KR101381529B1

KR101381529B1 - 입상 페놀 수지 및 그 제조 방법, 그리고 입상 페놀 수지 분산액

Info

Publication number: KR101381529B1
Application number: KR1020097005464A
Authority: KR
Inventors: 나오토 요시나가; 요시하루 와카야마; 사토시 이바라키; 준 시모무라; 요시미 무라게
Original assignee: 에아.워타 가부시키가이샤
Priority date: 2006-10-20
Filing date: 2007-10-12
Publication date: 2014-04-04
Also published as: JP5586150B2; KR20090078780A; TW200823251A; TWI412548B; WO2008047702A1; CN101516940A; JPWO2008047702A1; US20100086782A1; EP2065413B1; CN101516940B; EP2065413A1; US8362187B2; EP2065413A4

Abstract

평균 입경이 20㎛ 이하, 단입자율이 0.7 이상이고, 바람직하게는 평균 입경 10㎛ 이하, 입경 분포의 변동 계수 0.65 이하, 입자의 진구도 0.5 이상, 유리 페놀 함유량 1000ppm 이하인 열용융성 및 열경화성의 입상 페놀 수지 및 그 분산액, 그리고 그 특성을 구비하는 입상 페놀 수지의 제조 방법이 제공된다.

Description

입상 페놀 수지 및 그 제조 방법, 그리고 입상 페놀 수지 분산액{GRANULAR PHENOL RESIN, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND GRANULAR PHENOL RESIN DISPERSION LIQUID}

본 발명은, 열용융성 및 열경화성을 갖는 입상 페놀 수지 및 그 제조 방법, 그리고 입상 페놀 수지 분산액에 관한 것이다. 본 발명의 열용융성 입상 페놀 수지 및 그 분산액은, 성형 재료, 도료, 내화물, 제지, 마찰재, 지석, 접착제 등의 각종 공업 분야에 걸친 재료의 첨가제로서 바람직하게 사용할 수 있다.

페놀 수지는, 내열성, 역학적 성능 및 전기 특성과, 비용의 밸런스가 우수한 재료로서, 각종 공업 분야에서 이용된다. 특히, 열용융성 및 열경화성을 갖는 입상 또는 분말상의 페놀 수지는, 최근 여러 분야로의 적용 가능성이 알려져, 다용도 재료로서 몇 가지 제품이 이미 시판되고 있다. 예를 들어 일본 공개특허공보 소58-111822호 (특허 문헌 1) 에는, 페놀류와 포름알데히드의 축합물로 이루어지는 입상 내지 분말상의 열경화성 페놀 수지가 개시되어 있고, 이것은 상품명 「베르파르 (등록 상표) S 타입」(에어·워터 주식회사 제조) 으로서 시판되고 있는 것이다.

일반적으로, 상기와 같은 열경화성 입상 페놀 수지는, 단독으로 혹은 다른 재료와 혼합하여 부형, 경화시켜 사용한다. 여기서 부형이란, 고체상 (예를 들어 분말상) 의 열경화성 페놀 수지를 가열 용융시켜 압축 성형하거나, 또는 유기 용매에 용해시켜 액상으로 한 열경화성 페놀 수지를 주형이나 함침 등의 조작에 의해 성형하는 것을 말한다. 그러나, 유기 용매를 함유하는 액상 페놀 수지를 사용한 부형은, 유기 용매에서 기인되는 안전성이나 환경에 대한 영향이라는 과제를 갖고 있었다.

이와 같은 배경하에서, 최근 유기 용매를 사용하여 열경화성 페놀 수지를 액상으로 하는 것이 아니라, 열경화성 입상 페놀 수지를 물에 분산시켜 액상으로 하고, 이것을 부형용 원료로서 사용하는 것이 제안되었다. 이와 같은 수분산액에 의하면, 유기 용매에 의한 안전성이나 환경에 대한 영향을 회피할 수 있다.

여기서, 입상의 열경화성 페놀 수지를 다른 재료와 분체 혼합하고, 이것을 부형할 때에는, 당해 다른 재료와의 혼합이 균일하면서 또한 단시간에 이루어질 것이 요구되고, 이를 위해서는, 입상의 열경화성 페놀 수지가 당해 다른 재료의 미세한 간극에 저저항으로 진입할 수 있을 것이 요구된다. 또한, 입상의 열경화성 페놀 수지를 수분산액으로 하고, 이것을 부형할 때에는, 물에 신속하면서 또한 균일하게 분산될 수 있고, 수분산액이 고농도 영역에 있어서도 저점도, 즉 유동하기 쉬울 것이 요구된다. 또한, 당해 수분산액과 다른 재료의 복합물을 부형할 때에는, 당해 다른 재료의 간극에 용이하게 진입할 수 있고, 혼합이 균일하면서 또한 신속하게 이루어질 것이 요구된다.

상기와 같은 요구를 만족시키기 위해서는, 열경화성 페놀 수지의 입자 형상 및 형태가 적절히 제어되어 있을 필요가 있다. 즉, 다른 재료와의 혼합 용이성이나 수분산액으로 하였을 때의 저점도성 등을 달성하기 위해서는, (i) 입자의 평균 입경이 충분히 작고, 또한 (ii) 1 차 입자끼리의 응집에 의한 2 차 응집물이 거의 없을 필요가 있다. 또한, 물에 대한 분산성이나 수분산액의 저점도성도 고려한 경우에는, 상기 (i) 및 (ii) 에 추가하여, (iii) 입자의 입도 분포가 충분히 좁고, 및/또는 (iv) 입자 형상이 진구상에 더욱 가까운 것이 보다 바람직하다. 여기서, 상기 충분히 작은 입경이란, 입상 페놀 수지 또는 그 경화물의 각종 공업 용도로의 적용을 고려하면, 적어도 20㎛ 이하일 필요가 있고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다.

또한, 종래 열경화성 페놀 수지로는, 예를 들어 성형 압력을 낮게 할 수 있고, 다른 재료와 치밀하고 양호한 혼합 상태를 형성할 수 있다는 이점에서, 낮은 용융 점도나 낮은 용액 점도를 갖는 것이 바람직하게 사용되어 왔지만, 대체로 이와 같은 저점성의 열경화성 페놀 수지는, 유독성이 높은 모노머 페놀이나 저축합 성분을 많이 함유하여, 안전상, 환경상의 과제를 갖고 이었다. 따라서, 이와 같은 모노머 페놀 등을 함유하지 않거나, 또는 모노머 페놀 등의 함유량이 매우 작은 열경화성 페놀 수지의 개발이 강하게 요망되고 있었다.

그러나, 입상의 열경화성 페놀 수지에 대해서는 지금까지 많은 연구가 이루어지고 있지만, 상기 특성을 구비하는 것은 아직 알려지지 않았으며, 이와 같은 입상의 열경화성 페놀 수지의 양산에 적합한 제조 방법 역시 알려지지 않은 것이 현상황이다.

예를 들어 상기 특허 문헌 1 에는, 사용하는 포름알데히드, 페놀, 염산 및 물 매체의 양의 비, 온도 조건 등의 합성 조건을 적정화함으로써 입상 내지 분말상의 열경화성 페놀 수지를 얻는 것이 기재되어 있으며, 얻어지는 열경화성 페놀 수지는, 유해한 페놀 모노머나 저분자 축합 성분을 함유하지 않아, 안전성이 높다는 특징을 갖는다. 그러나, (i) 1 차 입경이 비교적 크고, (ii) 1 차 입자의 응집에 의해 형성되는 2 차 응집물이 비교적 많으며, (iii) 입도 분포가 넓고, (iv) 구형 이외의 형상의 입자를 많이 함유하는 등의 개선되어야 할 점을 갖고 있었다.

일본 공개특허공보 평2-167327호 (특허 문헌 2) 에는, 페놀 수지를 유기 용매에 용해시킨 후, 이것에 촉매, 친수성 고분자 화합물 및 알데히드류로 이루어지는 보호 콜로이드 수용액을 첨가하여 반응시킴으로써 미분말상 페놀 수지를 제조하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서 얻어지는 페놀 수지의 평균 입경은 50 ∼ 500㎛ 로 비교적 크다 (실시예 참조). 또한, 제조 방법에 관해서는, 유기 용매를 사용한다는 점에서, 안전상, 환경상의 과제를 갖는다.

