KR100589643B1

KR100589643B1 - 아미노수지가교입자 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100589643B1
Application number: KR1020020059076A
Authority: KR
Inventors: 야마모토야스히로; 신가이야스히로
Original assignee: 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-09-28
Publication date: 2006-06-15
Also published as: CN1445253A; EP1298153A1; DE60216390T2; CN101177472A; US20030118819A1; DE60216390D1; US20060051581A1; TWI229094B; US7026050B2; JP3961389B2; US7563845B2; CN1290889C; JP2003171432A; KR20030027849A; EP1298153B1

Abstract

아미노수지가교입자의 제조방법은, 아미노계화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 아미노수지전구체와 유화제의 유탁액을, 촉매의 존재 하에서 경화시켜 아미노수지입자로 한 후, 상기 아미노수지입자를 포함하는 현탁액을 중화하는 중화공정과, 중화공정의 후에, 상기 현탁액을, 130∼230℃의 온도범위 내에서 가열시키는 가열공정을 행한다. 이렇게 하여, 아미노계화합물과 포름알데히드를 축합시킴으로써 얻어지는 아미노수지가교입자에 있어서, 열분해 테스트에 의해 포름알데히드의 발생량이 1000ppm이하이며, 동시에 헌터백도가 85%이상인 아미노수지가교입자를 제공하는 것이 가능하다.

Description

아미노수지가교입자 및 그 제조방법{AMINO RESIN CROSSLINKED PARTICLES AND PRODUCING PROCESS THEREFOR}

도1은, 실시예1의 아미노수지가교입자의 고체 ¹³C-NMR분석에 있어서의 스펙트 럼이다.

도2는, 비교예1의 아미노수지가교입자의 고체 ¹³C-NMR분석에 있어서의 스펙트 럼이다.

도3은, 실시예4의 아미노수지가교입자의 고체 ¹³C-NMR분석에 있어서의 스펙 트럼이다.

본 발명은, 예를 들면, 도료용 무광택제, 광확산제, 연마제, 각종 필름용 코팅제, 혹은 폴리올레핀과 폴리염화비닐, 각종 고무, 각종 도료, 토너 등의 충전제, 더욱이, 레올로지콘트롤제와 착색제 등으로서 적절하게 이용하는 것이 가능한, 아미노수지가교입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래부터 아미노수지가교입자는, 예를 들면, 특개소49-57091호 공보(공개일: 1974년 6월3일), 특개소50-45852호 공보(공개일: 1975년 4월 24일) 및 특개평4-211450호 공보(공개일: 1992년 8월3일)에 개시되어 있는 방법에 의해 제조되어 있다. 이들 공보에 개시되어 있는 구성에서는, 이하에서 나타내는 방법에 의해 아미노수지가교입자를 제조하고 있다. 즉, 우선, 아미노계화합물과 포름알데히드를 반응시켜서, 아미노수지전구체로 한 후, 상기 아미노수지전구체와 유화제 수용액을 혼합하여 유탁액으로 한다.

이어서, 상기 유탁액에 촉매를 첨가함으로써 유탁상태의 아미노수지전구체를 경화시켜서 아미노수지입자로 하고, 그 후, 아미노수지입자를 현탁액으로부터 분리하고, 그리하여 얻어진 아미노수지를 포함하는 케이크를 가열 및 건조하여 상기 케이크로부터 물을 제거함과 동시에, 아미노수지입자의 경화(축합)를 완결시킴으로써, 아미노수지가교입자를 얻는다. 그러나, 이들 공보에 개시되어 있는 제조방법으로는, 얻어지는 아미노수지가교입자가 노란빛을 띤다든지, 최종적으로 얻으려는 색과 다른 아미노수지가교입자가 얻어진다든지 등의, 아미노수지가교입자가 변색한다고 하는 문제점이 있다. 즉, 이하의 설명에서는 최종적으로 얻어지는 아미노수지가교입자가 노란빛을 띤다든지, 최종적으로 얻는 색과 다른 것을 변색이라고 칭한다.

이것은, 상기의 현탁액으로부터 분리하여 얻은, 아미노수지입자를 포함하는 덩어리에 포함되는, 수분 및 미반응의 포름알데히드를 제거하고, 동시에, 아미노수지입자의 축합도를 높이는 것을 목적으로 하는 가열공정에 있어서, 상기 덩어리를 100℃보다도 높게, 예를 들면, 130∼230℃의 온도범위 내에서 가열하는 경우, 아미노수지입자가 고온 하에서 이루어지는 것이기 때문에, 얻어지는 아미노수지가교입자가 변색하기 때문이다. 따라서, 얻어지는 아미노수지가교입자의 변색을 막기 위해서는, 가열온도를, 예를 들면, 100℃이하의 저온으로 할 필요가 있다.

그러나, 아미노수지입자를 가열할 때에, 저온(예를 들면, 100℃이하)에서 가열을 행하면, 가열공정에 장시간을 요할 뿐만 아니라, 수분 및 free한 포름알데히드의 제거가 불충분해진다. 또한, 저온에서 아미노수지입자를 가열하면, 아미노수지입자내의 축합(가교)이 불충분해지기 때문에, 얻어지는 아미노수지가교입자의 경도, 내열성 및 내용제성 등이 저하한다고 하는 문제점이 있다.

이와 같이 종래기술에서는, 아미노수지가교입자의 경도, 내열성 및 내용제성을 상향시키기 위해서는, 아미노수지입자를 100℃보다 높은 온도(예를 들면, 130∼230℃)로 가열할 필요가 있다. 그러나, 이와 같은 고온으로 아미노수지입자를 가열하면, 얻어지는 아미노수지가교입자가 변색한다고 하는 해결해야만 하는 상호 문제점이 있다.

또한, 종래, 아미노수지전구체를 경화시키는 촉매(경화촉매)로서는, 여러 가지 산촉매가 이용되고 있다. 예를 들면, 특개소49-57091호 공보, 특개소50-45852호 공보에 개시되어 있는 구성에서는, 촉매로서, 도데실벤젠설폰산(이하, DBS라 한다)을 이용하고 있다. 그러나, DBS는, 비교적 반응속도가 늦다. 또한, 색이 묻어있는 DBS 를 사용하기 때문에, 가열공정에서 아미노수지입자를 가열할 때에, 아미노수지입자가 변색한다든지, 촉매인 DBS가 입자내부로 침투하여, 가소성을 일으켜 안정적인 가교가 이루어질 수 없다는 문제점이 있다.

또한, 특개소 56-72015호 공보(공개일: 1981년 6월16일)에 개시되어 있는 구성에서는, 촉매로서, 황산(硫酸)이 이용되고 있지만, 상기 공보에서는 구체적으로 기재되어 있는 아미노수지조성물에는, 아미노계화합물로서, 파라톨루엔설폰아미드(PTSA)가 포함되어 있기 때문에, 아미노계화합물과 포름알데히드가 반응하는 가교점이 적으며, 축합도가 높아지지 않고, 얻어진 아미노수지가교입자의 경도, 내열성이 충분하지 않았다. 즉, 경도와 내열성이 높은 아미노수지가교입자로서 사용하는 아미노계화합물로서는, 파라톨루엔설폰아미드는 바람직하지 않다. 이와 같이 종래의 기술에서는, 아미노수지가교입자로서 경도와 내열성이 높고, 동시에 가열하의 변색이 충분하게 해결된 입자는 얻어지지 않았다.

본 발명의 목적은, 경도가 높고, 내열성 및 내용제성이 우수하며, 동시에 변색이 없는 아미노수지가교입자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명에서는, 아미노수지전구체의 유탁액을 경화시킨 상태의 입자와 제조공정에 있어서 반응액 중에 존재하는 상태의 입자를, 아미노수지입자로서 기재한다. 또한, 상기 아미노수지입자를 현탁액으로부터 분리하고, 더욱이, 건조공정 등을 거쳐 얻어진 최종 목적물인 입자를, 아미노수지가교입자로서 기재한다.

본 출원의 발명자들은, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 아미노수지가교입자 및 그 제조방법에 있어서 예의검토 하였다. 그 결과, 아미노계화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 아미노수지전구체와 유화제로 이루어져 형성되는 상기 아미노수지전구체의 유탁액에, 촉매를 첨가하여 유탁상태의 아미노수지전구체를 경화시켜서 아미노수지입자로 한 후에, 상기 아미노수지입자를 포함하는 현탁액의 pH를 특정의 범위 내로 조절하도록 중화하고, 더욱이, 현탁액으로부터 아미노수지입자를 분리하여, 특정의 온도범위에서 상기 아미노수지입자를 가열함으로써, 상기의 목적을 달성하는 것이 가능하다는 것을 알아냈다.

즉, 유탁상태의 아미노수지전구체를 경화시켜서 아미노수지입자를 얻은 후, 가열을 행하기 전에, 상기 아미노수지입자를 포함하는 현탁액의 pH를 특정의 범위 내로 조절하고, 경화시에 사용한 산촉매를 중화함으로써, 산촉매를 제거하면, 그 후의 가열공정을 고온으로 하여도, 변색이 없는 아미노수지가교입자가 얻어지는 것을 알아냈고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 그 결과, 얻어진 아미노수지가교입자는, 충분히 내열성을 가지는 구조를 가지고, 동시에 그 후의 건조공정 등의 가열공정을 거쳐서도 변색하지 않는다 라고 하는 특유의 물성을 가지는 아미노수지가교입자가 얻어진다. 또한, 충분히 가열 처리되어 있기 때문에, 잔존하는 포르말린의 양이 적 다고 하는 특성을 가지고 있다. 또한 열분해하기 어려운 구조로 되어 있어, 그 결과 열분해 테스트에 있어서 포름알데히드의 발생량이 적어진다고 하는 특성도 가지고 있다. 즉, 본 발명에서는, 상기 아미노수지입자의 가열공정에서 일어나는 변색의 원인이, 경화촉매로서 사용한 산촉매가 존재하고 있다는 것이 주요 원인이라는 것을 알아내고, 상기 산촉매를 중화함으로써, 상기 변색의 문제를 해결한 것이다.

상기의 검토결과, 얻어진 본 발명의 아미노수지가교입자는, 아미노계화합물과 포름알데히드를 축합함으로써 얻어지는 아미노수지가교입자이고, 고체 ¹³C-NMR분석에 있어서 -NH-CH₂O-CH₂-NH- 결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한, -NH-CH₂-NH- 결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비가 2 이상이고, 동시에 헌터백도(Hunter白度)가 85%이상인 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 아미노수지가교입자는, 아미노계화합물과 포름알데히드를 축합시킴으로써 얻어지는 아미노수지가교입자이며, 열분해 테스트에 있어서 포름알데히드의 발생량이 1000ppm이하이며, 동시에 헌터백도가 85%이상인 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 아미노수지가교입자는, 트리아진 골격을 가지는 아미노계화합물과 포름알데히드를 축합시킴으로써 얻어지는 트리아진 고리가 도입된 아미노수지가교입자이고, 고체 ¹³C-NMR분석에 있어서, 상기 트리아진 고리가 도입된 아미노수지가교입자를 구성하는 트리아진 고리에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한, -NH-CH₂-NH- 결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비가 0.20 이상이며, 동시에 헌터백도가 85% 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 아미노수지가교입자는, 상기 아미노계화합물이, 벤조구아나민, 시클로헥산카르보구아나민, 시클로헥센카르보구아나민, 및 멜라민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 종의 화합물을 40∼100중량%의 범위 내에 포함되어 있으며, 상기 아미노계화합물과 상기 포름알데히드의 몰 비가, 1:1.5∼1:3.5의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

상기의 구성에 의하면, 헌터백도가 85% 이상이며, 고체 ¹³C-NMR분석에 있어서, -NH-CH₂O-CH₂-NH- 결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한 -NH-CH₂-NH- 결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비가 2 이상이기 때문에, 아미노수지가교입자를 구성하는 -NH-CH₂O-CH₂-NH- 결합의 비율이 비교적 적다. 따라서, 가열시 발생하는 포름알데히드의 양이 적은 아미노수지가교입자를 얻는 것이 가능하다. 또한, 아미노수지가교입자를 구성하는 -NH-CH₂-NH- 결합이 많기 때문에, 경도가 높고, 내열성 및 내용제성에 뛰어난 아미노수지가교입자를 제공하는 것이 가능하다.

상기 -NH-CH₂O-CH₂-NH- 결합은, 가열처리가 충분하지 않기 때문에 경화축합이 충분히 진행하지 않은 아미노수지가교입자에 많이 존재하는 결합이며, 상기 결합이 많은 아미노수지가교입자는, 상기 아미노수지가교입자를 가열하면 포름알데히드가 발생하기 쉬워진다. 즉, 상기 -NH-CH₂O-CH₂-NH- 결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널 에 대한 -NH-CH₂-NH- 결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비는, 본 발명의 아미노수지가교입자가, 열처리 테스트 시에 발생하는 포름알데히드의 양이 적어지고, 또한, 경도와 내열성, 내용제성에 뛰어난 아미노수지가교입자인가를 나타내는 특성이다. 또한, 본 발명의 아미노수지가교입자는, 상기 특성에 더하여 변색하기 어렵다고 하는 특성을 겸비하고 있다.

또한, 본 발명의 아미노수지가교입자가, 염료 및/또는 안료에 의해 착색되어 있는 경우에도 상기와 같은 경화공정에서 산촉매를 사용하기 때문에, 상기 산촉매를 중화한다고 하는 처리를 행하면, 마찬가지로, 산촉매가 잔존함으로써 일어나는 가열변색을 저감시키는 것이 가능하다. 따라서, 상기의 아미노수지가교입자가 착색되어 있는 경우에는, 상기 가열착색을 열변색 테스트 전후의 착색이라고 하는 물성으로 평가한다. 이 경우, 본 발명의 착색된 아미노수지가교입자는, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 아미노계화합물과 포름알데히드를 축합시킴으로써 얻어지는 착색된 아미노수지가교입자이며, 고체 ¹³C-NMR분석에 있어서 -NH-CH₂O-CH₂-NH- 결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한, -NH-CH₂-NH- 결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비가 2 이상이고, 동시에 열변색 테스트 전후에 있어서 색차가 15 이하인 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 착색된 아미노수지가교입자는, 또한 아미노계화합물과 포름알데히드를 축합시킴으로써 얻어진 착색된 아미노수지가교입자이며, 열분해 테스트에 있어서 포름알데히드의 발생량이 1000ppm이하이며, 동시에 열변색 테스트 전후에 있어서 색차가 15이하인 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 착색된 아미노수지가교입자는, 또한, 트리아진 골격을 가지는 아미노계화합물과 포름알데히드를 축합시킴으로써 얻어지는 트리아진 고리가 도입된 착색된 아미노수지가교입자이며, 고체 ¹³C-NMR분석에 있어서, 상기 트리아진 고리가 도입된 착색된 아미노수지가교입자를 구성하는 트리아진 고리에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한, -NH-CH₂-NH- 결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비가 0.20이상이며, 동시에 열변색 테스트 전후에 있어서 색차가 15이하인 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 착색되어 있는 아미노수지가교입자는, 상기 아미노계화합물이, 벤조구아나민, 시클로헥산카르보구아나민, 시클로헥센카르보구아나민, 및 멜라민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종의 화합물을 40∼100중량%의 범위 내로 포함되어 있고, 상기 아미노계화합물과 상기 포름알데히드의 몰비가, 1:1.5∼1:3.5의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

상기의 구성에 의하면, 착색된 아미노수지가교입자라도, 열변색 테스트 전후에 있어서 색차가 15이하인 착색된 아미노수지가교입자가 되고, 더욱이, 고체 ¹³C-NMR분석에 있어서 -NH-CH₂O-CH₂-NH- 결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한 -NH-CH₂-NH- 결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비가 2 이상이기 때문에, 착색된 아미노수지가교입자를 구성하는 -NH-CH₂O-CH₂-NH- 결합의 비율이 비교적 적다.

따라서, 위에서 기술한 본 발명의 착색되어 있지 않은 아미노수지가교입자와 마찬가지로, 가열 시에 발생하는 포름알데히드의 양이 적게 착색된 아미노수지가교입자를 얻는 것이 가능하다. 또한, 착색된 아미노수지가교입자를 구성하는 -NH-CH₂-NH- 결합이 많기 때문에, 더욱이 경도가 높고, 내열성 및 내용제성에 뛰어난 착색된 아미노수지가교입자를 제공하는 것이 가능하다.

본 발명의 아미노수지가교입자의 제조방법은, 아미노계화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 아미노수지전구체에 유화제를 첨가하여 얻어지는 아미노수지전구체를 포함하는 반응액과 유탁액 수용액 및/또는 계면활성제 수용액을 혼합하여 얻어지는 아미노수지전구체의 유탁액에, 촉매를 첨가함으로써 아미노수지전구체를 유탁상태에서 경화시켜서 아미노수지입자를 포함하는 유탁액을 얻는 아미노수지입자생성공정과, 이어서, 상기 아미노수지입자생성공정에 의해 얻어진 상기 아미노수지입자를 포함하는 현탁액을 중화하는 중화공정과, 중화공정 후에, 상기 아미노수지입자를 현탁액으로부터 분리하여 130∼230℃의 온도범위 내에서 가열하는 가열공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 상기의 산촉매를 중화하는 중화공정을 포함하는 아미노수지가교입자의 제조방법을 채용함으로써, 아미노수지가교입자와, 착색된 아미노수지가교입자가, 상술의 물성을 나타내도록 된다.

