JPH1081809A - 大粒径フェノール樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
大粒径フェノール樹脂組成物の製造方法Info
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- JPH1081809A JPH1081809A JP8235284A JP23528496A JPH1081809A JP H1081809 A JPH1081809 A JP H1081809A JP 8235284 A JP8235284 A JP 8235284A JP 23528496 A JP23528496 A JP 23528496A JP H1081809 A JPH1081809 A JP H1081809A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 特殊な装置や煩雑な工程を経ることなく、又
高価な原料を無駄無く使用できる大粒径フェノール樹脂
組成物の製造方法を提供する。 【解決手段】 水溶媒中あるいは水と有機溶剤の混合溶
媒中で、フェノール類とアルデヒド類とを、アミノ水素
を含有する化合物、又は１，５−ジアザビシクロ［５．
４．０］ウンデセン−５（以下ＤＢＵと記す）、又はそ
の混合物からなるアルカリ性触媒の存在下で加熱して反
応させるにおいて、けん化度９５％以上で、かつ重合度
が１０００〜２０００であるポリビニルアルコールを添
加して加熱することによって、粒径６００μｍ以上の未
硬化であるか又は硬化した粒状物を得ることを特徴とす
る大粒径フェノール樹脂組成物の製造方法。
高価な原料を無駄無く使用できる大粒径フェノール樹脂
組成物の製造方法を提供する。 【解決手段】 水溶媒中あるいは水と有機溶剤の混合溶
媒中で、フェノール類とアルデヒド類とを、アミノ水素
を含有する化合物、又は１，５−ジアザビシクロ［５．
４．０］ウンデセン−５（以下ＤＢＵと記す）、又はそ
の混合物からなるアルカリ性触媒の存在下で加熱して反
応させるにおいて、けん化度９５％以上で、かつ重合度
が１０００〜２０００であるポリビニルアルコールを添
加して加熱することによって、粒径６００μｍ以上の未
硬化であるか又は硬化した粒状物を得ることを特徴とす
る大粒径フェノール樹脂組成物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、機械粉砕又は粒径
調整をすることなく、大粒径フェノール樹脂組成物を製
造する方法に関するものである。
調整をすることなく、大粒径フェノール樹脂組成物を製
造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フェノール樹脂は、高耐熱性、高難燃性
等のバランスのとれた樹脂であるため、成形材料、繊維
強化プラスチックのバインダーなど汎用樹脂として広く
使用されている。また、高残炭率、高純度、作業環境の
改善などの理由により、各種炭素材料の炭素源としても
使用されている。フェノール樹脂は、一般に粉末状のも
のと、溶剤等硬化に寄与しない揮発成分を多く含む液状
のものに分けられる。このうち、粉末状のものは粒径の
小さい微粉を含んでおり、この為、これが取扱中に粉塵
となるなど、作業環境の悪化につながっている。従っ
て、フェノール樹脂の粉末状のものに関して、微粉を含
まないものが要求されている。また、用途によっては、
形状を球形とする要求や、６００μｍ以上の大粒径を必
要とするものも生じている。
等のバランスのとれた樹脂であるため、成形材料、繊維
強化プラスチックのバインダーなど汎用樹脂として広く
使用されている。また、高残炭率、高純度、作業環境の
改善などの理由により、各種炭素材料の炭素源としても
使用されている。フェノール樹脂は、一般に粉末状のも
のと、溶剤等硬化に寄与しない揮発成分を多く含む液状
のものに分けられる。このうち、粉末状のものは粒径の
