JP3297519B2 - 粒状ベンジリックエーテル型フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
粒状ベンジリックエーテル型フェノール樹脂の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は固形状ベンジリックエー
テル型フェノール樹脂の製造方法の改良に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、取扱いに支障を
生じない程度に高い融点をもつ粒状ベンジリックエーテ
ル型フェノール樹脂を効率よく製造する方法に関するも
のである。
テル型フェノール樹脂の製造方法の改良に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、取扱いに支障を
生じない程度に高い融点をもつ粒状ベンジリックエーテ
ル型フェノール樹脂を効率よく製造する方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ベンジリックエーテル型フェノー
ル樹脂（以下、ＢＥ型フェノール樹脂と略称する）は、
有機質や無機質物質の結合剤として広く用いられてい
る。このＢＥ型フェノール樹脂は、分子中にジメチレン
エーテル基やメチロール基のような架橋性官能基を有す
る硬化性フェノール樹脂であって、一般的には一価フェ
ノール類と過剰のアルデヒド類とを二価金属イオンを触
媒として縮合させ、得られた反応混合液を加熱濃縮して
液状ないし固形状の形で回収することによって製造され
ている。
ル樹脂（以下、ＢＥ型フェノール樹脂と略称する）は、
有機質や無機質物質の結合剤として広く用いられてい
る。このＢＥ型フェノール樹脂は、分子中にジメチレン
エーテル基やメチロール基のような架橋性官能基を有す
る硬化性フェノール樹脂であって、一般的には一価フェ
ノール類と過剰のアルデヒド類とを二価金属イオンを触
媒として縮合させ、得られた反応混合液を加熱濃縮して
液状ないし固形状の形で回収することによって製造され
ている。
【０００３】しかしながら、このようにして得られた固
形状ＢＥ型フェノール樹脂は、遊離フェノールやメチロ
ールフェノールなどの単核体成分を多く含み、一般に低
融点であるため、取り扱いにくい上に、例えば成形材料
の結合剤として用いると、成形用金型を汚染して成形品
の表面光沢を失わせる、いわゆる金型くもりを生じると
いう欠点があった。
形状ＢＥ型フェノール樹脂は、遊離フェノールやメチロ
ールフェノールなどの単核体成分を多く含み、一般に低
融点であるため、取り扱いにくい上に、例えば成形材料
の結合剤として用いると、成形用金型を汚染して成形品
の表面光沢を失わせる、いわゆる金型くもりを生じると
いう欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のＢＥ型フェノール樹脂中の単核体成分を除去する
ことにより、金型くもりを防止するとともに、取扱いに
支障を生じない程度に融点を高いＢＥ型フェノール樹脂
を効率よく製造する方法を提供することを目的としてな
されたものである。
従来のＢＥ型フェノール樹脂中の単核体成分を除去する
ことにより、金型くもりを防止するとともに、取扱いに
支障を生じない程度に融点を高いＢＥ型フェノール樹脂
を効率よく製造する方法を提供することを目的としてな
されたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＢＥ樹脂
中の単核体成分の低減方法について鋭意研究を重ねた結
果、ＢＥ型フェノール樹脂に対して特異的な溶解作用を
示すメタノールを分離溶媒として使用することにより、
ＢＥ型フェノール樹脂中の単核体成分を選択的かつ容易
に低減しうることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
中の単核体成分の低減方法について鋭意研究を重ねた結
果、ＢＥ型フェノール樹脂に対して特異的な溶解作用を
示すメタノールを分離溶媒として使用することにより、
ＢＥ型フェノール樹脂中の単核体成分を選択的かつ容易
に低減しうることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）二価金属イオ
ンの存在下、一価フェノール類１．０モルとアルデヒド
類１．０〜２．０モルとを加熱反応させることにより、
縮合生成物を得る工程、（Ｂ）高温状態に保たれたまま
の前記縮合生成物に、一価フェノール類１００重量部当
り４０〜６０重量部のメタノールを加えて溶解させてメ
タノール溶液とする工程、（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得た
メタノール溶液に、冷メタノール又はメタノールと水の
冷混合液を加え、３０〜５０℃に冷却することにより上
