접합되고 탄화된 생성물 비드는, 필요하다면 유리 유동 비드를 제공하기 위해서 분쇄될 수 있다. 그러나, 비드를 운동성으로 유지시키면, 우수한 열 전달이 제공되고 더 단일한 생성물이 수득된다. 회전식 가마 및 유동화 베드는 경화 및 탄화 반응들에 적합한 반응기이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "활성화"는, 탄화된 물질의 접근가능한 표면적을 증가시키도록 작용하며 전형적으로는 탄소의 일부분을 제거하는 흡열 반응에서 스팀, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물로 탄화 물질을 처리하는 것을 포함하는 임의의 처리를 포괄하고자 한다. 활성화 공정은 접근가능한 탄화 물질의 고유의 미세공 시스템을 더 많이 제조한다. 일산화탄소는 숯이 이산화탄소와 반응되는 경우의 주요 생성물이며, 일산화탄소 및 수소는 물이 숯과 반응하는 경우 기체 중에서 생성된다. 생성 기체들의 연소는 공정에 열을 제공하는데 사용될 수 있다.
이 흡열적 활성화 반응은 전형적으로 승온에서 실시되며, 활성화 속도는 온도와 함께 증가한다. 속도는 약 800 내지 약 1,000℃에서 유의적이다. 과도하게 높은 활성화 온도(전형적으로 약 900℃ 초과)는 외부에서 과도하게 활성화되고 내부에서 부족하게 활성화되는 비균질화되게 활성된 생성물을 생성시킬 수 있다. 이는 기체의 입자 내로의 확산 속도보다 큰 활성화 기체의 반응 속도로부터 초래된다. 활성화 속도는 또한 활성화 기체의 분압과 함께 증가한다. 일반적으로, 비-균일한 생성물이 요구되지 않는다면, 활성화 공정 동안 분자 산소의 존재를 최소화시키는 것이 바람직하다. 분자 산소가 존재하면, 국지적 가열이 초래되는 발열적 산화가 발생하며, 반응은 고열 지점의 구역에서 계속적으로 발생하여서 비-균일한 생성물이 초래될 것이다. 사실상, 활성화의 흡열적 속성은 생성물의 균질성을 제어하는데 도움이 되는데, 이는 반응이 국지적 냉점을 생성시키고 추가 반응은 더 높은 온도의 다른 구역에서 발생되기 때문이다.
구형도 및 제어된 입자 크기가 요구되면, 비드는 활성화 동안 운동성이게 유지될 것이지만, 이는 상기 반응에 필수요건은 아니다. 비드가 운동성이게 유지되면, 질량 및 열 전달 모두가 촉진되고, 보다 균일한 생성물이 생성될 수 있다. 회전식 가마 및 유동화 베드는 적합한 반응기들이다. 연소 기체는 열 및 활성화 기체를 반응기에 제공하는데 사용될 수 있다. 공정의 편의성을 위해, 탄화 공정은 동일한 기체 조성을 갖는 동일한 반응기 내에서, 즉 동일한 기상 분위기에서 활성화 공정과 조합될 수 있다.
활성화 공정으로부터의 활성 탄소 생성물은 그의 구형 형상을 유지하며, 보통 본질적으로 출발 숯과 동일하거나 유사한 크기로 이루어진다. 과도하게 작은 비드는 활성화 동안, 특히 활성화가 승온에서 실시되는 경우 전체적으로 소모될 수 있으며, 작은 비드는 상승된 속도에서 활성화된다. 이로 인해, 출발 숯보다 큰 보통 크기로의 입자 크기 분포가 이동될 수 있다.
활성화로 인해, 고도로 다공성일 수 있으며 활성화도에 따라 매우 높은 표면적을 갖는 비드가 생성된다. 따라서, 활성화된 생성물은 이것이 유래되는 숯보다 낮은 밀도를 가질 것이다. 단위 중량당 표면적, 세공 부피 및 미세공에 기인한 % 세공 부피(percent pore volume)는 브루너어(Brunauer), 에멧(Emmett) 및 텔러(Teller)에 의해 개발된 방법(통상적으로 BET 방법으로 명명됨)에 의해 측정될 수 있다. 900℃에서 50 부피% 스팀-50 부피% 질소 중에서 2시간 동안 유동화 베드 내에서 접근가능한 세공들이 거의 없는(표면적 1 m2/g 미만) 300 내지 350 마이크론 숯을 활성화하면, 전형적으로 800 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는 활성 탄소를 생성시킨다. 본 발명의 공정들에 의해 제조된 활성 탄소 비드는 고도로 미세다공성이며 또한 높은 표면적을 가질 수 있다. 약 1,500 m2/g까지의 표면적까지 탄화 및 활성화되는 경우 세공-형성 성분의 부재 하에서 제조된 페놀-폼알데하이드 레솔 비드는, 일반적으로 미세공 때문에 95% 이상의 세공 부피를 갖는다. 더 높은 표면적까지의 추가 활성화는 미세공의 함량(%)을 감소시키며, BET 표면적이 1,800 m2/g인 물질은 미세공 구역에서 그의 세공의 약 90%를 가질 수 있다. 레솔 비드 내에 세공-형성 성분을 혼입시키면, 미세공 구조와 더불어 중간세공(20 내지 500 Å 직경)을 포함하는 활성 탄소 비드를 수득할 수 있다. 적합한 세공-형성 제제는 에틸렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 메틸렌 글라이콜, 감마뷰티로락톤, 프로필렌 카본에이트, 다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리딘온 및 노노에텐올 아민을 포함한다. 중간세공의 존재는 활성화된 비드의 안밖으로 화합물 종류의 질량 전달이 증대될 필요가 있는 경우 유리할 수 있다.
입자 크기는 앞서 기재된 바와 같이 레이저 회절형 입자 크기 분포 계측기, 또는 광학 현미경 방법들을 사용하여 측정될 수 있다. 다르게는, 입자 크기는 메쉬를 통해 선별된 입자들의 백분율과 관련될 수 있다. 예컨대, 비드를 U.S. 표준 체 넘버 30 체에 부워, U.S. 넘버 30 체를 통과하는 물질은 U.S. 표준 체 넘버 40 체에 전달된다. 그러면, U.S. 표준 체 넘버 40 체 상에 보유된 물질은 입경 420 내지 590 마이크론의 입경을 갖는 것이 된다.
생성된 활성 탄소 비드는 다양한 방식으로 예컨대 세공 크기; 표면적; 흡수능; 평균(average), 메디안(median) 또는 중수(mean)의 입자 크기에 의해 특성화될 수 있다. 이들 성질들 예컨대 앞서 기재된 바와 같이 출발 수지의 활성화도 및 세공 구조, 및 임의의 추가 세공-형성 물질이 첨가되었는지 여부에 따라 부분적으로 달라질 것이다. 단위 중량당 표면적, 세공 부피 및 미세공에 기인한 % 세공 부피는 브루너어, 에멧 및 텔러에 의해 개발된 방법(통상적으로 BET 방법으로 명명됨)에 의해 측정될 수 있다. 입자 크기는 레이저 회절형 입자 크기 분포 계측기, 또는 광학 현미경 방법들을 사용하여 측정될 수 있다. 다르게는, 입자 크기는 메쉬를 통해 선별된 입자들의 백분율과 관련될 수 있다. 겉보기 밀도는 제목 "활성 탄소의 겉보기 밀도에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Apparent Density of Activated Carbon)"의 ASTM 방법 D 2854-96에 의해 결정될 수 있다.
이들 특성에 대한 일부 전형적인 값들은 이하에 제시되며, 제시된 정보는 유의적 양의 세공-형성 물질의 추가 첨가 없이 형성된 본 발명에 따른 레솔 비드로부터 제조된 전형적인 활성 탄소 비드이다.
본 발명의 활성 탄소 비드의 BET 표면적은, 상대적으로 광범위하게, 예컨대 약 500 내지 약 3,000 m2/g, 또는 600 내지 2,600 m2/g, 또는 650 내지 2,500 m2/g로 변할 수 있다. 유사하게, 본 발명의 활성 탄소 비드의 세공 부피는 상대적으로 광범위하게 예컨대 약 0.2 내지 약 1.1 cc/g, 또는 0.25 내지 0.99 cc/g, 또는 0.30 내지 0.80 cc/g로 변할 수 있다. 또한, 예컨대, 세공의 약 85 내지 약 99%, 또는 약 80 내지 99%, 또는 90 내지 97%가 20 Å 미만의 직경을 가질 수 있다. 본 발명의 활성 탄소 비드의 겉보기 밀도도 또한 상대적으로 광범위하게 예컨대 약 0.20 내지 약 0.95 g/cc, 또는 0.25 내지 약 0.90 g/cc, 또는 0.30 내지 0.80 cc/g로 변할 수 있다.
따라서, 상대적으로 낮은 정도로 탄화 및 활성화된 본 발명의 레솔 비드는 약 500 내지 약 1,500 m2/g의 BET 표면적, 약 0.30 내지 0.50 cc/g의 세공 부피를 가질 수 있으며, 세공들의 약 99 내지 약 95%가 20 Å 미만의 직경을 갖는다. 겉보기 밀도는 0.90 내지 약 0.60 g/cc일 수 있다. 그러나, 심지어 더 낮은 정도의 활성화가 달성될 수 있다.