小さい微粉を含んでおり、この為、これが取扱中に粉塵
となるなど、作業環境の悪化につながっている。従っ
て、フェノール樹脂の粉末状のものに関して、微粉を含
まないものが要求されている。また、用途によっては、
形状を球形とする要求や、６００μｍ以上の大粒径を必
要とするものも生じている。
【０００３】従来、粉末状又は粒状のフェノール樹脂組
成物の製造においては、脱水終了後の塊状又は造形され
た樹脂を機械粉砕するか、これらの樹脂を溶剤に溶解し
た溶液をスプレードライなどで溶剤を蒸発させ粒状の樹
脂を得ていたが、これらの方法では、粒径の小さい微粉
末状のものも発生してしまう。また、レゾール樹脂のよ
うな熱硬化性のものは、反応性が極めて大きいことから
充分な脱水ができず、樹脂量が通常６０〜８０重量％程
度を限度として、それ以外は水又は、有機溶剤として製
造され、粒状の状態にすることは困難であった。この
為、種々の提案がされてきている。
成物の製造においては、脱水終了後の塊状又は造形され
た樹脂を機械粉砕するか、これらの樹脂を溶剤に溶解し
た溶液をスプレードライなどで溶剤を蒸発させ粒状の樹
脂を得ていたが、これらの方法では、粒径の小さい微粉
末状のものも発生してしまう。また、レゾール樹脂のよ
うな熱硬化性のものは、反応性が極めて大きいことから
充分な脱水ができず、樹脂量が通常６０〜８０重量％程
度を限度として、それ以外は水又は、有機溶剤として製
造され、粒状の状態にすることは困難であった。この
為、種々の提案がされてきている。
【０００４】例えば、特開昭５２−１４１８９３号公報
では、水性媒体中において、有効量の保護コロイドの存
在下にホルムアルデヒド、フェノール、並びにヘキサメ
チレンテトラミン、アミノ水素を含有する化合物及び、
それらの混合物よりなる群から選定される有効量のアミ
ン化合物を、粒子状の固体熱反応性で、実質上水不溶性
の熱硬化性レゾールの水性分散体を生成するのに充分な
時間、及び温度で反応させることによって、粒子状レゾ
ールを得らることが開示されている。しかし、この方法
では得られる粒状物の粒径が約５００μｍの粒径の小さ
いものしか得られてこない。
では、水性媒体中において、有効量の保護コロイドの存
在下にホルムアルデヒド、フェノール、並びにヘキサメ
チレンテトラミン、アミノ水素を含有する化合物及び、
それらの混合物よりなる群から選定される有効量のアミ
ン化合物を、粒子状の固体熱反応性で、実質上水不溶性
の熱硬化性レゾールの水性分散体を生成するのに充分な
時間、及び温度で反応させることによって、粒子状レゾ
ールを得らることが開示されている。しかし、この方法
では得られる粒状物の粒径が約５００μｍの粒径の小さ
いものしか得られてこない。
【０００５】一方、ノボラック樹脂については、特開平
４−１５９３２０号公報で、ノボラック樹脂とアルデヒ
ド類とを、分子量５０００〜１２００００でかつ、けん
化度９６％以上のポリビニルアルコール及び、アンモニ
アまたは、ヘキサメチレンテトラミンの存在下、水性媒
体中で反応さすことによって球状フェノール樹脂を得ら
れることが公開されている。しかし、この方法ではノボ
ラック樹脂合成、球状化と工程がかかりコスト的に不利
である。
４−１５９３２０号公報で、ノボラック樹脂とアルデヒ
ド類とを、分子量５０００〜１２００００でかつ、けん
化度９６％以上のポリビニルアルコール及び、アンモニ
アまたは、ヘキサメチレンテトラミンの存在下、水性媒
体中で反応さすことによって球状フェノール樹脂を得ら
れることが公開されている。しかし、この方法ではノボ
ラック樹脂合成、球状化と工程がかかりコスト的に不利
である。
【０００６】特開昭５７−１７７０１１号公報では、酸
性触媒下でフェノール類と大過剰のホルマリンとを反応
させて、微粒子状のフェノール樹脂の製造方法が開示さ
れている。しかし、この方法では、大過剰のホルマリ
ン、塩酸を用いるため反応後の廃水処理の問題が生じ、
得られる粒状物も粒径が小さい。
性触媒下でフェノール類と大過剰のホルマリンとを反応