또한, 상기 중화공정은, pH가 1.5∼3의 아미노수지입자를 포함하는 현탁액의 pH를 5이상으로 조절하는 공정이다. 또한, 상기 가열공정은, 산소농도가 10용량%이하인 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 형태가 바람직하다.

또한, 본 발명의 아미노수지가교입자의 제조방법은, 더욱이 상기 아미노수지입자 생성공정은, 염료 및/또는 안료에 의해, 아미노수지전구체를 착색하는 착색공정을 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 아미노수지가교입자의 제조방법은, 더욱이, 상기 염료 및/또는 안료가, 형광염료 및/또는 형광안료인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 아미노수지가교입자의 제조방법에 의하면, 상기 경화공정 후이며, 아미노수지입자생성공정 후에, 상기 아미노수지입자를 포함하는 현탁액을 중화함으로써, 잔존하는 산촉매를 제거하는 것이 가능하다. 따라서, 이 후의 가열공정에서의, 아미노수지입자의 변색을 억제하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 130∼230℃의 온도범위 내에서 아미노수지입자를 가열함으로써, 물과 free한 포름알데히드의 제거 및 축합의 촉진을 도모하는 것이 가능하기 때문에, 변색이 없고, 경도가 높으며, 내열성, 내용제성이 우수함과, 동시에, 열분해테스트에 있어서의 포름알데히드 냄새가 거의 나지 않는 아미노수지가교입자를 제조하는 것이 가능하다.

또한, 상기 가열공정을, 산소농도가 10용량% 이하인 불활성 가스 분위기 하에서 행함으로써, 보다 한층 변색이 없는 아미노수지가교입자를 제조하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 아미노수지가교입자는, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 아미노계화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 아미노수지전구체와 계면활성제 수용액을 혼합하여 얻어지는 유탁액에, 촉매를 첨가함으로써, 아미노수지전구체를 경화시켜서 아미노수지입자로 하는 아미노수지입자 생성공정과, 상기 아미노수지입자를, 산소농도가 10용량% 이하인 불활성 가스 분위기 하, 동시에 130∼230℃의 온 도범위 내에서 가열하는 가열처리공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

즉, 본 발명이 개시하는 아미노수지입자제조공정에 있어서, 경화공정에서 사용한 산촉매를 중화하는 공정을 포함하는 제조방법은, 무착색, 구체적으로는 백색의 아미노수지가교입자에도 적용가능하고, 또한, 착색된 아미노수지가교입자에도 적용이 가능하다. 즉, 본건에 있어서 백색입자라는 것은, 염료(백색염료도 포함), 안료(백색안료도 포함) 등의 착색제를 포함하지 않은 입자이다. 따라서, 본 발명에서는, 후술하는 실시형태1에서, 착색제를 포함하지 않은(무착색 혹은 백색의) 아미노수지가교입자의 형태를 기재한다. 또한, 후술하는 실시형태2에서, 착색된 아미노수지가교입자의 형태를 기재한다. 즉, 백색염료나 백색안료로 백색으로 착색된 아미노수지가교입자의 경우는, 실시형태1에 기재된 헌터백도로도, 실시형태2에 기재된 내열테스트의 전후에 있어서의 색차로도 평가할 수 있다.

이외에 본 발명의 다른 목적, 특징, 및 우수한 점은, 이하의 기재를 통해 충분히 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 이점은, 첨부 도면을 참조한 다음 설명에 의해 명백해 질 것이다.

[실시형태1]

본 발명의 실시의 한 형태에 관하여 설명하자면, 아래와 같다.

본 발명에 있어서 아미노수지가교입자는, 아미노계화합물과 포름알데히드를 축합시 킴으로써 얻어지는 아미노수지가교입자이며, 고체 ¹³C-NMR분석에 있어서 -NH-CH₂O-CH₂-NH- 결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한 -NH-CH₂-NH- 결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비가 2 이상이며, 동시에 헌터백도가 85% 이상인 구성이다.

본 발명의 아미노계화합물로서는, 구체적으로는, 벤조구아나민, 시클로헥산카르보구아나민, 시클로헥센카르보구아나민, 멜라민을 들 수 있다. 상기 예시의 아미노계 화합물 가운데, 벤젠고리와 2개의 반응기를 가지는 것에서부터, 초기 축합 상태에서는 염색성이 뛰어나고, 가교 후에는 경도, 내오염성, 내열성, 내용제성, 내약품성에 뛰어나다는 점에서, 밴조구아나민이 특히 바람직하다. 이들 아미노계화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 또한 두 종류 이상을 병용해도 좋지만, 상기 예시의 화합물 군에서 선택되는 적어도 한 종의 화합물을, 40중량%이상, 100중량%이하의 범위 내에 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 아미노계화합물로서는, 트리아진 고리를 가지는 아미노계화합물이 보다 바람직하고, 벤조구아나민 화합물이 특히 바람직하다.

즉, 이하의 화학식을 이용한 설명에서는 아미노계화합물이 벤조구아나민인 경우에 대하여 설명한다.

여기에서, 아미노수지가교입자의 구조에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서 아미노수지가교입자는, 아미노계화합물과 포름알데히드와의 축합물이다. 상기 아미노계화합물과 포름알데히드와의 축합물(아미노수지입자)을, 후술하는 가열공정에서, 비 교적 저온(구체적으로는, 130℃미만)에서 가열한 경우에는, 이하의 화학식 (1);

에서 나타나는 것처럼, 반복구조단위에 있어서, 아미노계화합물 1몰과 포름알데히드 2몰이 축합하여, -NH-CH₂O-CH₂-NH- 결합(이하, C(I)결합이라 한다)의 비율이 많은 아미노수지가교입자가 된다. 즉, 상기 화학식(1)은, 벤조구아나민 구조 사이에, 아미노계화합물과 포름알데히드로부터 형성되는 축합물이 표시되는 하나의 축합상태를 나타내는 화학식이며, 반복구조단위를 나타내는 화학식은 아니다. 구체적으로는, 아미노계화합물 1몰과 포름알데히드 2몰이 축합하여 메티롤화 한 아미노계화합물이 생성되고, 더욱이 메티롤화 한 아미노계화합물 사이에서 탈수축합이 일어나, 아미노게화합물의 아미노기의 사이에 -NH-CH₂O-CH₂-NH- 결합(C(I)결합)이 생성한다.

한편, 상기 아미노계화합물과 포름알데히드와의 축합물을, 후술하는 건조공정에서, 비교적 고온(구체적으로는, 130∼230℃)에서 가열한 경우에는, 이하의 화학식(2)로 표시하는 C(II)와 같은 결합상태가, 아미노수지가교입자에 도입된다.

즉, -NH-CH₂-NH-결합(이하, C(II)결합이라 한다)의 비율이 많은 아미노수지가교입자가 된다. 즉, 상기 화학식(2)는, 벤조구아나민 사이의 결합상태를 표시하는 화학식이며, 반복구조단위를 나타내는 화학식은 아니다. 구체적으로는, 아미노계화합물 1몰과 포름알데히드 2몰이 축합하여 메티롤화 한 아미노계화합물이 생성하고, 더욱이 메티롤화 한 아미노계화합물 사이에서 탈수축합이 일어나, 아미노계화합물의 아미노기의 사이에 -NH-CH₂O-CH₂-NH-결합(C(I)결합)이 생성되고, 더욱이 포르말린이 이탈하여 -NH-CH₂-NH-결합(C(II)결합)이 생성된다.

상기 아미노수지가교입자를 구성하는 C(I)결합과 C(II)결합의 비율은, 가열온도가 저온(100℃이하)이 되는 만큼 C(I)결합의 비율이 높아지고, 반대로, 가열온도가 고온(130℃이상)이 되는 만큼 C(II)결합의 비율이 높아진다. 상기 C(I)결합 및 C(II)결합 속에, 아미노수지가교입자에 C(I)결합이 많이 존재하는 경우에는, 상기 아미노수지가교입자가 열분해 시에, 포름알데히드가 발생하기 쉽고, 동시에 내열성 및 내용제성이 낮다. 한편, 상기 C(I)결합 및 C(II)결합 속에, 아미노수지가교입자가 C(II)결합만으로 구성되어 있는 경우에는, 상기 아미노수지가교입자가 열분해 시에, 포름알데히드는 발생하지 않는다. 즉, C(I)결합 및 C(II)결합의 상기 비율과 가열온도와의 관계는, 아미노계화합물의 종류와, 반응조건, 반응공정 등에 따라서 달라진다.

본 발명에서는 상기 해석을 원칙으로 하여, 얻어진 아미노수지가교입자가 가지는 구조상의 특징과, 입자의 물성인 내열성과 내용제성 또는 열분해 테스트시의 포름알데히드의 발생량 등의 관계를 상세히 검토하였다. 그 결과, 아미노수지가교입자를 구성하는 상기 C(I)결합과 C(II)결합과의 비율에 착안하였다. 그리하여, 아미노수지가교입자를 구성하는 상기 C(I)결합과 C(II)결합과의 비율을 분석함으로써, 상기 아미노수지가교입자의 열분해시의 포름알데히드의 발생량과, 아미노수지가교입자의 경도, 내열성 및 내용제성과의 관계를 아주 명확히 정의할 수 있다는 것을 알아냈다. 따라서, 본 발명의 아미노수지가교입자의 물성을 나타내는 지표의 하나로서 대단히 명확한 지표로써 제안하는 것이다.

본 발명에 있어서의 아미노수지가교입자는, 고체 ¹³C-NMR분석에 있어서의 C(I)결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한 C(II)결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비(실시예에서는 C(II)/C(I)으로 나타나는 NMR면적비)가, 2 이상인 것이 바람직하고, 2∼20의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 2∼10의 범위 내가 더욱 바람직하다.

상기 면적비는, 아미노수지가교입자의 결합상태, 즉, 아미노수지가교입자를 구성하는 아미노계화합물과 포름알데히드와의 결합상태를 표시하고 있다. 고체 ¹³C-NMR분석에 있어서의 C(I)결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한 C(II)결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비가 2보다 작은 경우에는, 얻어지는 아미노수지가교입자의 경도가 낮고, 내열성 및 내용제성이 저하한다.

본 발명에 있어서 아미노수지가교입자는, 열분해 테스트에 있어서의 포름알데히드의 발생량이 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 500ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 300ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 특히 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 포름알데히드의 발생량은, 실질적인 검출장치의 검출제한이하, 즉, 검출장치로 검출할 수 없을 정도가 가장 바람직하다. 상기 열분해 테스트에 있어서의 포름알데히드의 발생량이 1000ppm을 넘는 경우에는, 아미노수지가교입자를 구성하는 C(I)결합의 비율이 많기 때문에, 얻어지는 아미노수지가교입자의 경도가 낮고, 내열성 및 내용제성이 저하하는 경우가 있다. 즉, 상기 "열분해 테스트"라는 것은, 본 발명에 있어서 아미노수지가교입자를, 160℃의 온도에서 가열하여, 포름알데히드의 발생량을 측정하는 테스트인 것을 말한다.

본 발명에 있어서 아미노수지가교입자는, 고체 ¹³C-NMR분석에 있어서 아미노수지가교입자를 구성하는 트리아진 골격을 가지는 아미노계화합물의 트리아진 고리에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한, C(II)결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비가 0.20 이상인 것이 바람직하고, 0.20∼0.40의 범위 내가 보다 바람직하다. 상기 트리아진 고리에서 유래하는 탄소원자라는 것은, 화학식(2)에서 나타난 것처럼, 상기 트리아진 고리 (이하, C(IV)라 한다)를 구성하고 있는 3개의 탄소원자를 나타낸다. C(IV)에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한 C(II)결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비 (실시예에서는, C(II)/C(IV)로 나타내는 NMR면적비)가 0.20 보다도 작은 경우에는, C(II)결합이 적기 때문에, 그 결과, 아미노수지가교입자를 구성하는 C(I)결합의 비율이 높아지고, 얻어지는 아미노수지가교입자의 경도가 낮고, 내열성 및 내용제성이 저하하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 아미노수지가교입자는, 헌터백도가 85% 이상, 보다 바람직하게는 90%이상인 것이 바람직하다. "헌터백도(Hunter白度)"라는 것은, JIS규격의 P8123 ("종이 및 펄프의 헌터 백색도 시험방법") 에 규정되어 있는 것이며, 기준이 되는 백색은 100%로 하고, 이에 대한 하얀 정도를 규정한 것, 즉, 빛을 조사한 때 시료의 표준 산화마그네슘판에 대한 비반사율로 표시되는 것이다. 헌터백도는, 분광식색차계 등을 이용하여 측정하면 좋다. 상기 헌터백도가 85% 미만의 경우, 아미노수지가교입자는, 노란빛(이하, 변색이라 한다)을 띠기 때문에 바람직하지 않다. 즉, 본 발명에서는, 얻어지는 아미노수지가교입자의 헌터백도가 85% 미만인 경우를 "변색"했다고 한다.

이상과 같이, 본 발명의 있어서 아미노수지가교입자는, ①헌터백도가 85%이상이고, 동시에 고체 ¹³C-NMR분석에 있어서 C(I)결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대 한, C(II)결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비가 2이상인 것, ②헌터백도가 85%이상이고, 동시에 열분해 테스트에 있어서 포름알데히드의 발생량이 1000ppm이하인 것, 또는, ③헌터백도가 85% 이상이고, 동시에 C(IV)에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한, C(II)결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비가 0.20 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 아미노계화합물이 벤조구아나민의 경우, 이하의 화학식(3)에서 나타나는 것처럼,

고체 ¹³C-NMR분석에 있어서 벤조구아나민 골격 중의 벤젠환(이하, C(III)라 한다) 유래의 탄소원자의 시그널에 대한, C(II)결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비(실시예에서는, C(II)/C(III)로 표시되는 NMR면적비)가 0.08 이상인 것이 바람직하고, 0.08∼0.20의 범위 내가 보다 바람직하고, 0.10∼0.20의 범위 내가 더욱 바람직하다. 즉, 상기 C(II)결합은, -NH-CH₂-NH-결합을 나타낸다. C(III)에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한, C(II)결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면 적비가 0.08보다 작은 경우에는, 아미노수지가교입자는 C(I)결합과 C(II)결합이 혼재해 있고, 그 결과, C(I)결합의 비율이 많기 때문에, 얻어지는 아미노수지가교입자의 내열성 및 내용제성이 저하하는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서 아미노수지입자는, 아미노계화합물과 포름알데히드를 축합시킴으로써 얻어지는 아미노수지가교입자이며, 아미노수지가교입자를 구성하는 아미노계화합물 구조단위와 포름알데히드 구조단위와의 몰비가 1:1∼1:2의 범위 내이며, 동시에 헌터백도가 85%이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 포름알데히드 구조단위라는 것은, 화학식(2)에서 표시한 것처럼, 아미노계화합물과 포름알데히드가 축합하여 메틸기(구체적으로는 C(II)결합)가 된 것, 및, 화학식(1)에서 표시한 것처럼, 아미노계화합물과 포름알데히드가 축합하여 C(I)결합이 된 것을 나타낸다. 아미노계화합물 구조단위에 대한 포름알데히드 구조단위의 몰비가 1 보다도 작은 경우에는, 축합이 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 아미노계화합물 구조단위에 대한 포름알데히드 구조단위의 몰비가 2 보다도 큰 경우에는, 아미노수지가교입자를 구성하는 C(I)결합의 비율이 높아, 얻어지는 아미노수지가교입자의 경도가 낮고, 내열성 및 내용제성이 저하하는 경우가 있다.

이어서, 본 발명에 있어서 아미노수지가교입자의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서, 아미노수지가교입자의 제조방법은, 아미노계화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 아미노수지전구체와 유화제 수용액을 혼합하여 얻어지는 유탁액에, 촉매를 첨가함으로써 아미노수지전구체를 경화시켜서 아미노수지입자로 하는 아미노수지입자 생성공정과, 이어서, 상기 아미노수지입자 생성공정에 의 해 얻어지는 상기 아미노수지입자를 포함하는 현탁액을 중화하는 중화공정과, 중화공정 후에, 상기 아미노수지입자를 130∼230℃의 온도범위 내에서 가열하는 가열공정을 포함하는 방법이다. 구체적으로는, 아미노계화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 아미노수지전구체를 포함하는 반응액과 유화제 수용액을 혼합하여 얻어지는 아미노수지전구체의 유탁액에, 촉매를 첨가하여, 더욱이, 교반하여 유탁을 유지하면서 유탁상태가 된 아미노수지전구체를 경화시켜서 아미노수지입자를 포함하는 현탁액으로 한다. 그 후에, 상기 아미노수지입자를 포함하며, pH가 1.5∼3의 현탁액의 pH를 5이상, 보다 바람직하게는 5∼9의 범위 내로 조절하는 중화공정으로 행한다. 그 후, 상기 아미노수지입자를 현탁액으로부터 분리하고, 여기에 분리하여 얻은 아미노수지입자를 130∼230℃의 온도범위 내로, 보다 바람직하게는 130∼210℃의 범위 내로, 보다 바람직하게는 130∼190℃의 범위 내로 가열하는 방법이다.

즉, 이하의 설명에서는, 아미노수지입자생성공정이, 반응공정, 유탁공정 및 경화공정으로 되는 예에 대하여 설명한다.

반응공정에서는, 아미노계화합물과 포름알데히드를 반응시켜 아미노수지전구체를 얻는다. 아미노계수화합물과 포름알데히드를 반응시킬 때에는, 물을 용매로 이용한다. 따라서, 포름알데히드의 첨가형태로서는, 수용액(포르말린)의 상태로 첨가하는 방법, 트리옥산과 파라포름알데히드를 물에 첨가하여 반응액 중에 포름알데히드를 발생시키는 방법을 들 수 있다.

