RU2656229C1 - Способ получения сшитых фенолформальдегидных полимеров - Google Patents
Способ получения сшитых фенолформальдегидных полимеров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2656229C1 RU2656229C1 RU2017135562A RU2017135562A RU2656229C1 RU 2656229 C1 RU2656229 C1 RU 2656229C1 RU 2017135562 A RU2017135562 A RU 2017135562A RU 2017135562 A RU2017135562 A RU 2017135562A RU 2656229 C1 RU2656229 C1 RU 2656229C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymers
- temperature
- formaldehyde
- mpa
- cross
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims abstract description 11
- WQOLWBBJVRDUBQ-UHFFFAOYSA-N 3,5-bis(hydroxymethyl)-4-methylphenol Chemical compound CC1=C(CO)C=C(O)C=C1CO WQOLWBBJVRDUBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005452 bending Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 15
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
- C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химии и технологии конденсационных полимеров формальдегида с фенолами. Предложен способ получения сшитых фенолформальдегидных полимеров отверждением соответствующих новолаков в присутствии 30% 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола при температуре 110-140°С с последующим горячим прессованием при 180°С под давлением 10 МПа. Технический результат – предложенный способ позволяет сократить расход отвердителя и снизить температуру процесса при одновременном улучшении прочностных показателей продуктов (увеличении разрушающего напряжения при изгибе с 37,6-59,3 до 79,0-79,5 МПа, а удельной ударной вязкости с 1,9-3,1 до 4,2 кДж/м2) и их термических характеристик (увеличении температуры потерь 10 и 20% массы с 400-420 до 440°С и с 460-480 до 500°С соответственно, а количества коксового остатка с 53-55 до 59-70%). Полученные полимеры могут быть использованы при создании термостойких материалов с высокими прочностными показателями для различных отраслей народного хозяйства. 2 табл., 10 пр.
Description
Изобретение относится к химии и технологии высокомолекулярных соединений, а именно к конденсационным полимерам карбонильных соединений с фенолами, конкретно к способу получения сшитых фенолформальдегидных полимеров. Данные полимеры используются при создании эффективных термостойких и высокопрочных материалов для различных отраслей народного хозяйства [Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М.: Химия, 1983. - 280 с.].
Известен традиционный способ получения сшитых фенолформальдегидных полимеров термическим отверждением фенольных новолаков, который заключается в предварительном отверждении (подотверждении) новолака в присутствии гексаметилентетрамина (уротропина), взятого в количестве 10% от массы новолака, при 160°С, охлаждении и измельчении полученной подотвержденной массы и последующем горячем прессовании ее при 180°С в течение 1 ч под давлением 10 МПа [Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.: Химия, 1964, с. 458; Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М.: Химия, 1983, с. 158].
Однако при использовании уротропина процесс отверждения сопровождается бурным выделением легколетучих низкомолекулярных токсичных веществ (формальдегида, аммиака и других), что является причиной повышенной пористости полученных сшитых полимеров и композиционных материалов на их основе и ухудшает экологические условия технологического процесса. Кроме того, наличие в структуре отвержденных полимеров, жестко сцепленных метиленовыми мостиками ароматических колец, нередко приводит к получению материалов со сравнительно невысокими физико-механическими показателями.
Более близким аналогом, взятым нами в качестве прототипа, является способ получения сшитых фенолформальдегидных полимеров, состоящий в предварительном отверждении соответствующего новолака при 160°С в присутствии 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола (п-ДГК), взятого в количестве 36% от массы новолака, охлаждении и измельчении полученной подотвержденной массы и последующем горячем прессовании ее при 180°С в течение 1 ч под давлением 10 МПа [Сергеев В.А., Шитиков В.К., Нечаев А.И., Чижова Н.В., Кудрявцева Н.Н. Высокомолек. соед. Сер. Б, 1995, 37 (6), 1043-1046].