일본 공개특허공보 소50-98537호 (특허 문헌 3) 에는, 페놀류와 포름알데히드류를, 산성 촉매와 염기성 촉매 중 적어도 1 종과 함질소계 화합물의 촉매 존재하에서 반응시켜 얻어지는 초기 축합물에, 셀룰로오스계 화합물을 첨가하고, 또한 반응을 계속함으로써 입상화시키고, 그 후 탈수 건조시켜, 미경화의 입상 페놀 수지를 얻는 것이 기재되어 있다. 그러나, 당해 입상 페놀 수지의 평균 입경은 1㎜ 정도로 매우 크다. 또한, 5.1％ 정도의 유리 페놀을 함유하여, 안전성의 관점에서 개선의 여지가 있다.

일본 공개특허공보 소58-74711호 (특허 문헌 4) 에는, 페놀류와 알데히드류와 함질소 화합물 촉매의 혼합물을 가열하여 초기 축합 생성물을 얻은 후, 소정 온도 영역에서 유지하고 셀룰로오스계 화합물 혹은 수성 고분자 화합물을 첨가하여 입상화시키고, 이어서 반응계를 산성으로 유지함으로써, 고형 레졸형 페놀 수지 분말을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 당해 페놀 수지 입자의 평균 직경은 200㎛ ∼ 1㎜ 로 크고, 또한 프리페놀을 많이 함유한다.

일본 공개특허공보 소59-80437호 (특허 문헌 5) 에는, 알데히드 화합물과 페놀 화합물의 반응 축합물을 분산제를 사용하여 분산시키고, 그 축합물을 융점 이하로 냉각시키는 등의 방법에 의해 고화시켜 축합물을 미립자화시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해 얻어지는 수지 입자의 입경은 대략 75 ∼ 400㎛ 정도로 크고, 입경 분포도 넓다.

일본 공개특허공보 소61-51019호 (특허 문헌 6) 에는, 물에 불용성인 무기 염류로 피복된 소(小) 구상 레졸 수지 입자 및, 축합 반응시에, 물에 불용성인 무기 염류를 공존시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 당해 소구상 레졸 수지 입자의 평균 입경은 40 ∼ 80㎛ 정도로 크다. 또한, 당해 물에 불용성인 무기 염류로 피복된 입자를 수분산액으로서 사용하는 경우, 물에 대한 분산 속도가 느리다는 문제를 갖는다.

일본 공개특허공보 2004-149656호 (특허 문헌 7) 에는, 평균 입경이 0.1㎛ ∼ 10㎛ 인 구상 로진 변성 페놀 수지 및, 유기 용매에 용해시킨 로진 변성 페놀 수지를 물, 유화제를 사용하여 유화시키고, 그 후 고액 분리하는 것을 특징으로 하 는 구상 로진 변성 페놀 수지의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 당해 구상 로진 변성 페놀 수지는, 수지가 로진 변성되어 있는 것에서 기인하여, 페놀 수지의 강도나 내열성이 충분하지 않고, 또한 잔탄율(殘炭率) 이 낮기 때문에, 용도가 인쇄 잉크용 바인더 등의 특수한 용도에 한정된다는 문제를 갖는다. 또한, 제조 방법에 관해서는, 방향족계 용매를 사용한다는 점, 자기 유화 작용이 있는 로진 변성 수지로 적용이 한정된다는 점이 문제이다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소58-111822호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평2-167327호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 소50-98537호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 소58-74711호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 소59-80437호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 소61-51019호

특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2004-149656호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 이와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 평균 입경이 미소하고, 2 차 응집체를 함유하지 않으며, 입자 형상이 진구상이고, 좁은 입도 분포를 가지며, 유리 페놀 함유량이 적어 안전성이 높은, 열용융성 및 열경화성을 갖는 입상 페놀 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 보호 콜로이드제의 존재하에서, 수성 매체 중에서 고농도의 산성 촉매를 사용하여 알데히드류와 페놀류를 반응시킴으로써, 상기와 같은 양호한 특성을 갖는 열용융성 및 열경화성을 갖는 입상 페놀 수지가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

본 발명의 입상 페놀 수지는, 평균 입경이 20㎛ 이하이고, 단입자율이 0.7 이상인 열용융성 및 열경화성을 갖는 입상 페놀 수지이다. 평균 입경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 용어 「열용융성」, 「열경화성」, 「평균 입경」 및 「단입자율」의 정의에 대해서는 후술한다.

본 발명의 입상 페놀 수지에 있어서는, 하기 식 [1] 로 나타내는 입경 분포의 변동 계수는 0.65 이하인 것이 바람직하다.

입경 분포의 변동 계수 = (d_84％ - d_16％)/(2 × 평균 입경) [1]

여기서, d_84％, d_16％ 는 각각 레이저 회절·산란법에 의해 얻어진 빈도 분포에 있어서 누적 빈도 84％, 16％ 를 나타내는 입경이다.

또한, 본 발명의 입상 페놀 수지에 있어서는, 입자의 진구도는 0.5 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 입상 페놀 수지에 있어서는, 유리 페놀 함유량은 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 한편, 상기 용어 「진구도」및 「유리 페놀 함유량」의 정의에 대해서는 후술한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 입상 페놀 수지는, 평균 입경 10㎛ 이하, 상기 식 [1] 로 나타내는 입경 분포의 변동 계수가 0.65 이하, 진구도가 0.5 이상, 또한 유리 페놀 함유량이 1000ppm 이하이다.

또한, 본 발명은, (1) 산성 촉매 및 보호 콜로이드제의 존재하에서, 수성 매체 중에서 알데히드류와 페놀류를 반응시킴으로써 입상 페놀 수지를 형성하는 입상 페놀 수지 형성 공정과, (2) 입상 페놀 수지를 반응액으로부터 분리하고 세정하는 분리·세정 공정을 포함하는 열용융성 및 열경화성을 갖는 입상 페놀 수지의 제조 방법을 제공한다. 여기서, 반응액 중에 있어서의 산성 촉매의 몰 농도는 2.0㏖/ℓ 이상이다. 당해 방법은, 상기 본 발명의 입상 페놀 수지를 제조하기 위한 방법으로서 바람직하게 적용된다.

여기서, 상기 산성 촉매는 염산이고, 상기 알데히드류는, 포름알데히드, 파라포름알데히드 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

또한, 상기 알데히드류에 대한 상기 페놀류의 주입 몰비는 0.9 이하인 것이 바람직하다. 상기 보호 콜로이드제는 수용성 다당류 유도체인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은, 상기 어느 것의 입상 페놀 수지와 물을 함유하는 입상 페놀 수지 분산액을 제공한다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 평균 입경이 20㎛ 이하로 매우 미소한 입경을 갖고, 또한 당해 미소한 1 차 입자의 응집에 의한 2 차 응집물을 거의 함유하지 않는, 즉 단입자율이 높은, 열용융성 및 열경화성을 갖는 입상 페놀 수지가 제공된다. 이와 같은 본 발명의 입상 페놀 수지는, 다른 재료와 분체 혼합하는 경우의 혼합성이 양호하다. 즉, 다른 재료와의 혼합을 균일하면서 또한 단시간에 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 입상 페놀 수지는, 물에 대한 분산성이 양호하고, 얻어지는 수성 분산액은 고농도 영역에 있어서도 저점도이다. 이와 같은 우수한 특성을 갖는 본 발명의 입상 페놀 수지 및 이것을 물에 분산시킨 입상 페놀 수지 분산액은, 성형 재료, 도료, 내화물, 제지, 마찰재, 지석, 접착제 등의 각종 공업 분야에 걸친 재료의 첨가제로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기와 같은 우수한 특성을 구비하는 열용융성 및 열경화성을 갖는 입상 페놀 수지를 제조하는 데에 바람직한 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 입상 페놀 수지의 제조 방법에 의하면, 비교적 간편한 방법으로 우수한 특성을 갖는 입상 페놀 수지를 제조할 수 있어, 본 발명 방법은 양산에 적합한 방법이다.

도 1 은, 본 발명 입상 페놀 수지의 바람직한 일례의 주사형 전자 현미경 사진이다.

