CN1290889C - 氨基树脂交联粒子及其制作方法 - Google Patents

氨基树脂交联粒子及其制作方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1290889C
CN1290889C CNB021439788A CN02143978A CN1290889C CN 1290889 C CN1290889 C CN 1290889C CN B021439788 A CNB021439788 A CN B021439788A CN 02143978 A CN02143978 A CN 02143978A CN 1290889 C CN1290889 C CN 1290889C
Authority
CN
China
Prior art keywords
amino resin
particle
resin crosslinked
crosslinked particle
mentioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB021439788A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1445253A (zh
Inventor
山本泰裕
新谷恭宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Publication of CN1445253A publication Critical patent/CN1445253A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1290889C publication Critical patent/CN1290889C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/08—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyaminotriazoles; Polyoxadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
    • C08G12/32—Melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

本发明是一种氨基树脂交联粒子的制作方法，通过使氨基化合物和甲醛进行反应所得的氨基树脂前驱体和乳化剂间的乳浊液在有催化剂的条件下使其硬化，生成氨基树脂粒子之后，进行将含有该氨基树脂粒子的悬浊液中和的中和工序，以及在中和工序后将该悬油液在130～230℃温度范围内加热的加热工序。由此可以提供使氨基化合物和甲醛进行缩合所得到的氨基树脂交联粒子、是热分解测试中甲醛发生量在1000ppm以下并且亨特白度在85%以上的氨基树脂交联粒子。

Description

氨基树脂交联粒子及其制作方法
发明领域：
本发明关于氨基树脂交联粒子及其制作方法，它可以适用于作为如消光剂、光扩散剂、抛光剂、各种胶片用涂覆剂，或者作为多烯烃和聚氯乙烯、各种橡胶、各种涂料、调色剂等的填充剂，以及液流控制剂和着色剂等。
发明背景：
以往，氨基树脂交联粒子是根据如特开昭49-57091号公报(公开日：1974年6月3日)、特开昭50-45852号公报9公开日：1975年4月24日)及特开平4-211450号公报(公开日：1992年8月3日)所宣布的方法进行制作的。按这些公报所宣布的结构，根据如下方法制作氨基树脂交联粒子，即首先，让氨基化合物与甲醛进行反应，生成氨基树脂前驱体后，将该氨基树脂前驱体与乳化剂水溶液混合成为乳浊液；其次，通过在该乳浊液中加入催化剂，使乳浊状态的氨基树脂前驱体硬化、生成氨基树脂粒子；然后，将氨基树脂粒子从悬浊液中分离，对含有氨基树脂的块状物加热并干燥，从块状物中去除水分并完成氨基树脂粒子的硬化(缩合)，从而得到氨基树脂交联粒子。但是，按照上述公报所公开的制作方法，所得到的氨基树脂交联粒子存在有带点黄色或与最终要求的颜色不同的氨基树脂交联粒子变色问题。这样，在以下说明中，将最后得到的氨基树脂交联粒子略带黄色或与最终要求的白色有差异的情况，称之为变色。
这是因为，在以从上述悬浊液中分离后所得到的含有氨基树脂粒子的块状物中去除所含的水分及未反应的甲醛并提高氨基树脂粒子的缩合度为目的的加热工序中，将上述块状物在高于100℃如130～230℃温度范围下加热时，由于氨基树脂粒子暴露在高温下，因此所得到的氨基树脂交联粒子变色，加热温度必须在低温下，如100℃以下。
但是，加热氨基树脂粒子时，若在低温(如100℃以下)下进行加热，不仅加热工序所需时间长，而且，不能充分去除水分和自由状态的甲醛。而且。若在低温下加热氨基树脂粒子，由于氨基树脂粒子内的缩合(交联)不充分，因此，存在着所得到的氨基树脂交联粒子的硬度、耐热性及耐溶剂性低等问题。
从而，按以往的技术，为提高氨基树脂交联粒子的硬度、耐热性及耐溶剂性，就需要在高于100℃的高温下(例如，130～230℃)加热氨基树脂粒子。但是，在如此高温下加热氧基树脂交联粒子会有变色问题。
而且，以往使用各种酸催化剂作为使氨基树脂前驱体硬化的催化剂(硬化催化剂)。例如，按照特开昭49-57091号公报、特开昭50-45852号公报所公开的结构，使用十二烷基苯磺酸(以下称DBS)作为催化剂，但是，DBS反应速度较慢。还有，由于使用带有颜色的DBS，在加热工序中加热氨基树脂粒子时，会存在氨基树脂粒子变色，作为催化剂的DBS向粒子内部浸透引起增塑而不能稳定地进行交联等问题。
再者，按照特开昭56-72015号公报(公开日：1981年6月16日)所公开的结构，使用硫酸作催化剂，但是，在上述公报中具体记载的氨基树脂组成物中，作为氨基化合物由于含有对甲苯磺酰胺(PTSA)，氨基化合物与甲醛反应的交联点少，不能提高缩合度，所得到的氨基树脂交联粒子的硬度、耐热性均不够。即，作为高硬度、高耐热性的氨基树脂交联粒子使用的氨基化合物，最好不用对甲苯磺酰胺。从而，依靠以往的技术不能得到硬度和耐热性高、在加热下变色问题能充分解决的粒子作为氨基树脂交联粒子。
发明概要
本发明的目的在于提供硬度高，耐热性及耐溶性优而且不变色的氨基树脂交联粒子及其制作方法。
在本发明中还将使氨基树脂前驱体的乳浊液硬化的状态的粒子以及存在于制作工序中的反应液中状态的粒子，记载为氨基树脂粒子；并且，将该氨基树脂粒子从悬浊物中分离、并经过干燥工序等所得到的作为最终目的物的粒子，记载为氨基树脂交联粒子。
本申请的发明人，为实现上述目的，就氨基树脂交联粒子及其制作方法进行了专门的研究。其结果，发现通过使氨基化合物和甲醛反应得到的氨基树脂前驱体，在由氨基树脂前驱体和乳化剂形成的该氨基树脂前驱体的乳浊液中添加催化剂，使乳浊状态的氨基树脂前驱体硬化形成氨基树脂粒子后，通过中和使含有该氨基树脂粒子的悬浊液的PH值调整在特定范围内，再从悬浊液中分离氨基树脂粒子，在特定的温度范围内加热该氨基树脂粒子，可以实现上述目的。