이 중, 수용액의 상태로 포름알데히드를 첨가하는 방법이 보다 바람직하다. 상기와 같이 하여, 반응공정에서는, 아미노수지전구체를 포함하는 반응액을 얻는다.

아미노계화합물과 포름알데히드와의 몰비는 1:1.5∼1:3.5몰의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1:2∼1:3.5의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 포름알데히드의 비율이 상기 범위을 벗어나면, 아미노계화합물 또는 포름알데히드의 비만응물이 많아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 물에 대한 아미노계화합물 및 포름알데히드의 첨가량, 즉, 방법의 시점에 있어서 아미노계화합물 및 포름알데히드의 농도는, 반응에 지장이 없는 한, 보다 고농도인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 반응물인 아미노수지전구체를 포함하는 반응액이 95∼98℃의 온도범위 내에서의 점도가, 2×10^-2∼5.5×10^-2Pa·s(20∼55cP)의 범위 내가 될 때까지 반응시키는 것이 가능한 농도라면 좋고, 보다 바람직하게는, 유화공정에서, 아미노수지전구체의 농도가 30∼60중량%의 범위 내가 되도록, 반응액을 유화제의 수용액에 첨가하는 것이 가능한 농도라면 좋다. 또한, 본 발명에 있어서 아미노수지전구체라는 것은, 아미노계화합물과 포름알데히드를 반응시켜서 얻는 반응액이며, 상기 반응액의 95∼98℃의 온도범위 내에서의 점도가, 2×10^-2∼5.5×10^-2Pa·s(20∼55cP)의 범위 내가 될 때까지 반응시킨 초기축합물인 것이다.

상기 점도의 측정방법은, 아미노계화합물과 포름알데히드의 반응의 진행상태를 즉각적으로(리얼타임) 파악하는 것이 가능함과 동시에, 상기 반응의 종점을 정확하게 알아내는 것이 가능하도록, 점도측정기를 이용하는 방법이 최적이다. 상기 점도측정기로서는, 진동식점도계(MIVI ITS 재팬사제; 기종명 MIVI6001)를 사용할 수 있 다. 이 점도계는, 상시 진동하고 있는 진동부를 갖추고 있고, 상기 진동부를 반응액에 침지함으로써, 상기 반응액의 점성이 증가하여 진동부에 부하가 걸리면, 이 부하를 점도에 즉각 환산하여 표시하도록 되어 있다. 또한, 상기 진동식점도계는, 프로세스점도계라고 불리기도 한다.

아미노수지전구체를 제조할 때의 반응액의 pH는, 알카리성 물질인 탄산나트륨과 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등을 이용하여 중성 또는 약염기성으로 조절하는 것이 바람직하다. 이들 알카리성 물질의 사용량은, 아미노수지전구체를 포함하는 유탁액이 소정의 pH의 범위 내가 되도록 현탁액의 pH를, pH메타 등으로 측정하여 조정하면 된다. 아미노계화합물과 포름알데히드를 수중에서 반응시킴으로써, 소위 초기축합물인 아미노수지전구체를 얻는 것이 가능하다. 반응온도는, 아미노계화합물과 포름알데히드와의 반응을 효율성 있게 할 수 있도록, 90∼98℃의 범위 내가 바람직하다. 보다 바람직하게는 95∼98℃의 범위 내이다. 그리고, 반응공정은, 95∼98℃의 온도범위 내이고, 반응액의 점도가 2×10^-2∼5.5×10^-2Pa·s의 범위 내가 된 시점에서, 상기 반응액을 냉각하는 등의 조작을 행함으로써, 종료하면 좋다. 이에 의해, 아미노수지전구체를 포함하는 반응액을 얻을 수 있다. 따라서, 반응시간은, 특별히 한정되어 있는 것은 아니다. 즉, 상기 반응공정에 의해 얻어진 아미노수지전구체를 구성하는 아미노계화합물 구조단위체와 포름알데히드 구조단위와의 몰비가 1:1.5∼1:3.5의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 몰비를 상기 범위 내로 함으로써, 입도분포가 좁은 입자를 얻는 것이 가능하다.

또한, 반응종료시점에서의 반응액의 점도는, 아미노계화합물 및 포름알데히드를 만든(반응개시시의) 수용액의 점도와 비교하여 현저하게 높고, 따라서, 만든 원료의 농도 등에는 거의 영향을 받지 않는다. 아미노수지전구체는, 아세톤과 디옥산, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 초산에틸, 초산부틸, 메틸세로설브, 에틸세로설브, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 크실렌 등의 유기용매에 대하여 가용이지만, 물에 대하여 실질적으로 불용이다.

또한, 상기 아미노수지전구체의 반응액의 점도가 작은 만큼, 다음의 유탁공정에 있어서 생성하는 입자의 입자경이 작게 되는 경향이 있다. 또한, 반응액의 점도가 95∼98℃의 온도범위에 있어서, 2×10^-2Pa·s 미만인 경우, 혹은 5.5×10^-2Pa·s를 넘는 경우에도, 다음의 유탁공정 및 효과공정을 거쳐도, 입자경이 거의 고른(입도분포가 좁은) 아미노수지입자를 얻는 것이 어렵다. 즉, 상기의 반응액의 점도가 2×10^-2Pa·s(20cP) 미만이면, 후술하는 유탁공정에서 얻어지는 유탁액의 안정성이 부족하게 되고, 이어서 경화공정에서 아미노수지전구체를 포함하는 유탁액을 경화시키면, 얻어지는 아미노수지입자가 비대화된다든지, 입자끼리 응집해버리기 쉬워진다. 즉, 아미노수지입자의 입자경을 제어하는 것이 불가능해지기 때문에, 입자경이 고르지 않고 입도분포가 넓은 아미노수지가교입자가 되기 쉽다. 또한, 유탁액의 안정성이 부족하기 때문에, 제조할 때마다 아미노수지입자의 입자경이 변화하여, 제품에 불량이 생기기 쉽게 된다. 한편, 상기의 반응액의 점도가 95∼98℃의 온도범위에 있어서, 5.5×10^-2Pa·s(55cP)를 넘으면, 유화공정에서 사용하는 고속교반기 에 부하가 걸려서 그 전단력이 저하하기 때문에, 반응액을 충분히 유탁시키는 것이 불가능하게 된다. 이 때문에, 아미노수지입자의 입자경을 억제하는 것이 불가능해지고, 입자경이 고르지 않고 입도분포가 넓은 아미노수지입자가 생기기 쉽다.

상기 유탁공정에서는, 얻어진 아미노수지전구체를 포함하는 반응액을 유화제 수용액과 함께 혼합하여 유탁시킴으로써, 아미노수지전구체의 유탁액을 얻는 것이 가능하다. 상기 유화제 수용액에 사용되는 유화제로서는, 보호콜로이드를 구성하는 것이라면 좋고, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 아르긴산나트륨, 폴리아크릴산, 수용성 폴리아크릴산염, 폴리비닐피로리돈이 사용된다. 상기 유화제는, 보다 구체적으로는 수용성 중합체형 유화제이다. 보다 바람직하게는 보호콜로이드 형성능력을 가지는 수용액 중합체이다. 이들 유화제는, 전량이 물에 용해된 유화제 수용액의 형태로 사용된다든지, 혹은 그 일부가 수용액의 상태로 사용되고, 나머지가 그대로의 상태(예를 들면, 분체상이나 과립상, 액상 등)로 사용된다. 상기 예시의 유화제 가운데, 유탁액의 안정성, 촉매와의 상호작용 등을 고려하면, 폴리비닐알코올이 보다 바람직하다. 폴리비닐알코올은, 완전 켄화물이어도 좋고, 부분 켄화물 이어도 좋다. 또한, 폴리비닐알코올의 중합도는, 특별히 한정되지 않는다. 아미노수지전구체에 대한 유화제의 사용량이 많은 만큼, 생성하는 입자의 입자경이 작아지는 경향이 있다. 아미노수지전구체 100중량부에 대한 유화제의 사용량은, 1∼30중량부의 범위 내가 바람직하고, 1∼5중량부의 범위 내가 보다 바람직하다. 상기 유탁공정에 지장이 없으면, 아미노수지전구체를 포함하는 반응액을 유화제 수용액 및/또는 계면활성제 수용액의 속에 첨가해도 좋다. 또한, 아미노수지전구체를 포함 하는 반응액에, 유화제 및/또는 계면활성제 수용액을 첨가해도 좋다. 그 후의 유탁공정을 보다 효율적으로 행하기 위해서는, 아미노수지전구체를 포함하는 반응액에, 유화제 수용액 및/또는 계면활성제 수용액을 첨가해도 좋다. 이 후의 유탁공정을 보다 효율적으로 행하기 위해서는, 아미노수지전구체를 포함하는 반응액을, 유화제 수용액 및/또는 계면활성제 수용액에 첨가하는 형태이다.

보다 바람직한 형태로는, 유탁공정에서는, 아미노수지전구체의 농도(즉, 고형분농도)가 30∼60중량%의 범위 내가 되도록 유화제의 수용액에 아미노수지전구체의 반응액을 첨가한후, 70∼100℃의 온도범위 내에서 유탁시킨다. 첨가하는 유화제의 수용액의 농도는, 아미노수지전구체의 농도를 상기 범위 내로 조절하는 것이 가능한 농도라면 좋다. 또한, 유화제의 수용액을 아미노수지전구체의 반응액에 첨가해도 좋다. 상기 공정에 있어서 교반하는 방법으로서는, 충분히 아미노수지전구체를 가는 입자의 유탁으로 하기 위하여, 보다 강력하게 교반할 수 있는 장치를 사용하는 방법, 구체적으로는, 예를 들면, 소위 고속교반장치기나 호모믹서를 사용하는 방법이 바람직하다. 아미노수지전구체의 농도가 30중량% 미만이면, 아미노수지가교입자의 생산성이 저하한다. 한편, 아미노수지전구체의 농도가 60중량%을 넘으면, 얻어지는 아미노수지입자가 비대화한다든지, 입자끼리 응집해 버린다든지 한다. 즉, 아미노수지입자의 입자경을 제어하는 것이 불가능해지기 때문에, 입자경이 고르지 않는(입도분포가 넓은) 아미노수지입자 밖에 얻을 수 없게 되어 버린다. 상기 고속교반기나 호모믹서라는 것은, 구체적으로는, 호모믹서, TK호모믹서(기계명: 특수기화학공업주식회사제, 날개의 형상은 터빈형), 고속디스퍼, 호모디스퍼, TK라보디스퍼(기계명: 특수기화공업주식회사제, 날개의 모양은 터빈형), 에바라마이저(기계명: 주식회사에바라제작소제, 날개의 모양은 스트형터빈), 고압호모지나이저(기계명: 주식회사이즈미후드마리나리제), 스타틱믹사 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 아미노수지가교입자가 강력하게 응집하는 것을 보다 확실히 방지하기 위해서, 필요에 따라, 유탁액에 무기입자를 첨가해도 좋다. 무기입자로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 실리카 미립자, 질코니아 미립자, 알루미늄가루, 알루미나졸, 세리에졸 등을 들 수 있다. 무기입자의 비표면적은 50∼400m²/g의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 입자경은 0.05㎛이하인 것이 보다 바람직하다. 비표면적 또는 입자경이 상기 범위 내라면, 아미노수지가교입자의 응집을 방지하기 위해, 보다 한층 우수한 효과를 발휘하는 것이 가능하다.

유탁액에 대한 무기입자의 첨가방법으로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 그대로의 상태(입자상)로 첨가하는 방법, 입자를 물에 분산시킨 분산액의 상태로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 유탁액에 대한 무기입자의 첨가량은, 아미노수지전구체 100중량부에 대하여, 1∼15중량부의 범위 내가 적절하며, 특별히 한정되어 있는 것은 아니다.

상기 경화공정은, 얻어진 아미노수지전구체의 유탁액에 촉매를 첨가하고, 아미노수지전구체를 유탁상태로 경화시킴으로써, 아미노수지입자(아미노수지입자를 포함하는 현탁액)를 얻는 것이 가능하다. 상기 촉매(경화촉매)로서는 산이 적절하다. 상기 산으로서는, 염산, 황산(농황산), 린산 등의 광산(鑛酸); 이들 광산의 암모늄 산, 설파민산, 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산 등의 설폰산류; 푸탈산, 안식향산, 초산, 프로비온산, 살리실산 등의 유기산; 을 사용할 수 있다. 상기 예시의 촉매(산) 가운데, 경화속도의 관점에서 광산이 바람직하고, 그 중에서 장치에 대한 부식성, 광산 사용시의 안전성 등의 점에서, 황산이 보다 바람직하다. 또한, 상기 촉매로서 황산을 이용하는 구성은, 예를 들어, 도데실벤젠설폰산을 이용하는 구성과 비교하여, 얻어지는 아미노수지가교입자가 변색하지 않고, 내용제성을 높게 하는 것이 가능하다는 점에서 바람직하다. 이들 촉매는, 단독으로 이용해도 좋고, 또한, 두 종류 이상을 병용해도 좋다. 상기 촉매의 사용량으로서는, 아미노수지전구체 100중량부에 대하여, 0.1∼5중량부의 범위 내, 혹은, 아미노계화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 0.002몰 이상, 보다 바람직하게는 0.005몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.1몰의 범위 내가 적절하다.

촉매의 사용량이 5중량부를 넘으면, 유탁상태가 파괴되고, 입자끼리 응집해 버린다. 한편, 촉매의 사용량이 0.1중량부 미만이면, 반응에 장시간을 요한다든지, 경화가 불충분하게 되어 버린다.

상기 유탁액을 경화시키는 반응온도는, 15∼100℃의 범위 내가 적절하다. 반응의 종점은, 샘플링 또는 육안으로 아미노수지입자의 형성 유무를 판단하면 된다. 또한 보다 바람직하게는, 실온 정도까지, 유탁액의 온도를 낮추고 나서 조금씩 승온시켜 아미노수지전구체의 유탁액을 경화시켜, 아미노수지입자를 포함하는 현탁액으로 한다. 구체적인 반응시간은, 3∼15시간이다.

이렇게 하여 얻어진 아미노수지입자의 평균입자경은, 0.05∼30㎛의 범위 내가 보다 바람직하고, 0.1∼15㎛의 범위 내가 더욱 바람직하다. 본 발명에서의 제조방법에 있어서는, 그 표준편차가 6㎛이하, 보다 바람직하게는 4㎛이하, 가장 바람직하게는 2㎛이하로 제어하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서 아미노수지가교입자의 제조방법은, 아미노수지전구체를 축합·경화시켜서 아미노수지입자로 한 후에, 상기 아미노수지입자를 포함하는 현탁액의 중화를 행한다(중화공정). 상기 중화공정을 행함으로써, 상기 현탁액 중에 잔존한 산촉매를 제거하는 것이 가능하다. 구체적으로는 산촉매를 중화함으로써, 후술하는 가열공정 후에 얻어지는 아미노수지가교입자의 변색을 제어하는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서, "중화"라는 것은, 산촉매를 첨가하여 아미노수지전구체를 경화시킨 후의 pH가 1.5∼3으로 된 아미노수지입자의 현탁액의 pH을 5이상, 보다 바람직하게는, pH를 5∼9의 범위 내로 하는 것이다. 상기 현탁액의 pH는, pH메타 등으로 측정하여 상기의 범위 내가 되도록 중화한다. 상기 현탁액의 pH가 5미만인 경우에는, 산촉매가 남아있기 때문에 후술하는 가열공정에 있어서, 얻어지는 아미노수지가교입자가 변색하기 때문에 바람직하지 않다. 즉, 상기 현탁액의 pH를 5이상, 보다 바람직하게는 pH를 5∼9의 범위 내로 조절함으로써, 경도가 높고, 내용제성 및 내열성에 뛰어나고, 동시에 변색이 없는 아미노수지가교입자를 얻는 것이 가능하다. 현탁액의 중화를 행하는 중화제로서는 알카리성 물질이 적절하다. 상기 알카리성 물질로서는, 탄산나트륨이나 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아를 들 수 있다.

상기 예시의 알카리성 물질 가운데, 취급이 용이하다는 점에서, 수산화나트륨이 바람직하고, 수산화나트륨 수용액이 적절하게 이용된다.

아미노수지가교입자를 현탁액(반응액)으로부터 추출하는 방법(분리공정), 즉, 분리하는 방법으로서는, 여과하는 방법과, 원심분리기 등의 분리기를 이용하는 방법이 간단하다. 또한, 현탁액으로부터 추출한 후의 아미노수지가교입자는, 필요에 따라서 물 등으로 세정해도 좋다.

분리공정을 거쳐 추출한 아미노수지가교입자는, 130∼230℃의 온도범위 내의 온도로 가열(가열공정) 시킨다. 상기 가열공정을 함으로써, 아미노수지입자에 부착하고 있는 수분 및 잔존하는 불활성의 포름알데히드를 제거하는 것이 가능하고, 동시에 아미노수지입자내의 축합(가교)을 더욱 촉진시키는 것이 가능하다. 중화공정을 하는 경우에도, 상기 가열온도가 130℃보다 낮은 경우에는, 아미노수지입자내의 축합(가교)이 불충분하게 되고, 얻어지는 아미노수지가교입자의 경도, 내용제성 및 내열성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 중화공정을 한 경우에도, 상기 가열온도가 230℃를 넘는 경우에는, 얻어지는 아미노수지가교입자가 변색하는 경우가 있어, 바람직하지 않다. 즉, 중화공정을 행하고, 동시에 아미노수지입자의 가열온도를 상기 범위 내로 함으로써, 경도가 높고, 내용제성 및 내열성에 우수하며, 변색이 없는 아미노수지가교입자를 얻는 것이 가능하다.