도 2 는, 실시예 3 에서 얻어진 입상 페놀 수지의 광학 현미경 사진이다.

도 3 은, 실시예 4 에서 얻어진 입상 페놀 수지의 광학 현미경 사진이다.

도 4 는, 비교예 1 에서 얻어진 입상 페놀 수지의 광학 현미경 사진이다.

도 5 는, 보호 콜로이드제의 농도 (반응액 전체 중량에 대한 보호 콜로이드제의 중량 (ppm)) 와 입상 페놀 수지의 평균 입경의 관계를 나타내는 그래프이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

<입상 페놀 수지>

본 발명의 입상 페놀 수지는, 페놀류와 알데히드류의 반응 생성물로 이루어지는, 열용융성 및 열경화성을 갖는 페놀 수지로서, 입자 (2 차 응집물에 대한 용어로서, 1 차 입자라고도 칭한다) 의 평균 입경이 20㎛ 이하이고, 2 차 응집물의 함유량에 대한 지표가 되는 단입자율이 0.7 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 페놀 수지 입자의 평균 입경을 20㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하로 하고, 단입자율을 0.7 이상으로 함으로써, 다른 재료와의 혼합성이나, 수분산액으로 하였을 때의 물에 대한 분산성, 유동성 (저점도성) 및 다른 재료와의 혼합성을 대폭 향상시킬 수 있다. 이러한 본 발명의 입상 페놀 수지는, 성형 재료, 도료, 내화물, 제지, 마찰재, 지석, 접착제 등의 폭넓은 공업 분야에 걸쳐서 적용할 수 있다.

여기서, 도 1 에, 본 발명 입상 페놀 수지의 바람직한 일례의 주사형 전자 현미경 사진 (이하, SEM 사진이라고 한다) 을 나타낸다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 입상 페놀 수지는, 입경이 미소한 입상 페놀 수지로서, 당해 입자 (1 차 입자) 의 응집에 의한 2 차 응집물이 적다. 또한, 도 1 의 입상 페놀 수지는, 이하에 정의되는 평균 입경이 8㎛, 단입자율이 0.95 인 것이다.

이하, 본 발명의 입상 페놀 수지에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명의 입상 페놀 수지는, 페놀류와 알데히드류의 반응 생성물로 이루어지는, 열용융성 및 열경화성을 갖는 페놀 수지이다. 여기서 페놀류와 알데히드류의 반응 생성물이란, 기본적으로는 이들이 부가 반응 및 축합 반응함으로써 얻어지는 생성물이지만, 일부 부가 반응만 일으킨 부분이 잔존하여, 이 관능기에 의해 본 발명의 입상 페놀 수지는 열경화성을 나타내게 된다. 페놀류로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페놀, 나프톨, 하이드로퀴논, 레졸신, 자일레놀, 피로갈롤 등을 들 수 있다. 페놀류는 1 종이어도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 페놀 수지의 성능과 비용의 밸런스를 고려하면, 페놀류는 페놀인 것이 바람직하다. 또한, 알데히드류로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 글리옥살, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 알데히드류는 1 종이어도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 알데히드류는, 포름알데히드, 파라포름알데히드 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

여기서, 본 명세서 중에 있어서 「열용융성」이란, 특정 고온 가압 조건하에 있어서 입상 페놀 수지가 용융되는 것을 의미하는 것으로서, 구체적으로는, 입상 페놀 수지 시료 약 5g 을 2 장의 0.2㎜ 두께의 스테인리스판 사이에 삽입하고, 미리 100℃ 로 가온한 프레스기에 의해 50㎏f 의 총 하중으로 2 분간 프레스하였을 때에, 용융에 의해 입상 페놀 수지가 평판을 형성하는 성질로 정의된다. 이와 같이 정의된 「열용융성」을 나타내는 본 발명의 입상 페놀 수지는, 100℃ 보다 높은 온도, 예를 들어 대략 120℃ 이상의 온도에서 열경화성을 나타낸다. 여기서 「열경화성」이란, 180℃ 의 겔 타임 시험에 있어서 겔화되는 것을 의미한다.

본 발명의 입상 페놀 수지의 자비(煮沸) 메탄올 용해도는 30％ 이상인 것이 바람직하다. 자비 메탄올 용해도가 30％ 미만인 경우에는, 충분한 열용융성을 나타내지 않을 우려가 있다. 본 명세서 중에 있어서 「자비 메탄올 용해도」란, 입상 페놀 수지 중의 자비 메탄올 가용 성분의 함유량을 의미하며, 구체적으로는, 다음과 같은 시험에 의해 산출된 값으로 정의된다. 즉, 페놀 수지 시료 약 10g 을 정밀하게 칭량하고, 실질적으로 무수 메탄올 약 500㎖ 중에서 30 분간 환류하에 가열한 후, No.3 의 유리 필터로 여과하고, 또한 유리 필터 상의 잔사를 약 100㎖ 의 무수 메탄올로 세정한다. 이어서, 세정 후의 유리 필터 상의 잔사를 40℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 당해 잔사를 정밀하게 칭량한다. 이하의 식 [2] 에 의해 산출된 값을 「자비 메탄올 용해도」로 한다.

자비 메탄올 용해도 (중량％) = (페놀 수지 시료 중량과 건조 후의 잔사 중량의 차)/(페놀 수지 시료 중량) × 100 [2]

「자비 메탄올 용해도」는, 그 페놀 수지가 「열용융성」을 갖는지 여부의 직접적인 판단 기준은 아니지만, 페놀 수지의 열용융성의 정도를 알기 위한 하나의 지표가 될 수 있는 것이다. 즉, 「자비 메탄올 용해도」가 높을수록 열용융되기 쉬운 경향이 있다.

본 발명의 입상 페놀 수지를 구성하는 입자 (1 차 입자) 의 평균 입경은, 상기한 바와 같이 20㎛ 이하이고, 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 평균 입경을 10㎛ 이하로 함으로써, 다른 재료와의 혼합성이나, 수분산액으로 하였을 때의 물 에 대한 분산성, 유동성 (저점도성) 및 다른 재료와의 혼합성을 더욱 향상시킬 수 있다. 여기서, 본 명세서 중에 있어서 「평균 입경」이란, 레이저 회절식 입도 측정기를 사용한 측정 방법, 즉 레이저 회절·산란법 (마이크로트랙법) 에 의해 얻 어진 빈도 분포에 있어서 누적 빈도 50％ 를 나타내는 입경을 의미한다. 레이저 회절식 입도 측정기로는, 닛키소 (주) 제조 Microtrac X100 을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 입상 페놀 수지의 단입자율은 0.7 이상이고, 바람직하게는 0.8 이상이다. 단입자율이 0.7 미만인 경우에는, 상기한, 다른 재료와의 혼합성이나, 수분산액으로 하였을 때의 물에 대한 분산성, 유동성 (저점도성) 및 다른 재료와의 혼합성이 불충분해지는 경향이 있다. 여기서, 본 명세서 중에 있어서 「단입자」란, 응집에 의한 2 차 응집물을 형성하지 않은 1 차 입자를 의미하고, 「단입자율」이란, 물방울 중에 입상 페놀 수지를 분산시켜 광학 현미경 관찰을 실시하여, 1 차 입자를 약 300 개 포함하는 무작위로 선택한 시야에 있어서, 1 차 입자의 총 개수 및 단입자의 개수를 세었을 때의 당해 비, 즉, 단입자 개수/1 차 입자 총 개수를 의미한다.

또한, 본 발명의 입상 페놀 수지는, 좁은 입경 분포를 갖고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 입상 페놀 수지를 구성하는 입자 (1 차 입자) 의 입경 분포의 변동 계수가 0.65 이하인 것이 바람직하다. 입경 분포의 변동 계수는, 더욱 바람직하게는 0.6 이하이다. 입경 분포의 변동 계수를 0.65 이하로 함으로써, 예를 들어 수분산액으로 하였을 때의 당해 수분산액의 유동성 (저점도성) 이 더욱더 향상된다. 여기서, 본 명세서 중에 있어서 「입경 분포의 변동 계수」란, 하기 식 [1] 에 의해 산출되는 값이다.