상대적으로 높은 정도로 활성화된 물질은 예컨대 약 1,500 내지 약 3,000 m2/g의 BET 표면적, 약 0.7 내지 1.0 cc/g 또는 그 이상의 세공 부피를 가질 수 있으며, 세공들의 약 85 내지 약 99%가 20 Å 미만의 직경을 갖는다. 겉보기 밀도는 약 0.25 내지 약 0.60 g/cc일 수 있다. 상대적으로 높은 정도의 활성화가 가능하며, 예컨대 약 2,600 m2/g가 달성되어 있다.
전형적으로, 활성화된 물질은 예컨대 약 750 내지 약 1,500 m2/g의 BET 표면적을 가질 것인데, 이는 0.30 내지 0.70 cc/g의 세공 부피에 상응하는 것이며, 이의 세공 부피의 95 내지 99%가 20 Å 미만의 세공들로부터이다. 겉보기 밀도는 약 0.50 내지 약 0.75 g/cc이다.
본 출원인은, 활성화된 입자의 중수의 입자 크기가 전형적으로 이들이 형성되는 레솔 비드의 것보다 약 30% 미만인 것을 밝혀냈다. 따라서, 422 마이크론의 중수의 입자 크기를 갖는 레솔 비드는, 50% 스팀/50% 질소 중에서 900℃에서 2시간 동안 탄화 및 활성화 후, 295 마이크론의 중수의 입자 크기, 1260 m2/g의 BET 표면적, 0.59 cc/g의 세공 부피를 갖고, 이의 세공 부피의 97%가 20 Å 미만 및 밀도 = 0.63 g/cc인 활성화된 생성물을 제공한다.
본 발명은 하기 바람직한 실시양태들의 실시예에 의해 추가로 설명될 수 있지만, 이들 실시예는 단지 예시적인 목적으로 포함되며 달리 특정하게 언급되지 않는다면 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아님을 이해할 것이다.
시험 방법
페놀계 레솔 비드의 입자 크기(PS) 및 입자 크기 분포(PSD)를 측정하는 시험 방법: 달리 지적되지 않는다면, 와일드 포토마크로스코프(Wild Photomakroskop) M400을 사용하여 비드의 입자 크기 분석을 실시하여 비드의 이미지를 획득하는 한편, 비실로그(Visilog) v 5.01(노에시스(Noesis)) 소프트웨어를 사용하여 이미지화 처리 및 분석을 실시하였다. 비드를 유리 슬라이드 상에 분산시키고, 입자 크기 범위에 따라 10배 내지 100배의 확대 배율로 이미지를 캡쳐하였다. 마이크로미터 표준(micrometer standard)을 사용하여 각각의 확대 배율을 눈금 조정하였다. 이미지를 비트맵 포맷으로 기록하고, 비실로그 소프트웨어를 사용하여 입경을 측정하였다. 처리된 이미지 수는 20 내지 40개이며, 이러한 처리된 이미지 수는 통계적으로 유의적인 수의 입자가 캡쳐 및 측정되도록 수천개의 입자에 대해 수집할 목적으로 입자 크기 및 확대 배율에 따라 좌우된다. JMP 통계 분석 소프트웨어를 후속적으로 사용하여 입자 크기 분포 및 입자 통계, 예컨대 평균 및 표준 편차를 계산하였다.
77K에서 N2를 사용하는 마이크로메트리틱스(Micromeritics) ASAP 2000 물리적흡착 기기(physisorption apparatus) 상에서 세공 부피 및 세공 크기 분포를 측정하였다. 흡착 등온선(isotherm)을 10-3 내지 0.995의 상대 압력으로부터 측정하였다. 세공 크기 분포의 하한치에 대해 더 상세한 것이 요구되면, 흡착 등온선을 또한 10-4 내지 0.03의 상대 압력으로부터 0℃에서 CO2에 대해 측정하였다. 샘플에 대한 총 세공 부피는 0.9의 상대 압력에서의 총 기체 흡착으로부터 계산하였다. 세공 크기 분포를 호르바트-카와조에(Horvath-Kawazoe)의 슬릿 세공 기하학적 모델 에 따라 흡착 등온선으로부터 계산하였다. 문헌 [Webb, P.A., Orr, C; "Methods in Fine particle Technology", Micromeritics Corp, 1997, p. 73.]을 참조한다.
실시예 1
초승달형 기계적 교반 패들, 써모웰(thermowell), 가열 맨틀 및 환류 응축기가 구비된 500mL들이의 3목 플라스크에 물 중 페놀(88%, 54g; 0.506몰), 안정화된 폼알데하이드 용액(37%, 97g; 1.196몰), 농축 수산화 암모늄(4.3g; 0.070몰), 물(25mL), 소듐 도데실설페이트(0.122g), 카복시메틸 셀룰로스 소듐(0.500g; 치환도 = 0.9; 평균 MW 250,000)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 잘 혼합하고, 50rpm에서 교반하고, 크기 150 내지 300 μm의 미리-형성된 비드(동일한 공정을 사용하여 제조됨) 25g을 첨가하였다. 혼합물을 75℃에서 4.5시간 동안, 90℃에서 45분 동안 가열하였다. 혼합물을 32℃까지 냉각시키고, 침강시키고, 모액을 기울여서 따랐다. 잔류물을, 물 150mL로 3회 세척하고(처음 2회 세척물은 기울여서 따랐다), 여과하였다. 생성물은, 밤새도록 실온의 유동화 베드 건조기 내에서 베드의 최하부를 통과하는 질소 스트림 중에서 건조시키고, 샘플을 입자 크기 분포에 대해 분석하였다. 생성물을 하기 표 1에 열거된 바와 같이 4개의 군으로 체질하였다. 입자 크기 분포 수치를 하기 표 2에 제시한다.
Figure 112008064457682-PCT00005
실시예 2
실시예 1에 기재된 절차를 따라 실시하되, 단 혼합물에 미리-형성된 비드를 첨가하지 않았다. 체질된 분획물의 중량을 표 1에 제시하고, 입자 크기 분포 수치를 표 2에 제시한다.
Figure 112008064457682-PCT00006
실시예 3
초승달형 기계적 교반 패들, 써모웰, 가열 맨틀 및 환류 응축기가 구비된 500mL들이의 3목 플라스크를 페놀(88%, 54g; 0.506몰), 안정화된 폼알데하이드 용액(37%, 97g; 1.196몰), 농축 수산화 암모늄(4.3g; 0.070몰), 물(25mL), 소듐 도데실설페이트(0.122g), 카복시메틸 셀룰로스 소듐(0.500g; 치환도 = 0.9; 및 평균 MW 250,000)으로 충전시켰다. 생성된 혼합물을 잘 혼합하고, 50rpm에서 교반하고, 75℃에서 4.5시간 동안, 90℃에서 45분 동안 가열하였다. 혼합물을 32℃ 미만까지 냉각시키고, 침강시키고, 모액을 기울여서 따랐다. 잔류물을, 물 150mL로 3회 세척하고(처음 2회 세척물은 기울여서 따랐다), 여과하였다. 생성물은, 밤새도록 유동화 베드 건조기 내에서 질소 중에서 건조시켰다. 생성물을, >425μm; <425 내지 >300μm; <300 내지 >150μm; 및 <150μm의 직경을 갖는 비드로 구성된 4개 크기의 군으로 체질하였다.
실시예 4
실시예 3의 절차에 따라 실시하되, 단 실시예 3에서 제조된 300μm 미만의 크기(직경)를 갖는 비드를 75℃까지 가열시키기 전에 혼합물에 충전시켰다.
실시예 5
실시예 3의 절차에 따라 실시하되, 단 실시예 4에서 제조된 300μm 미만의 크기(직경)를 갖는 비드를 75℃까지 가열시키기 전에 혼합물에 충전시켰다.
실시예 6
실시예 3의 절차에 따라 실시하되, 단 실시예 5에서 제조된 300μm 미만의 크기(직경)를 갖는 비드를 75℃까지 가열시키기 전에 혼합물에 충전시켰다.
실시예 7
실시예 3의 절차에 따라 실시하되, 단 실시예 6에서 제조된 300μm 미만의 크기(직경)를 갖는 비드를 75℃까지 가열시키기 전에 혼합물에 충전시켰다.
실시예 3 내지 7의 결과를 표 3에서 요약한다. 크기 300 내지 425 μm의 생성물의 수율이 더 작은 비드의 첨가에 의해 증가되고, 300 내지 425 μm 비드의 총 수율이 모든 비드 크기의 총 수율에 근접하다는 것을 주목해야 한다. 표 3에 열거된 누적 총량은 연속식 배치들에서 제조된 모든 크기의 생성물의 총량을 적절하게 나타낸다. 크기 300 내지 425 μm의 비드의 총 %-수율은 실시예에서 제조된 상기 크기 범위의 비드의 양 + 이전 실시예에서 제조된 양을 나타낸다. 총 %-수율은 실시예 및 이전 실시예에서 제조된 모든 크기 범위의 비드의 총량을 실시예 및 이전 실시예에서 사용된 페놀의 총량으로 나눈 것이다. 각각의 실시예로부터의 생성물의 총량은 재순환된 비드와 실시예 3으로부터의 생성물의 총량의 합과 유사하다. 각 반응에서 제조된 크기 300 내지 425 μm의 생성물의 양은 항상 재순환된 비드의 양보다 크며, 이는 150 내지 300 μm의 비드가 반응 동안 300 내지 425 크기 범위로 성장하였음을 나타낸다.