또한, 보다 변색이 없는 아미노수지가교입자를 얻는 방법으로서는, 상기 중화공정에 첨가하여, 더욱이, 상기 가열공정을 특정의 조건에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 가열공정은, 산소농도가 10용량% 이하의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 산소농도로서는, 10용량% 이하가 보다 바람직하고, 5용량% 이하가 더욱 바람직하고, 3용량% 이하가 특히 바람직하다. 산 소농도가 10용량%보다도 많은 불활성 가스 분위기 하에서 가열공정을 행하면, 얻어지는 아미노수지가교입자의 착색 정도가 심해져, 얻으려는 물성의 아미노수지가교입자가 얻을 수 없게 되는 경우도 있다. 따라서, 산소농도가 10용량% 이하의 불활성 가스 분위기 하에서 상기 가열공정을 행함으로써, 아미노수지가교입자의 변색을 보다 한층 억제하는 것이 가능하다. 즉, 상기 산소농도가 10용량% 이하의 불활성 가스분위기하 라는 것은, 전체의 분위기(기체) 내에, 산소의 비율이 10용량% 이하이며, 동시에 불활성 가스가 90용량% 이상인 분위기를 나타낸다. 상기 불활성 가스로서는, 예를 들어, 질소가스, 헬륨가스, 아르곤가스 등을 들 수 있다. 상기 예시의 불활성 가스 분위기 하, 동시에 130∼230℃의 온도범위 내에서 가열하는 가열공정을 가열처리공정이라고 하는 경우가 있다.

또한, 예를 들면, 가열온도를 여러 단계로 바꿔서 가열을 하는 경우와 같은, 상기 가열공정을 수회로 나누어서 행하는 경우, 가열공정의 전부를, 산소농도가 10용량% 이하로 하는 것이 가장 바람직하지만, 여러 단계의 공정에 있어서, 적어도 하나의 공정을 산소농도 10용량% 이하의 분위기 하에서 행해도 좋다.

가열방식에 대하여는, 특별히 한정되어 있는 것은 아니다. 상기의 가열공정은, 예를 들면, 아미노수지가교입자의 함수율이 3중량% 이하가 된 단계에서 종료하면 된다. 이와 같이 하여 얻어진 아미노수지가교입자의 평균입자경은, 0.05∼30㎛의 범위 내가 보다 바람직하고, 0.1∼15㎛의 범위 내가 더욱 바람직하다. 그리고 본 발명에 있어서 아미노수지가교입자의 제조방법에 대하여는, 상기 아미노수지가교입자의 표준편차를 6㎛이하, 보다 바람직하게는 4㎛이하, 가장 바람직하게는 2㎛이하로 제어하는 것이 가능하다.

또한, 상기 가열공정 후, 필요에 따라서, 분쇄·분급 등의 공정을 행함으로써, 평균입자경이 10㎛ 이하의 입자, 즉, 미립자를 얻는 것이 가능하다. 구체적으로는, 평균입자경 0.01∼10㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼10㎛의 입자를 얻는다. 또한, 본 발명에 있어서 제조방법에 의해 제조되는 아미노수지가교입자는 입자끼리 응집하는 것이 거의 없기 때문에, 분쇄공정을 행하는 경우에 있어서도, 적은 힘(하중)을 주어도 충분히 분쇄가 가능하다. 즉, 얻어진 아미노수지가교입자는, 종래의 제조방법에 의해 제조된 아미노수지가교입자와 비교하여, 잔존하는 산촉매를 중화하기 때문에, 열에 대한 변색이 적다. 이와 같이 내변색성이 양호하고, 동시에 평균입자경이 보다 작은 아미노수지가교입자는 바람직한 실시형태이다.

또한, 본 발명에 있어서 아미노수지가교입자의 제조방법에서는, 중화공정을 행함으로써 종래와 비교하여, 산촉매를 제거하는 등의 세정공정을 생략해도 가능하다라고 하는 효과도 가진다. 따라서, 아미노수지가교입자를 제조하는 제조공정을 간소화하는 것이 가능하고, 동시에 종래의 세정공정과 비교하여, 배수를 적게 하는 것이 가능해지기 때문에 보다 경제적이다. 또한, 세정에서는 충분히 산촉매를 제거하는 것이 불가능했기 때문에, 가열공정(가열처리공정)에 있어서 아미노수지가교입자의 착색문제가 생겼지만, 본 발명의 아미노수지입자의 제조방법에 있어서는, 중화공정을 행함으로써, 착색원인이 되었던 산촉매를 제거하는 것이 가능하고, 이 착색문제를 해결하는 것이 가능하게 되었다.

또한, 본 발명의 무착색인 아미노수지가교입자가 나타내는 색특성에 대하여, 더욱 이, 200℃×30분간의 열변색테스트 전후에 있어서의 헌터백도의 변화량에서 표시하는 평가형태는, 무착색의 아미노수지가교입자가, 보다 바람직하게는 내열성을 가지고 있는지 아닌지를 본 다음에 보다 바람직한 평가형태가 된다. 따라서, 본 실시형태에 있어서, 무착색의 아미노수지가교입자에 있어서는, 200℃×30분간의 열변색테스트 전후에 있어서 헌터백도가 변화한 양이, 15이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10이내이며, 특히 바람직하게는 5이내인 것이다. 종래의 산촉매가 제거되지 않는 제조공정(예를 들면, 산촉매를 중화하지 않은 공정)에서 제조된 아미노수지가교입자는, 산이 잔존하고 있기 때문에, 열변색테스트를 하면, 백색이 황변한다, 즉, 200℃×30분간의 열변색테스트 전후에 있어서 헌터백도가 저하하고, 상기 헌터백도의 변화한 양이 15를 넘는 것이 되기 때문에 열변색성이 나쁘게 된다. 즉, 산촉매를 제거하기 위한 공정으로서는, 본 발명에서 기재하는 경화공정에서 사용한 산촉매를 중화하고 나서, 가열공정을 행하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 무착색인 아미노수지가교입자가 나타내는 색특성에 있어서는, 본 실시형태에서 설명한 헌터백도의 평가에 맞춰서, 더욱이, 상기한 200℃×30분간의 열변색테스트 전후에 있어서 헌터백도의 변화량에서 나타내는 형태는 보다 바람직한 평가형태이다. 또한, 본 실시형태에는, 실질적으로 무착색 또는 백색의 아미노수지가교입자이며, 형광증백제나 산화방지제 등이 배합된 입자도 포함된다.

본 발명에 있어서 제조방법에 의해 얻어진 아미노수지가교입자는, 내용제성 및 내열성에 우수하고, 경도가 높고, 동시에 변색이 없다. 따라서 상기 아미노수지가교입자는, 예를 들면, 도료용 무광택제, 광확산제, 연마제, 각종 필름용 코팅제; 폴 리에틸렌과 폴리프로피렌 등의 폴리올레핀과 폴리염화비닐, 각종 고무, 각종 도료, 토너 등의 충전제; 레올로지콘트롤제, 착색제; 등으로서 적절하게 이용하는 것이 가능하다.

[실시형태2]

본 발명의 다른 실시의 형태에 관하여 설명하자면, 아래와 같다.

본 실시형태에 있어서 아미노수지가교입자는, 아미노계화합물과 포름알데히드를 축합시킴으로써 얻어지는 착색한 아미노수지가교입자이며, 고체 ¹³C-NMR분석에 있어서 -NH-CH₂O-CH₂-NH- 결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한 -NH-CH₂-NH- 결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비가 2 이상이며, 동시에 열변색 테스트 전후에 있어서 색차가 15 이하인 구성이다.

한편, 설명의 편의상, 상기 실시형태1 의 구성과 동일의 구성에 대해서는, 그 설명을 생략한다.

본 실시형태2에 있어서 아미노수지가교입자는, 염료 및/또는 안료에 의해 착색되어 있다. 특히, 아미노수지는, 염료와의 친화성이 우수하다. 따라서, 염료에 의해 착색되어 있는 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 실시형태2에 있어서는, 실시형태1에 있어서 헌터백도 대신에, 열변색 테스트 전후에 있어서의 색차를 상기 아미노수지가교입자가 가지는 물성으로서 규정한다.

상기 염료로서는, 예를 들면, 수용성 모노아조염료, 수용성 폴리아조염료, 금속함 유 아조염료, 분산성 아조염료, 안스라키논 산성염료, 안토라키논 건염염료, 인디고염료, 황화염료, 푸탈로시아닌염료, 디페닐메탄염료, 트릴페닐메탄염료, 니트로염료, 니트로소염료, 티아졸염료, 크산틴염료, 아크릴진염료, 아진염료, 옥사진염료, 티아진염료, 벤조키논염료, 나프트키논염료, 시아닌염료 등의 수용액 또는 유용성 염료를 들 수 있다.

상기 안료로서는, 예를 들어, 퍼스트이에로, 디스아조이에로, 디스아조오렌지, 나프톨렛드, 피그멘트오렌지 등의 아조안료, 푸탈로시아닌블루, 푸탈로시아닌그린, 인단스렌블루, 푸라반스론, 디브롬안잔스론, 안스라피리미딘, 키나크리돈, 이소인드리논, 치오인디고, 페리렌, 디옥사진 등의 유기안료, 산화티탄, 산화광, 산화아연, 황산바륨, 황산칼슘, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 톨크, 점도, 카본블럭 등을 들 수 있다. 이들 염료 및/또는 안료는, 아미노수지가교입자의 목적으로 하는 색에 대하여, 한 종류만을 사용해도 좋고, 두 종류 이상을 병용해도 좋다.

또한, 본 실시형태의 착색된 아미노수지가교입자에는, 착색을 목적으로 하는 첨가제라면, 상기의 염료나 안료이외라도 배합할 수 있다.

또한, 본 실시형태2에 있어서 착색한 아미노수지가교입자는, 형광염료에 의해 착색되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 형광염료로는, 흡수한 광에너지의 일부를 입사파 보다도 장파장의 형광으로서 재복사함으로써, 통상의 염료보다도 빛의 반사율이 높고, 상당히 광휘성의 색을 띠는 염료를 나타내고 있다.

상기 형광염료로서는, 예를 들어, Fluorescent Red 632, Fluorescent Yellow 600(유본화학주식회사제), 로다밍B, 로다밍6GCP(주우화학공업주식회사제), 키노린이에 로SS-5G, 키노린이에로GC(중앙합성화학주식회사), 아조설브리리안트이에로4GF, 아조설퍼스트블루GLA, 세리톤핑크3B, 퍼스트이에로YL, 빅토리아블루FN, 브리리안트슬포플라빈FF, 티오플라빈, 베이식이에로HG, 플루오레세인, 에오신 등을 들 수 있다.

이들 형광염료는, 아미노수지가교입자가 목적으로 하는 색에 따라서, 한 종류만을 사용해도 좋고, 두 종류 이상을 병용해도 좋다. 또한, 상기 염료 및/또는 안료와, 상기 형광염료를 혼합하여 사용해도 좋다.

본 실시형태2에 있어서, 형광염료로 착색한, 형광을 가지는 아미노수지가교입자에 있어서, 상술의 내열변색물성을 보유하는 아미노수지가교입자가 바람직한 형태이다. 즉, 이하의 설명에서는, 염료에 형광염료도 포함되어 있는 것으로 한다.

본 실시형태2에 있어서 착색한 아미노수지가교입자는, 열변색 테스트 전후에 있어서 착색한 아미노수지가교입자의 착색이 15이하, 바람직하게는 10이하인 것이 적절하다. 더욱 적절하게는, 상기 색차를 만족하는 것에 추가하여, 열변색 테스트 전후의 b값의 차(Δb^*)가 10이하이다. 가장 적절하게는, 상기 열변색 테스트 전후의 색차 및 b값의 차(Δb^*)가 모두 10이하이다.

상기 열변색 테스트 전후라는 것은, 얻어진 착색한 아미노수지가교입자를 200℃의 항온조 속에 30분간 방치하고, 이 전후의 L값(명도지수), a값, b값(a, b 값은 크로마틱네스지수)을 분광광도계를 사용하여 측정하고, 색차를 산출하는 것이다. 보다 구체적으로는, 측정하는 착색한 아미노수지가교입자는, 상기의 제조방법에 의해 제조되고, 그리고 통상의 정제공정까지 거쳐 얻어진 제품으로서의 착색한 아미노수지 가교입자를 사용한다. 항온조 속의 온도를 균일하게 하기 위하여, 소정량의 착색한 아미노수지가교입자를 스테인레스용기에 얇고 넓게 편 후에 온도를 가해준다.

상기 색차라는 것은, L^* a^* b^* 표색계에 있어서 ΔE^* _ab인 것이며, 이하의 식에 의해 표시된다.

ΔE^* _ab= [(ΔL^*)² + (Δa^*)² + (Δb ^*)²]^1/2

(ΔL^*,Δa^*,Δb^*: 열변색 테스트 전후의 각 값의 차)

상기 색차가 15보다도 큰 경우에는, 착색한 아미노수지가교입자는 변색하고 있기 때문에 바람직하지 않다. 즉, 본 실시형태2에서는, 얻어지는 착색한 아미노수지가교입자의 열변색 테스트 전후에 있어서의 색차가 15를 넘는 경우를 "변색"했다고 한다.

이상과 같이, 본 실시형태2에 있어서의 아미노수지가교입자는, 착색된 입자이며, (i)열변색 테스트 전후에 있어서 색차가 15이하이며, 동시에, 고체 ¹³C-NMR분석에 있어서 C(I)결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한, C(II)결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비가 2 이상인 것, (ii)열변색 테스트 전후에 있어서 색차가 15이하이며, 동시에 열분해 테스트에 있어서 포름알데히드의 발생량이 1000ppm이하인 것, 또는 (iii)열교환 테스트 전후에 있어서 색차가 15이하이며, 동시에 C(IV)에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한, C(II)결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비가 0.20 이상인 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 실시형태2에 있어서 착색한 아미노수지가교입자의 제조방법에 관하여 설명한다. 본 실시형태2에 있어서 착색한 아미노수지가교입자의 제조방법은, 아미노계화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 아미노수지전구체와 유화제 수용액을 혼합하여 얻어지는 유탁액에, 촉매를 첨가함으로써 아미노수지전구체를 경화시켜서 아미노수지입자로 하는 아미노수지입자생성공정과, 이어서, 상기 아미노수지입자생성공정에 의해 얻어진 상기 아미노수지입자를 포함하는 현탁액을 중화하는 중화공정과, 중화공정 후에, 상기 아미노수지입자를, 130∼230℃의 온도범위 내에서 가열하는 가열공정을 포함하고, 동시에 상기 아미노수지입자생성공정은, 염료 및/또는 안료에 의해, 아미노수지전구체를 착색하는 착색공정을 포함하는 구성이다.

구체적으로는, 예를 들면, 아미노계화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 아미노수지전구체와 염료와 유화제와의 유탁액에, 촉매를 첨가함으로써 아미노수지전구체를 경화시켜서 아미노수지입자(아미노수지입자를 포함하는 현탁액)로 한 후에, 알카리를 첨가함으로써 잔존하는 산촉매를 중화하고, 상기 아미노수지입자를 포함하는 pH가 1.5∼3인 현탁액의 pH를 5이상, 보다 바람직하게는 pH를 5∼9의 범위 내로 조절하고, 여과하여, 아미노수지입자를 130∼230℃의 온도범위 내에서 가열하는 구성이다. 상기 가열온도는, 바람직하게는 130∼210℃이다. 보다 바람직하게는 130∼190℃의 범위 내이다. 또한, 현탁액의 pH는, pH메타 등으로 구한다.

이하에서는, 염료의 첨가시기에 대해, 설명한다. 염료의 첨가시간은, 특별히 한정되어 있는 것은 아니며, 아미노수지입자생성공정, 즉, 반응공정, 유탁공정, 경화공 정의 어떤 공정에 첨가해도 좋지만, 보다 균일하게 착색하는 것이 가능하기 때문에, 반응공정에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 염료는, 예를 들어, 물에 분산시킨 분산액의 상태, 혹은, 물에 용해시킨 수용액의 생태로 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 염료의 첨가방법에 대하여, 얻어진 반응액(용액)에 착색을 행하는 착색공정에서 첨가되는 염료로서는, 유용성염료가 사용된다. 유용성 염료로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 오일오렌지B, 오일블루BA(이상, 중앙합성화학주식회사제), 아조설브리리안트이에로4GF, 아조설퍼스트블루GLA, 오일렛드TR-71 등의 용제가용염료; 퍼스트이에로YL, 퍼스트블루FG, 세리톤핑크FF3B, 세리톤핑크3B 등의 분산염료; 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되어 있는 것은 아니다. 이들 염료는, 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 두 종류 이상을 병용해도 좋다.

상기 분산액에 있어서 염료의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼50중량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 20∼40중량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 염료의 함유량이 1중량%미만이면, 첨가하는 분산액의 양이 다량으로 되기 때문에, 아미노수지가교입자의 생산성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 염료의 함유량이 50중량%를 넘으면, 분산액의 유동성이 저하하기 때문에, 첨가시에 있어서 취급성이 저하하고 첨가에 손이 많이 가는 경우가 있다. 또한, 유용성의 염료를 이용하는 경우, 상기 유용성의 염료는 물에 대하여 친수성이 없기 때문에, 염료를 물에 분산할 때에는, 필요에 따라서, 분산조제를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 염료를 물에 분산하여 이루어진 분산액의 제조방법 및 분산액을 반응액에 첨가·혼합하는 방법은, 특별히 한정되어 있는 것은 아니다.