입경 분포의 변동 계수 = (d_84％ - d_16％)/(2 × 평균 입경) [1]

여기서, 상기 식 [1] 에 있어서 d_84％, d_16％ 는 각각 레이저 회절·산란법에 의해 얻어진 빈도 분포에 있어서 누적 빈도 84％, 16％ 를 나타내는 입경이며. 평균 입경이란 상기에서 정의되는 평균 입경이다. 레이저 회절식 입도 측정기로는, 닛키소 (주) 제조 Microtrac X100 을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 입상 페놀 수지의 입자 형상은 진구상에 가까울수록 바람직하다. 구체적으로는, 진구도가 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.9 이상인 것이 특히 바람직하다. 입자 형상이 진구상에 가까울수록, 즉, 진구도가 1.0 에 보다 가까울수록, 다른 재료와의 혼합성이나, 수분산액으로 하였을 때의 물에 대한 분산성, 유동성 (저점도성) 이 보다 향상된다. 여기서, 본 명세서 중에 있어서 「진구도」란, 광학 현미경 관찰에 있어서 약 300 개의 1 차 입자를 포함하는 시야를 무작위로 결정하고, 애스펙트비 (즉, 단경/장경의 비) 가 가장 낮은 1 차 입자를 10 개 선택하여, 이들 10 개의 1 차 입자 각각에 대하여 그 투영 단면에 있어서의 애스펙트비를 측정하였을 때의 이들 10 의 애스펙트비의 평균치를 의미한다.

또한 본 발명의 입상 페놀 수지의 유리 페놀 함유량은 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 당해 유리 페놀 함유량은, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 400ppm 이하이다. 유해 성분인 유리 페놀 함유량을 1000ppm 이하로 함으로써, 페놀 수지 취급시의 안전성 및 그 페놀 수지를 각종 제품에 적용 한 경우에 있어서의 제품의 안전성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 본 명세서 중에 있어서 「유리 페놀 함유량」이란, 다음과 같은 시험에 의해 산출된 값으로 정의된다. 즉, 페놀 수지 시료 약 10g 을 정밀하게 칭량하고, 190㎖ 의 메탄올 중에서 환류하에 30 분간 추출하고, 유리 필터로 여과한다. 여과액 중의 페놀류 농도를 액체 크로마토그래피에 의해 정량하여, 그 여과액 중의 페놀류 중량을 산출한다. 그 페놀류 중량과 시료 중량의 비, 즉, 페놀류 중량/페놀 수지 시료 중량을 「유리 페놀 함유량」으로 한다.

또한, 본 발명의 입상 페놀 수지는, 페놀류와 알데히드류의 반응에 있어서 고농도의 산성 촉매를 사용하기 때문에, 저분자 축합 성분의 함유량이 매우 적고, 열경화시에 발생하는 가스량이 적다는 특징을 갖는다. 따라서, 이와 같은 본 발명의 입상 페놀 수지에 의하면, 종래 많은 페놀 수지 재료가 갖고 있던 열경화시에 발생하는 축합수에서 기인한 가스에 의한 균열, 팽창 등의 문제점이 극복된, 역학 강도가 높은 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 입상 페놀 수지는, 전형적으로는 80℃ 정도 이상에서 열용융 혹은 열연화되기 때문에, 압축 성형 등에 의해 용이하게 성형할 수 있다. 또한, 전형적으로는 약 120℃ 이상, 보다 전형적으로는 150℃ 이상에서 열경화되어, 양호한 열경화체를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 입상 페놀 수지는 양호한 수분산성을 나타낸다. 본 발명의 입상 페놀 수지와 물을 함유하는 입상 페놀 수지 분산액 역시 본 발명의 범위에 속하는 것이다. 입상 페놀 수지 분산액에 있어서의 입상 페놀 수지의 농도 는 특별히 한정되지 않고, 그 입상 페놀 수지 분산액의 각종 공업 분야에 있어서의 용도에 따라 적절히 선택된다. 입상 페놀 수지 분산액은, 예를 들어 계면 활성제 등의 종래 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

일반적으로, 동일 소재의 분말로 비교한 경우, 입도가 작을수록 단위 체적당 표면적이 크기 때문에, 예를 들어 물에 투입한 경우 완전 젖기 까지의 속도가 느려지지만, 본 발명의 입상 페놀 수지는, 평균 입경이 미소함에도 불구하고, 매우 신속하게 물에 분산시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 입상 페놀 수지는, 2 차 응집물의 함유량이 매우 적은 것 등에서 기인하여, 수분산액으로 한 경우에 고농도 영역에 있어서도 저점도라는 특징을 갖는다. 이것은 동시에, 수분산액을 유동화시키는 데에 필요한 물의 양이 적어도 된다는 것을 의미한다. 예를 들어 본 발명의 입상 페놀 수지에 의하면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입상 페놀 수지 100 중량부에 대하여 50 중량부 정도의 물을 첨가함으로써 슬러리화시킬 수 있고, 60 중량부 정도의 물을 첨가함으로써 점도가 매우 낮은 분산액으로 할 수 있다. 이러한 특징을 갖는 본 발명의 입상 페놀 수지 분산액은, 각종 공업 분야에 있어서의 비유기 용매형 시스템에 바람직하게 적용할 수 있다.

이상과 같은 우수한 특성을 구비하는 열용융성 및 열경화성을 갖는 입상 페놀 수지를 제조하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하에 나타내는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 이하에 나타내는 입상 페놀 수지의 제조 방법도 본 발명에 포함된다.

<입상 페놀 수지의 제조 방법>

본 발명의 열용융성 및 열경화성을 갖는 입상 페놀 수지의 제조 방법은, 다음에 나타내는 공정 (1) 및 (2) 를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.

(1) 산성 촉매 및 보호 콜로이드제의 존재하에서, 수성 매체 중에서 알데히드류와 페놀류를 반응시킴으로써 입상 페놀 수지를 형성하는 입상 페놀 수지 형성 공정,

(2) 입상 페놀 수지를 반응액으로부터 분리하고 세정하는 분리·세정 공정.

(1) 입상 페놀 수지 형성 공정

본 공정에 있어서, 산성 촉매 및 보호 콜로이드제의 존재하에서, 수성 매체 중에서 알데히드류와 페놀류를 반응시킴으로써, 입상 페놀 수지를 형성한다. 알데히드류로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 글리옥살, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 알데히드류는 1 종이어도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 알데히드류는, 포름알데히드, 파라포름알데히드 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명 방법의 특징 중 하나는 고농도의 산성 촉매를 사용하는 것에 있는데, 알데히드류로서 포름알데히드의 중합물인 파라포름알데히드를 사용한 경우, 이와 같은 조건하에 있어서는, 파라포름알데히드는 해(解)중합되기 때문에, 실질적으로 반응에 기여하는 것은 포름알데히드라고 생각된다. 사용하는 알데히드류의 종류 및 그 사용량은, 반응시에 있어서 수성 매체 중에 용해되도록 선택되는 것이 바람직하다.

페놀류로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페놀, 나프톨, 하이드로퀴논, 레졸신, 자일레놀, 피로갈롤 등을 들 수 있다. 페놀류는 1 종이어도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 물에 대한 용해성 및 얻어지는 페놀 수지의 성능과 비용의 밸런스를 고려하면, 페놀류는 페놀인 것이 바람직하다. 사용하는 페놀류의 종류 및 그 사용량은, 반응시에 있어서 수성 매체 중에 용해되도록 선택되는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어 페놀류로서 페놀 등을 사용하는 경우에는, 페놀류의 사용량 (주입량) 은, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도 (중량비) 가 10 중량％ 이하로 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 물에 대한 용해도가 보다 낮은 페놀류 (예를 들어 나프톨 등) 를 사용하는 경우에는, 반응시에 있어서의 수성 매체 중에 대한 용해를 보증하고, 입상 페놀 수지에 우수한 특성 (미소한 평균 입경 및 고단입자율 등) 을 발현시키기 위해서, 더욱 낮은 농도를 채용하는 것이 바람직하다. 여기서, 「반응액 전체 중량」이란, 페놀류, 알데히드류, 산성 촉매, 보호 콜로이드제 및 수성 매체의 합계 중량이다. 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도를 10 중량％ 이하로 함으로써, 반응 개시 단계부터 입상 페놀 수지 형성 단계에 이르는 온도 관리를 용이하게 실시할 수 있다. 예를 들어 상온 부근에서 반응을 개시하는 경우에 있어서는, 페놀류의 농도를 10 중량％ 이하로 하면, 특히 반응 초기에 있어서 폭주 반응 등에 의한 과도한 발열을 수반하지 않기 때문에, 온도 관리를 거의 실시하지 않고, 평균 입경이 작고, 2 차 응집이 억제된 입상 페놀 수지를 형성시킬 수 있다. 또한, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도 (중량비) 를 10 중량％ 보다 높게 할 수도 있지만, 그 경우에는, 반응시의 온도 관리를 적절히 실시할 필요가 있는 경우가 많다.