即，使乳浊状态的氨基树脂前驱体硬化得到氨基树脂粒子后，在进行加热之前，通过将含有上述氨基树脂粒子的悬浊液的PH值调整至特定的范围内，中和硬化时使用的酸催化剂，去除酸催化剂，则发现即使在高温下进行后面的加热工序，也能得到不变色的氨基树脂交联粒子，完成本发明的工作。其结果，所得到的氨基树脂交联粒子具有充分耐热性的结构，而且具有即使经过其后的干燥工序等加热工序也不变色的特有物性。同时，由于经过了充分的加热处理，因此具有残存福尔马林量少的特性，而且，由于形成不易热分解的结构，其结果，也具有在热分解测试中甲醛发生量少的特性。这就是说，按本发明找出了上述氨基树脂粒子在加热工序中引起变色的原因，残存有用作硬化催化剂的酸催化剂是主要的原因，通过中和该酸催化剂，解决了上述变色问题。
上述研讨的结果，所得到的本发明的氨基树脂交联粒子，是通过使氨基化合物与甲醛缩合所得到的氨基树脂交联粒子，其特点是：在固体13C-核磁共振分析中，来自-NH-CH2-NH-键的碳原子信号对来自-NH-CH2O-NH-键的碳原子信号的面积之比为2以上，而且，亨特白度为85％以上。
而且，本发明的氨基树脂交联粒子，是通过使氨基化合物与甲醛缩合所得到的氨基树脂交联粒子，其特点是：在热分解测试中甲醛的发生量在1000ppm以下，而且，亨特白度为85％以上。
本发明的氨基树脂交联粒子是通过使有三嗪骨架的氨基化合物和甲醛缩合得到引入了三嗪环的氨基树脂交联粒子，其特征是：在固体13C-核磁共振分析中，来自-NH-CH2-NH-键的碳原子信号对来自构成引入上述三嗪环的氨基树脂交联粒子的三嗪环的碳原子信号的面积比为0.20以上，而且，亨特白度为85％以上。
而且，本发明的氨基树脂交联粒子，是上述氨基化合物在40～100(重量)％范围内含有从由苯并二氨基三嗪、环己烷碳化胍胺、环己烯碳化胍胺以及三聚氰胺组成的物群中选择的至少一种化合物，上述氨基化合物与上述甲醛之间的摩尔比最好在1∶1.5～1∶3.5范围内。
按上述结构，由于亨特白度为85％以上，在固体13C-核磁共振分析中，来自-NH-CH2-NH-键的碳原子信号对来自-NH-CH2O-CH2-NH-键的碳原子信号的面积比为2以上，因此，组成氨基树脂交联粒子的-NH-CH2O-CH2-NH-键的比例较少。从而，可以得到在加热时产生甲醛量少的氨基树脂交联粒子。而且，由于构成氨基树脂交联粒子的-NH-CH2-NH-键多，因此，可以提供硬度高、耐热性和耐溶剂性优良的氨基树指交联粒子。
上述-NH-CH2O-CH2-NH-键是大多存在于因加热处理不充分，不能充分进行硬化缩合的氨基树脂交粒子中的键；存在许多上述键的氨基树脂交联粒子，当加热该氨基树脂交联粒子时，容易产生甲醛。也就是说，来自-NH-CH2-NH-键的碳原子信号对来自上述-NH-CH2O-CH2-NH-键的碳原子信号的面积比，是表示本发明的氨基树脂交联粒子在热分解测试时发生的甲醛量如何少、硬度和耐热性、耐溶剂性是否良好的特性。而且，本发明中的氨基树脂交联粒子符合上述特性并兼有难以变色的特性。
并且，本发明的氨基树脂交联粒子，即使在被染料及(或)颜料着色的场合，在硬化工序中也同样使用酸催化剂，因此，若进行上述酸催化剂的中和处理，也同样可以减弱因残存酸催化剂而引起的加热变色。因此，在该氨基树脂交联粒子着色的场合，用热变色测试前后的色差这一物性来评价该加热变色。此时，本发明中的着色的氨基树脂交联粒子，是为实现上述目的，通过使氨基化合物和甲醛缩合所得到的着色氨基树脂交联粒子，其特征是：在固体13C-核磁共振分析中，来自NH-CH2-NH-键的碳原子信号对来自-NH-CH2O-CH2-NH-键的碳原子信号的面积比在2以上，而且，热变色测试前后的色差在15以下。
本发明的着色的氨基树脂交联粒子而且是通过使氨基化合物和甲醛进行缩合所得到的着色氨基树脂交联粒子，它的特点是：在热分解测试中甲醛的发生量为1000ppm以下，而且，热变色测试前后的色差为15以下。
本发明中着色的氨基树脂交联粒子还是通过使具有三嗪骨架的氨基化合物和甲醛缩合得到的引入三嗪环的着色氨基树脂交联粒子，其特点是：在固体13C-核磁共振分析中，来自NH-CH2-NH-键碳原子信号对来自构成上述引入三嗪环的着色氨基树脂交联粒子的三嗪环的碳原子信号的面积比为0.20以上，而且，热变色测试前后的色差为15以下。
本发明的着色氨基树脂交联粒子，是上述氨基化合物在40～100％(重量)范围内含有从由苯并三氨基三嗪、环己烷碳化胍胺、环己烯碳化胍胺以及三聚氰胺组成的物群中选择的至少一种化合物，上述氨基化合物和上述甲醛之间的摩尔比最好在1∶1.5～1∶3.5范围内。
按上述结构，即使是已着色氨基树脂交联粒子，也是热变色测试中色差为15以下的着色氨基树脂交联粒子，而且，由于在固体13C-核磁共振分析中，来自NH-CH2-NH-键的碳原子信号对来自NH-CH2O-CH2-NH-键的碳原子信号的面积比在2以上，因此，构成着色氨基树脂交联粒子的NH-CH2O-CH2-NH-键的比例较少。从而，与前述本发明中未着色的氨基树脂交联粒子一样，可以得到在加热时，甲醛发生量少的着色氨基树脂交联粒子。而且，由于构成着色氨基树脂交联粒子的-NH-CH2-NH-键多，因此，可以提供硬度高、耐热性及耐溶剂性优的着色的氨基树脂交联粒子。
本发明的氨基树脂交联粒子的制作方法，其特点是包括：通过让氨基化合物和甲醛反应，在得到的氨基树脂前驱体中添加乳化剂，将含有所得到的氨基树脂前驱体的反应液和乳浊液的水溶液及或表面活生剂水溶液进行混合，通过在所得到的氨基树脂前驱体的乳浊液中添加催化剂，使氨基树脂前驱体在乳浊状态下硬化从而得到含有氨基树脂粒子的悬浊液的氨基树脂生成工序；以及对由该氨基树脂粒子生成工序所得到的含有该氨基树脂粒子的悬浊液进行中和的中和工序；在中和工序之后，从悬浊液中分离出该氨基树脂粒子、在130～230℃温度范围内进行加热的加热工序。通过采用含有中和上述酸催化剂的中和工序的氨基树脂交联粒子制作方法，氨基树脂交联粒子及着色的氨基树脂交联粒子具有上述表示的物性。
而且，上述中和工序是将PH值为1.5～3的含有氨基树脂粒子的悬浊液调整其PH值为5以上的工序。上述加热工序最好在氧浓度10％(容量)以下的非活性气体氛围的状态下进行。
而且，本发明的氨基树脂交联粒子的制作方法，更希望上述氨基树脂粒子生成工序再包括通过染料及(或)颜料对氨基树脂前驱体着色的着色工序。
还有，本发明的氨基树脂交联粒子制作方法，若上述染料及(或)颜料是萤光染料及(或)萤光颜料则更好。
根据本发明的氨基树脂交联料子制作方法，在上述硬化工序后，即在氨基树脂粒子生成工序后，通过对含有该氨基树脂粒子的悬浊液进行中和，可以去除残存的酸催化剂。从而，可以抑制在其后的加热工序中产生的氨基树脂粒子的变色及分解。具体而言，通过在130～230℃温度范围内加热氨基树脂粒子，可以去除水分和自由状态的甲醛并促进缩合，因此，可以制作无变色、硬度高、耐热性和耐溶剂性良好，而且热分解测试中甲醛的臭味极少的氨基树脂交联粒子。