상기 염료분산액을 첨가한 후의 상기 반응액(용액)은, 예를 들어, 탄산나트륨과 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등의 알칼리제를 사용하여, 그 pH를 6∼12의 범위 내, 보다 바람직하게는 7∼9의 범위 내로 조절한다. 이에 의해, 경화공정에 있어서 아미노수지전구체의 축합·경화를 충분히 제어하는 것이 가능하다. 알킬리제의 사용량 등은, 특별히 한정되어 있는 것은 아니다. 또한, 알칼리제는, 수용액의 상태에서 반응액에 첨가·혼합하는 방법이 적절하지만, 상기 방법은, 특별히 한정되는 아니다.

염료의 분산액을, 아미노수지전구체를 포함하는 반응액에 첨가·혼합하고, pH를 조절한 후의 상기 반응액을 유화제 존재하에서 유탁시킴으로써, 아미노수지전구체의 유탁액을 얻는 것이 가능하다. 유화제로서는, 보호콜로이드를 구성하는 것이면 좋고, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 수용성 폴리아크릴산염, 폴리비닐피로리돈 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들, 유화제는, 전량이 물에 용해된 수용액의 상태로 사용되든지, 혹은 그 일부가 수용액의 상태로 사용되고, 나머지가 그대로의 상태(예를 들면, 분체상이나 과립상, 액상 등)로 사용된다. 상기 예시의 유화제 가운데, 유탁액의 안정성, 촉매와의 상호작용 등을 고려하면, 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다. 폴리비닐알코올은, 완전 케톤화물이어도 좋고, 부분 케톤화물이어도 좋다. 또한, 폴리비닐알코올의 중합도는, 특별히 한정되어 있는 것은 아니다. 아미노수지전구체에 대한 유화제의 사용량이 많은 만큼, 생성하는 입자의 입자경이 작 아지는 경향이 있다. 아미노수지전구체 100중량부에 대한 유화제의 사용량은, 1∼30중량부의 범위 내가 바람직하고, 1∼5중량부의 범위 내가 보다 바람직하다.

또한, 상기 유화공정을 거쳐 얻어진 유탁액에는, 필요에 따라서, 제2착색공정으로서, 다시 염료를 첨가해도 좋다. 상기 염료로서는, 물에 용해하는 염료, 즉, 수용액의 염료가 사용된다. 수용성 염료로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 로다민B, 로다민6GCP(이상, 주우화학공업주식회사제), 메틸바이올렛FN, 빅토리아블루FN 등의 염기성염료; 키노린이에로SS-5G, 키노린이에로GC(이상, 중앙합성화학주식회사제), 어시드마젠타O, 메틸바이오렛FB, 빅토리아블루FB 등의 산성염료 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되어 있는 것은 아니다. 이들 염료는, 단독으로 사용해도 좋고, 또는 두 종류 이상 병용해도 좋다. 유용성염료를 물에 분산한 분산액을 반응액에 첨가하는 상기 착색공정(제1착색공정)과, 상기 제2착색공정을 행함으로써, 보다 한층 충분히 동시에 균일하게 착색된, 즉, 각 입자의 색조가 보다 한층 고른 아미노수지가교입자를 얻는 것이 가능하다.

제2착색공정에 있어서 염료를 수용액으로서 첨가하는 경우, 수용액에 있어서 염료의 농도는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 0.1∼5중량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1∼3중량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 염료의 농도가 0.1중량% 미만이면, 첨가하는 수용액의 양이 다량이 되기 때문에, 아미노수지가교입자의 생산성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 염료의 농도가 5중량%을 넘으면, 염료를 첨가한 후의 유탁액의 안정성이 저하하기 때문에, 얻어지는 아미노수지가교입자가 비대화한다든지, 입자끼리 응집해 버린다든지 하는 경우가 있다. 또한, 염료를 물에 용 해하여 이루어지는 수용액의 제조방법 및 수용액을 유탁액에 첨가·혼합하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다.

즉, 상기의 설명에서는, 염료에 대하여 설명하고 있지만, 안료, 형광안료에 대해서도상기와 마찬가지로 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 실시형태2에 있어서 아미노수지가교입자에 있어서, 백색의 염료 및/또는 백색의 안료에 의해 착색된 아미노수지가교입자도 본 실시형태2에 포함되어 있다. 이 경우, 상기 아미노수지가교입자는, 상술한 내열변색물성을 갖추고 있음(고체 ¹³C-NMR분석에 있어서 시그널의 면적비가 상기 범위 내)과 동시에, ①헌터백도가 85%이상이든지, ②열변색 테스트 전후에 있어서 색차가 15이하인 것이든지 적어도 어느 것 하나를 만족하고 있다.

이와 같이 하여 얻어진, 착색된 아미노수지가교입자의 평균입자경은, 0.05∼30㎛범위 내가 보다 바람직하고, 0.1∼15㎛의 범위 내가 보다 바람직하다. 그리고 본 발명에 있어서 아미노수지가교입자의 제조방법에 있어서는, 상기 아미노수지가교입자의 표준편차를 6㎛이하, 보다 바람직하게는 4㎛이하, 가장 바람직하게는 2㎛이하로 제어하는 것이 가능하다.

본 발명의 착색된 아미노수지가교입자는, 이상과 같이, 아미노계화합물과 포름알데히드를 축합시킴으로써 얻은 아미노수지가교입자이며, 고체 ¹³C-NMR분석에 의해, -NH-CH₂O-CH₂-NH- 결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한, -NH-CH₂-NH- 결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비가 2이상이고, 동시에 열변색 테스트 전후 에 있어서 색차가 15이하인 구성이다.

본 발명의 착색된 아미노수지가교입자는, 이상과 같이, 아미노계화합물과 포름알데히드를 축합시킴으로써 얻어지는 아미노수지가교입자이며, 열분해 테스트에 의하면 포름알데히드의 발생량이 1000ppm이하이며, 동시에 열변색 테스트 전후에 있어서 색차가 15이하인 구성이다.

본 발명의 착색된 아미노수지가교입자는, 이상과 같이, 트리아진 골격을 가지는 아미노계화합물과 포름알데히드를 축합시킴으로써 얻어지는 아미노수지가교입자인 경우에는, 고체 ¹³C-NMR분석에 있어서 아미노수지가교입자를 구성하는 트리아진 골격을 가지는 아미노계화합물의 트리아진 고리에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한, -NH-CH₂-NH- 결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비가 0.20이상이며, 동시에 열변환 테스트 전후에 있어서 색차가 15이하인 구성이다.

본 발명의 착색된 아미노수지가교입자는, 열변색 테스트 전후에 있어서 색차가 15이하이며, 고체 ¹³C-NMR분석에 있어서 -NH-CH₂O-CH₂-NH- 결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한 -NH-CH₂-NH- 결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비가 2.0 이상이기 때문에, 아미노수지가교입자를 구성하는 -NH-CH₂O-CH₂-NH- 결합의 비율이 적다. 따라서, 양호한 내열성과 병행하여, 가열시 발생하는 포름알데히드의 양이 적은 착색된 아미노수지가교입자를 얻는 것이 가능하다고 하는 효과를 나타낸다. 또한, 착색된 아미노수지가교입자를 구성하는 -NH-CH₂-NH- 결합이 많기 때문에, 경도가 높고, 내열성 및 내용제성이 우수한 착색된 아미노수지가교입자를 제공하는 것이 가능하다고 하는 효과도 병행하여 나타낸다.

본 실시형태2의 착색된 아미노수지가교입자는, 상기 아미노계화합물이, 벤조구아나민, 시클로헥산카르보구아나민, 시클로헥센카르보구아나민, 및 멜라민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 종의 화합물을 40∼100중량%의 범위 내에 포함되어 있고, 상기 아미노계화합물과 상기 포름알데히드와의 몰비가, 1:1.5∼1:3.5의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 실시형태2의 착색된 아미노수지가교입자의 제조방법은, 이상과 같이, 아미노계화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 아미노수지전구체와 유화제의 유탁액에, 촉매를 첨가함으로써 아미노수지전구체를 경화시켜서 아미노수지입자로 한 후, 상기 아미노수지입자를 포함하는 현탁액을 중화하는 중화공정과, 중화공정 후에, 상기 아미노수지입자를, 130∼230℃의 온도범위 내에서 가열하는 가열공정을 포함, 상기 아미노수지입자생성공정과, 염료 및/또는 안료에 의해, 아미노수지전구체를 착색하는 착색공정을 포함하는 방법이다.

따라서, 경화공정 후에 현탁액을 중화함으로써, 중화공정 후의 가열공정에서의, 착색한 아미노수지가교입자의 변색 및 분해를 억제하는 것이 가능하다고 하는 효과를 나타낸다. 또한, 130℃이상에서 아미노수지가교입자를 가열시킴으로써, 물과 잔존하는 포름알데히드의 제거 및 축합의 촉진을 도모하는 것이 가능하기 때문에, 경도가 높고, 내열성, 내용제성에서 우수하고, 동시에 가열시의 포름알데히드 냄새가 아주 적은 착색된 아미노수지가교입자를 제조하는 것이 가능하다고 하는 효과도 함 께 나타낸다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 불활성 가스 분위기 하에서의 가열공정은, 경화 후의 아미노수지가교입자를 상기 반응액으로부터 분리한 후에, 적어도 고온하(130℃이상)에서 가열하는 가열공정이 있는 형태라면 바람직하게 적응시키는 것이 가능하다. 구체적으로는, 본 발명의 제조방법은, 산촉매를 이용하여 경화시키는 공정, 및, 경화 후의 현탁액으로부터 아미노수지입자를 분리한 후, 비교적 고온하(130℃이상)에서 가열하는 공정을 포함하는 아미노수지가교입자의 제조방법에 있어서, 산촉매를 중화하는 공정, 및/또는 불활성 가스 분위기하에서의 상기 가열공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

이와 같은 본 발명의 하나의 형태로서, 실시형태1, 2와 조금 다른 형태를 이하의 실시형태3으로써 설명한다.

[실시형태3]

본 실시형태에 있어서 아미노수지가교입자의 제조방법은, 멜라민 및/또는 벤조구아나민과 포름알데히드와의 수친화성의 초기축합물(아미노수지전구체)을, 계면활성제를 포함하는 수성용액 중에서, 탄소수 10∼18의 알킬기를 가지는 알킬벤젠설폰산의 존재하에서 축합경화시켜서, 경화수지의 현탁액을 생성시킨 후, 상기 현탁액으로부터 경화수지를 분리하고, 불활성 가스 분위기 하에서 건조함으로써, 얻어지는 것이다. 이 제조방법에 의해 얻어진 아미노수지가교입자는, 균일한 입자경을 가지고 있다.

즉, 설명의 편의상, 상기 실시형태1 및 2의 구성과 동일한 구성에 대하여는, 그 설명을 생략한다.

다시 말해, 본 실시형태에 있어서, 아미노수지가교입자의 제조방법은, 아미노계화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 아미노수지전구체와 계면활성제 수용액을 혼합하여, 촉매를 첨가함으로써 아미노수지전구체를 경화시켜서 아미노수지입자로 하는 아미노수지입자생성공정과, 상기 아미노수지입자를, 산소농도가 10용량% 이하인 불활성 가스 분위기 하, 동시에, 130∼230℃의 온도범위 내에서 가열하는 가열공정을 포함하는 구성이다.

본 실시형태에서 이용되는 멜라민 및/또는 벤조구아나민과 포름알데히드와의 수친화성의 초기축합물은, 멜라닌 및/또는 벤조구아나민, 또는, 이들의 혼합물과 포름알데히드를 통상의 방법에 따라서 반응시켜 얻은 수용성 또는 수분산성의 수지상물이다. 수친화성의 정도는, 일반적으로, 15℃의 초기축합물에 물을 떨어뜨려서 백탁이 될 때까지 물의 적하량의, 초기축합물에 대한 중량%(이하, 이를 수친화도라 한다)에 의해 결정된다. 본 실시형태에 적합한 수친화도는, 100%이상이다. 수친화도가 100%미만의 초기축합물에서는 계면활성제를 포함한 수용액 중에 분산시켜도 비교적, 입자경이 큰 불균일한 유탁액이 형성되고, 최종적으로 얻어지는 아미노수지가교입자가 균일한 입자경이 되기 어렵다.

또한, 포름알데히드로서는, 포르말린, 트리옥산, 파라포름알데히드 등의 포름알데히드를 발생하는 것이라면 좋다.

상기 계면활성제로서는, 구체적으로는, 아니온성계면활성제, 카티온성계면활성제, 비이온성계면활성제, 양성계면활성제 등을 들 수 있다. 상기 예시의 계면활성제 중에, 아니온성계면활성제 또는 비이온성계면활성제, 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직하다.

상기 아니온성계면활성제로서는 예를 들면, 나트륨도데실설페이드, 칼륨도데실설페이드 등의 알카리금속알킬설페이드; 암모늄알킬설페이드 등의 암모늄알킬설페이드; 나트륨도데실폴리글리콜에텔설페이드; 나트륨설퍼리시노에이트; 설폰화파라핀의 알칼리금속염, 설폰화파라핀의 암모늄염 등의 알킬설폰산염, 나트륨라우레이트, 트리에탄올아민오레이트, 트리에탄올아민아베테이트 등의 지방산염; 나트륨도데실벤젠설퍼네이트, 알칼리페놀히드록시에칠렌의 알칼리금속설페네이트 등의 알킬아릴설폰산염; 고알킬나프탈렌설폰산염, 나프탈렌설폰산포르말린축합물; 디알킬설퍼코하크산염; 폴리옥시에틸렌알킬설페이드염 등을 들 수 있다.

상기 비이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에텔; 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르; 설비탄지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스텔; 글리세롤의 모노라우레이트 등의 지방산모노글리세라이드; 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌공중합체; 에틸렌옥시사이드와 지방족아민, 아미드 또는 산과의 축합생성물 등을 들 수 있다.

상기 계면활성제의 사용량으로서는, 초기축합물 100중량부에 대하여 0.01∼10중량부의 범위 내가 보다 바람직하다. 계면활성제의 사용량이 0.01중량부 미만의 경우에는, 경화수지의 안정한 현탁액을 얻을 수 없다. 한편, 계면활성제의 사용량이 10중량부 보다 많은 경우에는, 유탁액 또는 현탁액에 불필요한 거품이 일어난다든지, 최종적으로 얻어지는 아미노수지가교입자의 물성에 악영향을 끼친다든지 하는 경우가 있다.

본 실시형태에서 이용되어지는 탄소수 10∼18의 범위 내의 알킬기를 가지는 알킬벤젠설폰산은, 상기 초기축합물의 수성용액 중에서, 특이한 계면활성능을 발휘하여, 경화수지의 안정한 현탁액을 생성하기 위해서 필요한 성분이다. 상기 알킬벤젠설폰산으로서는, 예를 들면, 도데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 테트라데실벤젠설폰산, 헥사데실벤젠설폰산, 옥타데실벤젠설폰산 등을 들 수 있다. 이들 알킬벤젠설폰산염은, 한 종류만을 사용해도 좋고, 또 두 종류 이상을 병용해도 좋다.

상기 알킬벤젠설폰산의 사용량으로서는, 초기축합물 100중량부에 대하여, 0.1∼20중량부의 범위 내가 보다 바람직하고, 0.5∼10중량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬벤젠설폰산의 사용량이, 0.1중량부 미만의 경우에는, 축합경화에 장시간을 요함과 동시에, 경화수지의 안정한 현탁액을 얻기가 어렵기 때문에, 최종적으로 얻어지는 아미노수지가교입자가 응집하고, 거칠어질 위험성이 있다. 한편, 상기 알킬벤젠설폰산의 사용량이 20중량부보다도 많은 경우에는, 생성한 현탁액 속의 경화수지에, 필요량 이상으로 알킬벤젠설폰산이 분배되어, 경화수지가 가소화된다. 이에 의해, 축합경화 중에 입자간의 응집, 융착이 생기기 쉬워지고, 최종적으로 얻어지는 아미노수지가교입자가, 균일한 입자경이 되지 않을 경우도 있다.

본 실시형태 중에, 수친화성의 초기축합물을 수성용액 중에 축합경화시키기에는, 초기축합물의 수용액 또는 초기축합물이 수중에 분산된 유백색의 유탁액에 상기 계면활성제와 알킬벤젠설폰산을 첨가하여, 0℃에서 가압하 100℃이상의 온도로 교반 하에서 유지하면 좋다.

계면활성제 및 알킬벤젠설폰산의 첨가방법으로서는, 예를 들어, ①수성용액 중에, 미리 계면활성제와 알킬벤젠설폰산염을 혼합하여 두고, 여기에 초기축합물을 수성용액속에 첨가하는 방법, ②수성용액 중에 초기축합물을 혼합해 두고 나서 계면활성제와 알킬벤젠설폰산염을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 초기축합물의 수성용액 중의 농도는, 얻어지는 유탁액의 취급성과 조작의 경제성을 고려하면, 5∼20중량%의 범위 내가 보다 바람직하다.