Figure 112008064457682-PCT00007
a) 누적 총 중량은, 재순환된 비드가 제외된 연속식 배치들로부터의 모든 생성물의 중량이다.
b) 비드의 총 %수율은, 연속식 배치들로부터의 비드 300 내지 425 μm의 중량의 합을 연속식 배치들로부터의 페놀의 총량으로 나눈 것이다.
c) 총 %수율은, 연속식 배치들로부터의 모든 비드 크기의 중량의 합을 연속식 배치들로부터의 페놀의 양으로 나눈 것이다.
실시예 8 내지 12
5개의 반응들을 유사 조건 하에서 실시하였다. 유일한 차이는 각각의 실험에 충전된 페놀의 단위 질량당 표면적에 대한 씨드의 양을 변화시킨 것이었다. 각각의 실험은 폼알데하이드(37%), 페놀(88%), 에탄올, Na-CMC(2.76 g), SDS(0.66g), 물 및 암모니아의 양에 대해 동일한 충전 내역을 가졌다. 사용된 폼알데하이드 용액은 폼알데하이드 침전을 억제하기 위해 7.5% 메탄올을 함유하였다. 이는 표 4에 제시된 바와 같이 메탄올 40.21 g에 상응한다. 각각의 실험을 반-배치식 모드로 실시하였다. 즉, 모든 반응물들을 반응기에 충전시키되, 폼알데하이드 436.15 g 및 암모니아 모두(23.77 g)는, 반응기 온도가 표적 작동 온도에 도달하는 시간을 시작으로 반응기 내에 6 mls/분의 비율로 펌핑시켰다. 각각의 실험을 85℃에 도달된 지 5시간 동안 계속적으로 실시하였다. 배치를 후속적으로 90℃까지 45분 동안 가열한 후, 실온까지 냉각시키고, 모액이 4회 새로운 물로 교체된 일련의 재슬러리에 가하였다. 실험들 사이의 차이는 각각의 실험에서 용기에 첨가된 씨드의 양이었다. 표 4a는 씨드의 질량에 대한 모든 충전된 씨드의 양, 입자 크기 범위 및 용기에 충전된 페놀의 단위 질량당 충전된 표면적을 나타낸다.
배치들로부터 초래된 생성물 입자 크기 분포를 표 4b에 제시한다. 큰 분율의 입자들을 산출하는 1.45 m2/kg의 페놀의 단위 질량당 표면적을 갖는 배치들이 최저 크기 부류로 존재하는 것으로 확인될 수 있다(0 내지 150μm). 이 미세 물질은 매우 작은 생성물 크기를 산출하고 먼지 발생의 문제점을 갖기 때문에 열 가공에서는 바람직하지 않다. 미립자를 생성시키는 것과 더불어, 본 출원인은 배치 내의 씨드 표면적 비율이 일부 실험들에서 다수의 응집물들을 산출할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 소량의 씨드를 사용하는 효율도 또한 각각의 분포로부터 계산된 스팬 값에서 반영된다. 실험 8에서는 332 μm의 값을 갖고 실험 12에서는 279 μm의 값을 갖는 반면, 실험들 9, 10 및 11에서는 228 μm 미만의 값을 갖는다. 실시예 8의 d90 값은 실시예 9의 것에 필적할만하지만, d10 값은 실험들 9, 10 또는 11의 것보다 매우 낮다. d10 및 d90은 실험 12에서 5개 모든 실험들 중 최저이었으며, 이는 최저 씨드 표면적 1.45 m2/kg 페놀을 갖는다.
표 4a 및 4b는 재순환 비드의 질량에 대한 재순환 비드(씨드), 입자 크기 범위, 및 용기에 충전된 페놀의 단위 질량당 충전된 표면적에 관한 것이다.
Figure 112008064457682-PCT00008
Figure 112008064457682-PCT00009
실시예 13(5 갤론 배치)
앵커형 임펠러 및 환류 응축기가 구비된 5-갤론 자켓화된 반응기에 페놀(88% 4860g; 45.5몰), 안정화된 폼알데하이드 용액(37% 8740g; 107.7몰), 수산화 암모늄(390g; 6.35몰), 물(2800mL), 소듐 도데실설페이트(11g), 카복시메틸 셀룰로스 소듐(45g, 치환도 = 0.9)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 잘 혼합하고, 25rpm에서 교반하고, 크기 150 내지 300 μm의 비드 1200g을 첨가하였다. 혼합물을 75℃에서 4시간 동안 및 45분 동안 88℃에서 가열하였다. 혼합물을 32℃까지 냉각시키고, 침강시키고, 모액을 기울여서 따랐다. 잔류물을 물 12L로 3회 세척하고(최초 2회 세척물을 폐기함), 여과하였다. 생성물을 밤새도록 유동화 베드 건조기 내에서 건조시키고, 샘플을 입자 크기 분포에 대해 분석하였다.
실시예 14(5-갤론 반연속식)
실시예 8의 절차를 따라 실시하되, 단 폼알데하이드 및 암모니아 용액을 연속적으로 2시간에 걸쳐 75℃에서 페놀, 카복시메틸 셀룰로스, 물 및 소듐 도데실 설페이트를 함유하는 반응 혼합물에 공급하였다. 2시간 공급 시간 후, 반응 혼합물을 75℃에서 2시간, 더 그리고 88℃에서 45분 동안 유지하였다. 생성물 수율 또는 비드 크기 분포에서 실시예 13과 유의적인 차이점은 없었다.
실시예 15
스테인레스-스틸, 앵커형 교반 패들, 환류 응축기, 써모웰 및 폼알데하이드 공급물 라인이 구비된 환형 바닥의 1L 오일-자켓화된 수지 케틀(kettle)을, 액화된 페놀(162g; 1.517몰), 물 중 2% 구아 검 용액(77g), 소듐 도데실 설페이트(345-mg; 1.2-밀리몰) 및 직경 120 내지 250 μm의 미경화된 미리-형성된 수지 비드(57g)를 충전시켰다. 생성된 혼합물을 8O℃까지 가열하고, 37% 수성 폼알데하이드(291g; 3.589몰) 중에 용해되고 메탄올(12%)로 안정화된 농축 수산화 암모늄(14.1g; 0.241몰)의 용액을 2.7 ml/분의 속도로 첨가하였다. 첨가 동안 온도를 85℃까지 상승시키고, 85°에서 4시간 동안 유지하고, 9O℃에서 45분 동안 가열하였다. 30℃까지 냉각시킨 후, 고체 생성물이 침강되지 않았다. 혼합물을 증류수 300mL로 희석시키고, 침강시키고, 물 층을 폐기하였다. 이 절차를 3회 반복적으로 실시하였다. 고체 생성물을 진공 여과에 의해 단리시키고, 유동화 건조기 내에서 건조시켰다. 비드의 수율은 223g이었다. 생성물은 더 큰 것에 점착된 다량의 작은 비드를 함유하였으며, 이로 인해 거친 표면이 제공되었다. 본 출원인은, 이러한 현상이 콜로이드성 안정화제로서 사용된 구아 검의 탓으로 돌렸다.
실시예 16
스테인레스-스틸, 앵커형 교반 패들, 환류 응축기, 써모웰 및 폼알데하이드 공급물 라인이 구비된 환형 바닥의 1-L 오일-자켓화된 수지 케틀을, 액화된 페놀(162g; 1.517몰), 물 중 2% 카복시메틸 셀룰로스 소듐(치환도 = 0.9; 및 평균 MW 250,000) 용액(76g), 및 직경 120 내지 250 μm의 미경화된 미리-형성된 수지 비드(57g)를 충전시켰다. 생성된 혼합물을 80℃까지 가열하고, 37% 수성 폼알데하이드(291g; 3.589몰) 중에 용해되고 메탄올(12%)로 안정화된 농축 수산화 암모늄(14.3g; 0.244몰)의 용액을 2.7 ml/분의 속도로 첨가하였다. 첨가 동안 온도를 85℃까지 상승시키고, 85℃에서 4시간 동안 유지하고, 90℃에서 45분 동안 가열하였다. 35℃까지 냉각시킨 후, 혼합물을 침강시키고, 모액을 기울여서 따랐다. 생성물을 물 300mL로 3회 세척하고, 진공 여과에 의해 단리시키고, 유동화 건조기 내에서 건조시켰다. 비드의 수율은 202g이었다. 생성물을 스크린을 통해 체질하여 크기에 따라 분리시켰다: 6.5g > 600μm; 62.4g > 425μm(< 600μm); 98.7g >300μm; 29.4g > 250μm; 및 24.1g > 150μm.
실시예 17 및 18(폼알데하이드 및 암모니아의 반응기로의 반-배치식 첨가)
실험들 17 및 18에서, 충분히 진탕시키면서 페놀계 레솔 비드를 현탁시키는 1.2 L 자켓화된 반응기를 사용하였다. 표 5에 제시된 물질 양을 각각의 실험에 충전시켰다. 실시예 17의 경우, 모든 반응물들을 반응기에 첨가하는 한편, 실시예 18에서는 폼알데하이드의 일부(100 g)만을 암모니아 없이 반응기에 첨가하였다. 그 대신, 반응기 온도가 일단 작동 온도(85℃)에 도달되면, 이들을 반-배치식 모드로 6 mls/분의 비율로 첨가하였다. 에탄올 30 g을 각각의 실험에 첨가하였다. 실험 17에서 폼알데하이드 용액 중에 40.21 g이 함유된다. 실시예 18에서 실험에 메탄올 40 g을 더 첨가하였다.