層液と下層液に相分離させる工程、（Ｄ）前記上層液を
除いたのち下層液に保護コロイドを加え、縮合生成物を
粒状化して分取する工程から成ることを特徴とする粒状
ベンジリックエーテル型フェノール樹脂の製造方法を提
供するものである。
ンの存在下、一価フェノール類１．０モルとアルデヒド
類１．０〜２．０モルとを加熱反応させることにより、
縮合生成物を得る工程、（Ｂ）高温状態に保たれたまま
の前記縮合生成物に、一価フェノール類１００重量部当
り４０〜６０重量部のメタノールを加えて溶解させてメ
タノール溶液とする工程、（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得た
メタノール溶液に、冷メタノール又はメタノールと水の
冷混合液を加え、３０〜５０℃に冷却することにより上
層液と下層液に相分離させる工程、（Ｄ）前記上層液を
除いたのち下層液に保護コロイドを加え、縮合生成物を
粒状化して分取する工程から成ることを特徴とする粒状
ベンジリックエーテル型フェノール樹脂の製造方法を提
供するものである。
【０００７】本発明の（Ａ）工程は、二価金属イオンの
存在下において、一価フェノール類とアルデヒド類とを
反応させ、縮合物を生成させる工程である。
存在下において、一価フェノール類とアルデヒド類とを
反応させ、縮合物を生成させる工程である。
【０００８】この（Ａ）工程において用いられる原料の
一価フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、ｐ‐ｔ‐ブチルフェノール及び一
価フェノール類の精製残渣などが挙げられるが、もちろ
んこれらに限定されるものではない。また、これらの一
価フェノール類は単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合せて用いてもよい。さらに、所望に応じレゾルシノ
ール、カテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ａのような多価フェノールを併用することもできる。一
方、アルデヒド類としては、例えばホルマリン、パラホ
ルムアルデヒド、ポリオキシメチレンなどのホルムアル
デヒド類をはじめ、グリオキザール、フルフラール、ベ
ンズアルデヒドなどが挙げられるが、もちろんこれらに
限定されるものではない。また、これらのアルデヒド類
は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。前記一価フェノール類とアルデヒド類との使
用割合については、一価フェノール類１．０モルに対し
て、アルデヒド類が１．０〜２．０モル、好ましくは
１．３〜１．８モルの過剰量で使用される。このアルデ
ヒド類の使用割合が１．０モル未満では実用的な硬化性
が得られないし、２．０モルを超えるとガスの発生量が
多くなり、操作がしにくくなる。
一価フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、ｐ‐ｔ‐ブチルフェノール及び一
価フェノール類の精製残渣などが挙げられるが、もちろ
んこれらに限定されるものではない。また、これらの一
価フェノール類は単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合せて用いてもよい。さらに、所望に応じレゾルシノ
ール、カテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ａのような多価フェノールを併用することもできる。一
方、アルデヒド類としては、例えばホルマリン、パラホ
ルムアルデヒド、ポリオキシメチレンなどのホルムアル
デヒド類をはじめ、グリオキザール、フルフラール、ベ
ンズアルデヒドなどが挙げられるが、もちろんこれらに
限定されるものではない。また、これらのアルデヒド類
は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。前記一価フェノール類とアルデヒド類との使
用割合については、一価フェノール類１．０モルに対し
て、アルデヒド類が１．０〜２．０モル、好ましくは
１．３〜１．８モルの過剰量で使用される。このアルデ
ヒド類の使用割合が１．０モル未満では実用的な硬化性
が得られないし、２．０モルを超えるとガスの発生量が
多くなり、操作がしにくくなる。
【０００９】また、この縮合反応の触媒として作用する
二価金属イオンの供給源としては、例えば二価金属塩、
二価金属の酸化物又は水酸化物あるいはその両方と酸性
化合物との組合せのほか、二価金属の酸化物又は水酸化
物あるいはそれらの組み合せなどを用いることができる
が、これらの中で二価金属塩が好ましい。また、その使
用量は、その種類により異なり一概に決めることはでき
ないが、一般的には一価フェノール類１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量