축합경화는, 일반적으로는 90℃ 혹은 그 이상의 온도로 상승하여 일정시간 유지함으로써 완결되지만, 반드시 고온에서의 경화는 필요하지 않고, 저온에서 단시간, 축합시킨 경우에도, 현탁액 중의 경화수지가 메탄올과 아세톤으로 팽윤하지 않는 정도까지 경화되어 있다면 충분하다.

이렇게 하여, 얻어지는 경화수지의 현탁액은, 균일한 입자경을 가지고 있고, 동시에, 입자끼리의 응집도 없으며, 대단히 안정하게 존재하게 된다. 경화수지의 현탁액으로부터, 상기 경화수지의 분리는 공지의 방법에 의해 행하여도 좋다. 상기 경화수지를 현탁액으로부터 분리하는 방법으로서는, 구체적으로는, 자연침강 혹은 원심분리법과 디캔테이션에 의한 분리, 여과에 의한 분리 등의 각종 분리법을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서 아미노수지가교입자의 제조방법은, 상기 현탁액으로부터 경화수지를 분리하는 동안, 상기 경화수지를, 불활성 가스 분위기 하에서 가열하도록 되어 있다. 즉, 불활성 가스 분위기 하에서 가열공정, 환언하자면 가열처리공정을 행하도록 되어있다.

본 실시형태에 있어서, 불활성 가스 분위기 하에서의 가열공정(가열처리공정)이라는 것은, 미립자(경화수지)를 반응액(현탁액)으로부터 분리하여 건조할 때에 불활성 가스 분위기 하에서 가열하는 공정이다. 경화수지를, 불활성 가스 분위기 하에서 가열(가열처리공정을 행하는)함으로써, 경화수지를 건조함과 동시에, 잔존하는 경화촉매에서 더욱 가교(경화)를 촉진시키는 것이 가능하다. 즉, 상기 불활성 가스 분위기 하에서는, 실시형태2에서 설명되며 상세한 설명은 생략한다. 불활성 가스 분위기 하에서 상기 경화수지를 건조하는 방법으로서는, 구체적으로는, 감압건조, 열풍건조 등을 들 수 있다.

상기 경화수지를 불활성가스 분위기 하에서 건조시킴으로써, 최종적으로 얻어지는 아미노수지가교입자의 변색을 억제하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 무착색의 아미노수지가교입자의 경우에는, 헌터백도가, 85%이상의 아미노수지가교입자를 얻을 수 있다. 또한, 착색한 아미노수지가교입자의 경우에는, 열변색 테스트 전후에 있어서 색차가 15이하인 아미노수지가교입자를 얻을 수 있다.

또한, 상기 분리에 앞서, 황산알미늄 등의 응집제를 첨가하여, 분리를 촉진시키는 것이 가능하다.

건조하여 얻어지는 경화수지는, 볼밀 등을 사용하여 분쇄함으로써, 구상으로 균일한(입도분포가 좁은) 아미노수지가교입자로 하는 것이 가능하다.

즉, 상기의 설명에서는, 유탁액은, 유탁액 및/또는 현탁액을 나타내는 것이다.

상기와 같이 경화수지(아미노수지입자)를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, ①수용해 성을 나타내는 멜라민 등을 원료로 사용하는 경우에는, 아미노수지전구체(초기축합물)의 제조 후에, 도데실벤젠설폰산 등을 배합하여 축합경화시킴으로써 아미노수지입자로 석출시킨다, ②수용해성이 없는 벤조구아나민 등을 원료로 이용하는 경우에는, 아미노수지전구체(초기축합물)의 제조 후에, 수분산체의 상태, 동시에, 촉매 존재하에서, 축합경화를 행하는 아미노수지입자로 하는 등의 방법이 있다.

상기를 정리하면, 상술한, 산촉매를 중화하는 공정을 가지는 제조방법은, 적어도 산촉매를 사용하고, 현탁상태에서 상기 아미노수지입자를 얻는 아미노수지가교입자의 제조방법이라면 적응할 수 있는 기술이다.

또한, 마찬가지로, 상기 입자를 현탁액으로부터 아미노수지입자를 분리한 후, 비교적 고온하(130℃이상)에서 가열하는 공정에 있어서, 불활성 가스 분위기 하에서 가열하는 공정을 가지는 제조방법은, 경화 후의 아미노수지입자를 현탁액으로부터, 적어도 분리하여 가열하는 공정인 아미노수지가교입자의 제조방법이라면, 적응하는 것이 가능한 기술이다. 따라서, 본 발명의 제조방법은, 산촉매를 이용하여 경화시키는 공정, 및 경화후의 현탁액으로부터 아미노수지입자를 분리한 후, 비교적 고온하(130℃이상)에서 가열하는 공정을 포함하는 아미노수지가교입자의 제조방법에 있어서, 산촉매를 중화하는 공정, 및/또는, 불활성 가스 분위기 하에서의 상기 가열공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 따라서, 상기의 구성은, 본 명세서에서 기재한 실시형태1과 실시형태2, 실시형태3 어느 것에도 적응 가능한 기술이다. 또한, 이 이외의 실시형태에 있어서 본 건의 개량범위에 속하는 아미노수지가교입자의 제조방법이라면, 적응가능한 기술이며, 당연히 본 건의 실시형태의 범위가 된 다.

[실시예]

이하 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들에 의해 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 얻어진 아미노수지가교입자는, 고체 ¹³C-NMR(BRUKER AVANCE 400, BRUCKER사제)을 이용하여, 이하로 표시하는 관측조건에서 분석을 행하였다.

관측조건은, 사용프로브; 4mmMAS400, 관측핵; 고체 ¹³C핵, 관측핵공명주파수; 100.63㎒, ¹H핵공명주파수; 400.13㎒, 관측핵90도펄즈; 4.0μ초, 펄스프로그램; DD/MAS(다이폴디캐프링법), 관측핵펄스폭; 1.5μ초, 반복시간; 40초, 적산회수; 4096회, 관측온도; 300K, 기준물질화학시프트값; 글리신(176.03ppm, 44.02ppm)이다.

그리고, 얻어진 아미노수지가교입자에 있어서, 이하로 표시하는 물성의 측정을 행했다.

헌터백도는, 분광식색차계(SZ-Σ80, 일본전색공업주식회사제)를 이용하여, JIS규격P8123에 기초하여 측정하였다.

또한, 착색한 아미노수지가교입자의 색차값은, 이하의 방법에 의해 측정했다. 우선, 시료 2.00g를 폴리주머니에 넣고, 에틸렌글리콜 3ml을 첨가하여 균일하게 분산시킨 후, 이것을, 글라스셀(측색색차계Σ80형용셀30mm직경)에 옮겼다. 그리고, 상기 시료가 균일하게 분산해 있는 글라스셀을 색차계(SAKATA INX제; 맥베스COLOR- EYE3000)에 장착해 색차를 측정하였다. 표준백판은, 맥베스COLOR-EYE3000 세라믹교정타일을 사용하였다. 즉, 상기 에틸렌글리콜은, 시약특급인 그레이드의 것을 사용하였다.

내용제성의 측정으로서는, 글라스용기에, 아세톤 10ml와 실시예 및 비교예에 의해 제조된 아미노수지가교입자 0.5g을 첨가하여 분산액으로 하고, 25℃, 300rpm에서 1분간 교반한 후, 그 분산액을 여과지(동양여지주식회사제, No.2)를 사용하여 여과하였다. 이어서, 여과지상에 남은 아미노수지가교입자의 표면의 상태를 현미경(400배)에서 관찰하였다. 그리고, 아미노수지가교입자가 응집하여 거칠어진 상태를 하고 있는 경우를 [X], 아미노수지가교입자가 응집하고 있지 않으며 거칠지 않은 상태를 [O]로 평가하였다. 아미노수지가교입자의 내용제성이 낮은(나쁜) 경우에는, 용제에 의해 아미노수지가교입자의 표면이 제거되어, 점착성을 가지는 것이 되고, 이에 의해 아미노수지가교입자가 응집하여 거칠어진다.

내광성의 측정으로서는, 150ml의 글라스용기에, 실시예 및 비교예에 의해 제조되는 아미노수지가교입자, 3Φ의 글라스비즈 60g, 염비졸(염화비닐졸) 8g 및 톨루엔 30g을 첨가하여 시료로 하고, 페인트쉐이커(PAINT SHAKER, TOYOSEIKI제)를 이용하여 30분간 진동하였다. 상기 염비졸이라는 것은, 염비페이스트수지(종연화학주식회사제) 49.5중량%, 디옥틸후탈레이트 49.5중량%, 염비안정제(TMF-380G; 동경파인케미칼주식회사제) 1중량%의 혼합물이다. 상기 진동 조작 후, 상기 시료를 전용지 위에 적당량을 취해, 바코드 No.12를 이용하여, 균일하게 도포하였다. 이어서 시료를 도포한 전용지의 일부를 알루미늄박으로 싸고, 상기 전용지에, 자외선조사장치(EYE SUPER UV TESTER, 형식SUV-F1, 암기전기주식회사제)를 이용하여, 자외선강도를 100mW/㎠으로 5시간, 자외선을 조사하였다. 그리고, 전용지의, 알루미늄박으로 싸서 자외선이 조사되지 않았던 부분과 자외선이 조사된 부분과의 색차를 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 퇴색이 관찰된 경우를 [X]로 하고, 퇴색이 관찰되지 않았던 경우를 [O]로서 평가하였다.

포름알데히드의 발생량(이하, HCHO발생량이라 한다)의 측정은, 얻어진 아미노수지가교입자 1mg을 160℃로 가열한 때에 발생하는 포름알데히드의 발생량을 가스크로마토그래피를 이용하여 측정하였다. 또한, 160℃로 가열한 아미노수지가교입자의 냄새에 대하여도 확인하였다. 상기 가스크로마토그래피(열분해장치; JHP-2, 일본분석공업주식회사제, 가스분석장치; GC-14A(검출기:TCD), 도진주식회사제)의 측정조건으로서는, 측정칼럼(APS-201 Flusin T 20% 60/80mesh 3.2φ* 3.1m)을 이용하여, 열분해개시온도160℃, 열분해시간 5초에서 측정하였다.

열변색테스트는, 건조시켜 얻은 아미노수지가교입자(무착색 또는 착색물) 100g을 50㎝×50㎝의 스테인레스통에 얇게 펴서, 200℃의 항온조 속에 30분간 방치하여 행한다. 즉, 항온조 속의 순환기류는 공기를 사용하였다. 이 열변색테스트 전후에 있어서, 헌터백도의 변화량 및 색차를 측정하여 열변색성의 평가에 사용하였다.

또한, 평균입자경은, 콜타사제, 콜타멀티사이저II형을 이용하여 측정하였다. 즉, 평균입자경을 측정하는 장치는, 동등의 성능 및 기준에 의한 입자경측정기라면 사용가능하다.

이하의 실시예1∼실시예6은, 아미노계화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻 어지는 아미노수지전구체와 유화제 수용액을 혼합하여 얻어지는 아미노수지전구체의 유탁액에, 촉매를 첨가함으로써 아미노수지전구체를 유탁상태로 경화시켜서 아미노수지입자를 포함하는 현탁액으로 하는 아미노수지입자생성공정과, 이어서, 상기 아미노수지입자생성공정에 의해 얻어지는 상기 아미노수지입자를 포함하는 현탁액을 중화하는 중화공정과, 중화공정 후에, 상기 아미노수지입자를, 130∼230℃의 온도범위 내에서 가열하는 가열공정을 포함하는 구성에 대한, 실시예이다. 또한, 이하의 실시예 1∼3 및 비교예1,2는, 실시형태1에 대응하는 실시예 또는 비교예이다.

또한, 실시예4∼6 및 비교예3,4는, 실시형태2에 대응하는 실시예, 또는 비교예이다.

또한, 실시예7∼9 및 비교예5는, 실시형태3에 대응하는 실시예, 비교예이다.

즉, 이하의 실시예, 비교예에 있어서, 특별히 구애받지 않는 한, 가열공정(가열처리공정)은, 공기분위기 하에서 행하는 것으로 한다.

[실시예1]

교반기, 환류냉각기, 온도계, 진동식점도계(MIVI ITS 제팬사; 기종명 MIVI 6001) 등을 갖춘 용량 10L의 반응가마에, 아미노계화합물로서의 벤조구아나민 3000g(16몰)과, 농도 37중량%의 포르말린 2600g(포름알데히드32몰)과, 탄산나트륨 10중량%수용액10g(탄산나트륨0.01몰)을 만들고, 교반하면서 승온시켜서, 95℃에서 반응시켰다.

그리고, 반응액의 점도가 4.5×10^-2Pa·s(45cP)가 된 시점(반응개시로부터 5시간 후)에서 상기 반응액을 냉각함으로써, 반응공정을 종료하였다. 이에 의해, 벤조구아나민과 포름알데히드와의 초기축합물인 아미노수지전구체를 포함하는 반응액을 얻었다(반응공정).

이어서, 환류냉각기, 호모믹서(교반기, 특수기화공업주식회사제), 온도계 등을 갖춘 용량 15L의 반응가마에, 유화제로서의 폴리비닐알코올(주식회사클라레제; 상품명 PVA205) 120g을 물 2050g에 용해한 수용액을 만들고, 교반하면서 75℃로 승온시켰다. 그리고, 상기 반응가마에 상기의 반응액을 첨가한 후, 액온을 77℃로 승온시켜서, 77℃로 유지하면서, 내용물을 회전속도 7000rpm으로 세게 교반함으로써, 아미노수지전구체를 유탁시켜서 상기 아미노수지전구체의 농도가 52.5중량%인 유탁액을 얻었다(유탁공정).

상기 유탁액을 멀티사이저로 측정한 바, 유탁액 중의 아미노수지전구체의 평균입자경(d50)은 2.4㎛이고, 표준편차는 0.7㎛이었다. 얻은 유탁액을 30℃로 냉각하였다. 계속해서 반응가마에, 무기화합물인 실리카의 수분산체로서의, 고형분농도가 10중량%의 아에로질200(일본아에로질주식회사제) 3000g을 첨가한 후, 호모믹서로 내용물을 회전속도 4000rpm에서 5분간 교반하였다.

이어서, 촉매로서의 농황산 40g(0.4몰)을 순수한 물 1200g에 용해한 수용액을 상기 유탁액에 첨가하고(내용물의 온도는 30℃), 교반하면서 90℃가 될 때까지 10℃/hr로 승온시켰다. 그리고, 90℃에 달한 후, 이 온도에서 1시간 유지하여 아미노수지 전구체를 축합·경화시켰다(경화공정). 따라서, 반응시간은 합계 7시간이다.

경화공정을 종료한 후, 아미노수지입자를 포함하는 유탁액을 30℃로 냉각한 후, 5중량%수산화나트륨수용액을 이용하여, 상기 현탁액의 pH를 7.5로 조절하였다(중화공정). 그리고 중화공정 후, 여과함으로써 현탁액으로부터 아미노수지입자를 추출하였다. 추출한 아미노수지입자를 150℃에서 3시간, 가열처리(가열공정)한 후, 유발에 넣어 유봉으로 가볍게 힘을 주어 분쇄하였다.

이에 의해, 백색분말상의 아미노수지가교입자를 얻었다. 상기 아미노수지가교입자를 멀티사이저로 측정한 바, 평균입자경(d50)은 2.7㎛이며, 표준편차는 0.8㎛이었다. 상기 얻은 백색분말상의 아미노수지가교입자에 대하여, 고체 ¹³C-NMR분석을 행하고, 헌터백도, 내용제성, 내광성, 열분해 테스트에 의한 HCHO의 발생량 등의 측정, 및 냄새의 확인을 행했다. 주요한 반응조건과 결과를 정리하여 표1로 표시한다. 또한, 얻어진 아미노수지가교입자의 고체 ¹³C-NMR분석에 의한 측정결과를 도1로 표시한다. 즉, 고체 ¹³C-NMR분석에 있어서는, 얻어진 스펙트럼에 기초하여, 60∼90ppm에 C(I)에서 유래하는 탄소원자의 시그널, 30∼70ppm에 C(II)에서 유래하는 탄소원자의 시그널, 110∼150ppm에 C(III)에서 유래하는 탄소원자의 시그널, 155∼190ppm에 C(IV)에서 유래하는 탄소원자의 시그널을 각각 검출하였다.

[실시예2]

실시예1과 마찬가지의 반응공정을 행하여, 반응후의 점도가 5.5×10^-2Pa·s(55cP)가 된 시점(반응개시로부터 5.5시간 후)에서 반응을 종료하고 아미노수지전구체를 얻었다. 그 후, 실시예1과 마찬가지로 유탁공정을 행함으로써, 아미노수지전구체의 농도가 52.5중량%의 유탁액을 얻었다. 상기 유탁액 중의 아미노수지전구체의 평균입자경은 2.6㎛이며, 표준편차는 1.01㎛이었다. 그리고, 얻어진 유탁액을 30℃로 냉각하였다. 계속해서 반응가마에, 무기화합물인 알루미나의 수분산체로서의, 고형분농도가 10중량%의 산화알루미늄C(일본아에로질주식회사) 3000g을 첨가한 후, 호모믹서로 내용물을 회전속도 4000rpm으로 5분간 교반하였다. 그 유탁액을 이용하여 실시예1과 같은 경화공정 및 중화공정 등을 행함으로써, 백색분말상의 아미노수지가교입자를 얻었다. 상기 아미노수지가교입자의 평균입자경은 2.8㎛이며, 표준편차는 1.1㎛이었다. 그리고, 실시예1과 마찬가지의 측정 및 확인을 행하였다. 주요한 반응조건과 결과를 정리하여 표1로 표시한다.