반응기 내의 물질을 반응 온도(85℃)까지 가열하고, 이 온도에서 5시간 동안 유지하였다. 반-배치식 실험들의 경우, 폼알데하이드/암모니아 혼합물을 반응기 내에 6 mls/분의 비율로 펌핑하였다. 폼알데하이드/암모니아 혼합물을 반응기 내에 펌핑하는데 대략 1시간 15분이 소요되었다.
반응이 완료된 후, 용기 내용물을 90℃ 또는 그 이상까지 가열하고, 최소 40분 동안 유지한 후, 거의 실온까지 냉각시켰다. 슬러리를 물 중에서 4회 재슬러리화시켜 입자를 세척하고, 모액을 교체하였다. 그 다음, 슬러리를 여과시키고, 공기로 건조시켰다. 전향 광 산란 장비를 사용하여 생성물의 입자 크기 분포를 측정하였다. 분석의 결과를 표 5에 제시한다.
반-배치식 방법에 의해 생성된 분포는 더 적은 미세 입자들(<250 ㎛) 및 더 적은 큰 입자들(> 350 ㎛)을 함유하는 더 좁은 분포를 산출한다. 이는 모든 분포에 대한 스팬 값에서 반영된다. 계산된 스팬은 실시예 17(배치 경우)에서 125 μm이고, 실시예 18(반-배치식 경우)에서는 93 μm이었다. 이 유형의 분포는 하류 가공 및 최종 생성물 용도에 유리하다. 더불어, 배치 실험(실시예 17)으로부터의 수율은 77.14%인 반면, 반-배치식 실험(실시예 18)으로부터의 수율은 83.43%이었다. 따라서, 반-배치식 모드에서의 작동은 입자 크기 분포의 품질 뿐만 아니라 제조된 생성물의 품질에서 유리하다.
Figure 112008064457682-PCT00010
실시예 19 내지 22(분할 배치식 첨가)
표 6에 열거된 실험들(실시예 19 내지 22)에서, 3개는 반-배치식 모드로 실시하는 반면(실시예 19, 20, 21), 다른 실험(실시예 22)은 배치식 모드로 실시한다.
각각의 실험에서, 첨가된 페놀의 양과 관련하여 첨가된 씨드의 양은 일정하게 유지하였다. 각각의 실험에 첨가된 씨드의 유형도 또한 150 내지 300 마이크론 크기 범위로 동일하였다. 완전한 충전에 대한 상세한 설명은 표 6에 제시한다. 에탄올은 실시예 22의 실험에 첨가하지 않았다. 7.5% 메탄올을 함유하는 폼알데하이드를 각각의 실험에 사용하였다.
실험들 19 및 21을 동일한 방식으로 실시하고, 충분히 진탕시키면서 페놀계 레솔 비드를 현탁시키는 1.2 L 자켓화된 반응기를 사용하였다. 표 6에 제시된 물질의 양을 각각의 실험에 충전시켰다. 폼알데하이드의 일부(100 g)만을 암모니아 없이 반응기에 첨가하였다. 그 대신, 반응기 온도가 일단 작동 온도(85℃)에 도달되면, 이들을 반-배치식 모드로 6 mls/분의 비율로 첨가하였다.
반응기 내의 물질을 반응 온도(85℃)까지 가열하고, 이 온도에서 5시간 동안 유지하였다. 폼알데하이드/암모니아 혼합물을 반응기 내에 6 mls/분의 비율로 펌핑하였다. 폼알데하이드/암모니아 혼합물을 반응기 내에 펌핑하는데 대략 1시간 15분이 소요되었다.
반응이 완료된 후, 용기 내용물을 90℃ 또는 그 이상까지 가열하고, 최소 40분 동안 유지한 후, 거의 실온까지 냉각시켰다. 슬러리를 침강시키고, 액체 층을 폐기하였다. 새로운 물을 첨가하여 고체를 세척하였다. 이 세척 절차를 2회 더 반복적으로 실시하였다. 슬러리를 최종적으로 여과시키고, 공기 중에서 건조시켰다. 다수의 체들을 사용하여 건조된 입자들을 다수의 분획물들로 분리하였다. 분석의 결과를 표 6에 제시한다.
실험 20을 2개의 단계로 실시하였다. 각각의 단계는 표 6에서 실험 20에 대해 열거된 바와 같이 각각의 성분의 1/2을 사용한다. 제 1 단계를 실험들 19 및 21에서와 동일한 방식으로 실시하였다. 실험을 5시간(실험 19 및 21에서와 같이) 대신 3시간 동안 계속적으로 실시하였다. 3시간 후, 배치를 4O℃까지 냉각시키고, 324.21 g을 용기로부터 제거하였다. 잔류 내용물들을 85℃까지 재가열하고, 실험의 제 2 부분을 시작하였다. 제 1 부분에서와 같이, 폼알데하이드 436.15 g 및 암모니아 23.77 g을 제외한 모든 성분들을 반응기에 충전시켰다. 잔여 폼알데하이드 및 암모니아를 6 mls/분의 비율로 충전시켰다. 실험의 제 2 부분을 3시간 동안 계속적으로 실시한 후, 90℃까지 40분 이상 동안 가열하였다. 그 다음, 배치를 40℃까지 냉각시켰다. 슬러리를 침강시키고, 액체 층을 폐기하였다. 새로운 물을 첨가하여 고체를 세척하였다. 이 세척 절차를 2회 더 반복적으로 실시하였다. 슬러리를 최종적으로 여과시키고, 공기 중에서 건조시켰다. 다수의 체들을 사용하여 건조된 입자들을 다수의 분획물들로 분리하였다. 분석의 결과를 표 6에 제시한다.
실시예 22를 배치식 모드로 실시하였다. 표 6에 제시된 모든 성분들을 반응기에 충전시키고, 85℃까지 가열하였다. 내용물들을 85℃에서 5시간 동안 유지한 후, 90℃까지 40분 이상 동안 가열하였다. 그 다음, 배치를 40℃까지 냉각시켰다. 실시예 19, 20 및 21에서 기재된 바와 동일한 세척, 여과 및 건조를 실시예 22에 사용하였다. 체의 결과를 표 6에 제시한다.
전술된 4개의 실험들에서, 반-배치식 모드로 실시된 2개의 단일 단계 실험들은 모든 4개의 실험들중 최고 d10 값 및 최저 스팬 값을 나타낸다. 배치식 모드(실시예 22)로 실시된 실험은 최저 d10 값 및 2번째로 넓은 스팬(실험 20 제외)을 가졌다. 이는 단일 단계 실험들에서 반-배치식 작동이 유의적으로 더 적은 미세 입자들과 함께 더 좁은 분포를 산출하였음을 나타낸다. 2개의 단계로 실시된 실험(실시예 20)은 분포에서 더 큰 입자들의 존재로 인해 가장 넓은 스팬을 갖지만, 배치 실험보다 매우 더 적은 115 마이크론의 d10 크기를 갖는 미립자를 가졌다.
더불어, 실시예 22는 실시예 21의 90%의 다음으로 가장 근접한 값과 비교하여 모든 4개의 실험들 중에서 최저 수율 값 55%를 나타냈다.
Figure 112008064457682-PCT00011
실시예 23 내지 29(분할 배치식 첨가)
실시예 23 및 24는 2단계 실험의 별개의 단계들이다. 실시예 23에 대해 열거된 양을 배치식 모드로 반응기에 충전시키되, 폼알데하이드(37%, 7.5% 메탄올) 436.15 g 및 모든 암모니아(23.77 g)는 반응기에 6 mls/분의 비율로 공급하였다. 공급을 반응기가 일단 85℃에 도달되면 시작하였다. 5시간 반응 시간 후, 배치를 90℃까지 40분 동안 가열하였다. 그 다음, 40℃까지 냉각시켰다. 배치의 1/2을 용기로부터 배수시키고; 배수된 부분을 침강시키고, 액체 층을 용기로부터 제거하였다. 고체를 물로 3회 재슬러리화하여 고체를 세척하였다. 그 다음, 슬러리를 여과시키고, 건조될 때까지 고체 베드를 통해 실온 공기를 통과시켜 건조시켰다. 이 분말을 체질하고, 결과를 표 7에 제시한다. 실시예 24에서, 실시예 23으로부터 반응기 내에 잔존하는 물질을 85℃까지 재가열하고, 표 6에 열거된 성분들을 반응기에 첨가하였다. 다시, 폼알데하이드(37%) 168.07 g 및 모든 암모니아(11.8 g)를 반-배치식 모드로 용기에 충전시켰다. 다른 모든 양을 배치식 모드로 충전시켰다. 실시예 24에서, 입자들이 실시예 24에 대한 씨드 물질로서 작용하기 때문에 용기에 씨드를 첨가하지 않았다. 85℃에서 5시간 후, 반응물을 40℃까지 냉각시켰다. 슬러리를 용기로부터 배수시키고, 비커 내에서 침강시키고; 액체 층을 비커로부터 제거하였다. 고체를 물로 3회 재슬러리화하여 이들의 세척하였다. 그 다음, 슬러리를 여과시키고, 건조될 때까지 고체 베드를 통해 실온 공기를 통과시켜 건조시켰다. 공정으로부터의 고체의 수율은 89.82%이었다.