部の範囲で選ばれる。前記した二価金属塩としては、例
えばホウ酸亜鉛、ホウ酸マンガン、ホウ酸マグネシウ
ム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸鉛、ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸銅、ネオデカン酸カルシ
ウム、乳酸亜鉛、乳酸マンガン、塩化亜鉛、塩化マンガ
ンなどが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるも
のではない。これらの二価金属塩は単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、二価
金属塩の酸化物及び水酸化物としては、例えば酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、水酸化亜鉛、水
酸化マグネシウム、水酸化マンガン、水酸化ニッケルな
どが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるもので
はない。これらの二価金属の酸化物及び水酸化物は単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、酸性化合物としては、例えばホウ酸、酢酸、
塩酸などが挙げられる。
二価金属イオンの供給源としては、例えば二価金属塩、
二価金属の酸化物又は水酸化物あるいはその両方と酸性
化合物との組合せのほか、二価金属の酸化物又は水酸化
物あるいはそれらの組み合せなどを用いることができる
が、これらの中で二価金属塩が好ましい。また、その使
用量は、その種類により異なり一概に決めることはでき
ないが、一般的には一価フェノール類１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量
部の範囲で選ばれる。前記した二価金属塩としては、例
えばホウ酸亜鉛、ホウ酸マンガン、ホウ酸マグネシウ
ム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸鉛、ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸銅、ネオデカン酸カルシ
ウム、乳酸亜鉛、乳酸マンガン、塩化亜鉛、塩化マンガ
ンなどが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるも
のではない。これらの二価金属塩は単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、二価
金属塩の酸化物及び水酸化物としては、例えば酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、水酸化亜鉛、水
酸化マグネシウム、水酸化マンガン、水酸化ニッケルな
どが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるもので
はない。これらの二価金属の酸化物及び水酸化物は単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、酸性化合物としては、例えばホウ酸、酢酸、
塩酸などが挙げられる。
【００１０】この（Ａ）工程においては、まず前記一価
フェノール類とアルデヒド類と触媒の混合物をかきまぜ
ながら反応させるか、又は更に１３０℃を越えない温度
において減圧濃縮して縮合生成物を得る。この際、通常
は還流温度に加熱して反応させるので、縮合生成物は、
高温状態になっている。次に（Ｂ）工程においては、こ
の高温状態に保たれたままの縮合生成物にメタノールを
加える。縮合生成物中の高分子量ＢＥ型フェノール樹脂
はメタノールに難溶であるが、単核体成分がメタノール
に易溶で、かつ熱時に溶解させるという相乗作用によ
り、適量のメタノールを加えるとほとんど溶解し、溶液
状態とすることができる。一方、単核体成分は、メタノ
ールに易溶であり完全に溶解する。
フェノール類とアルデヒド類と触媒の混合物をかきまぜ
ながら反応させるか、又は更に１３０℃を越えない温度
において減圧濃縮して縮合生成物を得る。この際、通常
は還流温度に加熱して反応させるので、縮合生成物は、
高温状態になっている。次に（Ｂ）工程においては、こ
の高温状態に保たれたままの縮合生成物にメタノールを
加える。縮合生成物中の高分子量ＢＥ型フェノール樹脂
はメタノールに難溶であるが、単核体成分がメタノール
に易溶で、かつ熱時に溶解させるという相乗作用によ
り、適量のメタノールを加えるとほとんど溶解し、溶液
状態とすることができる。一方、単核体成分は、メタノ
ールに易溶であり完全に溶解する。
【００１１】この（Ｂ）工程におけるメタノールの添加