또한, 상기 알데히드류의 사용량 (주입량) 은, 알데히드류에 대한 페놀류의 주입 몰비가 0.9 이하로 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 알데히드류에 대한 페놀류의 주입 몰비는, 보다 바람직하게는 0.75 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다. 알데히드류에 대한 페놀류의 주입 몰비를 0.9 이하로 함으로써, 평균 입경이 작고, 2 차 응집이 억제되며, 나아가서는 진구상에 더욱 가깝고, 입경 분포가 좁으며, 유리 페놀 함유량이 적은 입상 페놀 수지를 형성시킬 수 있게 된다. 또한, 알데히드류에 대한 페놀류의 주입 몰비를 0.75 이하로 함으로써, 더욱 2 차 응집을 억제할 수 있다. 이들 입상 페놀 수지에 관련된 특성을 더욱 양호하게 하기 위해서는, 알데히드류에 대한 페놀류의 주입 몰비를 0.5 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 알데히드류에 대한 페놀류의 주입 몰비의 하한치에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 수성 매체에 용해되는 범위 내에서 알데히드류를 증가시킴으로써 알데히드류에 대한 페놀류의 주입 몰비를 작게 할 수 있는데, 반응의 효율을 고려하면, 알데히드류에 대한 페놀류의 주입 몰비는 0.1 이상인 것이 바람직하다.

본 공정에 있어서, 상기와 같은 알데히드류와 페놀류를 수성 매체 중에서 반응시키는데, 본 발명 제조 방법의 특징 중 하나는, 당해 반응을 고농도의 산성 촉매를 사용하여 실시하는 점에 있다. 당해 산성 촉매는, 강산성의 촉매인 것이 바람직하다. 그러한 것으로는, 예를 들어 염산, 인산, 황산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제거가 용이한 점이나 잔류한 경우의 부반응을 고려하면, 염산인 것이 보다 바람직하다. 또한, 인산이나 황산 등의 불휘발성 강산도 입상 페놀 수지의 용도에 따라서는 충분히 사용할 수 있다. 또한 고농도란, 구체적으로는, 반응을 상온 부근에서 개시하는 경우, 반응액 중에 있어서의 산성 촉매의 몰 농도가 2.0㏖/ℓ 이상인 것을 의미하고, 보다 바람직하게는 3㏖/ℓ 이상이다. 평균 입경이 작고, 2 차 응집이 억제된 입상 페놀 수지, 또한 이들에 추가하여 진구상에 더욱 가깝고, 입경 분포가 좁으며, 유리 페놀 함유량이 적은 입상 페놀 수지를 얻기 위해서는, 반응을 상온 부근에서 개시하는 경우, 반응액 중에 있어서의 산성 촉매의 몰 농도를 2.0㏖/ℓ 이상으로 할 필요가 있다. 또한, 공업 생산에 적합한 반응 속도 및 부대 설비의 내산성의 관점에서는, 산성 촉매의 몰 농도는 6㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 반응의 개시 온도를 상온보다 높게 함으로써, 동등한 반응 속도를 달성하기 위해서 필요한 산성 촉매의 몰 농도는, 반응 개시 온도가 상온 부근인 경우보다 약간 낮아진다.

본 발명 제조 방법 중 또 하나의 특징은, 알데히드류와 페놀류의 반응을 보호 콜로이드제의 존재하에서 실시하는 점에 있다. 여기서, 보호 콜로이드제는, 입상 페놀 수지를 형성하는 데에 기여하는 것이다. 평균 입경이 작고, 2 차 응집이 억제된 입상 페놀 수지, 또한 이들에 추가하여 진구상에 더욱 가깝고, 입경 분포가 좁으며, 유리 페놀 함유량이 적은 입상 페놀 수지를 형성하기 위해서는, 이와 같은 보호 콜로이드제를 사용할 필요가 있다. 본 발명에 있어서는, 보호 콜로이드제로서 수용성 보호 콜로이드제를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 보 호 콜로이드제로는, 예를 들어 수용성 다당류 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직하게 사용할 수 있는 수용성 다당류 유도체의 구체예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 ; 아라비아 고무, 아카시아, 구아검, 로커스트 빈 검 등의 수용성 다당류 유도체를 주성분으로 하는 천연 호료(糊料) 등이다. 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 사용하는 경우, 셀룰로오스의 카르복시메틸화도는 특별히 한정되지 않지만, 카르복시메틸화도 75％ 정도인 것이 시판되고 있으며, 이것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 보호 콜로이드제는, 건조 분말로서 입수되는 경우, 이것을 직접 반응액에 첨가, 용해시켜도 되고, 혹은, 미리 보호 콜로이드제의 수용액을 조제하고, 이것을 반응액에 첨가해도 된다.

상기 보호 콜로이드제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 고형분 중량으로, 상기 페놀류의 사용량의 0.01 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하다. 보호 콜로이드제의 사용량이 0.01 중량％ 미만인 경우에는, 페놀 수지 입자의 평균 입경을 20㎛ 이하로 하기에 불충분하고, 예를 들어 페놀류 사용량이나 교반 속도 등 그 밖의 파라미터에 의한 입도 제어가 필요해진다. 페놀 수지 입자의 평균 입경을 10㎛ 이하로 하기 위해서는, 보호 콜로이드제의 사용량은 페놀류의 사용량의 0.04 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 여기서 특필할 것은, 페놀 수지 입자의 평균 입경을 보호 콜로이드제의 사용량을 조정함으로써 제어할 수 있다는 점이다. 보호 콜로이드제의 첨가량을 증가시킴에 따라서, 평균 입경이 보다 작은 페놀 수지 입자를 제조할 수 있다. 또한, 페놀류의 사용량에 대하여, 1 중량％ 를 초과하는 양의 보호 콜로이드제를 첨가하는 경우, 후술하는 분리·세정 공정에 있어서 분리 속도가 저하되는 경향이 있기 때문에 주의가 필요하다.

또한, 보호 콜로이드제로서 사용할 수 있는 수용성 고분자의 종류에 따라서는, 반응액 중의 강산에 의해 분해시켜 평균 입경을 작게 하는 능력 (소입경화능) 이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 보호 콜로이드제 첨가 후의 가사(可使) 시간에 주의를 요하는 경우가 있다. 예를 들어 보호 콜로이드제가 카르복시메틸셀룰로오스염인 경우, 5 ∼ 60 분에 소입경화능은 반감된다.

상기 수성 매체로는, 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매를 들 수 있는데, 본 발명에 있어서는, 물 용매가 바람직하게 사용된다. 수성 매체의 사용량은, 산성 촉매의 농도가 상기 범위 내로 되도록 선택되고, 바람직하게는, 또한 페놀류의 농도가 상기 바람직한 범위 내로 되도록 선택된다.

다음으로, 상기한 알데히드류, 페놀류, 산성 촉매 및 보호 콜로이드제를 사용하여 반응을 실시하는 구체적 방법에 대하여 서술한다. 반응의 구체적 방법으로는, 다음의 2 가지 방법을 들 수 있다. (i) 수성 매체에 산성 촉매와 보호 콜로이드제와 알데히드류를 혼합하여 혼합액을 조제한 후, 그 혼합액을 교반하면서 페놀류를 첨가하는 방법, (ii) 수성 매체에 보호 콜로이드제와 알데히드류와 페놀류를 혼합하여 혼합액을 조제한 후, 그 혼합액을 교반하면서 산성 촉매를 첨가하는 방법.