표 7은 실시예 23 및 24로부터의 입자 크기 분포를 제공한다. 하나의 단계와 상반되는 2개의 단계들에서의 작동 장점이 입자 크기 분포로부터 확인될 수 있다. 실시예 24에서, 입자 크기 분포는 실시예 23에서보다 더 많은 큰 입자(>500 ㎛) 및 더 적은 작은 입자(<300 ㎛)가 존재하도록 성장되었다. 이 모드의 작동은 더 많은 큰 입자 및 더 적은 미세 입자가 요구되는 공정에 대해 유리하다. 큰 입자의 수에서의 증가는 매우 작은 미립자 발생의 희생을 초래한다. 이는 스팬 값에서의 변화에서 반영된다. 실험 23에서 이는 210 μm인 반면, 실험 24에서는 242 μm이었다.
다른 단일 단계 실험(실시예 25)으로부터의 결과도 또한 표 7에 제시한다. 이 실험을 반-배치식 모드로 실시하되, 폼알데하이드(37%) 436.15 g 및 암모니아 23.77 g을 제외한 모든 성분들을 반응기에 첨가하였다. 반응기가 일단 85℃에 도달되면, 이들을 반-배치식 모드로 첨가하였다. 실험을 5시간 동안 계속적으로 실시하였으며, 이때 슬러리를 90℃까지 40분 이상 가열한 후, 4O℃까지 냉각시켰다. 슬러리를 반응기로부터 배수시키고, 폐기/재슬러리화 절차를 사용하여 물로 4회 세척하였다. 고체를 최종적으로 여과하고, 물로 세척하고, 실온에서 공기를 사용하여 건조시켰다. 실시예 25의 결과를 표 7에 제시한다.
결과에서는, 실시예 23(334.70 μm) 및 25(331.50 μm)와 비교하여 실시예 24(418.10 μm)에서의 더 큰 d90 값에 의해 입증되는 바와 같이, 실험을 분할해서 실시함으로써 더 많은 양의 큰 입자들이 생성될 수 있는 것으로 나타났다. 실시예 24에서 425 μm 초과의 입자의 수율은 25.69%인 반면, 실시예 23 및 25에서는 각각 7.93% 및 4.43%이다.
실시예 26 내지 29에서, 실험들의 제 2 군인 4개의 실험들을, 반응으로부터 생성된 최소 입자 크기(0 내지 150 μm)를 성장시키려는 이들의 능력에 대해 비교한다. 모든 실험들은 반-배치식 모드로 실시하였다. 최초 3개의 실험들(실시예 26, 27, 28)은 하나의 단계에서 실시하는 반면, 최종 실험(실시예 29)은 4개의 단계에서 실시하였다. 용기에 대한 제 1 단계 충전물의 일부로서 반응기에 충전된 페놀의 양까지 씨드의 비율이 조정됨(ratio'ed)에 따라, 매우 적은 양의 씨드를 최종 실험에 사용하였다. 그러나, 용기에 충전된 페놀의 양당 씨드 표면적에 대하여, 이는 실시예 27 및 28에서의 씨드 표면적의 양에 필적할만하다. 실시예 26는 다른 3개의 실험들에서 사용된 씨드의 양을 2회 사용하였다.
실시예 26, 27 및 28에서, 물 138 g, SDS 0.66 g 및 CMC 2.76 g을 페놀(88%) 298.18 g 및 폼알데하이드(37%, 7.5% 메탄올) 100 g과 함께 반응기에 첨가하였다. 폼알데하이드 436.15 g 및 암모니아 23.77 g을 반-배치식 모드로 첨가하였다. 실시예 29에서, 폼알데하이드 857.84 g, 페놀 477.08 g, 물 220.8 g, 암모니아 38 g, Na-CMC 4.416 g, SDS 1.04 g을 반응기에 첨가하였다. 에탄올 30 g을 각각의 실험에 첨가하되, 실시예 29의 실험은 제외하였다. 이들 양 각각을 4개의 동일한 부분으로 분할하였다. 각 단계의 작동 동안, 각 반응물의 한 부분을 반응기에 첨가하였다. 폼알데하이드 부분(214.46 g)에서, 40 g을 반응기에 첨가하고, 174.46 g을 반-배치식 모드로 6 mls/분의 비율로 첨가하였다. 각 단계의 모든 암모니아(9.5 g)를 폼알데하이드와 함께 첨가하였다.
실시예 29에서, 제 1 단계를 실시예 26, 27 및 28와 유사한 방식으로 실시하였다. 폼알데하이드와 암모니아 혼합물을 반응 온도가 일단 85℃에 도달하면 첨가하였다. 반응을 계속적으로 다음 단계가 시작하기 전 3시간 동안 실시하였다. 페놀, 폼알데하이드, Na-CMC, SDS, 물 및 폼알데하이드 일부를 하나의 충전물로 반응기에 첨가하고, 잔여 폼알데하이드 및 암모니아를 반-배치식 모드로 6 mls/분의 비율로 첨가하였다. 추가로 3시간 후, 제 3 단계를 제 2 단계와 동일한 방식으로 실시하고, 추가로 3시간 후, 제 4 단계를 동일한 방식으로 완료하였다. 제 4 단계가 완료된 후(3시간), 용기를 9O℃까지 40분 이상 동안 가열하고, 후속적으로 40℃까지 냉각시켰다. 형성된 슬러리를 여과하고, 물로 세척하고, 공기로 12시간 동안 건조시켰다. 형성된 입자 크기 분포를 체질하고, 결과를 표 8에 제시한다.
모든 실시예를 비교하면, 초기에 첨가된 씨드들의 품질이 페놀 또는 첨가된 임의의 다른 반응물의 단위당 첨가된 중량에 대해 동일한 경우, 4개의 단계에서 실험을 실시하는 것이 단일 단계에서 실시하는 것보다 우수한 것으로 나타난다. 생성된 큰 입자들의 양에 대해 비교하는 경우, 실시예 29가 실시예 26, 27 또는 28보다 매우 더 큰 입자를 산출하였다. 모든 실험들에 대한 d10 값은 필적할만한 반면, 단계적 실험에 대한 d90 값은 매우 컸다. 또한 결과에서도 모든 작동 방법들에 의해 달성된 수율들이 필적할만하다는 것으로 나타난다.
Figure 112008064457682-PCT00012
Figure 112008064457682-PCT00013
Figure 112008064457682-PCT00014
실시예 30 및 31
표 9는 2개의 실험들 실시예 30 및 31에 대한 작동 조건들 및 결과를 나타낸다. 제 1 실험은 표 9에 제시된 바와 같은 성분들을 사용하는 표준 반-배치식 실험이다. 이전 실시예와 유사하게, 표적 작동 온도(85℃)가 도달된 때부터 시작하여 폼알데하이드(7.5%) 436.15 g 및 모든 암모니아(23.77 g)를 반-배치식 모드로 6 ml/분의 속도로 첨가하였다. 실시예 31에서, 실시예 30에서와 동일한 절차를 사용하되, 폼알데하이드 및 암모니아를 반응기에 첨가한지 30분 후, 추가량의 암모니아(23.77 g)를 반응기 내에 펌핑시켰다. 암모니아를 6 mls/분의 비율로 첨가하였다.
각각의 실험시, 실험을 시작하면서 물 138 g, SDS 0.66 g 및 CMC 2.76 g을 배치식 모드로 추가로 첨가하였다. 모든 경우, 150 내지 300 ㎛ 크기의 씨드 80 g을 사용하였다. 암모니아의 추가 사용은 보충적인 암모니아가 첨가되지 않은 경우보다 더 많은 양의 큰 비드를 생성시켰다. 실시예 31로부터의 생성물의 전체 넘버율이 실시예 30보다 낮지만(87.47% 대 100.77%), 크기 425 ㎛의 상기 입자의 수율이 더욱 많았다(78.45% 대 4.43%). 더 큰 입자들의 양의 증가에 의해, 163μm로부터 188 μm값으로의 스팬값의 작은 증가만이 이루어진다. 이는 모든 크기의 입자들을 성장시키는 보충적 암모니아의 능력을 반영한다.
표 9a 및 9b : 암모니아를 보충적으로 첨가하는 실험 설명 및 실험들로부터의 결과
Figure 112008064457682-PCT00015
Figure 112008064457682-PCT00016
실시예 32 내지 35
실시예 32 내지 35의 상세한 설명에 대해 표 10에 제시하며, 이로부터 메탄올이 존재하는 것을 제외하고서 각각의 배치에 대한 물질의 충전이 동일하다는 것을 확인할 수 있다. 실시예 32에서, 첨가된 포르말린은 메탄올 5.26 g과 동일한 1% 메탄올을 함유하였다. 실시예 33에서의 포르말린은 메탄올 40.21 g과 동일한 7.5% 메탄올을 함유하였다. 7.5% 용액을 실시예 34 및 35에서 사용하였지만, 또한 실시예 34 및 35에서의 실험들이 메탄올을 각각 70.21 g 및 100.21 g 함유하도록 추가의 메탄올을 첨가하였다
폼알데하이드 436.15 g 및 암모니아 23.77 g을 제외하고서 씨드 물질 80 g을 비롯한 표 10에서의 모든 양을 배치식 반응기에 충전시켰다. 그 다음, 이들 물질을 용기에 반-배치식 모드로 첨가하였다.