量は仕込み一価フェノール類１００重量部当り、４０〜
６０重量部の範囲である。
量は仕込み一価フェノール類１００重量部当り、４０〜
６０重量部の範囲である。
【００１２】次いで（Ｃ）工程においては、前記（Ｂ）
工程で得たメタノール溶液に対し、冷メタノール又はメ
タノールと水の冷混合液をかきまぜながら、白濁するま
で加え、かつ溶液の温度を３０〜５０℃まで冷却する。
このようにして得た冷却溶液を、かきまぜを停止して静
置すると、単核体成分に富む上層液と、ＢＥ型フェノー
ル樹脂成分に富む下層液に相分離する。この相分離にメ
タノールと水の混合物を用いる場合、このメタノールと
水の混合割合は、重量比で１０：９０ないし９０：１０
の範囲内で選ばれる。
工程で得たメタノール溶液に対し、冷メタノール又はメ
タノールと水の冷混合液をかきまぜながら、白濁するま
で加え、かつ溶液の温度を３０〜５０℃まで冷却する。
このようにして得た冷却溶液を、かきまぜを停止して静
置すると、単核体成分に富む上層液と、ＢＥ型フェノー
ル樹脂成分に富む下層液に相分離する。この相分離にメ
タノールと水の混合物を用いる場合、このメタノールと
水の混合割合は、重量比で１０：９０ないし９０：１０
の範囲内で選ばれる。
【００１３】この（Ｃ）工程で加えられるメタノールの
量としては、（Ｂ）工程で加えたメタノールの合計量と
して、好ましくは一価フェノール類の仕込み量１００重
量部当り、１８０重量部以下、より好ましくは１００重
量部以下の範囲が選ばれる。
量としては、（Ｂ）工程で加えたメタノールの合計量と
して、好ましくは一価フェノール類の仕込み量１００重
量部当り、１８０重量部以下、より好ましくは１００重
量部以下の範囲が選ばれる。
【００１４】次に、（Ｄ）工程においては、前記の相分
離した上層液を例えばデカンテーションによって除去す
る。一方の下層液は、所望に応じ、冷水又は熱水で洗浄
して残存するメタノールを除いたのち、その中に含まれ
ている高分子量縮合生成物を分取する。この分離手段と
しては、減圧濃縮法、噴霧乾燥法、水中沈殿法、水中粉
砕法、水系造粒法などを用いることができるが、特に反
応容器からの排出容易性、樹脂特性の安定性、簡便性な
どの観点から、水系造粒法が好ましい。かかる水系造粒
法では、前記下層液をかきまぜながら、この下層液に対
して１０〜３００重量％程度の水と１〜１０重量％程度
の保護コロイド（例えばアラビアゴム、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、部分けん
化ポリビニールアルコール、ポリエチレングリコールな
ど）を加えて樹脂粒子を形成したのち、樹脂粒子をろ別
し、乾燥して粒子状の樹脂を得ることができる。
離した上層液を例えばデカンテーションによって除去す
る。一方の下層液は、所望に応じ、冷水又は熱水で洗浄
して残存するメタノールを除いたのち、その中に含まれ
ている高分子量縮合生成物を分取する。この分離手段と
しては、減圧濃縮法、噴霧乾燥法、水中沈殿法、水中粉
砕法、水系造粒法などを用いることができるが、特に反
応容器からの排出容易性、樹脂特性の安定性、簡便性な
どの観点から、水系造粒法が好ましい。かかる水系造粒
法では、前記下層液をかきまぜながら、この下層液に対
して１０〜３００重量％程度の水と１〜１０重量％程度
の保護コロイド（例えばアラビアゴム、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、部分けん
化ポリビニールアルコール、ポリエチレングリコールな
ど）を加えて樹脂粒子を形成したのち、樹脂粒子をろ別
し、乾燥して粒子状の樹脂を得ることができる。
【００１５】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ＢＥ型フェ
ノール樹脂の高分子量成分に対しては貧溶媒として、か
つ低分子量成分に対しては良溶媒として作用するメタノ
ールを用いた相分離操作を施すことにより、ＢＥ型フェ
ノール樹脂中の低分子量成分を選択的かつ容易に低減す
ることができる。その結果、得られるＢＥ型フェノール
樹脂は高い融点を有し、従来の低融点樹脂に基づく取扱
い作業時の問題を解消することができる。しかも、得ら
れたＢＥ型フェノール樹脂は、成形材料用結合剤として
用いた場合、金型くもりの発生を従来の低融点樹脂より
大幅に改善することができる。また、本発明の製造方法
により得られたＢＥ型フェノール樹脂は、前記成形材料
用をはじめ、建材用、耐火物用、フェルト用、シェルモ
ールド用などの結合剤又はエポキシ樹脂用硬化剤として
各種産業分野で利用することができる。
ノール樹脂の高分子量成分に対しては貧溶媒として、か
つ低分子量成分に対しては良溶媒として作用するメタノ
ールを用いた相分離操作を施すことにより、ＢＥ型フェ
ノール樹脂中の低分子量成分を選択的かつ容易に低減す
ることができる。その結果、得られるＢＥ型フェノール