させて、微粒子状のフェノール樹脂の製造方法が開示さ
れている。しかし、この方法では、大過剰のホルマリ
ン、塩酸を用いるため反応後の廃水処理の問題が生じ、
得られる粒状物も粒径が小さい。
【０００７】特開昭６１−２５８８１９号公報のよう
に、フェノール樹脂を再度フェノールに溶解後、ホルマ
リンを加え再度フェノール樹脂を作る方法もあるが、フ
ェノールに対する歩留まりが悪く製造コスト面から不利
である。
に、フェノール樹脂を再度フェノールに溶解後、ホルマ
リンを加え再度フェノール樹脂を作る方法もあるが、フ
ェノールに対する歩留まりが悪く製造コスト面から不利
である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、様々な
粒状フェノール樹脂組成物の製造方法が公開されている
が、それぞれ粒径、製造コスト、廃水処理、歩留まりな
どの問題点が生じている。本発明は、粒径６００μｍ以
上の大粒径フェノール樹脂組成物を得んとして研究した
結果、特殊な装置や煩雑な工程を経ることなく、又高価
な原料を無駄無く使用できる製造方法を提供することを
目的とするものである。
粒状フェノール樹脂組成物の製造方法が公開されている
が、それぞれ粒径、製造コスト、廃水処理、歩留まりな
どの問題点が生じている。本発明は、粒径６００μｍ以
上の大粒径フェノール樹脂組成物を得んとして研究した
結果、特殊な装置や煩雑な工程を経ることなく、又高価
な原料を無駄無く使用できる製造方法を提供することを
目的とするものである。
【０００９】
【問題を解決するための手段】本発明は、水溶媒中ある
いは水と有機溶剤の混合溶媒中で、フェノール類とアル
デヒド類とを、アミノ水素を含有する化合物、又は１，
５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−５（以
下、ＤＢＵという）、又はその混合物からなるアルカリ
性触媒の存在下で加熱して反応させるにおいて、けん化
度９５％以上で、かつ重合度が１０００〜２０００であ
るポリビニルアルコールを添加して加熱することによっ
て、粒径６００μｍ以上の未硬化であるか又は硬化した
粒状物を得ることを特徴とする大粒径フェノール樹脂組
成物の製造方法、である。
いは水と有機溶剤の混合溶媒中で、フェノール類とアル
デヒド類とを、アミノ水素を含有する化合物、又は１，
５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−５（以
下、ＤＢＵという）、又はその混合物からなるアルカリ
性触媒の存在下で加熱して反応させるにおいて、けん化
度９５％以上で、かつ重合度が１０００〜２０００であ
るポリビニルアルコールを添加して加熱することによっ
て、粒径６００μｍ以上の未硬化であるか又は硬化した
粒状物を得ることを特徴とする大粒径フェノール樹脂組
成物の製造方法、である。
【００１０】本発明で使用されるフェノール類とは、フ
ェノール、ｏ−クレゾール，ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、アル
キルフェノール類、ビスフェノール類などで、これらを
単独あるいは２種以上を混合して使用しても良く、特に
これらに限定されるものではない。アルデヒド類として
は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズ
アルデヒド等又は、これらのアルデヒドの発生源となる
物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液などで、こ
れらを単独あるいは２種以上を混合して使用しても良
く、特にこれらに限定されるものではない。
ェノール、ｏ−クレゾール，ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、アル
キルフェノール類、ビスフェノール類などで、これらを
単独あるいは２種以上を混合して使用しても良く、特に