각각의 충전물을 85℃까지 가열하고, 5시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물이 일단 85℃에 도달하면, 잔여 폼알데하이드 용액 및 암모니아를 반응기에 반-배치식 모드로 45분에 걸쳐 첨가하였다.
반응 5시간 후, 형성된 슬러리를 9O℃까지 45분 동안 가열한 후, 30℃까지 냉각시켰다. 후속적으로, 슬러리를, 3개의 물에 의한 용매 교환 단계들에 적용한 후, 슬러리를 여과하였다. 회수된 고체를 실온에서 12시간 동안 건조시키고, 일련의 천공된 체 플레이트를 사용하여 체질하였다. 각각의 체 플레이트 상에 보유된 질량을 표 10에 제시한다. 생성물의 수율 및 425 ㎛ 초과 크기의 생성물의 수율을 또한 표 10에 제시한다. 스팬도 표 10에 제시한다. 이는 메탄올 함량이 40 g(320 μm)인 경우 최대 값을 나타내며, 5.36 g의 경우, 이는 157 μm의 값을 갖는다.
표 10에서의 결과는, 생성물의 총 수율이 반응기 내의 메탄올의 양과 직접적 관련이 없지만, 425 ㎛ 초과의 총 생성물의 수율에서의 변화는 배치 내의 메탄올의 양의 감소에 따라 증가한다는 것을 나타낸다.
Figure 112008064457682-PCT00017
Figure 112008064457682-PCT00018
실시예 36 내지 45
하기 실시예는 앞서 기재된 바와 같은 방식으로 암모니아 촉매를 사용하여 수성 분위기에서 제조된 페놀-폼알데하이드 레솔 수지 비드의 다양한 열 처리를 설명한다. 반응의 말기에서 수성 반응 혼합물로부터 침전된 비드를 물로 세척한 후, 주변 온도에서 건조시켰다.
실시예 36
이 실시예는 레솔 수지 비드의 열수 처리 및 후속적 탄화를 설명한다. 425 내지 500 마이크론의 출발 비드를 DSC에 의해 분석하고, 47℃에서 개시 Tg를 나타냈다. 이들 비드 600 g을 30분 동안 주위 압력에서 교반하면서 물(약 97℃) 3000 g 중에서 환류시키고, 후속적으로 물 3000 ml로 세척하였다. 이들 비드의 일부를 주변 온도에서 공기 건조시킨 반면, 나머지는 젖은 상태로 방치하였다. 건조된 비드의 DSC에서는 개시 Tg가 94℃로 이동된 것으로 나타났다. 젖은 샘플들 및 건조된 샘플들을 후속적으로 질소 중에서 1000℃까지의 2시간 램프(ramp)를 사용하여 탄화시켰다. 둘다의 경우, 비드는 탄화를 통해 점착되거나 응집되지 않았다. 젖거나 건조된 출발 물질들로부터의 탄화된 생성물을 후속적으로 2시간 동안 50 부피% 스팀으로 질소 중에서 900℃에서 유동화 베드 반응기 내에서 활성화시켰으며, 각각 814 및 852 m2/g의 BET 표면적을 나타냈다.
실시예 37
이 실시예는 정률-증가 버젼의 열수 공정 및 후속적 탄화를 설명한다. 400 내지 500 마이크론 수지 비드 37.6 파운드(17.1 kg)를 50 L 플라스크 내에서 물 25 L 중에 슬러리화하였다. 비드를 가열 환류시키고, 1시간 동안 유지하였다. 그 다음, 이들을 냉각시키고, 여과시키고, 동일한 중량의 물(약 38 파운드, 17.2 kg)로 세척하였다. 비드를 추가의 건조 없이 물에 젖은 상태로 방치하였다. 이들 비드 약 1 파운드를 질소 중에서 1000℃까지 실험실용 회전 반응기 내에서 탄화시키고, 동일한 반응기 내에서 약 878℃에서 3시간 동안 50 부피% 스팀 중에서 활성화시켰다(3 표준 L/분 총 기체 공급 속도). 탄화 또는 후속적 활성화에서 점착화 또는 응집화의 징조가 없었다. 생성된 활성화 물질은 443 m2/g의 BET 표면적을 가졌다.
실시예 38
이 실시예는 수지를 스팀으로 처리하는 경우 불충분한 진탕이 응집화를 초래하는 것에 대해 설명한다.
반응기의 최하부에서 프릿의 기저부를 유도하는 기체 유입구 라인을 함유하는 2인치 ID 스테인레스 스틸 반응기를, 질소(1.0 SLPM) 중에서 120℃까지 가열하였다. 기체 유입구 라인도 또한 120℃까지 가열하였다. 그 다음, 질소 유동을 중단하고, 액체 물을 4.333 mL/분로 공급하고, 120℃ 기체 유입구 라인 내에서 증발시켰다. 스팀 유동을 5분 동안 계속적으로 실시하여 반응기의 저부 구역으로부터 질소를 퍼징시켰다. 미경화된 수지 비드(74.2 g)를 거친 프릿이 함유된 유리관 내에 적재하였다. 관의 최상부를 격벽으로 정합시켰으며, 이로 인해 1/4 인치 스테인레스 스틸 관이 실린더 내에서 상하로 운동하게 된다. 스테인레스 스틸 관을 1/4 인치 풀무 관에 연결하였다. 풀무 관의 다른 말단을, 2인치 ID 스테인레스 스틸 반응기의 최상부에 정합하는 현존 열전쌍을 통해 정합하는 다른 1/4 인치 스테인레스 스틸 관에 부착시키고, 반응기 헤드가 반응기에 부착되는 구역 아래로 약 1인치 연장시켰다. 유리 관의 기저부를 질소 공급기에 부착시켰다. 질소 공급기를 사용하여 관 내의 물질을 비활성화시킨 후, 목적하는 시간에 유리 관 내에서 유동화시켰다. 스테인레스 관을 유동화된 미경화된 비드 아래로 저하시키면, 비드가 관으로부터 가열된 2인치 ID 반응기 내에 전달되는데, 이는 작은 관 내의 유의적으로 증가된 선 속도 때문이다. 반응기의 배치구조는, 고체가 반응기 내에 유입되는 곳 위의 지점에서 반응기로부터 스팀 및 질소 캐리어가 배출되어서 반응기의 기저부에서 질소와 스팀의 혼합을 최소화하도록 존재하였다. 수지 비드를 2인치 ID 반응기에서 7분 내에 스팀 스트림에 첨가하였다. 스팀 처리를 120℃에서 48분 더 계속적으로 실시하였다. 스팀 유동을 종결시키고, 물이 반응기로부터 계속적으로 방출하는 기간 동안 저속 질소 유동(42 SCCM)으로 반응기를 추가로 유지하였다. 그 다음, 반응기를 질소(1.0 SLPM) 중에 냉각시켰다. 반응기로부터 단리된 물질(62.8 g)은 서로 매우 느슨하게 응집되며 쉽게 파쇄되었지만, 자유 유동하지는 않았다. 이 실시예 동안의 스팀의 속도는 수지 비드의 유동화 속도 미만이었다.
실시예 39
이 실시예는 진공 회전 원뿔형 건조기[모델, 공급원]의 사용 및 생성물의 후속적 탄화를 설명한다. 비드 120 파운드(54.4 kg)를 진공 하에서 대략 70mm Hg에서 작동하는 회전 원뿔형 건조기 내에서 5O℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 생성된 건조한 생성물을 체질하고, 400 내지 500 마이크론 컷(cut)을 동일한 건조기에 역으로 전달하고, 10O℃까지 가열하고, 2시간 동안 유지시켰으며, 이들 모두는 진공 하에서(약 70 mm Hg) 실시하였다. 이들 비드 335 g을 6 L/분 질소로 900℃까지 실험실용 회전 반응기 내에서 탄화시키고, 90% 스팀 중에서 동일한 반응기 내에서 약 878℃에서 2시간 동안 90 부피% 스팀 중에서 활성화시켰다(6 표준 L/분 총 기체 공급물 속도). 탄화 또는 후속적 활성화에서 점착화 또는 응집화에 대한 징후가 없었다.
실시예 40
이 실시예는 상승된 최종 온도의 부재 하에서 회전 원뿔형 건조기를 사용하는 경우 점착화가 발생하는 것에 대해 설명한다. 비드 120 파운드(54.4 kg)를 완전 진공 하에서 작동하는 회전 원뿔형 건조기 내에서 5O℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 생성된 건조한 생성물을 체질하고, 추가 처리가 없는 것과 같이 400 내지 500 마이크론 컷 일부를 사용하였다. 이들 비드 346 g을 6 L/분 질소로 1000℃까지 실험실용 회전 반응기 내에서 탄화시키고, 90% 스팀에서 동일한 반응기 내에서 약 878℃에서 2시간 동안 90 부피% 스팀 중에서 활성화시켰다(6 표준 L/분 총 기체 공급물 속도). 탄화 동안, 비드는 서로 점착하며 약 150 내지 약 450℃의 노 온도에서 반응기의 내벽에 부착되는 것으로 관찰되었다.