樹脂は高い融点を有し、従来の低融点樹脂に基づく取扱
い作業時の問題を解消することができる。しかも、得ら
れたＢＥ型フェノール樹脂は、成形材料用結合剤として
用いた場合、金型くもりの発生を従来の低融点樹脂より
大幅に改善することができる。また、本発明の製造方法
により得られたＢＥ型フェノール樹脂は、前記成形材料
用をはじめ、建材用、耐火物用、フェルト用、シェルモ
ールド用などの結合剤又はエポキシ樹脂用硬化剤として
各種産業分野で利用することができる。
【００１６】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００１７】なお、得られたＢＥ樹脂については、次に
示す方法に従って単核体成分含有量と融点とを測定し
た。 （１）単核体成分含有量（遊離フェノールとメチロール
フェノール）東ソー（株）製ＨＬＣ８０１０型ゲルろ過
クロマトグラフィー（カラム：ＧＸＬ１０００＋２００
０、キャリア：テトラヒドロフラン１ｃｃ／ｍｉｎ、検
出器：ＵＶ計）による面積百分率法で求めた。 （２）融点はＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。
示す方法に従って単核体成分含有量と融点とを測定し
た。 （１）単核体成分含有量（遊離フェノールとメチロール
フェノール）東ソー（株）製ＨＬＣ８０１０型ゲルろ過
クロマトグラフィー（カラム：ＧＸＬ１０００＋２００
０、キャリア：テトラヒドロフラン１ｃｃ／ｍｉｎ、検
出器：ＵＶ計）による面積百分率法で求めた。 （２）融点はＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。
【００１８】実施例１ 還流冷却器、温度計及びかきまぜ機を備えた反応容器
に、フェノール２０００ｇ、８０重量％パラホルムアル
デヒド１１９６ｇ及び酢酸亜鉛６ｇを仕込み、かきまぜ
ながら還流温度で４時間反応させたのち、真空度２０Ｔ
ｏｒｒで加熱濃縮し、８０℃に冷却して縮合生成物を得
た。その後、メタノール１１００ｇ（５５重量％／仕込
みフェノール重量）を徐々に加えて縮合生成物をメタノ
ールに溶解させた。次いで、このメタノール溶液をかき
まぜながら、さらにメタノール９００ｇ（４５重量％／
仕込みフェノール量）を加えたのち、３０℃に冷却して
かきまぜを停止し、さらに静置して相分離させてから上
層液を除去した。次いで、得られた下層液に７０℃の温
水２０００ｇを加えて７０℃で３０分間かきまぜたの
ち、４０℃に冷却し、静置して上層液を除去した。その
後、得られた下層液にかきまぜながら水３０００ｇと２
０重量％アラビアゴム水溶液２００ｇとを加えて縮合生
成物の粒状化を行ったのち、かきまぜ下に８０℃で３０
分間熟成し、３０℃に冷却し、ろ過して含水状態の樹脂
粒子を得た。次いで、この含水樹脂粒子を６８℃の温度
で流動乾燥して粒子状のＢＥ型フェノール樹脂１を得
た。得られたＢＥ型フェノール樹脂１について、単核体
成分含有量と融点を測定した。その結果を表１に示す。
に、フェノール２０００ｇ、８０重量％パラホルムアル
デヒド１１９６ｇ及び酢酸亜鉛６ｇを仕込み、かきまぜ
ながら還流温度で４時間反応させたのち、真空度２０Ｔ
ｏｒｒで加熱濃縮し、８０℃に冷却して縮合生成物を得
た。その後、メタノール１１００ｇ（５５重量％／仕込
みフェノール重量）を徐々に加えて縮合生成物をメタノ
ールに溶解させた。次いで、このメタノール溶液をかき
まぜながら、さらにメタノール９００ｇ（４５重量％／
仕込みフェノール量）を加えたのち、３０℃に冷却して
かきまぜを停止し、さらに静置して相分離させてから上
層液を除去した。次いで、得られた下層液に７０℃の温
水２０００ｇを加えて７０℃で３０分間かきまぜたの
ち、４０℃に冷却し、静置して上層液を除去した。その
後、得られた下層液にかきまぜながら水３０００ｇと２
０重量％アラビアゴム水溶液２００ｇとを加えて縮合生
成物の粒状化を行ったのち、かきまぜ下に８０℃で３０
分間熟成し、３０℃に冷却し、ろ過して含水状態の樹脂
粒子を得た。次いで、この含水樹脂粒子を６８℃の温度
で流動乾燥して粒子状のＢＥ型フェノール樹脂１を得
た。得られたＢＥ型フェノール樹脂１について、単核体
成分含有量と融点を測定した。その結果を表１に示す。
【００１９】実施例２ 実施例１と同様にして８０℃で縮合生成物を調製したの
ち、これにメタノール１１００ｇ（５５重量％／仕込み
フェノール量）を徐々に加えて縮合生成物をメタノール
に溶解させた。次いで、このメタノール溶液をかきまぜ
ながら、さらに水６００ｇとメタノール３００ｇとの混
合物（水／メタノール混合重量比＝２／１、メタノール
使用量１５重量％／仕込みフェノール量）を加えたの
ち、３０℃に冷却してかきまぜを停止し、さらに静置し
て相分離させてから上層液を除去した。次いで、得られ
た下層液に７０℃の温水２０００ｇを加えて７０℃で３