而且，由于在氧浓度10％(容量)以下的非活性气体氛围下进行上述加热工序，因此，可以制作更加不变色的氨基树脂交联粒子。
再者，本发明的氨基树脂交联粒子的制作方法，其特征是，包括为实现上述目的，通过使氨基化合物和甲醛反应，将所得的氨基树脂前驱体和表面活性剂水溶液混合后得到乳浊液，通过向该乳浊液添加催化剂使氨基树脂前驱体硬化，生成氨基树脂粒子的氨基树脂生成工序；以及在氧浓度10％(容量)以下的非活性气体氛围下并在130～230℃温度范围内加热该氨基树脂粒子的加热处理工序。
而且，本案公开的在氨基树脂交联粒子制作工序中包括在硬化工序中中和使用的酸催化剂的中和工序的制作方法，既可适用于无着色—具体讲白色的氨基树脂交联粒子，而且，也适用于着色的氨基树脂交联粒子。本案中所谓白色粒子，是指不含染粒(包括白色染料)、颜料(包括白色颜料)等着色剂的粒子。因此，在本发明中记载有后述实施方式1中不含着色剂(无着色或白色的氨基树脂交联粒子的形态。)并且，在记载有在后述实施方式2中着色的氨基树脂交联粒子的形态。并且，当用白色颜料或白色染料着色成白色的氨基树脂交联粒子时，既可以用实施方式1中记载的亨特白度，也可用实施方式2中所载的耐热测试前后的色差进行评价。
按下述记载可以充分了解本发明的其它目的、特点和优点。而且，通过参照所附图纸的如下说明，将会明瞭本发明的优点。
图的简要说明
图1为实施例1中氨基树脂交联粒子的固体13C核磁共振分析光谱图。
图2为比较例1中氨基树脂交联粒子的固体13C核磁共振分析光谱图。
图3为实施例4中氨基树脂交联粒子的固体13C核磁共振分析光谱图。
发明的详细说明
[实施方式1]
下面来说明本发明的一种实施方式。本发明涉及的氨基树脂交联粒子，是通过使氨基化合物和甲醛缩合所得到的氨基树脂交联粒子，其组成是：在固体13C核磁共振分析中，来自-NH-CH2-NH-键的碳原子信号对来自-NH-CH2O-CH2-NH-键的碳原子信号的面积比为2以上，而且，亨特白度为85％以上。
作为本发明的氨基化合物，具体讲可举出有：苯并二氨基三嗪、环己烷碳化胍胺、环己烯碳化胍胺、三聚氰胺。在上面列举的氨基化合物中，从拥有三嗪环和2个反应基考虑，以及从在缩合初始状态染色性好，在交联后挠性(硬度)、耐污染性、耐热性、耐溶剂性、耐药品性都良好考虑，苯并二氨基三嗪特别好。这些氨基化合物可以单独使用，也可以二种以上并用；不过从上面列举的化合物群中选择其中至少一种化合物，含量在40～100％(重量)范围内特别好。而且，本发明的氨基化合物，有三嗪环的氨基化合物更好，苯并二氨基三嗪化合物则最好。
下面，用以下化学结构式说明氨基化合物为苯并二氨基三嗪的情况。
在此，就氨基树脂交联粒子的结构做一说明。本发明涉及的氨基树脂交联粒子，是氨基化合物和甲醛的缩合物。在后述加热工序中，以较低温度(具体是130℃以下)加热该氨基化合物和甲醛的缩合物(氨基树脂粒子)时，如以下化学结构式(1)所示，形成在重复结构单元中氨基化合物1摩尔与甲醛2摩尔进行缩合，-HN-CH2O-CH2-NH-键(以下称C(I)键比例大的氨基树脂交联粒子。
而且，上述化学结构式(1)是表示在苯并二氨基三嗪结构之间，由氨基化合物与甲醛形成的缩合物的一种缩合状态的化学结构式，并不是表示重复结构单元的化学结构式。具体讲，1摩尔的氨基化合物与2摩尔的甲醛缩合，生成了羟甲基化的氨基化合物，再在羟甲基化致氨基化合物间进行脱水缩合，在氨基化合物的氨基之间生成-NH-CH2O-CH2-NH-键[C(I)键]。
另一方面，在后述干燥工序中以较高温度(具体讲，130～230℃)加热上述氨基化合物与甲醛的缩合物时，在氨基树脂交联粒子中引入了下面化学结构式(2)所表示的[C(II)结合状态]。
经过后述干燥工序，形成-NH-CH2-NH-键[以下称C(II)键]比例高的氨基树脂交联粒子。而且，上述化学结构式(2)表示苯并二氨基三嗪间的结合状态，不是表示重复结构单元的化学结构式。具体讲，1摩尔氨基化合物与2摩尔的甲醛进行缩合，生成羟甲基化的氨基化合物，再在羟甲基化氨基化合物之间进行脱水缩合，在氨基化合物的氨基之间生成-NH-CH2O-CH2-NH-键[C(I)键]，再脱吸福尔马林后生成-HN-CH2-NH-键[C(II)键]。
构成上述氨基树脂交联粒子的C(I)键与C(II)键的比例，加热温度越低(100℃以下)，C(I)键的比例越高，反之，加热温度越高(130℃以上)，C(II)键的比例就越高。在上述C(I)键及C(II)键中，氨基树脂交联粒子中C(I)键多的场合，该氨基树脂交联粒子在热分解时，容易发生甲醛，而且耐热性及耐溶剂性差。另一方面，在上述C(I)键与C(II)键中，氨基树脂交联粒子仅由C(II)键构成时，该氨基树脂交联粒子在热分解时，不产生甲醛。而且，C(I)键及C(II)键的上述比例与加热温度间的关系，随氨基化合物的种类、反应条件，反应工序等不同而异。
在本发明中，以上述解释为基础，对所得到的氨基树脂交联粒子在结构上具有的特征与粒子的耐热性、耐溶剂性等物性在热分解测试时甲醛发生量之间的关系，进行了详细的讨论。其结果，着眼于构成氨基树脂交联粒子的上述C(I)及C(II)键间的比例。并且，通过分析构成氨基树脂交联粒子的上述C(I)键和C(II)键的比例，发现可以非常明确地定义该氨基树脂交联粒子在热分解时甲醛的发生量与氨基树脂交联粒子的硬度、耐热性及耐溶剂性间的关系。因此，提出了非常明确的指标作为表示本发明中氨基树脂交联粒子物性的一项指标。
本发明涉及的氨基树脂交联粒子，在固体13C核磁共振分析中来自C(II)键的碳原子信号对来自C(I)键的碳原子信号的面积比(在实施例中以C(II)/C(I)表示的NMR面积比)，适宜在2以上，在2～20范围内更好，在2～10范围内最好。
上述面积比表示氨基树脂粒子的结合状态，即表示构成氨基树脂粒子的氨基化合物和甲醛的结合状态，在固体13C-核磁共振分析中来自C(II)键的碳原子信号对来自C(I)键的碳原子信号的面积比小于2时，所得到的氨基树脂交联粒子的硬度低，耐热性及耐溶剂性降低。
本发明涉及的氨基树脂交联粒子，在热分解测试中甲醛的发生量，希望在1000ppm以下，在500ppm以下较好，在300ppm以下更好，在100ppm以下最好，在50ppm以下特别好。进而，甲醛的发生量最好在实际检测装置的检测范围以下，即用检测装置检侧不出的程度。上述热分解测试中甲醛的发生量超过1000ppm时，由于构成氨基树脂交联粒子的C(I)键的比例高，有时所得到的氨基树脂交联粒子的硬度低，耐热性及耐溶剂性均降低。而且，上述所谓“热分解测试”，是在160℃温度下加热本发明有关的氨基树脂交联粒子，测定甲醛发生量的试验。