これらに限定されるものではない。アルデヒド類として
は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズ
アルデヒド等又は、これらのアルデヒドの発生源となる
物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液などで、こ
れらを単独あるいは２種以上を混合して使用しても良
く、特にこれらに限定されるものではない。
【００１１】触媒としては、アミノ水素を含有する化合
物、ＤＢＵ又はその混合物であるアルカリ性触媒が使用
される。その他のアルカリ性物質では、反応によって得
られるフェノール樹脂組成物の高分子量化又は硬化のた
めに、多くの触媒量又は長い反応時間を必要とし、また
得られる粒状のフェノール樹脂組成物の粒径も小さくな
ってしまう。反応溶媒としては、水あるいは、初期反応
時の、反応物の溶解性を向上させるために、水と有機溶
剤との混合溶媒が使用される。ここで使用される有機溶
剤とは水に対する溶解性の大きなものであり、例えばア
ルコール類、ケトン類等で、アルコール類としては、メ
タノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリ
コール等で、ケトン類としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン等が挙げられる。
物、ＤＢＵ又はその混合物であるアルカリ性触媒が使用
される。その他のアルカリ性物質では、反応によって得
られるフェノール樹脂組成物の高分子量化又は硬化のた
めに、多くの触媒量又は長い反応時間を必要とし、また
得られる粒状のフェノール樹脂組成物の粒径も小さくな
ってしまう。反応溶媒としては、水あるいは、初期反応
時の、反応物の溶解性を向上させるために、水と有機溶
剤との混合溶媒が使用される。ここで使用される有機溶
剤とは水に対する溶解性の大きなものであり、例えばア
ルコール類、ケトン類等で、アルコール類としては、メ
タノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリ
コール等で、ケトン類としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン等が挙げられる。
【００１２】ポリビニルアルコールとしては、けん化度
９５％以上で、且つ重合度が１０００〜２０００のもの
が使用される。これは、重合度１０００未満の場合、乳
化の状態が安定せず、反応させたフェノール樹脂組成物
が粒状となりにくい。また、重合度２０００を越えた場
合、ポリビニルアルコールの溶媒に対する溶解性あるい
は、フェノール樹脂の分散性が悪くなるため、この場合
も反応させたフェノール樹脂組成物が粒状となりにく
い。また，けん化度が９５未満でも、同様にポリビニル
アルコールの溶媒に対する溶解性あるいは、フェノール
樹脂の分散性が悪くなるため、反応させたフェノール樹
脂組成物が粒状となりにくい。
９５％以上で、且つ重合度が１０００〜２０００のもの
が使用される。これは、重合度１０００未満の場合、乳
化の状態が安定せず、反応させたフェノール樹脂組成物
が粒状となりにくい。また、重合度２０００を越えた場
合、ポリビニルアルコールの溶媒に対する溶解性あるい
は、フェノール樹脂の分散性が悪くなるため、この場合
も反応させたフェノール樹脂組成物が粒状となりにく
い。また，けん化度が９５未満でも、同様にポリビニル
アルコールの溶媒に対する溶解性あるいは、フェノール
樹脂の分散性が悪くなるため、反応させたフェノール樹
脂組成物が粒状となりにくい。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明に従うと、例えばフェノー
ルとホルムアルデヒド、及びポリビニルアルコールを添
加し、水溶媒中で８０℃〜１００℃に加熱して反応させ
る。ポリビニルアルコールを添加するタイミングは、フ