０分間かきまぜたのち、４０℃に冷却し、静置して上層
液を除去した。その後、得られた下層液にかきまぜなが
ら水３０００ｇと２０重量％アラビアゴム水溶液２２０
ｇとを加えて縮合生成物の粒状化を行ったのち、かきま
ぜ下に８０℃で３０分間熟成し、３０℃に冷却し、ろ過
して含水状態の樹脂粒子を得た。次いで、この含水樹脂
粒子を６５℃の温度で流動乾燥して粒子状のＢＥ型フェ
ノール樹脂ＩＩを得た。得られたＢＥ型フェノール樹脂
ＩＩについて、単核体成分含有量と融点を測定した。そ
の結果を表１に示す。
ち、これにメタノール１１００ｇ（５５重量％／仕込み
フェノール量）を徐々に加えて縮合生成物をメタノール
に溶解させた。次いで、このメタノール溶液をかきまぜ
ながら、さらに水６００ｇとメタノール３００ｇとの混
合物（水／メタノール混合重量比＝２／１、メタノール
使用量１５重量％／仕込みフェノール量）を加えたの
ち、３０℃に冷却してかきまぜを停止し、さらに静置し
て相分離させてから上層液を除去した。次いで、得られ
た下層液に７０℃の温水２０００ｇを加えて７０℃で３
０分間かきまぜたのち、４０℃に冷却し、静置して上層
液を除去した。その後、得られた下層液にかきまぜなが
ら水３０００ｇと２０重量％アラビアゴム水溶液２２０
ｇとを加えて縮合生成物の粒状化を行ったのち、かきま
ぜ下に８０℃で３０分間熟成し、３０℃に冷却し、ろ過
して含水状態の樹脂粒子を得た。次いで、この含水樹脂
粒子を６５℃の温度で流動乾燥して粒子状のＢＥ型フェ
ノール樹脂ＩＩを得た。得られたＢＥ型フェノール樹脂
ＩＩについて、単核体成分含有量と融点を測定した。そ
の結果を表１に示す。
【００２０】実施例３ 実施例１と同様の反応容器にフェノール２０００ｇ、８
０重量％パラホルムアルデヒド１３５６ｇ及び酢酸亜鉛
６ｇを仕込み、かきまぜながら還流温度で６時間反応さ
せたのち、８０℃に冷却して縮合生成物を得た。その
後、メタノール１２００ｇ（６０重量％／仕込みフェノ
ール量）を徐々に加えて縮合生成物をメタノールに溶解
させた。次いで、このメタノール溶液をかきまぜなが
ら、さらにメタノール２４００ｇ（１２０重量％／フェ
ノール）を加えたのち、３０℃に冷却してかきまぜを停
止し、さらに静置して相分離させてから上層液を除去し
た。その後、得られた下層液にかきまぜながら水３００
０ｇと２０重量％アラビアゴム水溶液２００ｇとを加え
て縮合生成物の粒状化を行ったのち、かきまぜ下に８０
℃で３０分間熟成し、３０℃に冷却し、ろ過して含水状
態の樹脂粒子を得た。次いで、この含水樹脂粒子を６２
℃の温度で流動乾燥して粒子状のＢＥ型フェノール樹脂
ＩＩＩを得た。得られたＢＥ型フェノール樹脂ＩＩＩに
ついて、単核体成分含有量と融点を測定した。その結果
を表１に示す。
０重量％パラホルムアルデヒド１３５６ｇ及び酢酸亜鉛
６ｇを仕込み、かきまぜながら還流温度で６時間反応さ
せたのち、８０℃に冷却して縮合生成物を得た。その
後、メタノール１２００ｇ（６０重量％／仕込みフェノ
ール量）を徐々に加えて縮合生成物をメタノールに溶解
させた。次いで、このメタノール溶液をかきまぜなが
ら、さらにメタノール２４００ｇ（１２０重量％／フェ
ノール）を加えたのち、３０℃に冷却してかきまぜを停
止し、さらに静置して相分離させてから上層液を除去し
た。その後、得られた下層液にかきまぜながら水３００
０ｇと２０重量％アラビアゴム水溶液２００ｇとを加え
て縮合生成物の粒状化を行ったのち、かきまぜ下に８０
℃で３０分間熟成し、３０℃に冷却し、ろ過して含水状
態の樹脂粒子を得た。次いで、この含水樹脂粒子を６２
℃の温度で流動乾燥して粒子状のＢＥ型フェノール樹脂
ＩＩＩを得た。得られたＢＥ型フェノール樹脂ＩＩＩに
ついて、単核体成分含有量と融点を測定した。その結果
を表１に示す。
【００２１】比較例 実施例１において、メタノールを用いる相分離操作を省
いた以外は、実施例１と同様にして粒子状のＢＥ型フェ
ノール樹脂ＩＶを得た。得られたＢＥ型フェノール樹脂
ＩＶについて、単核体成分含有量と融点を測定した。そ
の結果を表１に示す。
いた以外は、実施例１と同様にして粒子状のＢＥ型フェ
ノール樹脂ＩＶを得た。得られたＢＥ型フェノール樹脂
ＩＶについて、単核体成分含有量と融点を測定した。そ
の結果を表１に示す。
【００２２】応用例 上記の実施例及び比較例で得たＢＥ型フェノール樹脂Ｉ
〜ＩＶをそれぞれ４５重量部用い、これにガラス繊維５
５重量部、ＭｇＯ１．５重量部及びステアリン酸亜鉛
２．５重量部の割合で配合し、配合物を加熱ロールで混
練したのち、冷却し、粉砕して、成形材料を調製した。
この成形材料を射出成形機により連続成形して成形品の
表面に金型くもりが発生する成形回数を測定した。その
結果を表１に示す。
〜ＩＶをそれぞれ４５重量部用い、これにガラス繊維５
５重量部、ＭｇＯ１．５重量部及びステアリン酸亜鉛
２．５重量部の割合で配合し、配合物を加熱ロールで混