本发明涉及的氨基树脂交联粒子，在固体13C-核磁共振分析中，来自C(II)键的碳原子信号对来自构成氨基树脂交联粒子、有三嗪骨架的氨基化合物的三嗪环的碳原子信号的面积比，希望在0.20以上，最好在0.20～0.40范围内，所谓上述来自三嗪环的碳原子，如化学结构式(2)表示那样，表示组成该三嗪环[以下称C(IV)]的3个碳原子。来自C(II)键的碳原子信号对来自C(IV)的碳原子的的信号的面积比[在实施例中，由C(I)/C(IV)表示的NMR面积比]小于0.20的场合，由于C(II)键少，其结果构成氨基树脂交联粒子的C(I)键的比例高，有时所得到的氨基树脂交联粒子的硬度低，耐热性及耐溶剂性低下。
本发明涉及的氨基树脂交联粒子，希望其亨特白度在85％以上，最好在90％以上。所谓“亨特白度”，是JIS标准P8123(纸及纸浆的白色度试验方法)规定的标准，以标准白色为100％，规定相对于它的白色程度，即用光照射对试样相对标准氧化镁板的反射率系教来表示。测定亨特白度最好使用分光式色差计。上述亨特白度不足85％时，氨基树脂交联粒子会稍带黄色(以下称为变色)，这是不希望的。而且，在本发明中将所得到的氨基树脂交联粒子的亨特白度不足85％的情况，称之为“变色”。
如上所述，本发明涉及的氨基树脂交联粒子，最好是：
①亨特白度为85％以上，而且，在固体13C-核磁共振分析中，来自C(II)键碳原子信号对来自C(I)键的碳原子信号的面积比为2以上；
②亨特白度为85％以上，而且，在热分解测试中甲醛的发生量在1000ppm以下；
③亨特白度为85％以上，而且，来自C(II)键的碳原子信号对来自C(IV)的碳原子信号的面积为0.20以上。
而且，上述氨基化物为苯并二氨基三嗪的场合，如下面化学结构式(3)所示。
在固体13C-核磁共振分析中，来自C(II)键的碳原子的信号对来自苯并二氨基三嗪骨架中苯环[以下称C(III)]的碳原子信号的面积比[在实施例中，C(II)/C(III)表示的NMR面积比]，适宜为0.08以上，在0.08～0.20范围内更好，在0.10～0.20范围内最好。并且，上述C(II)键表示-NH-CH2-NH-键。来自C(II)键的碳原子信号对来自C(III)的碳原子信号的面积比小于0.08时，氨基树脂交联粒子的结构是C(I)键与C(II)键混合存在，其结果C(I)键的比例高，因此，有时所得到的氨基树脂交联粒子的耐热性及耐溶剂性低。
而且，本发明涉及的氨基树脂粒子，是由氨基化合物和甲醛缩合所得到的氨基树脂交联粒子，构成氨基树脂交联粒子的氨基化合物结构单元与甲醛结构单元的摩尔比(即克分子比)最好在1∶1～1∶2的范围内，而且，亨特白度最好在85％以上。上述所谓的甲醛结构单元，如化学结构式(2)表示那样，表示氨基化合物和甲醛缩合后形成的羟甲基(具体是C(II)键)，以及如化学结构式(I)表示那样，表示氨基化合物和甲醛缩合后形成的C(I)键。甲醛结构单元对氨基化合物结构单元的摩尔比小于1的时候，有时缩合进行得不完全。另一方面，甲醛结构单元对氨基化合物结构单元的摩尔比大于2的场合，由于组成氨基树脂交联粒子的C(I)键的比例高，因此，有时所得到的氨基树脂交联粒子的硬度低。耐热性及耐溶剂性低下。
接下来就本发明有关的氨基树脂交联粒子的制作方法做一说明。本发明涉及的氨基树脂交联粒子的制作方法，包括有：将通过使氨基化合物和甲醛反应所得到的氨基树脂前驱体和乳化剂水溶液混合，向得到的乳浊液中添加催化剂，使氨基树脂前驱体硬化生成氨基树脂粒子的氨基树脂粒子生成工序，以及对含有由该氨基树脂粒子生成工序所得到的该氨基树脂粒子的悬浊液进行中和的中和工序；在中和工序之后，在130～230℃温度范围内加热该氨基树脂粒子的加热工序。具体讲，该方法是：将通过使氨基化合物和甲醛反应所得到的含有氨基树脂前驱体的反应液和乳化剂水溶液混合，在所得到的氨基树脂前驱体的乳浊液中添加催化剂，再进行搅拌、保持乳浊，同时使处于乳浊状态的氨基树脂前驱体硬化，形成含有氨基树脂粒子的悬浊液；然后，进行中和工序，将含有氨基树脂粒子的悬浊液的PH值从1.5～3调整到5以上，最好调整至5～9范围内，接下来，将该氨基树脂粒子从悬浊液中分离出来，再在130～230℃温度范围内对该分离出来的氨基树脂粒子加热的方法，在130～210℃温度范围内加热更好，在130～190℃温度范围内加热最好。
下面，就由反应工序、乳浊工序及硬化工序组成的氨基树脂粒子生成工序的事例进行说明。
在反应工序中，让氨基化合物和甲醛反应得到氨基树脂前驱体。在使氨基化合物和甲醛反应时，使用水作溶剂。因此，作为甲醛的添加方式，可举出如下方法：以水溶液(福尔马林)的形态添加(上料)的方法、将三噁烷或多聚甲醛加入水中产生甲醛的方法。其中，最好是以水溶液状态添加甲醛的方法。如上述做法，在反应工序中可以得到含有氨基树脂前驱体的反应液。
氨基化合物和甲醛的摩尔比，在1∶1.5～1∶3.5摩尔的范围内更好，在1∶2～1∶3.5范围内最好。若甲醛的比例偏离上述范围，则氨基化合物或甲醛的未反应物会增多，这是不愿看到的。而且，在水中加入氨基化合物及甲醛的添加量，即添加时氨基化合物及甲醛的浓度，只要对反应无影响，希望有更高浓度。更具体讲，作为反应物的含有氨基树脂前驱体的反应液在95～98℃温度范围内的粘度，若能达到在2×10-2～5.5×10-2Pa.s(20～55cP)范围内进行反应的浓度即可；最好是在乳浊工序中氨基树脂前驱体的浓度，如达到30～60％(重量)范围内那样，可以将反应液添加到乳化剂的水溶液的浓度。还有，所谓本发明涉及的氨基树脂前驱体，是使氨基化合物和甲醛进行反应后得到的反应液，是该反应液进行反应，其在95～98℃温度范围内的粘度达到2×10-2～5.5×10-2Pa.s(20～55cP)范围内时的初始缩合物。
上述粘度的测定方法，采用粘度测定仪的方法最佳，在可以及时地(实时地)把握氨基化合物与甲醛反应的进度状况，同时又可准确地预见该反应的终点。该粘度测定仪可以使用振动式粘度计(MIVI ITS日本公司生产，机型名：MIVI 6001)。该粘度计备有经常振动的振动部件，通过将该振动部件浸入反应液中增加该反应液的粘度，将负载加在振动部件上后。将所加载荷实时地换算成粘度并显示出来。同时，上述振动粘度计也称作流程粘度计。
制作氨基树脂前驱体时的反应液的PH值。最好使用碱性物质的碳酸钠或氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，调整至中性或弱碱性。这些碱性物质的使用量最好使用PH计等测量悬浊液的PH值，使含有氨基树脂前驱体的悬浊液调整至规定的PH值范围内。通过使氨基化合物和甲醛在水中进行反应，反应温度适宜在90～98℃范围内，在95～98℃范围内则更好。而且，在95～98℃温度范围下，当反应液的粘度达到2×10-2～5.5×10-2Pa.S范围时，通过进行冷却该反应液的操作结束反应工序。由此可以得到含有氨基树脂前驱体的反应液。从而，对反应时间没有特别限制。还有，构成由上述反应工序所得到的氨基树脂前驱体的氨基化合物结构单元与甲醛结构单元的摩尔比，为1∶1.5～1∶3.5范围内更好。通过将摩尔比达到上述范围，可以得到粒度分布集中的粒子。