ェノールとホルムアルデヒドの反応濃度、あるいは反応
モル比等によって変わるため、その反応系に合うよう
に、反応の初めあるいは途中段階でポリビニルアルコー
ルを添加する。例えばフェノール７００部、ホルムアル
デヒド水溶液（３６％）１１００部、水３５０部及び、
アンモニア水（２７％）２０部で反応を行った場合、ポ
リビニルアルコールの添加は８０℃以上の温度になった
後約４０分で添加するのが好ましいが、このうち水の添
加量を８００部にした場合では、ポリビニルアルコール
の添加は８０℃以上の温度になった後約６０分で添加す
るのが好ましくなる。この反応系内でポリビニルアルコ
ールは、一種の乳化剤として働き、樹脂の乳化が行われ
る。その後、反応を２時間〜４時間続けると、乳化した
樹脂の粒子同士がぶつかり合い、次々とくっつき合うの
と、反応液の攪拌によるせん断力によって、６００μｍ
以上の、乳白色の大粒径フェノール樹脂組成物となる。
この生成した大粒状フェノール樹脂組成物を更に溶媒中
で加熱を続けると硬化反応が進み、硬化物となる。従っ
て、それぞれ目的に応じた反応性、硬化性の段階で加熱
を停止しなければならない。反応生成物は、必要により
水洗を行った後、金網あるいは、濾紙などによって濾過
・分離し、風乾や、加熱乾燥あるいは、真空乾燥等を行
うことによって溶媒を除去することができる。
ルとホルムアルデヒド、及びポリビニルアルコールを添
加し、水溶媒中で８０℃〜１００℃に加熱して反応させ
る。ポリビニルアルコールを添加するタイミングは、フ
ェノールとホルムアルデヒドの反応濃度、あるいは反応
モル比等によって変わるため、その反応系に合うよう
に、反応の初めあるいは途中段階でポリビニルアルコー
ルを添加する。例えばフェノール７００部、ホルムアル
デヒド水溶液（３６％）１１００部、水３５０部及び、
アンモニア水（２７％）２０部で反応を行った場合、ポ
リビニルアルコールの添加は８０℃以上の温度になった
後約４０分で添加するのが好ましいが、このうち水の添
加量を８００部にした場合では、ポリビニルアルコール
の添加は８０℃以上の温度になった後約６０分で添加す
るのが好ましくなる。この反応系内でポリビニルアルコ
ールは、一種の乳化剤として働き、樹脂の乳化が行われ
る。その後、反応を２時間〜４時間続けると、乳化した
樹脂の粒子同士がぶつかり合い、次々とくっつき合うの
と、反応液の攪拌によるせん断力によって、６００μｍ
以上の、乳白色の大粒径フェノール樹脂組成物となる。
この生成した大粒状フェノール樹脂組成物を更に溶媒中
で加熱を続けると硬化反応が進み、硬化物となる。従っ
て、それぞれ目的に応じた反応性、硬化性の段階で加熱
を停止しなければならない。反応生成物は、必要により
水洗を行った後、金網あるいは、濾紙などによって濾過
・分離し、風乾や、加熱乾燥あるいは、真空乾燥等を行
うことによって溶媒を除去することができる。
【００１４】フェノールとホルムアルデヒド及びポリビ
ニルアルコールを、水と有機溶媒の混合系で反応した場
合、無色透明あるいは、わずかに着色した透明な大粒状
フェノール樹脂組成物を得ることができる。また、硬化
が充分進んでない段階で取り出し、熱板等、気体中で行
うと得られる硬化物は、水などの不純物が除去されるこ
とにより無色透明あるいは、わずかに着色した透明な硬
化物を得ることができる。本発明の大粒径フェノール樹
脂組成物には、その重合性や物性を損なわない限りにに
おいて、顔料、染料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤な
ど、他の重合を添加導入できる。
ニルアルコールを、水と有機溶媒の混合系で反応した場
合、無色透明あるいは、わずかに着色した透明な大粒状
フェノール樹脂組成物を得ることができる。また、硬化
が充分進んでない段階で取り出し、熱板等、気体中で行
うと得られる硬化物は、水などの不純物が除去されるこ
とにより無色透明あるいは、わずかに着色した透明な硬
化物を得ることができる。本発明の大粒径フェノール樹