실시예 41
이 실시예는 유동화 베드를 사용하는 본 발명의 방법 및 후속적 경화를 설명한다. 열전쌍 및 기체 분산액 프릿이 정합된 2인치 ID 스테인레스 스틸 유동화 베드 반응기를 420 내지 590 마이크론 수지 비드(303.1 g)로 적재하였다. 수지 비드를 질소(29 SLPM) 중에서 유동화시켰다. 온도를 주변 온도로부터 105℃까지 80분에 걸쳐 증가시키고, 105℃에서 60분 동안 유지하고, 150℃까지 90분에 걸쳐 증가시키고, 150℃에서 60분 동안 유지하였다. 냉각시킴에 따라, 반응기로부터 회수된 물질(266.5 g)은 자유 유동성이었다.
실시예 42
이 실시예는 충분한 시간 동안 적절한 온도가 유지되지 않는 경우 심지어 진탕하는 경우에도 응집화가 발생할 수 있음에 대해 설명한다.
열전쌍 및 기체 분산액 프릿이 정합된 2인치 ID 스테인레스 스틸 유동화 베드 반응기를 420 내지 590 마이크론 수지 비드(301.2 g)로 적재하였다. 수지 비드를 질소(29.8 SLPM) 중에서 유동화시켰다. 온도를 주변 온도로부터 150℃까지 60분에 걸져 증가시키고, 15O℃에서 60분 동안 유지하고, 250℃까지 60분에 걸져 증가시키고, 250℃에서 60분 동안 유지하였다. 냉각시킴에 따라, 반응기로부터 회수된 물질(247.0 g)을 열전쌍, 반응기 벽 및 기체 분산액 프릿에 부착된 실린더 내에 용해시켰다.
실시예 43
이 실시예는 본 발명의 방법이 단일 반응기 내에서 탄화 반응과 일체화될 수 있음에 대해 설명한다.
열전쌍 및 기체 분산액 프릿이 정합된 2인치 ID 스테인레스 스틸 유동화 베드 반응기를 420 내지 590 마이크론 수지 비드(301.8 g)로 적재하였다. 수지 비드를 질소(29 SLPM) 중에서 유동화시켰다. 온도를 주변 온도로부터 105℃까지 80분에 걸쳐 증가시키고, 105℃에서 60분 동안 유지한 후, 냉각시키고, 질소(29 SLPM) 중에서 주말 이상으로 유동화시켰다. 그 다음, 물질을 질소(29 SLPM) 중에서 1000℃까지 300분에 걸쳐 가열하고, 1000℃에서 15분 동안 유지하였다. 냉각시킴에 따라, 반응기로부터 회수된 탄화된 물질(168.8 g)은 자유 유동성이었다.
실시예 44
이 실시예는 유동화 베드 내에서 질소 중에서의 탄화 및 50% 스팀-50% 질소 중에서의 활성화를 특징으로 하는 본 발명의 방법에 의한 활성 탄소 비드의 형성을 설명한다.
실시예 37로부터의 물-젖은 수지 비드 350.1 g을, 반응기의 최하부에서 프릿의 기저부를 유도하는 기체 유입구 라인 및 수지 베드 내에 장착된 5-요소 열전쌍을 함유하는 2인치 ID 스테인레스 스틸 반응기 내에 충전시켰다. 질소를 반응기에 29 SLPM에서 공급하고, 반응기를, 3-요소가 전기적 및 수직으로-장착된 관 노 내에서 주변 온도로부터 105℃까지 20분에 걸져 가열하고, 105℃에서 60분 동안 유지하였다. 질소 유동 속도를 10.8 SLPM까지 감소시키고, 온도를 900℃까지 120분에 걸쳐 증가시켰다. 900℃의 베드 온도에 도달됨에 따라, 질소 유동을 5.4 SLPM까지 감소시키고, 물을 반응기에 4.333 mL 액체/분의 속도로 120℃까지 가열된 유입구 라인을 통해 공급하여서 물을 증발시킨 후, 이를 반응기 내에 유입시켰다. 스팀-질소 공급을 900℃ 노 온도에서 120분 동안 계속적으로 실시하였다. 활성화 동안, 4 내지 5℃ 흡열반응을 5-요소 열전쌍에 의해 측정하였다. 120분 활성화의 완료시, 물 공급을 종결시키고, 질소 유동을 10.8 SLPM으로 설정하고, 반응기를 냉각시켰다.
활성 탄소 비드 116.8 g을 반응기로부터 단리시켰다. 활성화된 생성물은 겉보기 밀도 = 0.66 g/cc, 약 380 마이크론의 중수의 입자 크기, BET 표면적 = 1032 m2/g, 세공 부피 = 0.468 cc/g을 가졌고, 세공의 98%가 20 Å 미만의 직경이었다.
실시예 45
이 실시예는 50% 스팀-50% 질소 중에서 유동화 베드 내에서 탄화 및 활성화가 실시되는 것을 특징으로 하는 본 발명의 방법에 의한 활성 탄소 비드의 형성을 설명한다.
실시예 37로부터의 물-젖은 수지 비드 196.4 g을, 반응기의 최하부에서 프릿의 기저부를 유도하는 기체 유입구 라인 및 수지 베드 내에 장착된 5-요소 열전쌍을 함유하는 2인치 ID 스테인레스 스틸 반응기 내에 충전시켰다. 질소를 반응기에 29 SLPM에서 공급하고, 반응기를 3-요소가 전기적 및 수직으로-장착된 관 노 내에서 주변 온도로부터 105℃까지 20분에 걸져 가열하고, 105℃에서 60분 동안 유지하였다. 질소 유동 속도를 5.4 SLPM까지 감소시키고, 물을 반응기에 4.333 mL 액체/분의 비율로 120℃까지 가열된 유입구 라인을 통해 공급하여서 물을 증발시킨 후, 이를 반응기 내에 유입시켰다. 그 다음, 온도를 900℃까지 120분에 걸쳐 증가시켰다. 스팀-질소 공급을 900℃ 노 온도에서 120분 동안 계속적으로 실시하였다. 활성화 동안, 4 내지 8℃ 흡열반응을 5-요소 열전쌍에 의해 측정하였다. 120분 활성화의 완료시, 물 공급을 종결시키고, 질소 유동을 10.8 SLPM으로 설정하고, 반응기를 냉각시켰다.
활성 탄소 비드 50.3 g을 반응기로부터 단리시켰다. 활성화된 생성물은 겉보기 밀도 = 0.60 g/cc, 381 마이크론의 중수의 입자 크기, BET 표면적 = 1231 m2/g, 세공 부피 = 0.576 cc/g을 가졌고, 세공의 97%가 20 Å 미만의 직경이었다.

Claims (63)

  1. 페놀을, 촉매로서의 염기의 존재 하에서, 콜로이드성 안정화제, 선택적으로 계면활성제 및 미리-형성된 레솔 비드가 제공된 진탕된 수성 매질 중에서, 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 알데하이드와 반응시킴을 포함하는 레솔 비드의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 미리-형성된 레솔 비드가 약 10 내지 약 1,500 μm의 메디안 입자 크기를 갖는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 미리-형성된 레솔 비드가 약 0.90 내지 1.0의 메디안 구형도(sphericity) 값을 갖는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 미리-형성된 레솔 비드가 약 125 내지 약 300 μm의 메디안 입자 크기를 갖는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 미리-형성된 레솔 비드가 약 25 내지 약 250의 입자 크기 분포 스팬(span)을 갖는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수득된 레솔 비드가 약 0.90 내지 1.0의 메디안 구형도 값을 갖는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수득된 레솔 비드가 약 100 내지 약 750 μm의 메디안 입자 크기를 갖는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 페놀이 모노하이드록시벤젠을 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 알데하이드가 폼알데하이드를 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기가 암모니아 또는 수산화 암모늄 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 미리-형성된 레솔 비드를, 페놀의 중량을 기준으로 10중량% 이상의 양으로 제공하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 알데하이드 대 상기 페놀의 몰비가 약 1.1:1 내지 약 3:1인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 콜로이드성 안정화제가 카복시메틸 셀룰로스 염을 포함하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 미리-형성된 레솔 비드의 총 외부 표면적이 각 페놀의 kg당 4 m2 이상인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 온도가 70 내지 98℃인 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 온도가 75 내지 90℃인 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 계면활성제가 존재하며, 음이온성 계면활성제를 포함하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기가 암모니아 또는 헥사메틸렌테트라민 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    메탄올이, 알데하이드의 총량을 기준으로 약 2 중량% 이하의 양으로 반응 혼합물에 제공된 알데하이드 중에 존재하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 분산액으로부터 최소 입자 크기 초과의 레솔 비드를 회수하는 단계, 및 최소 입자 크기 미만의 레솔 비드를 수성 분산액 중에 보유시키거나 또는 상기 수성 분산액으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 최소 입자 크기가 약 350 μm인 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 미리-형성된 레솔 비드가 125 내지 250 μm의 메디안 입자 크기 및 약 25 내지 약 150의 입자 크기 분포 스팬을 갖고, 상기 수득된 레솔 비드가 250 내지 500 μm의 메디안 입자 크기를 갖는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 수득된 레솔 비드가 원소 분석에 기초하여 0.8 내지 2.6%의 질소를 포함하는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 미리-형성된 레솔 비드가 20중량% 이하의 양에서 메탄올 중에서 가용성인 방법.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 미리-형성된 레솔 비드가 DSC에 의해 측정할 때 30 내지 68℃의 Tg를 갖는 방법.
  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 수득된 레솔 비드가 약 5% 이하의 아세톤 용해도를 갖는 방법.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 수득된 레솔 비드가 15% 이하의 아세톤 용해도를 갖는 방법.