В присутствии п-ДГК в процессе отверждения не наблюдается выделения токсичных легколетучих веществ, при этом сшивка осуществляется через более гибкую цепочку по сравнению с метиленовой (при использовании уротропина в качестве отвердителя), что положительно сказывается на прочностных показателях образующихся сшитых полимеров. Кроме того, процесс отверждения происходит плавно, что способствует более полной сшивке. Единственным существенным недостатком способа-прототипа является большой расход отвердителя (36% от массы новолака). Можно отметить также довольно высокую температуру процесса подотверждения (160°С), что требует значительных энергетических затрат и длительного времени для охлаждения подотвержденной массы.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения сшитых фенолформальдегидных полимеров, способствующего экономии материальных, энергетических и временных затрат.
Поставленная задача решается заявляемым способом получения сшитых фенолформальдегидных полимеров, включающим предварительное подотверждение новолака в присутствии 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола при нагревании и последующее горячее прессование при 180°С под давлением 10 МПа, отличающимся тем, что отвердитель используют в количестве 30% от массы новолака, а процесс подотверждения осуществляют при 110-140°С.
Заявляемый способ получения сшитых фенолформальдегидных полимеров до настоящего времени не описан.
Поставленная задача решается путем сокращения расхода отвердителя (п-ДГК) и снижения температуры подотверждения фенолформальдегидных новолаков при одновременном улучшении прочностных и термических показателей образующихся сшитых полимеров.
В качестве исходных веществ при разработке предлагаемого способа используют фенольные новолаки марок СФ-010 и СФ-014 [ГОСТ 18694-80. Смолы фенолоформальдегидные твердые. Технические условия], а в качестве отвердителя - 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенол, полученный по методике, описанной в [Сергеев В.А., Шитиков В.К., Нечаев А.И., Чижова Н.В., Кудрявцева Н.Н. Высокомолек. соед. Сер. Б, 1995, 37 (6), 1043-1046].
Изобретение иллюстрируется конкретными примерами 1-10 (табл. 1 и 2), осуществляемыми по общей методике.
Общая методика получения сшитого фенолформальдегидного полимера. Расплавляют фенолформальдегидный новолак, в расплав добавляют рассчитанное количество 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола и нагревают полученную смесь при постоянном перемешивании при определенной температуре в течение 4 мин. Реакционную массу охлаждают, измельчают в ступке и прессуют при температуре 180°С и давлении 10 МПа в течение 1 ч. Для полученного сшитого полимера определяют массовое содержание низкомолекулярных веществ Снв (методом экстракции ацетоном), прочностные показатели (удельную ударную вязкость А и разрушающее напряжение при изгибе σизг) и, по данным динамического термогравиметрического анализа, термические характеристики (температуры Т1 и Т2, при которых наблюдаются потери соответственно 10 и 20% массы образца полимера, и массовую долю коксового остатка Ск в нем при 900°С).
Характеристики сшитых полимеров, полученных из фенольного новолака марки СФ-010 при варьировании количества п-ДГК, выраженного в виде (m/М)⋅100 (m - масса отвердителя, г; М - масса отверждаемого новолака, г), и температуры предварительного отверждения Тпред, приведены в табл. 1.
Из представленных в табл. 1 данных видно, что снижение температуры подотверждения со 160 до 110-140°С (примеры 1-3) не приводит к ухудшению прочностных и термических показателей образующихся сшитых полимеров по сравнению с прототипом, более того, даже вызывает их улучшение. Так, для сшитых полимеров 1-3 разрушающее напряжение при изгибе, удельная ударная вязкость, показатели термостойкости Т1, Т2 и Ск составляют 53,5-65,2 МПа, 3,1-4,5 кДж/м2, 410-440°С, 470-490°С и 53-60% соответственно, в то время как для прототипа эти показатели равны соответственно 37,6 МПа, 1,9 кДж/м2, 400°С, 460°С и 53%. При температуре подотверждения ниже 110°С получить прочные образцы сшитого полимера не удается.