[실시예3]

가열공정을 질소 분위기 하(산소농도 3용량%)에서 행한, 즉, 가열처리공정을 행한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 하여, 백색분말상의 아미노수지가교입자를 얻었다. 얻어진 아미노수지가교입자의 헌터백도는, 93%이었다.

[비교예1]

실시예1과 같은 반응공정 및 유탁공정을 행하고, 반응액의 점도가 6.0×10^-2Pa·s(60cP)가 된 시점까지 반응시킴으로써, 아미노수지전구체의 농도가 52.5중량%의 유탁액을 얻었다. 상기 유탁액 중의 아미노수지전구체의 평균입자경은 5.6㎛이며, 표준편차는 1.25㎛이었다. 이 유탁액을 30℃로 냉각한 후, 실시예1과 마찬가지로 실리카의 수분산체를 첨가하였다. 이어서, 촉매로서, DBS(도데실벤젠설폰산) 160g을 이용한 것 이외에는, 실시예1과 같은 경화공정을 행하였다. 그리고, 중화공정을 행하지 않고, 여과하는 공정에 의해 현탁액으로부터 아미노수지입자를 추출하였다. 추출한 아미노수지입자를 100℃에서 5시간, 가열처리한 후, 유발에 넣어 유봉으로 가볍게 힘을 주어 분쇄하였다. 이에 의해, 백색분말상의 아미노수지가교입자를 얻었다. 즉, 본 비교예에서는, 중화공정 및 비교적 고온하(130∼230℃)에서의 가열처리공정을 행하지 않는다. 상기 아미노수지가교입자의 평균입자경은 5.6㎛이며, 표준편차는 1.27㎛이었다. 그리고, 실시예1과 마찬가지의 측정 및 확인을 행하였다. 주요한 반응조건과 결과를 정리하여 표1로 표시한다. 또한, 얻어지는 아미노수지가교입자의 고체 ¹³C-NMR분석에 의한 측정결과를 도2에 나타낸다.

[비교예2]

실시예1과 같은 반응공정 및 유탁공정을 행함으로써, 아미노수지전구체의 농도가 52.5중량%의 유탁액을 얻었다. 상기 유탁액 중의 아미노수지전구체의 평균입자경은 2.4㎛이며, 표준편차는 0.7㎛이었다. 이 유탁액을 30℃로 냉각한 후, 실시예1과 마찬가지로 실리카의 수분산체를 첨가하고, 계속해서, 실시예1과 같은 경화공정을 행하였다. 그리고, 중화공정을 행하지 않고, 여과에 의해 현탁액으로부터 아미노수지입자를 추출하였다. 추출한 아미노수지입자를, 실시예1과 같은 가열공정 등을 행함으로써, 약간 노란색을 띤 백색분말상의 아미노수지가교입자를 얻었다. 즉, 본 비 교예에서는, 중화공정을 행하지 않기 때문에, 가열공정을 거침으로써 백색도가 80%로 조금 낮았다. 상기 아미노수지가교입자의 평균입자경은 2.7㎛이며, 표준편차는 0.8㎛이었다. 그리고, 실시예1과 마찬가지의 측정 및 확인을 행하였다. 주요한 반응조건과 결과를 정리하여 표1로 표시한다.

즉, 표의 BG는 벤조구아나민을 나타낸다. 또한 PVA는 폴리비닐알코올을 나타내고,

그 단위는 벤조구아나민 100g당 첨가량(g)을 나타낸다.

표1의 결과로부터 알 수 있듯이, 아미노수지입자를 포함하는 현탁액을 중화하는 중화공정과, 중화공정의 후에 아미노수지가교입자를 130∼230℃의 온도범위 내에서 가열시키는 가열공정을 행함으로써, 헌터백도가 85%이하이며, 동시에, 열분해 테스트에 있어서 포름알데히드가 1000ppm이하인 아미노수지가교입자를 얻는 것이 가능하다. 한편, 중화공정을 행하지 않고 아미노수지가교입자를 제조한 경우에는, 헌터백도가 85%미만, 즉, 얻어지는 아미노수지가교입자가 변색한다. 또한, 아미노수지가교입자의 가열을 130℃미만에서 행한 경우에는, 열분해 테스트에 있어서 포름알데히드가 발생하고, 동시에 내용제성이 낮다는 것을 알았다.

즉, 실시예1 및 실시예2에서 얻어진 아미노수지가교입자를, 150℃에서 가열하면서, 시간의 경과와 함께 변색의 정도를 관찰하였다. 그 결과, 수 시간이 경과해도 아미노수지가교입자의 변색은 거의 없었다. (착색한 아미노수지가교입자)

이하의 실시예4∼6 및 비교예 3,4는, 실시형태2에 대응하는 실시예 또는 비교예이다.

[실시예4]

교반기, 환류냉각기, 온도계, 진동식점도계(MIVI ITS 재팬사제; 기종명 MIVI6001) 등을 갖춘 용기 10L의 반응가마에, 아미노계화합물로서의 벤조구아나민 3000g(16몰)과, 농도 37중량%의 포르말린 2600g(포름알데히드 32몰)과, 탄산나트륨 10중량%수용액 10g(탄산나트륨 0.01몰)을 만들고, 교반하면서 승온시켜서, 95℃에서 반응시켰다.

그리고, 반응액의 점도가 4.0×10^-2Pa·s(40cP)가 된 시점에서 상기 반응액을 냉각함으로써, 반응공정을 종료하였다. 한편, 분산조제(화왕주식회사제; 상품명 에멀겐920) 0.5g을 순수한 물 70g에 용해한 수용액에, 유용성염료(유본화학주식회사제; 품명 Fluorescent Red632) 50g을 첨가하여 충분히 분산시켜서 분산액을 조제하였다. 이어서, 상기 반응액으로 조제한 분산액을 첨가하여 교반하였다. 이에 의해, 벤조구아나민과 포름알데히드와의 초기축합물인 아미노수지전구체를 포함, 착색된 반응액을 얻었다.

더욱이, 환류냉각기, 호모믹서(교반기, 특수기화공업주식회사제), 온도계 등을 갖춘 용량 20L의 반응가마에, 유화제로서의 폴리비닐알코올(주식회사클라레제; 상품명PVA205) 100g을 물 5150g에 용해한 수용액을 만들고, 교반하면서 75℃로 승온시켰다. 그리고, 당 반응가마에 상기의 반응액을 첨가한 후, 77℃로 유지하면서, 내용물을 회전속도 7000rpm으로 세게 교반함으로써, 아미노수지전구체를 유탁시켜서 상기 아미노수지전구체의 농도가 38.3중량%인 핑크색의 유탁액을 얻었다. 상기 유탁액을 멀티사이저(Coulter MultisizerII 콜타사제)로 측정한 바, 유탁액 중의 아미노수지전구체의 평군입자경(d50)은 3.5㎛이며, 표준편차는 0.62㎛이었다. 계속해서 반응가마에, 무기화합물인 실리카의 수분산체로서의, 고형분농도가 10증량%의 아에로질200(일본아에로질주식회사제) 3000g을 첨가한 후, 77℃로 유지하면서, 호모믹서를 사용하여 내용물을 회전속도 4000rpm에서 5분간 교반하였다. 얻어진 유탁액은, 30℃에서 냉각하였다.

이어서, 촉매로서의 농황산 42g을 순수한 물 1200g에 용해한 수용액을 상기 유탁액에 첨가하여(내용물의 온도가 30℃), 교반하면서 90℃가 될 때까지 10℃/hr로 승온시켰다. 그리고, 90℃에 달한 후, 이 온도에서 1시간 유지하여 아미노수지전구체를 축합·경화시켰다. 따라서, 반응시간은 합계 7시간이다.

경화공정을 종료한 후, 아미노수지입자를 포함하는 현탁액을 30℃로 냉각한 후, 5중량%수산화나트륨수용액을 이용하여, 상기 현탁액의 pH를 7.1로 조절하였다. 그리고, 중화공정 후, 여과함으로써 반응액으로부터 본 발명에 있어서, 착색된 아미노수지입자를 추출하였다. 추출한 아미노수지입자를 150℃에서 5시간, 가열처리한(가열공정)후, 유발에 넣어서 유봉으로 가볍게 힘을 주어 분쇄하였다. 이에 의해, 핑크색분말상의 아미노수지가교입자를 얻었다. 상기 아미노수지입자를 멀티사이저로 측정한 바, 평균입자경(d50)은 3.7㎛이며, 표준편차는 0.99㎛이었다. 얻어진 아미노수지가교입자에 대하여, 고체 ¹³C-NMR분석을 행하고, 열변색성, 내용제성, 내광성, 열분해 테스트에 의한 HCHO의 발생량 등의 측정, 및 냄새의 확인을 행하였다.

주요한 반응조건과 결과를 정리하여 표2에 표시한다. 또한, 얻어진 아미노수지가교입자의 고체 ¹³C-NMR분석에 의해 측정결과를 도2로 나타낸다. 또한, 얻어진 아미노수지가교입자의 고체 ¹³C-NMR분석에 의한 측정결과를 도3에 표시한다.

[실시예5]

분산조제(화왕주식회사제; 상품명 에멀겐920) 0.5g을 순수한 물100g에 용해한 수용액에, 유용성염료(유본화학주식회사제; 품명 Fluorescent Yello 600) 50g을 첨가하 여 충분히 분산시켜서 분산액을 조제하였다. 이어서, 착색공정에 있어서 반응액에 상기 분산액을 첨가한 것 이외에는, 실시예4와 같은 반응공정, 착색공정 및 유탁공정을 행함으로써, 아미노수지전구체의 농도가 38.3중량%인 황색의 유탁액을 얻었다. 상기 유탁액 중의 아미노수지전구체의 평균입자경은 4.0㎛이며, 표준편차는 1.19㎛이었다. 이 유탁액을 30℃로 냉각하였다. 계속해서 반응가마에, 무기화합물인 실리카의 수분산체로서의, 고형분농도가 10중량%의 아에로질200(일본아에로질주식회사) 3000g을 첨가한 후, 호모믹서로 내용물을 회전속도 4000rpm에서 5분간 교반하였다. 계속하여, 이 유탁액을 이용하여, 실시예4와 같은 경화공정 및 중화공정 등을 행하고, 여과함으로써, 반응액으로부터 아미노수지입자를 분리하였다. 그 후, 실시예4와 마찬가지로 150℃, 5시간의 조건에서 가열공정(가열처리)을 행함으로써, 황색분말상의 아미노수지가교입자를 얻었다.

상기 아미노수지가교입자의 평균입자경은 4.1㎛이며, 표준편차는 1.30㎛이었다. 그리고, 실시예4와 같은 측정 및 확인을 행하였다. 주요한 반응조건과 결과를 정리하여 표2로 나타낸다.

[실시예6]

가열공정(가열처리)을 질소 분위기 하 (산소농도 7용량%)에서 행한 것 이외에는, 실시예5와 마찬가지로 하여 황색분말상의 아미노수지가교입자를 얻었다. 얻어진 아미노수지가교입자의 내열 테스트에 있어서 색차값(ΔE^* _ab)은 6.0이었다.

또한, Δb값은, 4.5이었다. 주요한 반응조건과 결과를 정리하여 표2로 나타낸다.

[비교예3]

비교예4와 마찬가지의 반응공정 및 유탁공정을 행함으로써, 아미노수지전구체의 농도가 38.3중량%의 핑크색인 유탁액을 얻었다. 상기 유탁액 중의 아미노수지전구체의 평균입자경은 3.6㎛이며, 표준편차는 1.02㎛이었다. 그리고, 실시예4와 마찬가지로 실리카의 수분산체를 첨가한 후, 이 유탁액을 30℃로 냉각하였다. 계속해서, 실시예4와 같은 경화공정을 행하였다. 그리고, 중화공정을 행하지 않고, 여과함으로써 현탁액으로부터 아미노수지입자를 추출하였다. 추출한 아미노수지입자를 150℃에서 5시간, 가열처리한 후, 유발에 넣어 유봉으로 가볍게 힘을 주어 분쇄하였다. 이에 의해, 비교용의 핑크색 분말상의 아미노수지가교입자를 얻었다. 즉, 본 비교예 에서는, 중화공정을 행하지 않는다. 상기 비교용의 아미노수지가교입자의 평균입자경은 3.8㎛이며, 표준편차는 1.30㎛이었다. 그리고, 실시예4와 같은 측정 및 확인을 행하였다. 주요한 반응조건과 결과를 정리하여 표2로 나타낸다.

[비교예4]

실시예5와 마찬가지의 반응공정 및 유탁공정을 행함으로써, 아미노수지전구체의 농도가 38.3중량%인 황색의 유탁액을 얻었다. 상기 유탁액 중의 아미노수지전구체의 평균입자경은, 3.9㎛이며, 표준편차는 1.15㎛이었다. 그리고, 이 유탁액을 30℃로 냉각한 후, 실시예5와 마찬가지로 실리카인 수분산체를 첨가하였다.

이 유탁액을 이용하여, 촉매로서 DBS(도데실벤젠설폰산) 170g을 이용한 것 이외에는 실시예4와 같은 경화공정을 행하였다. 그리고, 중화공정을 행하지 않고, 여과함으로써 현탁액으로부터 아미노수지입자를 추출하였다. 추출한 아미노수지입자를 100℃에서 5시간, 가열처리한 후, 유발에 넣어서 유봉으로 가볍게 힘을 주어 분쇄하였다. 이에 의해, 비교용의 황색분말상의 아미노수지가교입자를 얻었다. 즉, 본 비교예에서는, 중화공정 및 비교적 고온하(130∼230℃)에서의 가열처리공정을 행하지 않는다.

상기 비교용의 이미노수지가교입자를 멀티사이저로 측정한 바, 평균입자경(d50)은 4.0㎛이며, 표준편차는 1.35㎛이었다. 그리고, 실시예4와 같은 측정 및 확인을 행하였다. 주요한 반응조건의 결과를 정리하여 표2에 나타낸다.

즉, 표의 BG는 벤조구아나민을 나타낸다. 또한 PVA는 폴리비닐알코올을 나타내고, 그 단위는, 밴조구아나민 100g당 첨가량(g)을 표시한다.

표2에 기재된 결과에서 알 수 있듯이, 아미노수지입자를 포함하는 현탁액을 중화하는 중화공정과, 중화공정 후에 아미노수지가교입자를 130∼230℃의 온도범위 내에서 가열시키는 가열공정을 행함으로써, 열변색 테스트 전후에 있어서 색차가 15이하이며, 동시에 열분해 테스트에 있어서 포름알데히드가 1000ppm이하인 아미노수지가교입자를 얻는 것이 가능하다. 한편, 중화공정을 행하지 않고, 아미노수지가교입자를 제조한 경우에는, 열변색 테스트 전후에 있어서 색차가 15보다도 크다, 즉, 얻어지는 아미노수지가교입자가 변색한다. 또한, 아미노수지가교입자의 가열을 130℃미만으로 행한 경우에는, 열분해 테스트에 있어서 포름알데히드가 발생하고, 동시에 내용제성이 낮은 것을 알 수 있다.

이하의 실시예7∼실시예9는, 아미노계화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 아미노수지전구체와 계면활성제 수용액을 혼합하여 얻어지는 유탁액에, 촉매를 첨가함으로써 아미노수지전구체를 경화시켜서 아미노수지입자로 하는 아미노수지입자생성공정과, 상기 아미노수지입자를, 산소농도가 10용량%이하인 불활성 가스 분위기 하, 동시에, 130∼230℃의 온도범위 내에서 가열하는 가열처리공정을 포함하는 구성에 대한, 실시예이며, 본 발명에 관한 실시예는 아니다. 즉, 실시예7∼실시예9 및 비교예5는, 상기 실시형태3에 대응하는 실시예이다.

[실시예7]

교반기, 환류냉각기, 온도계를 구비한 사각플라스크에, 멜라민 150부, 농도37중량% 의 포르말린 290중량부 및 농도 28중량%의 암모니아 수용액 1.5부를 만들어, 혼합물로 한 후, 계의 pH를 8.0으로 조정하였다. 이 혼합물을 교반하면서, 70℃로 승온하여, 이 온도에서 30분간 반응시킴으로써 수혼화도∞%의 초기축합물을 얻었다.

특별히, 아니온계계면활성제의 네오페렉스No.6F파우다(화왕주식회사제, 나트륨도데실벤젠설퍼네이트) 12중량부를 물 2240중량부에 용해시켜서, 이 계면활성제 수용액을 온도 90℃로 승온하여 교반하였다, 그리고, 교반상태하에 있는 계면활성제 수용액에, 상기 초기축합물을 투여하여, 10중량%도데실벤젠설폰산 수용액 75중량부를 첨가하여, 천천히 승온하여 90℃에서 2시간 유지함으로써 축합경화켜서, 경화수지의 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 광학현미경(배율800배)에서 관찰하면, 입자경이 약 0.5㎛인 구상의 미립자로 되었으며, 각각의 미립자는, 심한 브라운 운동을 하고 있는 것을 알았다.

이 현탁액을 30℃까지 냉각하여, 5중량%의 수산화나트륨 수용액을 이용하여, 상기 현탁액의 pH를 7.0으로 조정하였다. 이에, 1중량%황산알루미늄수용액 200중량부를 첨가한 후, 흡인여과하여, 고액분리하였다. 분리하여 얻은 경화수지를 질소 분위기하(산소농도 0.5용량%), 160℃의 열풍건조기에서 2시간 가열하여 건조함(가열처리공정)으로써, 183중량부의 경화수지구상미립자의 응집물을 얻었다. 이 응집물을 볼밀로 분쇄함으로써, 백색의 경화수지구상미립자(아미노수지가교입자)를 얻었다. 이 경화수지구상미립자를 주사형전자현미경으로 조사한 바, 평균입자경이 0.5㎛의 균일한 구상미립자인 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 이 경화수지구상미립자의 헌터백도는 94%이었다. 결과를 표3에 나타낸다.