脂組成物には、その重合性や物性を損なわない限りにに
おいて、顔料、染料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤な
ど、他の重合を添加導入できる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【００１６】実施例１ ３Ｌの三口フラスコ中にフェノール７００ｇ、ホルムア
ルデヒド（３６％）１１００ｇ、水３５０ｇ及び、アン
モニア水（２７％）２０ｇを入れ１００℃まで加熱し
た。反応溶液がわずかに白濁したところでポリビニルア
ルコール（クラレポバールＰＶＡ１１７、けん化度９８
％、重合度１７００）１０％水溶液を１５０ｇ添加し、
更に５時間１００℃で反応した。その後８０℃の水で３
回内容物を水洗、濾過し、８０℃で乾燥することによっ
て固形物を８１３ｇ得た。そのうち粒径が６００μｍ以
上のものは７０９ｇで全体の約８７％であった。得られ
たもののアセトン抽出率は４％であり、１６０℃以上で
も不融で、粒状のままであった。ここでアセトン抽出率
とは、約３ｇのサンプルをソックスレー抽出器で約１０
０ｍｌのアセトンによって抽出し、抽出された物の重量
を使用したサンプルの重量で計算したパーセントであ
る。 Ａ＝（Ｂ／Ｃ）×１００ Ａ：アセトン抽出率（％）、Ｂ：抽出された重量、
Ｃ：サンプルの重量
ルデヒド（３６％）１１００ｇ、水３５０ｇ及び、アン
モニア水（２７％）２０ｇを入れ１００℃まで加熱し
た。反応溶液がわずかに白濁したところでポリビニルア
ルコール（クラレポバールＰＶＡ１１７、けん化度９８
％、重合度１７００）１０％水溶液を１５０ｇ添加し、
更に５時間１００℃で反応した。その後８０℃の水で３
回内容物を水洗、濾過し、８０℃で乾燥することによっ
て固形物を８１３ｇ得た。そのうち粒径が６００μｍ以
上のものは７０９ｇで全体の約８７％であった。得られ
たもののアセトン抽出率は４％であり、１６０℃以上で
も不融で、粒状のままであった。ここでアセトン抽出率
とは、約３ｇのサンプルをソックスレー抽出器で約１０
０ｍｌのアセトンによって抽出し、抽出された物の重量
を使用したサンプルの重量で計算したパーセントであ
る。 Ａ＝（Ｂ／Ｃ）×１００ Ａ：アセトン抽出率（％）、Ｂ：抽出された重量、
Ｃ：サンプルの重量
【００１７】実施例２ ３Ｌの三口フラスコ中にフェノール７００ｇ、ホルムア
ルデヒド（３６％）１１００ｇ、水３５０ｇ及び、ＤＢ
Ｕ２０ｇを入れ１００℃まで加熱した。反応溶液がわず
かに白濁したところでポリビニルアルコール（クラレポ
バールＰＶＡ１１７、けん化度９８％、重合度１７０
０）１０％水溶液を１７０ｇ添加し更に５時間１００℃
で反応した。その後８０℃のお湯で３回内容物を水洗、
濾過し、８０℃で乾燥することによって固形物を９３３
ｇ得た。そのうち粒径が６００μｍ以上のものは６０４
ｇで全体の約６５％であった。得られたもののアセトン
抽出率は６％であり、１６０℃以上でも不融で、粒状の
ままであった。
ルデヒド（３６％）１１００ｇ、水３５０ｇ及び、ＤＢ
Ｕ２０ｇを入れ１００℃まで加熱した。反応溶液がわず
かに白濁したところでポリビニルアルコール（クラレポ
バールＰＶＡ１１７、けん化度９８％、重合度１７０
０）１０％水溶液を１７０ｇ添加し更に５時間１００℃
で反応した。その後８０℃のお湯で３回内容物を水洗、
濾過し、８０℃で乾燥することによって固形物を９３３
ｇ得た。そのうち粒径が６００μｍ以上のものは６０４
ｇで全体の約６５％であった。得られたもののアセトン
抽出率は６％であり、１６０℃以上でも不融で、粒状の
ままであった。
【００１８】実施例３ ３Ｌの三口フラスコ中にビスフェノール６００ｇ、ホル
ムアルデヒド（３６％）７５０ｇ、水６５０ｇ、メチル
アルコール２００ｇ及び、ＤＢＵ２５ｇを入れ１００℃
まで加熱した。還流開始後３５分のところでポリビニル
アルコール（クラレポバールＰＶＡ１１７、けん化度９
８％、重合度１７００）１０％水溶液を１５０ｇ添加