Аналогичное неожиданное улучшение прочностных и термических характеристик сшитых полимеров имеет место и при снижении количества п-ДГК в отверждаемых композициях до 30% от массы фенолформальдегидного новолака СФ-010. Полимер 4, полученный при уменьшенном количестве отвердителя (пример 4), имеет более высокие прочностные и термические характеристики (63,6 МПа, 2,4 кДж/м2, 410°С, 480°С и 58%), чем прототип. Только начиная с массового соотношения п-ДГК/СФ-010, равного 25:100 (пример 6), наблюдается некоторое снижение удельной ударной вязкости (1,5 кДж/м2 у полимера 6 по сравнению с 1,9 кДж/м2 у прототипа) и увеличение содержания низкомолекулярных веществ (9,3% для полимера 6 по сравнению с 5,0% для прототипа), что свидетельствует о снижении полноты сшивки полимера. Кроме того, при использовании 25% п-ДГК от массы новолака наблюдается уменьшение коксового остатка при 900°С - с 53% у прототипа до 50% у полимера 6.
Одновременное снижение температуры подотверждения до 130°С и количества п-ДГК до 30% от массы новолака (пример 5) приводит к заметному увеличению прочностных и термических показателей сшитого полимера. Так, если для прототипа разрушающее напряжение при изгибе и удельная ударная вязкость равны соответственно 37,6 МПа и 1,9 кДж/м2, температурные значения потерь 10 и 20% массы составляют 400 и 460°С, а массовая доля коксового остатка - 53%, то для сшитого полимера 5 σизг=79,0 МПа, А=4,2 кДж/м2, T1=440°С, Т2=500°С и Ск=59%.
Характеристики сшитых полимеров, полученных из фенольного новолака марки СФ-014 при варьировании количества п-ДГК и температуры предварительного отверждения, приведены в табл. 2.
Как видно из представленных в табл. 2 данных, прочностные и термические характеристики отвержденных образцов новолака СФ-014 по сравнению с показателями для прототипа выше, за исключением полимера 9, который незначительно уступает прототипу по удельной ударной вязкости (2,1 кДж/м2 по сравнению с 3,1 кДж/м2). Данный полимер, однако, значительно превосходит прототип по разрушающему напряжению при изгибе (79,5 МПа против 57,8 МПа) и коксовому остатку (70% против 55%).
Таким образом, в заявляемом способе получения сшитых фенолформальдегидных полимеров удалось сократить расход отвердителя и снизить температуру подотверждения исходных новолаков и при этом не только не ухудшить, но и улучшить прочностные и термические характеристики целевых продуктов.
Технический результат настоящего изобретения - получение сшитых фенолформальдегидных полимеров с улучшенными прочностными и термическими характеристиками при экономии материальных, энергетических и временных затрат за счет сокращения расхода отвердителя и снижения температуры подотверждения исходных новолаков.
Техническое решение по изобретению наиболее эффективно может быть использовано для получения сшитых фенолформальдегидных полимеров, перспективных для создания термостойких материалов, обладающих высокой прочностью.
Claims (1)
- Способ получения сшитых фенолформальдегидных полимеров, включающий предварительное подотверждение новолака в присутствии 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола при нагревании и последующее горячее прессование при 180°C под давлением 10 МПа, отличающийся тем, что отвердитель используют в количестве 30% от массы новолака, а процесс подотверждения осуществляют при 110-140°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017135562A RU2656229C1 (ru) | 2017-10-05 | 2017-10-05 | Способ получения сшитых фенолформальдегидных полимеров |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017135562A RU2656229C1 (ru) | 2017-10-05 | 2017-10-05 | Способ получения сшитых фенолформальдегидных полимеров |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2656229C1 true RU2656229C1 (ru) | 2018-06-04 |
Family