并且，反应结束时反应液的粘度，与加入了氨基化合物及甲醛的(反应开始的)水溶液的粘度相比要明显增高，因此，对添加的原料的浓度等几乎没有影响。氨基树脂前驱体对丙酮或二噁烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、醋酸乙酯、醋酸烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、甲乙酮、甲苯、二甲苯等有机溶剂是可溶的，但对水实际上是不溶的。
而且，上述氨基树脂前驱体的反应液，粘度越小，则有在下面的乳浊工序中生成的粒子的粒子直经越小的倾向。并且，反应液的粘度在95～98℃温度范围内，不足2×10-2Pa.S或超过5.5×10-2Pa.S时，即使经过后面的乳浊工序及硬化工序，也很难得到粒子直经大体相同(粒度分布集中)的氨基树脂粒子。即，若上述反应液的粘度不足2×10-2Pa.S(20cP)，则在后述乳浊工序中得到的乳浊液缺乏稳定性，在后面的硬化工序中使含有氨基树脂前驱体的乳浊液硬化时所得到的氨基树粒子会过大或者粒子之间易相互凝聚。也就是说，难以控制氨基树脂粒子的粒子直径，因此，就容易生成粒子直经不均匀、粒度分布分散的氨基树脂交联粒子。同时，由于乳浊液缺乏稳定性，因此，制作的每批氨基树立脂粒子的粒子直径均改变，容易形成有偏差的产品。另一方面，上述反应液的粘度在95～98℃的温度范围内若超过5.5×10-2Pa.S(55cP)的话，在乳浊工序中向使用的高速搅拌机加载时，其剪切力会降低，因此，就不能使反应液充分乳浊。因此，则难以控制氨基树脂粒子的粒子直径，容易得到粒子直径不均匀、粒度分布分散的氨基树脂粒子。
在上述乳浊工序中通过使所得到的含有氨基树脂前驱体的反应液与乳化剂水溶液一起混合并乳浊，可以得到氨基树脂前驱体的乳浊液，用于上述乳化剂水溶液的乳化剂，构成保护胶体的乳化剂经常使用聚乙烯醇、羟甲基纤维素、藻酸钠、聚丙烯酸、水溶性聚丙烯酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮。上述乳化剂，更具体讲是水溶性聚合物型乳化剂。再好的则是具有保护胶体形成能力的水溶性聚合物。这些乳化剂可以以全量溶解于水的乳化剂水溶液的状态使用，或者以部分溶于水的水溶液状态使用，还有是以原样状态(例如粉体状或颗粒状、液体状态等)使用，考虑到乳浊液的稳定性、与催化剂的相互作用等，上述乳化剂中以聚乙烯醇更好。聚乙烯醇可以是完全皂化物，也可是部分皂化物。而且，聚乙烯醇的聚合度没有特别限制。有种倾向是：相对氨基树脂前驱体，乳化剂的使用量越多，生成的粒子的直径则越小。相对于100份(重量)氨基树脂前驱体，乳化剂的使用量为1～30份(重量)适宜，在1～5份(重量)更好。只要上述乳浊工序不受影响，在乳化剂水溶剂及(或)表面溶性剂水溶液中可以添加含有氨基树前驱体的反应液。而且，也可在含有氨基树脂前驱体的反应液中添加乳化剂及(或)表面活性剂水溶液。为了高效地进行其后的乳浊工序，也可在含有氨基树脂前驱体的反应液中添加乳化剂水溶液及(或)表面活性剂水溶液。为了高效地进行其后的乳浊工序，采用将含有氨基树脂前驱体的反应液添加到乳化剂水溶液及(或)表面活性剂水溶液的方式。
更好的方式是：在乳化剂的水溶液中添加氨基树脂前驱体的反应液后，使其在70～100℃的温度范围内乳浊、在乳浊工序中使氨基树脂前驱体的浓度(即固态成分浓度)达到30～60％(重量)范围内。添加的乳化剂水溶液的浓度，只要达到可将氨基树脂前驱体的浓度调整到上述范围内的浓度即可。而且，也可将乳化剂的水溶液添加到氨基树脂前驱体的反应液中。为了将氨基树脂前驱体生成微细粒子的乳浊液，该工序中的搅拌方法，最好采用可以更有力地搅拌的装置的方法，具体讲例如采用所谓高速搅拌机或均质搅拌器的方法。氨基树脂前驱体的浓度不足30％(重量)时，氨基树脂交联粒子的生产率低。另一方面，若氨基树脂前驱体的浓度超过60％(重量)，则所得到的氨基树脂粒子会过大或者粒子互间会相互凝聚。也就是说，由于不能控制氨基树脂粒子的粒子直径，因此，就只能获得粒子直径不均匀(粒度分布分散)的氨基树脂粒子。上述的高速搅拌机或均质搅拌器，具体可举出有：均质搅拌器、TK均质搅拌器(机型名、特殊化工株式会社生产，叶片形状为涡轮型)、莅原マイルザ-机型名、(株)莅原制作所生产，叶片形状为スツト型涡轮]、高压均质器(机型名，泉食品机械公司生产)、静态搅拌器等。
而且，在本发明中，为了更有效地防止氨基树脂交联粒子牢固地凝聚，必要时可以添加无机粒子，具体讲，无机粒子可举出有：硅石微粒子、氧化锆微粒子、铝粉、氧化铝溶胶、氧化铈溶胶等。无机粒子的表面系数最好在50～400m2/g范围内，粒子直径最好在0.05μm以下，表面系数或粒子直径在上述范围内，在防止氨基树脂交联粒子凝聚方法中，能够发挥更好的效果。
在乳浊液中添加无机无机粒子的方法，具体有如：以原样形态(粒子状)添加的方法、以将粒子分散于水中的分散液形态添加的方法等。乳浊液中无机粒子的添加量，相对于氨基树脂前驱体100份(重量)，在1～15份(重量)适宜，不过没有特别规定。
上述硬化工序，通过向得到的氨基树脂前驱体的乳浊液添加催化剂，使氨基树脂前驱体在乳浊状态下硬化，可以得到氨基树脂粒子含有氨基树脂粒子的悬浊液，酸适宜作上述催化剂(硬化催化剂)。这种酸可以使用盐酸、硫酸(浓硫酸)、磷酸等无机酸，这些无机酸的铵盐；氨基磺酸、苯磺酸，对甲苯磺酸等磺酸类，邻苯二甲酸、安息香酸、乙酸、水杨酸等有机酸。上述列举的催化剂(酸)中，以硬化速度考虑最好用无机酸，进而，从对装置的腐蚀性、使用无机酸时的安全性等考虑，更希望用硫酸，从所得到的氨基树脂交联粒子不变色、耐溶剂性强这点考虑，与使用十二烷基苯磺酸的结构相比，更希望使用硫酸作催化剂的结构，这些催化剂可以单独作用，也可二种以上使用。上述催化剂的使用量，相对100份(重量)氨基树脂前驱体，希望为0.1～5份(重量)范围内，或者相对1摩尔氨基化合物，希望为0.002摩尔以上，在0.005摩尔以上更好，在0.01～0.1摩尔范围内最佳。若催化剂的使用量超过5份(重量)，则乳浊状被破坏，粒子之间会相互凝聚。另一方面，若催化剂的使用量不到0.1份(重量)，则反应所需时间长，硬化不充分。
使上述乳浊液硬化的反应温度，在15～100℃范围内合适。反应的终点，可以通过取样或目视以判断是否形成氨基树脂粒子。具体反应时间为3-15小时，最好从乳浊液的温度下降至室温程度开始，徐徐升温使氨基树脂前驱体硬化，逐渐形成含有氨基树脂粒子的悬浊液。
由此得到的氨基树脂粒子的平均粒子直径，最好在0.05～30μm范围内，在0.1～15μm范围内，可以控制在6μm以下，再好可控制在4μm以下，最好可在2μm以下。