し、更に５時間１００℃で反応した。その後８０℃の水
で３回内容物を水洗、濾過し、８０℃で乾燥することに
よって固形物を９１３ｇ得た。そのうち粒径が６００μ
ｍ以上ものは８６２ｇで全体の約９５％であった。得ら
れたもののアセトン抽出率は８％であり１６０℃以上で
も不融で、粒状のままであった。
ムアルデヒド（３６％）７５０ｇ、水６５０ｇ、メチル
アルコール２００ｇ及び、ＤＢＵ２５ｇを入れ１００℃
まで加熱した。還流開始後３５分のところでポリビニル
アルコール（クラレポバールＰＶＡ１１７、けん化度９
８％、重合度１７００）１０％水溶液を１５０ｇ添加
し、更に５時間１００℃で反応した。その後８０℃の水
で３回内容物を水洗、濾過し、８０℃で乾燥することに
よって固形物を９１３ｇ得た。そのうち粒径が６００μ
ｍ以上ものは８６２ｇで全体の約９５％であった。得ら
れたもののアセトン抽出率は８％であり１６０℃以上で
も不融で、粒状のままであった。
【００１９】実施例４ ３Ｌの三口フラスコ中にフェノール７００ｇ、ホルムア
ルデヒド（３６％）１１００ｇ、水３５０及び、アンモ
ニア水（２７％）２０ｇを入れ１００℃まで加熱した。
反応溶液がわずかに白濁したところでポリビニルアルコ
ール（クラレポバールＰＶＡ１１７、けん化度９８％、
重合度１７００）１０％水溶液を１５０ｇ添加し、更に
２．５時間１００℃で反応した。その後８０℃の水で３
回内容物を水洗、濾過し、風乾することによって固形物
を８２０ｇ得た。そのうち粒径が６００μｍ以上のもの
は６８９ｇで全体の約８４％であった。得られたものの
アセトン抽出率は％であり、１６０℃で熱溶融し、粒子
同士結合した。
ルデヒド（３６％）１１００ｇ、水３５０及び、アンモ
ニア水（２７％）２０ｇを入れ１００℃まで加熱した。
反応溶液がわずかに白濁したところでポリビニルアルコ
ール（クラレポバールＰＶＡ１１７、けん化度９８％、
重合度１７００）１０％水溶液を１５０ｇ添加し、更に
２．５時間１００℃で反応した。その後８０℃の水で３
回内容物を水洗、濾過し、風乾することによって固形物
を８２０ｇ得た。そのうち粒径が６００μｍ以上のもの
は６８９ｇで全体の約８４％であった。得られたものの
アセトン抽出率は％であり、１６０℃で熱溶融し、粒子
同士結合した。
【００２０】比較例１ ３Ｌの三口フラスコ中にフェノール７００ｇ、ホルムア
ルデヒド（３６％）１１００ｇ、水３５０ｇ及び、アン
モニア水（２７％）２０ｇを入れ１００℃まで加熱し
た。反応溶液がわずかに白濁したところでポリビニルア
ルコール（クラレポバールＰＶＡ１０５、けん化度９８
％、重合度５００）１０％水溶液を１５０ｇ添加し、更
に２時間１００℃で反応すると、内容物はゴム状となり
粒状のものとなり、粒状のものは得られなかった。
ルデヒド（３６％）１１００ｇ、水３５０ｇ及び、アン
モニア水（２７％）２０ｇを入れ１００℃まで加熱し
た。反応溶液がわずかに白濁したところでポリビニルア
ルコール（クラレポバールＰＶＡ１０５、けん化度９８
％、重合度５００）１０％水溶液を１５０ｇ添加し、更
に２時間１００℃で反応すると、内容物はゴム状となり
粒状のものとなり、粒状のものは得られなかった。
【００２１】比較例２ ３Ｌの三口フラスコ中にフェノール７００ｇ、ホルムア
ルデヒド（３６％）１１００ｇ、水３５０ｇ及び、アン
モニア水（２７％）２０ｇを入れ１００℃まで加熱し
た。反応溶液がわずかに白濁したところでポリビニルア
ルコール（クラレポバールＰＶＡ２１７、けん化度８８
％、重合度１７００）１０％水溶液を１５０ｇ添加し、
更に５時間１００℃で反応した。その後８０℃の水で３
回内容物を水洗、濾過し、８０℃で乾燥することによっ
て固形物を５５２ｇ得た。そのうち粒径が６００μｍ以
上のものは１７ｇで全体の約３％であり、得られる量は
微々たるものであった。得られたフェノール樹脂組成物
の粒度分布を表１に示す。
ルデヒド（３６％）１１００ｇ、水３５０ｇ及び、アン
モニア水（２７％）２０ｇを入れ１００℃まで加熱し