ID=62560182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017135562A RU2656229C1 (ru) | 2017-10-05 | 2017-10-05 | Способ получения сшитых фенолформальдегидных полимеров |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2656229C1 (ru) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU95120578A (ru) * | 1995-10-30 | 1997-11-10 | Ган Эй Кемикал Индастри Ко., Лтд. | Фенольные смолы типа новолака и способы их получения |
| EP1984414B1 (en) * | 2006-02-14 | 2015-04-22 | Eastman Chemical Company | Method of making of resol beads |
-
2017
- 2017-10-05 RU RU2017135562A patent/RU2656229C1/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU95120578A (ru) * | 1995-10-30 | 1997-11-10 | Ган Эй Кемикал Индастри Ко., Лтд. | Фенольные смолы типа новолака и способы их получения |
| EP1984414B1 (en) * | 2006-02-14 | 2015-04-22 | Eastman Chemical Company | Method of making of resol beads |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| В.А.Сергеев и др. Оксиметильные производные фенолов в качестве отвердителей новолачных смол. Высокомолекулярные соединения, серия Б, 1995, т.37, N6, с.1043-1046. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Papadopoulou et al. | Thermal study of phenol–formaldehyde resin modified with cashew nut shell liquid | |
| JPWO2015147165A1 (ja) | フェノール変性リグニン樹脂及びその製造方法、並びに、樹脂組成物、ゴム組成物、及び硬化物 | |
| US7204878B2 (en) | Refractory mixes containing condensed tannin and furfuryl alcohol, and their uses | |
| Zhang et al. | Development and Characterization of a Bayberry Tannin-based Adhesive for Particleboard. | |
| WO2015056758A1 (ja) | 樹脂組成物、およびゴム組成物 | |
| US5300593A (en) | Lignin modified binding agents | |
| CN103788320A (zh) | 热塑性腰果酚醛树脂的合成方法 | |
| US2566851A (en) | Phenolic intercondensation resins and methods of making same | |
| RU2656229C1 (ru) | Способ получения сшитых фенолформальдегидных полимеров | |
| CN105234839A (zh) | 一种树脂砂轮及其制备方法 | |
| Bobrowski et al. | FTIR method in studies of the resol-type phenol resin structure in the air atmosphere over certain time intervals | |
| JP2020050814A (ja) | フェノール変性リグニン樹脂を含む樹脂材料、それを用いたフェノール変性リグニン樹脂組成物および構造体 | |
| Zhang et al. | Urea formaldehyde resin with low formaldehyde content modified by phenol formaldehyde intermediates and properties of its bamboo particleboards | |
| JP6645440B2 (ja) | リグニン樹脂組成物、硬化物および成形物 | |
| CN104086729A (zh) | 一种二甲苯改性酚醛树脂及其制备切水板的方法 | |
| RU2569310C1 (ru) | Соолигофенолформальдегидные новолаки, способы их получения (варианты) и сшитые сополимеры на их основе | |
| JP2021138806A (ja) | リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、および架橋体の製造方法 | |
| RU2175335C2 (ru) | Способ получения фрикционных полимерных материалов | |
| RU2521341C1 (ru) | ГОМООЛИГОФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫЙ НОВОЛАК НА ОСНОВЕ 2-(β-ГИДРОКСИЭТИЛ)-3,3БИС-(4'-ГИДРОКСИФЕНИЛ)ФТАЛИМИДИНА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛИМИДИНСОДЕРЖАЩИХ СШИТЫХ ПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ; СООЛИГОФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ НОВОЛАКИ НА ОСНОВЕ 2-(β-ГИДРОКСИЭТИЛ)-3,3-БИС(4'-ГИДРОКСИФЕНИЛ)-ФТАЛИМИДИНА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СШИТЫХ ФТАЛИМИДИНСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРОВ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И СШИТЫЕ ФТАЛИМИДИНСОДЕРЖАЩИЕ СОПОЛИМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ КОНСТРУКЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ | |
| RU2549834C1 (ru) | Соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки для получения сшитых фталидсодержащих сополимеров, способы их получения (варианты) и сшитые фталидсодержащие сополимеры в качестве конструкционных полимеров | |
| RU2636739C1 (ru) | Фталидсодержащие новолаки, способ их получения и сшитые сополимеры на их основе | |
| Garg et al. | Study of degradation kinetics of bio-based vinyl ester resin using thermogravimetric analyzer | |
| JPS6312700B2 (ru) | ||
| RU2608895C1 (ru) | Фенолформальдегидные соолигомеры новолачного типа, способ их получения и сшитые сополимеры на их основе | |
| US2592588A (en) | Cashew oil condensation and polymerization in the shell |