按本发明涉及的氨基树脂交联粒子制作方法，在使氨基树脂前驱体缩合，硬化以得到氨基树脂粒子后，进行含有该氨基树脂粒子的悬浊液的中和(中和工序)。通过进行该中和工序，可以去除存在上述悬浊液中的酸催化剂，具体讲，通过对酸催化剂进行中和，可以抑制在后述加热工序后所得到的氨基树脂交联粒子的变色。本发明涉及的所谓“中和”，是将添加酸催化剂使氨基树脂前驱体硬化后形成PH值为1.5～3的氨基树脂粒子的悬浊液的PH值达到5以上，最好达到5～9范围内。使用PH计测定上述悬浊液的PH值，进行中和使其达到上述范围。该悬浊液的PH值未达到5时，因残存有酸催化剂，因此，在后述加热工序中所到的氨基树脂交联粒子会变色，而且，耐热性及耐溶剂性差，这是不愿看到的。也就是说，该悬浊液的PH值调整至5以上，再好调至5～9范围内，由此可以得到硬度高，耐溶剂性及耐热性优且不变色的氨基树脂交联粒子。进行悬浊液中和的中和剂，适宜用碱性物质。碱性物质可举出有：碳酸钠或氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。上面列举的碱性物质中，从处理简化考虑，希望用氢氧化钠，使用氢氧化钠水溶液为好。
从悬浊液(反应液)中取出氨基树脂交联粒子的方法(分离工序)，即分离方法，简便的方法是过滤或使用离心分离机等的方法。并且，从悬浊液中取出后的氨基树脂交联粒子，根据需要也可用水进行清洗。
经过分离工序取出的氨基树脂交联粒子在130～230℃温度范围内被加热(加热工序)。通过进行该加热工序，可以去除附着在氨基树脂粒子上的水分及残存的非活性的甲醛，而且可以进一步促进氨基树脂粒子内的缩合(交联)，即使进行了中和工序的场合，上述加热温度低于130℃时，氨基树脂粒子内的缩合(交联)则不充分，所得到的氨基树脂交联粒子的硬度、耐溶剂性及耐热性均降低，这是不适宜的。另一方面，即使进行了中和工序的场合，上述加热温度越过230℃时，有时所得到的氨基树脂交联粒子会变色，这也是不愿看到的，就是说，通过进行中和工序并且将氨基树脂粒子的加热温度调整至上述范围内，可以得到硬度高、耐溶剂性及耐热性好而且不变色的氨基树脂交联粒子。
同时，作为获取变色更少的氨基树脂交联粒子的方法，最好在上述中和工序基础上，在特定条件下进行上述加热工序。具体讲，加热工序，最好在氧浓度为10％(容量)以下的非活性气体氛围下进行，氧浓度为5％(容量)以下更好，在3％(容量)以下最好。若在氧浓度大于10％(容量)的非活性气体的氛围下进行加热，有时所得到的氨基树脂交联粒子的着色程度重。因此，得不到所需物性的氨基树脂交联粒子。通过在氧浓度10％(容量)以下的非活性气体氛围下进行上述加热工序，可以进一步抑制氨基树脂交联粒子的变色。而且，所谓在氧浓度10％(容量)以下的非活性气体氛围下，表示在全部环境气体(气体)中氧的比例为10％(容量)以下，而且非活性气体为90％(容量)以上的气体环境，上述所谓非活性气体，可举出如氮气、氦气、氩气等。在上面列举的非活性气体中，从经济性方面考虑，氮气更好。在以下说明中有时将在非活性气体氛围下、在130～230℃温度范围内加热的加热工序称为加热处理工序。
再如，象把加热温度变为数个阶段进行加热那样，上述加热工序分成几次进行时，最好是全部加热工序都在氧浓度为10％(容量)以下的氛围下进行，不过也可以将数个阶段的工序中至少一个在氧浓度10％(容量)以下进行。
对于加热方式没有特别限定，上述加热工序，如达到氨基树脂交联粒子的含水率为3％(重量)以下的阶段即可结束。
这样得到的氨基树脂交联粒子的平均粒子直径，最好达到0.05～30μm范围内，达到0.1～15μm范围内则更好。而且，按本发明涉及的氨基树脂交联粒子的制作方法，可以将该氨基树脂交联粒子的标准偏差控制在6μm以下，再好在4μm以下，最好的在2μm以下。
同时，上述加热工序后，根据需要可以通过粉碎(破碎)、分类等工序，得到平均粒子直径为10μm以下的粒子——即微粒子。具体讲，得到平均粒子直径0.01～10μm的粒子，再好得到0.1～10μm的粒子。而且，按本发明的制作方法所得到的氨基树脂交联粒子，粒子之间几乎不凝聚，因此，即使进行粉碎工序时，只要施加很小的力(载荷)就能够充分粉碎。再有，所得到的氨基树脂交联粒子，与按以往制作方法所得到的氨基树脂交联粒子相比，由于中和了残存的酸催化剂，因此，很少因受热而变色。这种得到的耐变色性良好而且平均粒子直径更小的氨基树脂交联粒子的形态，是所期待的实施方式。
还有，按本发明涉及的氨基树脂交联粒子制作方法，与以往相比较，通过进行中和工序也起到可省去去除酸催化剂等的清洗工序的效果。从而，可以简化制作氨基树脂交联粒子的制作工序，而且，与以往的清洗工序相比，由于减少了排水而更经济。同时，由于以往在清洗中不能完全去除酸催化剂，在加热工序(加热处理工序)中就出现了氨基树脂交联粒子的着色问题。但是，在本发明涉及的制作方法中，通过进行中和工序，能够去除成为着色原因的酸催化剂，解决了该着色问题。
而且，本发明的光着色氨基树脂交联粒子所显示出的色特性方面进一步用200℃下、30分钟的热变色测试前后的亨特白度的变化量所表示的评价方式，就成为在观测无着色的氨基树脂交联粒子的耐热性如何基础上的更好的评价方式。因此，本实施方式有关的无着色氨基树脂交联粒子，在200℃下经30分钟热变色测试前后的亨特白度的变化量，在15以内为好，在10以内更好，在5以内最好。按以往的不去除酸催化剂那样的制作工序(例如，不对酸催化剂进行中和的工序)所制作出的氨基树脂交联粒子，由于残存有酸，则热变色测试后白色变黄，即在200℃下30分钟的热变色测试前后的亨特白度降低，由于该亨特白度的变化量超过了15，因此热变色性变坏。并且，作为去除酸催化剂的工序，更希望在如本发明所记载的硬化工序中中和使用了的酸催化剂之后进行加热工序。而且，在本发明的无着色氨基树脂交联粒子所显示的色特性方面，对照本实施方式中说明的亨特白度的评价，进而用上述在200℃下30分钟的热变色测试前后的亨特白度的变化量所表示的方式是更好的评价方式。同时，在本实施方式中实际上是无着色的或白色的氨基树脂交联粒子，也包括配用萤光增白剂或抗氧化剂的粒子。
根据本发明的制作方法所得到的氨基树脂交联粒子，耐溶剂性及耐热性优良，硬度高且不变色。因此，该氨基树脂交联粒子可适用于如消光剂、光扩散剂、抛光剂、各种胶片用涂料覆剂；聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烃、聚氯乙烯、各种橡胶、各种涂料、调合剂的填充剂；液流控制剂、着色剂等方面。
[实施方式2]
本发明的其它实施方式说明如下。本实施方式相关的氨基树脂交联粒子，是通过使氨基化合物与甲醛缩合后得到的着色的氨基树脂交联粒子，其结构是：在固体13C核磁共振分析中，来自-NH-CH2-NH键的碳原子信号对来自-NH-CH2O-CH2-NH键的碳原子信号的面积比为2以上，而且热变色测试前的色差为15以下。
而且，为说明方便，与前述实施方式中相同的结构在此省略说明。
本实施方式2涉及的氨基树脂交联粒子，是染料及(或)颜料着色的。尤其是氨基树脂与染料的亲和性良好。因此，希望由染料进行着色，并且，在本实施方式2中，规定用热变色测试前后的色差作为氨基树脂交联粒子具有的物性，取代实施方式1中的亨特白度。