た。反応溶液がわずかに白濁したところでポリビニルア
ルコール（クラレポバールＰＶＡ２１７、けん化度８８
％、重合度１７００）１０％水溶液を１５０ｇ添加し、
更に５時間１００℃で反応した。その後８０℃の水で３
回内容物を水洗、濾過し、８０℃で乾燥することによっ
て固形物を５５２ｇ得た。そのうち粒径が６００μｍ以
上のものは１７ｇで全体の約３％であり、得られる量は
微々たるものであった。得られたフェノール樹脂組成物
の粒度分布を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】本発明は、粒径が６００μｍ以上の大粒
径フェノール樹脂組成物を、煩雑な工程を経ずに、安価
に得ることができ、得られる大粒径フェノール樹脂組成
物の反応度を変えることにより、熱溶融可能なものか
ら、粒状のまま硬化物となるものまで任意に製造するこ
とができる。
径フェノール樹脂組成物を、煩雑な工程を経ずに、安価
に得ることができ、得られる大粒径フェノール樹脂組成
物の反応度を変えることにより、熱溶融可能なものか
ら、粒状のまま硬化物となるものまで任意に製造するこ
とができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 水溶媒中あるいは水と有機溶剤の混合溶
媒中で、フェノール類とアルデヒド類とを、アミノ水素
を含有する化合物、又は１，５−ジアザビシクロ［５．
４．０］ウンデセン−５、又はその混合物からなるアル
カリ性触媒の存在下で加熱して反応させるにおいて、け
ん化度９５％以上で、かつ重合度が１０００〜２０００
であるポリビニルアルコールを添加して加熱することに
よって、粒径６００μｍ以上の未硬化であるか又は硬化
した粒状物を得ることを特徴とする大粒径フェノール樹
脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8235284A JPH1081809A (ja) | 1996-09-05 | 1996-09-05 | 大粒径フェノール樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8235284A JPH1081809A (ja) | 1996-09-05 | 1996-09-05 | 大粒径フェノール樹脂組成物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1081809A true JPH1081809A (ja) | 1998-03-31 |
Family
ID=16983833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8235284A Pending JPH1081809A (ja) | 1996-09-05 | 1996-09-05 | 大粒径フェノール樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1081809A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113831486A (zh) * | 2021-10-21 | 2021-12-24 | 上海交通大学 | 一种小粒径酚醛树脂微球的制备方法 |
-
1996
- 1996-09-05 JP JP8235284A patent/JPH1081809A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113831486A (zh) * | 2021-10-21 | 2021-12-24 | 上海交通大学 | 一种小粒径酚醛树脂微球的制备方法 |
| CN113831486B (zh) * | 2021-10-21 | 2023-03-17 | 上海交通大学 | 一种小粒径酚醛树脂微球的制备方法 |
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