여기서, 상기 (i) 및 (ii) 중 어느 방법에 있어서도, 상기 혼합액은 대략 균일한 용액인 것이 바람직하다. 즉, 수성 매체에 혼합되는 용질이 완전하게 용 해되어 있거나, 또는 적어도 거의 완전하게 용해되어 있는 것이 바람직하다. 혼합액의 조제에 있어서, 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 당해 혼합액의 반응 개시시의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10 ∼ 50℃ 정도, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40℃ 정도이다.

상기 (i) 의 방법에 있어서는, 상기 혼합액을 교반하면서 페놀류를 첨가함으로써 알데히드류와 페놀류의 반응을 실시한다. 페놀류의 첨가는, 페놀류를 직접 혼합액에 첨가함으로써 실시해도 되고, 혹은, 미리 페놀류를 물에 용해시키고, 당해 수용액을 혼합액에 첨가하도록 해도 된다. 당해 반응은, 반응 온도가 10 ∼ 60℃ 정도, 바람직하게는 20 ∼ 50℃ 정도로 되도록 제어되는 것이 바람직하다. 반응 온도가 약 10℃ 미만인 경우, 반응 속도가 작아지는 경향이 있고, 반응 온도가 60℃ 를 초과하면, 페놀 수지의 경화가 일어날 우려가 있다. 또한, 상기 혼합액의 반응 개시시의 온도를 20 ∼ 30℃ 정도의 상온 부근으로 하고, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도를 10 중량％ 이하로 함으로써, 과도한 발열을 수반하지 않기 때문에, 온도 관리를 거의 실시하지 않고, 상기 바람직한 온도 범위에서 반응을 실시하게 할 수 있다.

상기 (ii) 의 방법에 있어서는, 상기 혼합액을 교반하면서 산성 촉매를 첨가함으로써 알데히드류와 페놀류의 반응을 실시한다. 산성 촉매의 첨가는, 한 번에 실시해도 되고, 혹은 일정한 시간을 들여 적하에 의해 실시해도 된다. 또한, 산성 촉매의 첨가는, 산성 촉매를 직접 혼합액에 첨가함으로써 실시해도 되고, 혹은 산성 촉매를 물로 희석시키고, 당해 희석액을 혼합액에 첨가하도록 해도 된 다. 반응 온도는, 상기 (i) 의 경우와 동일하게, 10 ∼ 60℃ 정도, 바람직하게는 20 ∼ 50℃ 정도가 되도록 제어되는 것이 바람직하다.

상기 (i) 및 (ii) 방법의 어느 것에 있어서도, 반응이 진행됨에 따라서, 반응액은 점차 백탁화 (현탁화) 되어, 입상 페놀 수지가 형성되는데, 이와 같은 백탁화는, 전형적으로는 페놀류 또는 산성 촉매의 첨가 후 수 십 초 ∼ 수 분 후에 일어난다. 백탁화, 즉 페놀 수지 입자의 석출에 필요한 시간은, (ii) 의 방법이 (i) 의 방법보다 짧은 경향이 있다. 또한, 상기 특허 문헌 1 에 기재된 방법에 있어서는, 입자가 집합하여 덩어리상으로 되는 것을 피하기 위해서, 페놀 수지 입자 석출 후에는 교반을 정지시킬 필요가 있었지만, 보호 콜로이드제를 사용하는 본 발명의 제조 방법에 의하면, 페놀 수지 입자의 석출 후에도 그대로 계속해서 교반을 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 반응액의 온도를 보다 엄밀하게 제어할 수 있고, 나아가서는 페놀 수지의 중합도 및 가교도를 보다 엄밀하게 제어할 수 있다. 즉, 반응은 발열을 수반하여 진행되기 때문에, 반응액의 온도를 모니터함으로써 임의의 중합도로 할 수 있다.

백탁화된 후, 전형적으로 반응액은 옅은 핑크색 ∼ 짙은 핑크색을 나타내는데, 본 발명에 있어서는 이와 같은 착색이 보일 때까지 반응을 계속하는 것이 바람직하다. 백탁 후 착색을 나타낼 때까지의 시간은 수 십 분 ∼ 수 시간 정도이다. 보다 전형적으로는, 상온에서부터 반응을 개시한 경우에도 반응 개시부터 1 시간 이내에 열용융성 및 열경화성을 갖는 입상 페놀 수지를 얻을 수 있다. 이와 같이 반응 시간이 짧은 것은 생산성의 향상을 가져온다.

이상과 같이 하여, 열용융성 및 열경화성을 갖는 입상 페놀 수지를 얻을 수 있다. 한편, 여기서 말하는 열용융성 및 열경화성이란, 상기에서 정의한 「열용융성」및 「열경화성」을 말한다.

(2) 분리·세정 공정

본 공정에 있어서, 얻어진 입상 페놀 수지를 반응액으로부터 분리하고 세정한다. 분리 방법으로는, 예를 들어 여과나 압착 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 분리 조작을 위한 장치로서, 예를 들어 여과 장치, 원심 탈수기, 벨트 프레스, 필터 프레스 등을 사용할 수 있다. 감압 증류 제거, 스프레이 드라이 등의 증발을 이용한 분리 방법은, 반응액이 고농도의 산성 촉매를 함유하기 때문에 기기를 손상시킬 가능성이 있어 바람직하지 않다. 여과에 의한 분리 조작을 실시하는 경우, 규조토 등의 각종 여과 보조제나 응집제를 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 입상 페놀 수지는 비중이 약 1.2 ∼ 1.3 이고, 정치(靜置) 에 의해 침강하는 점에서, 당해 분리 조작에 앞서 디캔테이션 등의 예비 조작을 실시해도 된다.

다음으로, 분리한 입상 페놀 수지를 세정한다. 이 세정 조작에 의해 반응이 거의 완전하게 종료된다. 세정의 구체적 방법으로는, 예를 들어 (i) 상기 분리 조작에 의해 분리된 페놀 수지 케이크에 세정액을 첨가하는 방법 (예를 들어 분리된 여과기 상의 페놀 수지 케이크에 세정액을 붓고, 세정액을 가압 또는 감압에 의해 제거하는 등), (ii) 세정액 중에 분리된 페놀 수지 케이크를 분산시킨 후, 재차 분리 조작을 실시하는 방법을 들 수 있다. 세정액으로는, 물을 바람직하 게 사용할 수 있다. 물을 사용하여 세정함으로써 페놀 수지 케이크 중의 산성 성분을 제거할 수 있다.

또한, 세정 조작의 일부로서, 혹은 상기 물에 의한 세정 조작 대신에, 염기성을 나타내는 수용액에 접촉시킴으로써 중화 반응을 실시해도 된다. 중화 반응을 실시함으로써, 페놀 수지 케이크 중에 함유되어 있는 산성 촉매 성분을 효과적으로 제거할 수 있다. 중화 반응에 사용하는 염기성을 나타내는 수용액으로는, 유기 또는 무기의 약염기성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 강염기성이 농후한 수용액을 사용하면, 페놀 수지 입자가 변색되거나 용해될 우려가 있다. 약염기성 수용액으로는, 예를 들어 암모니아의 희박 수용액을 바람직하게 사용할 수 있다. 암모니아의 희박 수용액을 사용한 경우, 생성되는 염은 수용성이기 때문에, 수세에 의해 당해 염을 제거할 수 있고, 또한 암모니아 자체는 가열에 의해 승화 제거할 수 있기 때문이다.

세정된 입상 페놀 수지는, 건조시키지 않고, 함수 상태인 채로 사용할 수 있으며, 이와 같은 물을 함유하고, 열용융성 및 열경화성을 갖는 입상 페놀 수지 역시 본 발명의 범위에 속하는 것이다. 예를 들어 이와 같은 함수 입상 페놀 수지는, 물에 분산시켜 입상 페놀 수지 분산액을 조제하는 경우 등에 사용할 수 있다. 혹은, 세정 공정 후, 건조 공정을 형성해도 된다. 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 선반형의 정치 건조기, 기류 건조기, 유동층 건조기 등을 사용한 방법을 들 수 있다. 건조시킴으로써, 함수율 약 5％ 이하의 양호한 유동성을 나타내는 입상 페놀 수지를 얻을 수 있다. 본 발명 방법에 의 하면, 필요에 따라 경도(輕度) 의 해쇄(解碎) 를 실시함으로써 높은 단입자율의 입상 페놀 수지를 얻을 수 있는데, 상기 건조 공정시 또는 후에, 해쇄기 등을 사용하여 더욱 단입자율을 향상시켜도 된다.