[실시예8]

교반기, 환류냉각기, 온도계를 갖춘 사각플라스크에, 멜라민 75부, 벤조구아나민 75중량부, 농도 37중량%의 포르말린 290중량부 및 농도 10중량%의 탄산나트륨수용액 1.16부를 만들고, 혼합물로 한 후, 계의 pH를 8.0에 조정한다. 이 혼합물을 교반하면서, 85℃로 승온하여, 그 온도에서 1.5시간 반응시킴으로써, 수혼화도 200%의 초기축합물을 얻었다.

특별히, 논이온계계면활성제인 에멀겐430(화왕주식회사제, 폴리옥시에틸렌오레일에틸) 7.5중량부를 물 2455중량부로 용해시켜서, 이 계면활성제 수용액을 온도 50℃로 승온하여 교반하였다. 그리고, 교반상태하에 있는 계면활성제수용액에, 상기 초기축합물을 투여함으로써, 초기축합물의 유탁액을 얻었다. 이 유탁액에, 5중량%도데실벤젠설폰산수용액 90중량부를 첨가하여, 50∼60℃의 온도에서 3시간 유지하고, 축합경화시킴으로써, 경화수지의 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 냉수 3000중량부에 투입하여 급랭하였다. 이 냉각된 현탁액을 광학현미경(배율600배)으로 관찰하면, 입자경이 약 8㎛인 상당히 균일한 구상의 미립자로 이루어져 있다는 것을 알았다.

더욱이, 이 현탁액으로부터 경화수지를 침강분리하여 얻어진 페이스트를, 에멀겐430(7.5중량부) 및 도데실벤젠설폰산 4.5중량부를 물 2000중량부에 용해시킴으로써 수용액을 얻었다. 그리고, 이 수용액을, 초음파분산기를 이용하여 경화수지를 분산시켰다. 분산된 경화수지를 교반하면서 서서히 90℃까지 승온하여, 이 온도에서 1시간 유지함으로써, 완전경화시켰다. 이에 의해, 충분히 경화한 수지의 현탁액을 얻었다. 이 현탁액으로부터 경화수지를 원심분리하고, 이를 질소 분위기 하 ( 산소농도 2용량%), 150℃의 열풍건조기에서 4시간 가열하여 건조함(가열처리공정)으로써, 120중량부의 경화수지구상미립자의 응집물을 얻었다. 이 응집물을 볼밀로 분쇄함으로써, 백색의 아미노수지가교입자(경화수지구상미립자)를 얻었다. 이 아미노수지가교입자를 입도분포측정기(콜타카운타모델TA-II, C-1000, Coulter Electronics. Inc제)로 측정하면, 평균입자경 8.0㎛, 표준편차 0.5㎛이며, 아주 좁은 입도분포인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 아미노수지가교입자를 주사형전자현미경으로 조사한 바, 평균입자경이 8㎛인 균일한 구상미립자인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이 아미노수지가교입자의 헌터백도는 90%이었다. 결과를 표3에 나타낸다.

[실시예9]

실시예7에 있어서, 중화공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 하여 백색의 아미노수지가교입자를 얻었다. 즉, 본 실시에서는, 질소 분위기 하에서 가열공정을 행하였다. 이 아미노수지가교입자의 헌터백도는 89%이었다. 결과를 표3으로 나타낸다.

[실시예10]

경화공정 후, 5중량% 수산화나트륨에 의한 중화공정을 행하지 않았던 것, 및, 가열공정을 질소분위기 하 (산소농도 3용량%)에서 행한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지고 하여, 백색분말상의 아미노수지가교입자를 얻었다. 얻어진 아미노수지가교입자의 헌터백도는 89%이었다. 결과를 표3에 표시한다.

[비교예5]

질소분위기 하에서의 가열공정(가열처리공정)을 행하지 않았다, 즉, 공기 분위기 하에서 가열공정을 행한 것, 및, 5중량%의 수산화나트륨수용액을 이용한 중화공정을 행하지 않았던 것 이외에는, 실시예7과 마찬가지로 하여 백색의 아미노수지가교입자를 얻었다. 즉, 본 비교예에서는, 중화공정 및 불활성 가스 분위기하에서의 가열공정(가열처리공정)을 행하지 않는다. 이 아미노수지가교입자의 헌터백도는 82%이었다. 결과를 표3에 표시한다.

표3의 결과에서 알 수 있듯이, 가열공정을 불활성 가스 분위기 하에서 행함으로써, 얻어지는 아미노수지가교입자의 변색을 억제하는 것이 가능하다는 것을 알았다.

또한, 중화공정과 불활성가스분위기 하에서의 가열공정(가열처리공정)을 둘 다 행함으로써, 얻어지는 아미노수지가교입자의 변색을 보다 한층 억제하는 것이 가능하다는 것을 알았다.

발명의 상세한 설명의 항에 있어서 이루어진 구체적인 실시형태 또는 실시예는, 어디까지나, 본 발명의 기술내용을 분명하게 하기 위한 것이며, 이와 같은 구체예에만 한정하여 협의로 해석해야만 하는 것은 아니며, 본 발명의 정신과 다음에 기재하는

특허청구범위에서, 여러 가지로 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.

유탁상태의 아미노수지전구체를 경화시켜서 아미노수지입자를 얻은 후, 가열을 행하기 전에, 상기 아미노수지입자를 포함하는 현탁액의 pH를 특정의 범위 내로 조절하고, 경화시에 사용한 산촉매를 중화함으로써, 산촉매를 제거하면, 그 후의 가열공정을 고온으로 하여도, 변색이 없는 아미노수지가교입자가 얻어지는 것을 알아냈고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 그 결과, 얻어진 아미노수지가교입자는, 충분히 내열성을 가지는 구조를 가지고, 동시에 그 후의 건조공정 등의 가열공정을 거쳐서도 변색하지 않는다 라고 하는 특유의 물성을 가지는 아미노수지가교입자가 얻어진다. 또한, 충분히 가열 처리되어 있기 때문에, 잔존하는 포르말린의 양이 적다고 하는 특성을 가지고 있다. 또한 열분해하기 어려운 구조로 되어 있어, 그 결과 열분해 테스트에 있어서 포름알데히드의 발생량이 적어진다고 하는 특성도 가지고 있다. 즉, 본 발명에서는, 상기 아미노수지입자의 가열공정에서 일어나는 변색의 원인이, 경화촉매로서 사용한 산촉매가 존재하고 있다는 것이 주요 원인이라는 것을 알아내고, 상기 산촉매를 중화함으로써, 상기 변색의 문제를 해결한 것이다.

상기 -NH-CH₂O-CH₂-NH- 결합은, 가열처리가 충분하지 않기 때문에 경화축합이 충분히 진행하지 않은 아미노수지가교입자에 많이 존재하는 결합이며, 상기 결합이 많은 아미노수지가교입자는, 상기 아미노수지가교입자를 가열하면 포름알데히드가 발생하기 쉬워진다. 즉, 상기 -NH-CH₂O-CH₂-NH- 결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한 -NH-CH₂-NH- 결합에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비는, 본 발명의 아미노수지가교입자가, 열처리 테스트 시에 발생하는 포름알데히드의 양이 적어지고, 또한, 경도와 내열성, 내용제성에 뛰어난 아미노수지가교입자인가를 나타내는 특성이다. 또한, 본 발명의 아미노수지가교입자는, 상기 특성에 더하여 변색하기 어렵다고 하는 특성을 겸비하고 있다.

따라서, 위에서 기술한 본 발명의 착색되어 있지 않은 아미노수지가교입자와 마찬가지로, 가열 시에 발생하는 포름알데히드의 양이 적게 착색된 아미노수지가교입자를 얻는 것이 가능하다. 또한, 착색된 아미노수지가교입자를 구성하는 -NH-CH₂-NH- 결합이 많기 때문에, 더욱이 경도가 높고, 내열성 및 내용제성에 뛰어난 착색된 아 미노수지가교입자를 제공하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 아미노수지가교입자는, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 아미노계화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 아미노수지전구체와 계면활성제 수용액을 혼합하여 얻어지는 유탁액에, 촉매를 첨가함으로써, 아미노수지전구체를 경화시켜서 아미노수지입자로 하는 아미노수지입자 생성공정과, 상기 아미노수지입자를, 산소농도가 10용량% 이하인 불활성 가스 분위기 하, 동시에 130∼230℃의 온도범위 내에서 가열하는 가열처리공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

즉, 본 발명이 개시하는 아미노수지입자제조공정에 있어서, 경화공정에서 사용한 산촉매를 중화하는 공정을 포함하는 제조방법은, 무착색, 구체적으로는 백색의 아미노수지가교입자에도 적용가능하고, 또한, 착색된 아미노수지가교입자에도 적용이 가능하다. 즉, 본건에 있어서 백색입자라는 것은, 염료(백색염료도 포함), 안료(백 색안료도 포함) 등의 착색제를 포함하지 않은 입자이다. 따라서, 본 발명에서는, 후술하는 실시형태1에서, 착색제를 포함하지 않은(무착색 혹은 백색의) 아미노수지가교입자의 형태를 기재한다. 또한, 후술하는 실시형태2에서, 착색된 아미노수지가교입자의 형태를 기재한다. 즉, 백색염료나 백색안료로 백색으로 착색된 아미노수지가교입자의 경우는, 실시형태1에 기재된 헌터백도로도, 실시형태2에 기재된 내열테스트의 전후에 있어서의 색차에도 평가할 수 있다.

Claims

아미노계화합물과 포름알데히드를 축합시킴으로써 얻어지는 아미노수지가교입자에 있어서, 고체 ¹³C-NMR분석에 의해, -NH-CH₂O-CH₂-NH- 결합(C(Ⅰ)결합)에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한, -NH-CH₂-NH- 결합(C(Ⅱ)결합)에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비가 2 이상이며,

동시에, 헌터백도가 85% 이상인 것을 특징으로 하는 아미노수지가교입자.
아미노계화합물과 포름알데히드를 축합시킴으로써 얻어지는 아미노수지가교입자에 있어서, 열분해 테스트에 의해 포름알데히드의 발생량이 1000ppm이하이며, 동시에 헌터백도가 85% 이상인 것을 특징으로 하는 아미노수지가교입자.
청구항1에 있어서, 더욱이, 상기 아미노계화합물이, 트리아진 골격을 가지는 아미노계화합물이며, 고체 ¹³C-NMR분석에 의해, 아미노수지가교입자를 구성하는 트리아진 고리(C(Ⅳ))에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한, -NH-CH₂-NH- 결합(C(Ⅱ)결합)에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비가 0.20 이상인 것을 특징으로 하는 아미노수지가교입자.
청구항1에 있어서, 더욱이, 상기 아미노계화합물이, 트리아진 골격을 가지는 아미노계화합물이며, 열분해 테스트에 의해 포름알데히드의 발생량이 1000ppm 이하이며, 고체 ¹³C-NMR분석에 의해, 아미노수지가교입자를 구성하는 트리아진 고리(C(Ⅳ))에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한, -NH-CH₂-NH- 결합(C(Ⅱ)결합)에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비가 0.20 이상인 것을 특징으로 하는 아미노수지가교입자.
청구항1에 있어서, 상기 아미노계화합물이, 벤조구아나민, 시클로헥산카르보구아나민, 시클로헥센카르보구아나민, 및 멜라민으로 이루어진 군에서 선택되어지는 적어도 한 종류의 화합물을 40∼100중량%의 범위 내에서 포함하고 있으며,

상기 아미노계화합물과 상기 포름알데히드와의 몰비가, 1:1.5∼1:3.5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 아미노수지가교입자.
청구항1에 있어서, 평균입자경이 0.05∼30㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하 는 아미노수지가교입자.
아미노계화합물과 포름알데히드를 축합시킴으로써 얻어지는 착색된 아미노수지가교입자에 있어서,

고체¹³C-NMR분석에 있어서, -NH-CH₂O-CH₂-NH- 결합(C(Ⅰ)결합)에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한, -NH-CH₂-NH- 결합(C(Ⅱ)결합)에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비가 2이상이며,

동시에, 열변색 테스트 전후에 있어서, 색차가 15이하인 것을 특징으로 하는 아미노수지가교입자.
아미노계화합물과 포름알데히드를 축합시킴으로써 얻어지는 착색된 아미노수지가교입자에 있어서,

열분해 테스트에 의해 포름알데히드의 발생량이 1000ppm이하이며, 동시에, 열변색 테스트 전후에 있어서 색차가 15이하인 것을 특징으로 하는 아미노수지가교입자.
청구항7에 있어서, 더욱이, 상기 아미노계화합물이, 트리아진 골격을 가지는 아미노계화합물이며, 고체 ¹³C-NMR분석에 의해, 아미노수지가교입자를 구성하는 트리아진 고리(C(Ⅳ))에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한, -NH-CH₂-NH-결합(C(Ⅱ)결합)에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비가 0.20이상인 것을 특징으로 하는 아미노수지가교입자.
청구항7에 있어서, 더욱이, 상기 아미노계화합물이, 트리아진 골격을 가지는 아미노계화합물이며,

열분해 테스트에 의해 포름알데히드의 발생량이 1000ppm이하이며, 고체 ¹³C-NMR분석에 의해, 아미노수지가교입자를 구성하는 트리아진 고리(C(Ⅳ))에서 유래하는 탄소원자의 시그널에 대한, -NH-CH₂-NH- 결합(C(Ⅱ)결합)에서 유래하는 탄소원자의 시그널의 면적비가 0.20이상인 것을 특징으로 하는 아미노수지가교입자.
청구항7에 있어서, 상기 아미노계화합물이, 벤조구아나민, 시클로헥산카르보구아나민, 시클로헥센카르보구아나민, 및 멜라민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 화합물을 40∼100중량%의 범위 내로 포함하고 있으며,

상기 아미노계화합물과 상기 포름알데히드와의 몰비가, 1:1.5∼1:3.5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 아미노수지가교입자.
청구항7에 있어서, 평균입자경이 0.05∼30㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 아미노수지가교입자.
아미노계화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 아미노수지전구체를 포함하는 반응액과 유화제 수용액 및/또는 계면활성제 수용액을 혼합하여 얻어지는 아미노수지전구체의 유탁액에, 촉매를 첨가함으로써 유탁상태의 아미노수지전구체를 경화시켜서 아미노수지입자를 포함하는 현탁액을 얻는 아미노수지입자생성공정과,

이어서, 상기 아미노수지입자생성공정에 의해 얻어진 상기 아미노수지입자를 포함하는 현탁액을 중화하는 중화공정과,

중화공정 후에, 상기 아미노수지입자를, 현탁액에서 분리하고, 더욱이 이에 분리하여 얻은 아미노수지입자를, 130∼230℃의 온도범위 내에서 가열하는 가열공정을 포함하고, 동시에, 상기 중화공정에서는 pH가 1.5∼3의 아미노수지입자를 포함하는 현탁액의 pH를 5이상으로 조절하는 것을 특징으로 하는 아미노수지가교입자의 제조방법.
청구항 13에 있어서, 상기 가열공정은, 산소농도가 10용량%이하인 불활성가스분위기하에서 행하는 것을 특징으로 하는 아미노수지가교입자의 제조방법.
청구항 13에 있어서, 아미노수지전구체가, 아미노계화합물과 포름알데히드를 반응시켜서, 얻어지는 반응액에 있어서, 상기 반응액의 95~98℃의 온도범위내의 점도가, 2×10^-2~5.5×10^-5Pa·s(20~55cP)의 범위내가 될 때까지 반응시킨 초기축합물, 인 것을 특징으로 하는 아미노수지가교입자의 제조방법.
청구항 13에 있어서, 상기 아미노수지입자 생성공정은, 염료 및/또는 안료에 의해, 아미노수지전구체를 착색하는 착색공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노수지가교입자의 제조방법.
청구항 16에 있어서, 상기 염료 및/또는 안료는, 형광염료 및/또는 형광안료인 것을 특징으로 하는 아미노수지가교입자의 제조방법.
아미노계화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 아미노수지전구체를 포함하는 반응액과 유화제수용액 및/또는 계면활성제수용액을 혼합하여 얻어지는 아미노수지전구체의 유탁액에, 촉매를 첨가함으로써 유탁상태의 아미노수지전구체를 경화시켜서 아미노수지입자를 포함하는 현탁액을 얻는 아미노수지입자생성공정과,

다음으로, 상기 아미노수지입자 생성공정에 의해 얻어진 상기 아미노수지입자를 포함한 현탁액을 중화하는 중화공정과,

중화공정 후에 상기 아미노수지입자를, 질소농도가 10용량% 이하인 불활성가스분위기하, 동시에, 130~230℃의 온도범위내에서 가열하는 가열처리공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노수지가교입자의 제조방법.
청구항 18에 있어서,상기 아미노수지입자생성공정은, 염료 및/또는 안료에 의해, 아미노수지전구체를 착색하는 착색공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노수지가교입자의 제조방법.
청구항 19에 있어서, 상기 염료 및/또는 안료는, 형광염료 및/또는 형광안료 인 것을 특징으로 하는 아미노수지가교입자의 제조방법.