  28. 제 1 항에 있어서,
    상기 수득된 레솔 비드가 26% 이하의 아세톤 용해도를 갖는 방법.
  29. 제 1 항에 있어서,
    상기 수득된 레솔 비드가 30% 이하의 아세톤 용해도를 갖는 방법.
  30. 제 1 항에 있어서,
    상기 수득된 레솔 비드가 0.3 내지 1.3 g/mL의 밀도를 갖는 방법.
  31. 페놀을, 촉매로서의 염기의 존재 하에서, 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제가 제공된 진탕된 수성 매질 중에서, 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 알데하이드와 반응시키는 단계; 상기 수성 분산액으로부터 최소 입자 크기 초과의 레솔 비드를 회수하는 단계; 및 최소 입자 크기 미만의 레솔 비드를 수성 분산액 중에 보유시키거나 상기 수성 분산액으로 재순환시키는 단계를 포함하는 레솔 비드의 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    일정한 물리적 세공(fixed physical aperture), 중력 또는 원심분리력 중 하나 이상을 사용하여 최소 입자 크기 초과의 레솔 비드를 회수하는 방법.
  33. 제 31 항에 있어서,
    플레이트 내의 스크린, 슬릿 또는 구멍 중 하나 이상을 사용하여 최소 입자 크기 초과의 레솔 비드를 회수하는 방법.
  34. 제 31 항에 있어서,
    상기 최소 입자 크기가 350 μm인 방법.
  35. 제 31 항에 있어서,
    상기 회수된 레솔 비드가 원소 분석에 기초하여 0.8 내지 2.6%의 질소를 포함하는 방법.
  36. 제 31 항에 있어서,
    상기 보유시키거나 재순환된 레솔 비드가 20중량% 이하의 양에서 메탄올 중에서 가용성인 방법.
  37. 제 31 항에 있어서,
    상기 보류시키거나 재순환된 레솔 비드가 DSC에 의해 측정할 때 30 내지 68℃의 Tg를 갖는 방법.
  38. 제 31 항에 있어서,
    상기 회수된 레솔 비드가 약 5% 이하의 아세톤 용해도를 갖는 방법.
  39. 제 31 항에 있어서,
    상기 회수된 레솔 비드가 15% 이하의 아세톤 용해도를 갖는 방법.
  40. 제 31 항에 있어서,
    상기 회수된 레솔 비드가 26% 이하의 아세톤 용해도를 갖는 방법.
  41. 제 31 항에 있어서,
    상기 회수된 레솔 비드가 약 0.3 내지 약 1.3 g/mL의 밀도를 갖는 방법.
  42. a) 페놀을, 촉매로서의 염기의 존재 하에서, 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제를 포함하는 진탕된 수성 매질 중에서, 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 알데하이드와 반응시키는 단계; b) 상기 수성 분산액으로부터 레솔 비드를 회수하는 단계; c) 최소 입자 크기 미만의 비드를 분 리시키는 단계; 및 d) 최소 입자 크기 미만의 비드를 단계 a)의 수성 매질에 재순환시키는 단계를 포함하는, 레솔 비드의 제조 방법.
  43. 페놀, 알데하이드의 일부, 및 촉매로서의 염기의 일부를, 콜로이드성 안정화제, 선택적으로 계면활성제 및 미리-형성된 레솔 비드가 제공된 진탕된 수성 매질인 반응 혼합물에 제공하는 단계; 반응 혼합물 중에서 부분-형성된 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 반응시키는 단계; 및 염기 및 알데하이드의 잔여분을 시간 경과에 따라 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 추가로 반응시켜 완전-형성된 레솔 비드를 수득하는 단계를 포함하는, 레솔 비드의 제조 방법.
  44. 페놀의 일부, 알데하이드의 일부, 및 촉매로서의 염기의 일부를, 콜로이드성 안정화제, 선택적으로 계면활성제 및 미리-형성된 레솔 비드를 포함하는 진탕된 수성 매질인 반응 혼합물에 제공하는 단계; 부분-형성된 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 반응시키는 단계; 페놀의 추가분, 알데하이드의 추가분 및 염기의 추가분을 반응 혼합물에 첨가하고, 추가 시간 동안 반응시키는 단계; 및 페놀, 알데하이드 및 염기의 임의의 잔여분을 완전-형성된 레솔 비드를 수득하기에 충분한 시간에 걸쳐 충분한 온도에서 첨가하는 단계를 포함하는, 레솔 비드의 제조 방법.
  45. 제 44 항에 있어서,
    상기 폼알데하이드와 암모니아의 총 충전물의 1/4 이상을 반응기에 충전시키고, 잔여물을 반-배치식 모드로 충전시키는 방법.
  46. 제 44 항에 있어서,
    상기 알데하이드 및 염기를 약 15 내지 약 180분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하는 방법.
  47. 제 44 항에 있어서,
    상기 폼알데하이드 및 암모니아의 반응 혼합물로의 첨가를, 반응물들을 반응기에 초기 충전한지 약 5 내지 약 180분 후에 시작하는 방법.
  48. 페놀을, 촉매로서의 염기의 존재 하에서, 콜로이드성 안정화제, 선택적으로 계면활성제 및 미리-형성된 레솔 비드가 제공된 진탕된 수성 매질 중에서, 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 알데하이드와 반응시킴을 포함하는 방법에 의해 제조되는 레솔 비드.
  49. 제 48 항에 있어서,
    상기 미리-형성된 레솔 비드가 약 0.90 내지 1.0의 메디안 구형도 값을 갖는 레솔 비드.
  50. 제 48 항에 있어서,
    상기 미리-형성된 레솔 비드가 125 내지 약 300 μm의 메디안 입자 크기를 갖는 레솔 비드.
  51. 제 48 항에 있어서,
    상기 페놀이 모노하이드록시벤젠을 포함하는 레솔 비드.
  52. 제 48 항에 있어서,
    상기 알데하이드가 폼알데하이드를 포함하는 레솔 비드.
  53. 제 48 항에 있어서,
    상기 염기가 암모니아 또는 수산화 암모늄 중 하나 이상을 포함하는 레솔 비드.
  54. 제 48 항에 있어서,
    상기 콜로이드성 안정화제가 카복시메틸 셀룰로스 염을 포함하는 레솔 비드.
  55. 페놀을, 촉매로서의 염기의 존재 하에서, 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제가 제공된 진탕된 수성 매질 중에서, 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 알데하이드와 반응시키는 단계; 상기 수성 분산 액으로부터 최소 입자 크기 초과의 레솔 비드를 회수하는 단계; 및 최소 입자 크기 미만의 레솔 비드를 수성 분산액 중에 보유시키거나 상기 수성 분산액으로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 레솔 비드.
  56. 제 55 항에 있어서,
    상기 최소 입자 크기가 350 μm인 레솔 비드.
  57. 제 55 항에 있어서,
    상기 최소 입자 크기 초과의 레솔 비드가 약 0.90 내지 1.0의 메디안 구형도 값을 가지며, 일정한 물리적 세공, 중력 또는 원심분리력 중 하나 이상을 사용하여 회수되는 레솔 비드.
  58. a) 페놀을, 촉매로서의 염기의 존재 하에서, 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제를 포함하는 진탕된 수성 매질 중에서, 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 알데하이드와 반응시키는 단계; b) 상기 수성 분산액으로부터 레솔 비드를 회수하는 단계; c) 최소 입자 크기 미만의 비드를 분리시키는 단계; 및 d) 최소 입자 크기 미만의 비드를 단계 a)의 수성 매질에 재순환시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 레솔 비드.
  59. 페놀, 알데하이드의 일부, 및 촉매로서의 염기의 일부를, 콜로이드성 안정화 제, 선택적으로 계면활성제 및 미리-형성된 레솔 비드가 제공된 진탕된 수성 매질인 반응 혼합물에 제공하는 단계; 반응 혼합물 중에서 부분-형성된 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 반응시키는 단계; 및 염기 및 알데하이드의 잔여분을 시간 경과에 따라 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 추가로 반응시켜 완전-형성된 레솔 비드를 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 레솔 비드.
  60. 페놀의 일부, 알데하이드의 일부, 및 촉매로서의 염기의 일부를, 콜로이드성 안정화제, 선택적으로 계면활성제 및 미리-형성된 레솔 비드를 포함하는 진탕된 수성 매질인 반응 혼합물에 제공하는 단계; 부분-형성된 레솔 비드의 수성 분산액을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 반응시키는 단계; 페놀의 추가분, 알데하이드의 추가분 및 염기의 추가분을 반응 혼합물에 첨가하고, 추가 시간 동안 반응시키는 단계; 및 페놀, 알데하이드 및 염기의 임의의 잔여분을 완전-형성된 레솔 비드를 수득하기에 충분한 시간 및 온도에서 첨가하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 레솔 비드.
  61. 제 60 항에 있어서,
    폼알데하이드와 암모니아의 총 충전물의 1/4 이상이 반응기에 충전되고, 잔여물이 반-배치식 모드로 충전되는 레솔 비드.
  62. 제 60 항에 있어서,
    상기 알데하이드 및 염기가 약 15 내지 약 180분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가되는 레솔 비드.
  63. 제 60 항에 있어서,
    상기 폼알데하이드 및 암모니아의 반응 혼합물로의 첨가가, 반응물들을 반응기에 초기 충전한지 약 5 내지 약 180분 후에 시작되는 레솔 비드.
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