上述染料可举出有：如水溶性单偶氮染料、水溶性多偶氮染料、含金属偶氮染料、分散性偶氮染料、蒽醌酸性染料、蒽醌建筑染料、靛蓝染料、硫化染料、酞菁染料、二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、硝基染料、亚硝基染料、噻唑基染料、氧杂蒽染料、吖啶染料、噁嗪染料、噻嗪染料、苯醌染料、萘醌染料、酞菁染料等水溶性或油溶性染料。
上述颜料可列举有：如坚牢黄、双偶氮黄、双偶氮桔黄、蒽酚红、颜料桔黄等偶氮系颜料、酞菁蓝、酞菁绿、靛蓖醌蓝、黄光还原黄，蒽素嘧啶、喹吖啶酮、异吲啉酮、硫靛、二萘嵌苯、二啞嗪等有机颜料、二氧化钛、氧化铁、氧化锌、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、滑石粉、炭黑等。根据氨基树脂粒子的目标颜色需要，这些染料及(或)颜料可以只用1种，也可两种以上并用。并且，在本实施方式的着色的氨基树脂交联粒子中也可以配用以着色为目的的上述染料或颜料以外的添加剂。
而且，本实施方式2涉及的着色氨基树脂交联粒子，用萤光染料着色更好。上述所谓萤光染料，表示将吸收的部分光能以比入射光更长的波长的萤光再辐射、比通常染料有更高的光反射率的、呈现富有光泽的染料。
上述萤光染料可举出有：如荧光红632、萤光黄600(有本化学株式会社生产)，若丹明B、若丹明6GCP(住友化学株式会社生产)，喹啉黄-SS-5G，喹啉黄-GC(中央合成化学株式会社生产，偶氮亮黄-4GF、偶氮亮黄-GLA，粉红3B，坚牢黄-YL，维多利亚蓝-FN，硫代黄素-(FF)，碱性黄-HG，莹光黄，曙红等。
对应氨基树脂交联粒子的目标颜色，这些萤光染料可以只使用一种，也可两种以上并用。而且，也可将上述染料及(或)颜料与上述萤光染料混合使用。
本实施方式2中所希望的形态是以萤光染料着色的、有萤光的氨基树脂交联粒子，是拥有上述耐热变色物性的氨基树交联粒子。并且，在下述说明中认作染料也包括萤光染料。
本实施方式2涉及的着色氨基树脂交联粒子，在热变色测试前后已着色的氨基树脂交联粒子的色差为15以下，而在10以下适宜。在满足上述色差的同时，更希望热变色测试前后的b值的差(Δb*)在10以下。最好是上述热变色测试前后的色差及b值的差(Δb*)均在10以下。
所谓上述热变色测试前后，是指将已着色的氨基树脂交联粒子放置在200℃的恒温槽中30分钟，使用分光光度测定其前后的L值(亮度指数)、a值、b值(a、b值为色度指数)后算出的色差。更具体讲，被测定的着色氨基树脂交联粒子，使用的是作为由上述制作方法制作并经过通常的精制工序所得到的产品的已着色氨基树脂交联粒子。为保持在恒温槽中温度均匀，将规定量的着色氨基树脂交联粒子放在不锈钢盘上薄薄展开并加温。
上述所谓色差是指L*a*b*色度图中的ΔE*ab，可由下式表示：
             ΔE* ab＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
(ΔL*、Δa*、Δb*：分别表示热变色测试前后各值的差值)
上述色差大于15时，已着色的氨基树脂交联粒子变色，这是不希望看到的。在本实施方式2中，将所得到的已着色的氨基树脂交联粒子在热变色测试时色差超过15的情况视作已“变色”。
如上所述，本实施方式2涉及的氨基树脂交联粒子是已着色的粒子，期待它：(i)热变色测试前后的色差为15以下，并且在固体13C-核磁共振分析中，来自C(II)键的碳原子信号对来自C(I)键的碳原子信号的面积比为2以上；(ii)热变色测试前后的色差为15以下，并且，热分解测试中甲醛的发生量为1000ppm以下；或者(iii)热变色测试前后的色差在15以下，而且，来自C(II)键的碳原子信号对来自C(IV)的碳原子信号的面积比为0.20以上。
其次，就本实施方式2涉及的已着色氨基树脂交联粒子的制作方法做一说明。本实施方式2有关的着色氨基树脂交联粒子的制作方法，其构成包括：将通过使氨基化合物和甲醛反应所得到的氨基树脂前驱体与乳化剂水溶液混合，通过向得到的乳浊液添加催化剂使氨基树脂前驱体硬化后生成氨基树脂粒子的氨基树脂粒子生成工序；接下来对由该氨基树脂粒子生成工序获取的含有该氨基树脂粒子的悬浊液进行中和的中和工序；以及在中和工序后在130～230℃温度范围内加热该氨基树脂粒子的加热工序。并且，上述氨基树脂粒子生成工序还包括靠染料及(或)颜料对氨基树脂前驱体着色的着色工序。
具体是，其构成如：向通过使氨基化合和甲醛反应所得到的氨基树脂前驱体和染料、乳化剂的乳浊液中添加催化剂，使氨基树脂前驱体硬化形成氨基树脂粒子(含有氨基树脂粒子的悬浊液)后，通过加入碱以中和残存的酸性催化剂，将含有该氨基树脂粒子的PH值为1.5～3的悬浊液的PH值调整5以上，调整到5～9范围内更好，再经过过滤，将氨基树脂粒子在130～230℃温度范围内加热。上述加热温度在130～210℃范围内使用，在130～190℃范围内更好。并且，悬浊液的PH值用PH计等侧出。
下面就染料的添加时机做一说明。对染粒的添加时间没有特别规定，在氨基树脂粒子生成工序即反应工序、乳浊工序、硬化工程中的任-工序均可以添加，不过从能够更均匀着色出发，更希望在反应工序中添加。染粒最好以如分散于水中的分散液形态或者溶解于水的水溶液状态添加进去。
在上述染粒添加方法中作为对所得到的反应液(溶液)进行着色的着色工序中添加的染料，使用油溶性染料。具体讲，油溶性染料可举出有：如油性桔黄B、アゾソ-ルブリリアントイエロ-4GF、アゾソ-ルフアストブル-GLA油性蓝BA(上述为中央合成化学株式会社生产)。油性红TR-71等溶剂型可溶染料；坚本黄YL、坚牢蓝FG、セリトンピンクFF3Bセリトンピンク3B等分散型染料等。不过，没有特别限制。这些染料可以单独使用，也可两种并用。
上述分散液中染料的含量没有特别限制。但是，在1～50％(重量)范围内更好，在20～40％(重量)范围内最好。若染料的含量不足1％(重量)，由于添加的分散液的量会增多，有时会造成氨基树脂交联粒子的生产率降低。另一方面，若染粒的含量超过50％(重量)，则分散液的流动性会降低，因此有时添加时的操作性会降低、添加则费时。而且，在使用油溶性染料时，由于该油溶性染料对水缺乏润滑性，在染料分散于水中时，根据需要也可以使用分散助剂。并且，对于染料分散于水生成分散液的调制方式以及向反应液添加分散液的添加、混合方法，均无特别规定。
添加上述染料分散液后的上述反应液(溶液)，使用如碳酸钠或氢氧化钠，氢氧化钾、氨水等碱性剂，将其PH值调整至6～12范围内，更希望调整至7～9范围内。这样可以完全控制硬化工序中氨基树脂前驱体的缩合、硬化。对碱性剂的使用量等没有特别的限制。并且，碱性剂适宜采用以水溶液的形态向反应液添加、混合的方法。不过，对此方法无特别限制。