이상과 같은 본 발명의 입상 페놀 수지의 제조 방법에 의하면, 평균 입경이 20㎛ 이하, 특히 10㎛ 이하이고, 단입자율이 0.7 이상인 열용융성 및 열경화성 입상 페놀 수지를 비교적 간편한 방법으로, 또한 양산에 적합한 방법으로 제조할 수 있다. 나아가서는, 이들 특성을 구비함과 함께, 입경 분포가 좁고, 입자가 진구상이며, 유리 페놀 함량이 매우 적은 입상 페놀 수지를 제조할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[입상 페놀 수지의 조제]

<실시예 1>

35 중량％ 염산과 36 중량％ 포름알데히드 수용액을 사용하여, 포름알데히드 농도 10 중량％ 및 염산 농도 16 중량％ 인 혼합 용액 2000g 을 조제한 후, 그 혼합 용액에 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 2 중량％ 수용액 8g 을 첨가하고 교반하여 균일 용액으로 하였다. 다음으로 그 균일 용액의 온도를 20℃ 로 조정한 후, 교반하면서 30℃ 의 95 중량％ 페놀 70g 을 첨가하였다. 또한, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 3.2 중량％, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 0.11, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 4.7㏖/ℓ 이다. 페놀의 첨가로부 터 약 120 초에 반응액은 백탁화되었다. 백탁화 후에도 교반 속도를 떨어뜨려 반응을 계속한 결과, 페놀 첨가로부터 약 30 분 후에 반응액은 옅은 핑크색으로 착색되었다. 이 때, 반응액의 온도는 30℃ 에 도달해 있었다. 이어서, 이 반응액을 여과하고, 얻어진 케이크를 500g 의 물로 세정한 후, 500g 의 0.5 중량％ 암모니아 수용액에 현탁시키고, 40℃ 에서 1 시간 중화 반응을 실시하였다. 중화 반응 후, 당해 현탁액을 아스피레이터를 사용하여 흡인 여과하고, 500g 의 물로 세정하고, 50℃ 의 건조기로 10 시간 건조시킴으로써, 담황색의 입상 페놀 수지 78g 을 얻었다.

<실시예 2>

혼합액 중의 포름알데히드 농도를 18 중량％, 염산 농도를 18 중량％ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하여 입상 페놀 수지를 얻었다. 또한, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 3.2 중량％, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 0.06, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 5.3㏖/ℓ 이다. 반응액의 백탁화는 페놀의 첨가로부터 약 150 초 후이고, 기벽(器壁) 에 대한 수지의 부착 등 조작상의 문제도 없었다.

<실시예 3>

혼합액 중의 포름알데히드 농도를 7 중량％, 염산 농도를 20 중량％ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하여 입상 페놀 수지를 얻었다. 또한, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 3.2 중량％, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 0.15, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 5.9㏖/ℓ 이다. 반응 액의 백탁화는 페놀의 첨가로부터 약 30 초 후이고, 기벽에 대한 수지의 부착 등 조작상의 문제도 없었다. 도 2 에 본 실시예의 입상 페놀 수지의 광학 현미경 사진을 나타낸다.

<실시예 4>

95 중량％ 페놀을 52g 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하여 60g 의 입상 페놀 수지를 얻었다. 또한, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 2.4 중량％, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 0.08, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 4.8㏖/ℓ 이다. 도 3 에 본 실시예의 입상 페놀 수지의 광학 현미경 사진을 나타낸다.

<실시예 5>

95 중량％ 페놀을 105g 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하여 120g 의 입상 페놀 수지를 얻었다. 또한, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 4.7 중량％, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 0.16, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 4.6㏖/ℓ 이다.

<실시예 6>

36 중량％ 포름알데히드 수용액 556g 과, 95 중량％ 페놀 70g 과, 물 530g 을 혼합하여 혼합 용액 1156g 을 조제한 후, 그 혼합 용액에 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 2 중량％ 수용액 8g 을 첨가하고 교반하여 균일 용액으로 하였다. 다음으로 그 균일 용액의 온도를 20℃ 로 조정한 후, 교반하면서 30℃ 의 35 중량％ 염산 914g 을 첨가하였다. 또한, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 3.2 중량％, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 0.11, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 4.7㏖/ℓ 로, 실시예 1 과 동일하다. 염산의 첨가로부터 약 20 초에 반응액은 백탁화되었다. 백탁화 후에도 반응을 계속한 결과, 염산 첨가로부터 약 30 분 후에 반응액은 핑크색으로 착색되었다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 하여 분리, 세정 및 건조를 실시하여 입상 페놀 수지 75g 을 얻었다.

<실시예 7>

95 중량％ 페놀을 204g 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 반응을 실시하여 230g 의 입상 페놀 수지를 얻었다. 또한, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 8.8 중량％, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 0.31, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 4.4㏖/ℓ 이다.

<실시예 8>

혼합액의 조제에 36 중량％ 포름알데히드 수용액 278g 과, 95 중량％ 페놀 204g 과, 물 803g 을 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 반응을 실시하여 220g 의 입상 페놀 수지를 얻었다. 또한, 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 8.8 중량％, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 0.62, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 4.4㏖/ℓ 이다.

<실시예 9>

36 중량％ 포름알데히드 수용액을 사용하는 것 대신에, 동일한 중량 농도의 파라포름알데히드 수용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 반응의 경과는 실시예 1 과 거의 동일하며, 75g 의 입상 페놀 수지를 얻었다.

<실시예 10>

혼합 용액 중의 염산 농도를 8 중량％ 로 한 것, 및 95 중량％ 페놀 첨가 후, 외부 가열에 의해 반응액을 50℃ 로 승온시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하여 입상 페놀 수지를 얻었다. 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 3.2 중량％, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 0.11, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 2.3㏖/ℓ 이다.

<실시예 11>

35 중량％ 염산과 36 중량％ 포름알데히드 수용액을 사용하여, 포름알데히드 농도 8 중량％ 및 염산 농도 18 중량％ 인 혼합 용액 2000g 을 조제한 후, 그 혼합 용액에 아라비아 고무의 20 중량％ 수용액 5g 을 첨가하고 교반하여 균일 용액으로 하였다. 다음으로 그 균일 용액의 온도를 20℃ 로 조정한 후, 교반하면서 30℃ 의 95 중량％ 페놀 52g 을 첨가하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응, 후처리를 행함으로써 담황색의 입상 페놀 수지 58g 을 얻었다. 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 2.4 중량％, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 0.098, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 5.3㏖/ℓ 이다.

<비교예 1>

카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 2 중량％ 수용액 8g 대신에 물을 8g 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하여 79g 의 입상 페놀 수지를 얻었다. 반응의 경과는, 페놀 첨가 후 약 95 초 후에 반응액이 백탁된 것 이외에는 실시예 1 과 동일하였다. 도 4 에 본 비교예의 입상 페놀 수지의 광학 현미경 사진을 나타낸다.

<비교예 2>

혼합 용액 2000g 중의 염산 농도를 5 중량％ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 반응액의 백탁은 보이지 않고, 입상 페놀 수지는 얻어지지 않았다. 또한, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 1.5㏖/ℓ 이다.

<비교예 3>

혼합액의 조제에 36 중량％ 포름알데히드 수용액 140g 과, 95 중량％ 페놀 204g 과, 물 940g 을 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 반응을 실시하여 200g 의 입상 페놀 수지를 얻었다. 반응액 전체 중량에 대한 페놀류의 농도는 8.8 중량％, 포름알데히드에 대한 페놀의 주입 몰비는 1.23, 반응액 중의 염산의 몰 농도는 4.4㏖/ℓ 이다.

상기 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 3 의 입상 페놀 수지에 대하여, 이하에 게시하는 특성을 측정하였다. 측정 방법 및 측정 조건은 다음과 같다. 측정 결과를 반응 조건과 함께 표 1 에 나타낸다.