練したのち、冷却し、粉砕して、成形材料を調製した。
この成形材料を射出成形機により連続成形して成形品の
表面に金型くもりが発生する成形回数を測定した。その
結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 甲斐 勲 愛知県丹羽郡扶桑町大字南山名字新津26 番地の４ 旭有機材工業株式会社 愛知 工場内 (56)参考文献 特開 昭60−110715（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−148409（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−189739（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−60915（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−93311（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−148334（ＪＰ，Ａ) 東独国経済特許第235546号明細書（Ｄ Ｄ 235546 Ａ３) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 8/00 - 8/38 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）二価金属イオンの存在下、一価フ
ェノール類１．０モルとアルデヒド類１．０〜２．０モ
ルとを加熱反応させることにより、縮合生成物を得る工
程、（Ｂ）高温状態に保たれたままの前記縮合生成物
に、一価フェノール類１００重量部当り４０〜６０重量
部のメタノールを加えて溶解させてメタノール溶液とす
る工程、（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得たメタノール溶液
に、冷メタノール又はメタノールと水の冷混合液を加
え、３０〜５０℃に冷却することにより上層液と下層液
に相分離させる工程、（Ｄ）前記上層液を除いたのち下
層液に保護コロイドを加え、縮合生成物を粒状化して分
取する工程から成ることを特徴とする粒状ベンジリック
エーテル型フェノール樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32440693A JP3297519B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | 粒状ベンジリックエーテル型フェノール樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32440693A JP3297519B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | 粒状ベンジリックエーテル型フェノール樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179544A JPH07179544A (ja) | 1995-07-18 |
| JP3297519B2 true JP3297519B2 (ja) | 2002-07-02 |
Family
ID=18165449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32440693A Expired - Lifetime JP3297519B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | 粒状ベンジリックエーテル型フェノール樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3297519B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2014156713A1 (ja) * | 2013-03-23 | 2017-02-16 | 旭有機材株式会社 | ベンジリックエーテル型フェノール樹脂及びその樹脂組成物並びにそれらを用いて得られた結合剤及び炭化物 |
-
1993
- 1993-12-22 JP JP32440693A patent/JP3297519B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 東独国経済特許第２３５５４６号明細書（ＤＤ ２３５５４６ Ａ３） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07179544A (ja) | 1995-07-18 |
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