(1) 열용융성 : 입상 페놀 수지 시료 약 5g 을 2 장의 0.2㎜ 두께의 스테인리스판 사이에 삽입하고, 미리 100℃ 로 가온한 프레스기에 의해 50㎏f 의 총 하중으로 2 분간 프레스하였을 때에, 용융 및/또는 융착에 의해 입상 페놀 수지가 평판을 형성한 경우를 「열용융성」을 갖는 것으로 판정하였다.

(2) 자비 메탄올 용해도 : 페놀 수지 시료 약 10g 을 정밀하게 칭량하고, 실 질적으로 무수 메탄올 약 500㎖ 중에서 30 분간 환류하에 가열한 후, No.3 의 유리 필터로 여과하고, 또한 유리 필터 상의 잔사를 약 100㎖ 의 무수 메탄올로 세정한다. 이어서, 세정 후의 유리 필터 상의 잔사를 40℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 당해 잔사를 정밀하게 칭량한다. 얻어진 건조 후의 잔사 중량과 페놀 수지 시료 중량으로부터, 이하의 식에 기초하여 자비 메탄올 용해도를 산출한다.

자비 메탄올 용해도 (중량％) = (페놀 수지 시료 중량과 건조 후의 잔사 중량의 차)/(페놀 수지 시료 중량) × 100

(3) 열경화성 : 180℃ 의 겔 타임 시험에 있어서 겔화된 경우를 「열경화성」을 갖는 것으로 판정하였다.

(4) 평균 입경 : 입상 페놀 수지를 사용하여 수분산액을 조제하고, 레이저 회절식 입도 측정기 (닛키소 (주) 제조 Microtrac X100) 에 의해 계측된 빈도 분포에 있어서 누적 빈도 50％ 를 나타내는 입경이다.

(5) 단입자율 : 물방울 중에 입상 페놀 수지를 분산시켜 광학 현미경에 의해 관찰하고, 1 차 입자를 약 300 개 포함하는 무작위로 선택한 시야에 있어서, 1 차 입자의 총 개수 및 단입자의 개수를 세었을 때의 당해 비, 즉, 단입자 개수 /1 차 입자 총 개수이다.

(6) 입경 분포의 변동 계수 : 입상 페놀 수지를 사용하여 수분산액을 조제하고, 레이저 회절식 입도 측정기 (닛키소 (주) 제조 Microtrac X100) 에 의해 계측된 빈도 분포로부터 하기 식 [1] 에 의해 산출하였다.

입경 분포의 변동 계수 = (d_84％ - d_16％)/(2 × 평균 입경) [1]

여기서, 상기 식 [1] 에 있어서 d_84％, d_16％ 는 각각 얻어진 빈도 분포에 있어서 누적 빈도 84％, 16％ 를 나타내는 입경이다. 변동 계수가 0.65 이하인 경우에 좁은 입도 분포를 갖는 것으로 판정하였다.

(7) 진구도 : 광학 현미경에 의한 관찰에 있어서 약 300 개의 1 차 입자를 포함하는 시야를 무작위로 결정하고, 애스펙트비 (즉, 단경/장경의 비) 가 가장 낮은 1 차 입자를 10 개 선택하여, 이들 10 개의 1 차 입자 각각에 대하여 그 투영 단면에 있어서의 애스펙트비를 측정하였을 때의 이들 10 의 애스펙트비의 평균치이다.

(8) 유리 페놀 함유량 : 다음과 같은 시험에 의해 산출된 값으로 정의된다. 즉, 페놀 수지 시료 약 10g 을 정밀하게 칭량하고, 190㎖ 의 메탄올 중에서 환류하에 30 분간 추출하고, 유리 필터로 여과한다. 여과액 중의 페놀류 농도를 액체 크로마토그래피에 의해 정량하여, 그 여과액 중의 페놀류 중량을 산출한다. 그 페놀류 중량과 시료 중량의 비, 즉, 페놀류 중량/페놀 수지 시료 중량을 「유리 페놀 함유량」으로 한다.

<실시예 12>

보호 콜로이드제인 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 페놀에 대한 양을 여러 가지로 변화시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하여 입상 페놀 수지를 얻은 후, 각 입상 페놀 수지의 평균 입경을 측정하였다. 도 5 는, 보호 콜로이드제의 농도 (반응액 전체 중량에 대한 보호 콜로이드제의 중량 (ppm)) 와 입상 페놀 수지의 평균 입경의 관계를 나타내는 그래프이다. 또한, 보호 콜로이드제 농도의 측정 범위 13 ∼ 약 103ppm 은, 보호 콜로이드제 사용량/페놀 사용량비 (중량％) 로 환산하면, 0.04 ∼ 0.32 중량％ 의 범위에 상당한다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 보호 콜로이드제의 사용량을 조정함으로써 얻어지는 입상 페놀 수지의 평균 입경을 제어할 수 있음을 알 수 있었다. 즉, 보호 콜로이드제의 사용량을 증가시킴으로써, 평균 입경을 작게 할 수 있음을 알 수 있었다.

[입상 페놀 수지의 수분산 속도]

<실시예 13>

물 60g 에 교반하면서, 실시예 1 에서 얻어진 입상 페놀 수지 40g 을 한 번에 투입한 결과, 입상 페놀 수지를 투입한 후 균일한 분산액으로 되는 데에 필요한 시간은 2 초였다.

<비교예 4>

비교예 1 에서 얻어진 입상 페놀 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작을 실시한 결과, 입상 페놀 수지를 투입한 후 균일한 분산액으로 되는 데에 필요한 시간은 8 초이며, 많은 기포 발생이 보였다.

금번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구 범위에 의해 나타내며, 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것을 의도한다.

Claims

평균 입경이 20㎛ 이하이고, 단입자율이 0.7 이상인 열용융성 및 열경화성을 갖는 입상 페놀 수지.
제 1 항에 있어서,

평균 입경이 10㎛ 이하인 입상 페놀 수지.
제 1 항에 있어서,

하기 식 [1] 로 나타내는 입경 분포의 변동 계수가 0.65 이하인 입상 페놀 수지.

입경 분포의 변동 계수 = (d_84％ - d_16％)/(2 × 평균 입경) [1]

여기서, d_84％, d_16％ 는 각각 레이저 회절·산란법에 의해 얻어진 빈도 분포에 있어서 누적 빈도 84％, 16％ 를 나타내는 입경이다.
제 1 항에 있어서,

진구도가 0.5 이상인 입상 페놀 수지.
제 1 항에 있어서,

유리 페놀 함유량이 1000ppm 이하인 입상 페놀 수지.
제 2 항에 있어서,

하기 식 [1] 로 나타내는 입경 분포의 변동 계수가 0.65 이하, 진구도가 0.5 이상, 또한 유리 페놀 함유량이 1000ppm 이하인 입상 페놀 수지.

입경 분포의 변동 계수 = (d_84％ - d_16％)/(2 × 평균 입경) [1]

여기서, d_84％, d_16％ 는 각각 레이저 회절·산란법에 의해 얻어진 빈도 분포에 있어서 누적 빈도 84％, 16％ 를 나타내는 입경이다.
제 1 항에 기재된 입상 페놀 수지를 제조하기 위한 방법으로서,

(1) 반응액 중에 있어서의 몰 농도가 2.0㏖/ℓ 이상인 산성 촉매와, 보호 콜로이드제의 존재하에서, 수성 매체 중에서 알데히드류와 페놀류를 반응시킴으로써 입상 페놀 수지를 형성하는 입상 페놀 수지 형성 공정과,

(2) 상기 입상 페놀 수지를 반응액으로부터 분리하고 세정하는 분리·세정 공정을 포함하는 입상 페놀 수지의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

상기 산성 촉매는 염산이고, 상기 알데히드류는, 포름알데히드, 파라포름알데히드 또는 이들의 혼합물인 입상 페놀 수지의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

상기 알데히드류에 대한 상기 페놀류의 주입 몰비는 0.9 이하인 입상 페놀 수지의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

상기 보호 콜로이드제는 수용성 다당류 유도체인 입상 페놀 수지의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 입상 페놀 수지와 물을 함유하는 입상 페놀 수지 분산액.
제 6 항에 기재된 입상 페놀 수지와 물을 함유하는 입상 페놀 수지 분산액.