通过向含有氨基树脂前驱体的反应液中添加染料的分散剂并混合，在乳化剂存在的条件下使调整PH值后的该反应液乳浊，可以得到氨基树脂前驱体的乳浊液。作为乳化剂，若是构成保护胶体的，具体可列举有：如聚乙烯醇、羟甲基纤维素、藻酸钠、聚丙烯酸、水溶性聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮等。不过，没有特别规定。这些乳化剂可以在全量溶解于水的水溶液形态使用，或者其部分溶于水的水溶液形态使用，或者原样形态例如粉体状或颗粒状、液体状总等使用。从乳浊液的稳定性、与催化剂间的相互作用等考虑，在上述列举的乳化剂中聚乙烯醇更好。聚乙烯醇可以是完全皂化物，也可是部分皂化物。而且，对聚乙烯醇的聚合度没有特别限制。相对于氨基树脂前驱体，乳化剂的使用量越多，其倾向是生成的粒子的粒子直径越小，对于100份(重量)的氨基树脂前驱体，乳化剂的使用量适宜在1～30份(重量)范围内，在1～5份(重量)范围内更好。
根据需要，也可以对经过上述乳浊工序得到的乳浊液再忝加染料-作为第二着色工序。这种染料使用溶解于水的染料，即水溶性染料。具体可举出水溶性染料有：如若丹明B、若丹明6GCP(以上由住友化学工业株式会社生产)，甲基紫FN、维多利亚蓝FN等碱性染料，喹啉黄SS-5G、喹啉黄GC、维多利亚蓝FB等酸性染料等。但是，没有特别规定。这些染料可以单独作用，也可两种以上并用，通过进行在反应液中添加由油溶性染料分散于水形成的分散液的前述着色工序和上述第二着色工序，可以得到更加充分且均匀着色的一即各粒子的色调更加一致的氨基树脂交联粒子。
在第二着色工序中以水溶液形态添加染料时，水溶液中染料的浓度虽然没有特别的限制，但是，在0.1～5％(重量)范围内更好，在1～3％(重量)范围内最好。若染粒的浓度不足0.1％(重量)，则需添加大量的水溶液。因此，有时氨基树脂交联粒子的生产率会下降。另一方面，若染料的浓度超过5％(重量)。由于添加染粒后的乳浊液的稳定性下降，则有时所得到的氨基树脂交联粒子会过大或者粒子之间会相互凝聚。还有，对于染粒溶解于水成为水溶液的调制方法，以及向乳浊液中添加水溶液并混合的方法，均无特别规定。
在上述说明中已就染料进行了说明。关于颜料，萤光颜料也同前述一样，故省略详细说明。
再者，本实施方式又涉及的氨基树脂交联粒子中，也将由白色染料及(或)白色颜料着色的氨基树脂交联粒子包括在本实施方式2中。此时，上述氨基树脂交联粒子具备上述耐热变色物性(在固体13C核磁共振分析中的信号面积比在前述范围内)，同时至少满足下述条件之一：1、或者亨特白度在85％以上；2、或者热变色测试前后的色差在15以下。
这样得到的着色氨基树脂交联粒子的平均粒子直径，在.0.05～30μm范围内更好，在0.1～15μm范围内最好。而且，按本发明涉及的氨基树脂交联粒子的制作方法，可以将该氨基树脂交联粒子的标准偏差控制在6μm以下，再好控制在4μm以下，最好则控制在2μm以下。
如前所述，本发明的氨基树脂交联粒子其结构是：由氨基化合物和甲醛缩合所得到的氨基树脂交联粒子；在固体13C核磁共振分析中，来自-NH-CH2-NH键的碳原子信号对来自-NH-CH2O-CH2-NH-键的碳原子信号的面积比为2以上，而且，热变色测试前后的色差在15以下。
如前所述，本发明的着色氨基树脂交联粒子，其结构是通过使氨基化合物和甲醛综合得到的氨基树脂交联粒子，热分解测试中甲醛的发生量在1000ppm以下，而且，热变色测试前后的色差在15以下。
如上所述，本发明的着色氨基树脂交联粒子是通过使具有三嗪骨架的氨基化合物和甲醛缩合后得到的氨基树脂交联粒子时，其结构是：在固体13C核磁共振分析中来自-NH-CH2-NH-键的碳原子信号对来自具有组成氨基树脂交联粒子的三嗪骨架的氨基化合物的三嗪环的碳原子信号的面积比为0.20以上，而且，热变色测试前后的色差为15以下。
本发明的着色氨基树脂交联粒子，热变色测试前后的色差在15以下，在固体13C核磁共振分析中来自-NH-CH2-NH-键的碳原子信号对来自NH-CH2O-CH2-NH-键的碳原子信号的面积比在2.0以上，因此，构成氨基树脂交联粒子的-NH-CH2O-CH2-NH-键的比例小。从而起到可以得到兼有良好耐热性、加热时甲醛发生量少的着色氨基树脂交联粒子的效果。而且，由于组成着色氨基树脂交联粒子的-NH-CH2-NH-键多，又起到可以提供硬度高、耐热性及耐溶剂性优的着色氨基树脂粒子的效果。
本实施方式2中的着色氨基树脂交联粒子，上述氨基化合物含有40～100％(重量)从由苯并二氨基三嗪、环己烷碳化胍胺、环己烯碳化胍胺、三聚氰胺组成的物群中选出的至少一种化合物，上述氨基化合物和上述甲醛间的摩尔比，在1∶1.5～1∶3.5范围内更好。
如前所述，本实施方式2的着色氨基树脂交联粒子的制作方法，包括有：向通过使氨基化合物和甲醛反应所得到的氨基树脂前驱体和乳化剂的乳浊液中添加催化剂，以此使氨基树脂前驱体硬化生成氨基树脂粒子后，中和含有该氨基树脂粒子的悬浊液的中和工序，以及中和工序后将该氨基树脂粒子在130～230℃温度范围内加热的加热工序；上述氨基树脂粒子生成工序包括靠染料及(或)颜料对氨基树脂前驱体着色的着色工序。
因此，在硬化工序后通过中和悬浊液，可起到抑制中和工序后加热工序中着色氨基树脂交联粒子的变色及分解的效果。而且，由于通过在130℃以上温度加热氨基树脂交联粒子，可以去除水和残存的甲醛并促进缩合，因此也起到制作硬度高、耐热性和耐溶剂性优而且加热时甲醛臭味极少的着色氨基树脂交联粒子的效果。
在本发明的制作方法中，在非活性气体氛围下的加热工序，最好是在从该反应液中分离出硬化后的氨基树脂交联粒子之后，至少在高温(130℃以上)下加热的加热工序。具体讲，本发明的制作方法在包括使用酸催化剂的硬化工序及从硬化后的悬浊液中分离出氨基树脂粒子后在较高温度下(130℃以上)进行加热工序的氨基树脂交联粒子制作方法中，具有包括中和酸催化剂的工序及(或)在非活性气体氛围下进行上述加热工序的特点。
下面说明本发明的一种方式——与实施方式1、2略有不同方式的实施方式3。
[实施方式3]
本实施方式涉及的氨基树脂交联粒子制作方法，是通过将三聚氰胺及(或)苯并二氨基三嗪和甲醛的有水亲和性的初始缩合物(氨基树脂前驱体)在含有表面活性剂的水溶液中，在含有碳原子数12～18的烷基的烷基苯磺酸存在条件下缩合硬化，使生成硬化树脂的悬浊液后，从该悬浊液分离硬化树脂并在非活性气体氛围下干燥得到的氨基树脂交联粒子。按此制作方法得到的氨基树脂交联粒子，具有均匀的粒子直径。
而且，为简化说明，关于与前述实施方式1及实施方式2的组成相同的部分将省略说明。
即，本实施方式涉及的氨基树脂交联粒子制作方法，其组成包括：将通过使氨基化合物和甲醛反应得到的氨基树脂前驱体与表面活性剂水溶液混合，再添加催化剂使氨基树脂前驱体后生成氨基树脂粒子的氨基树脂粒子生成工序；将氨基树脂粒子在氧浓度10％(重量)的非活性气体氛围下在130～230℃温度范围内加热的加热工序。
本实施方式中使用的三聚氰胺及(或)苯并二氨基三嗪与甲醛反应所得到的水溶性或水分散性树脂状物。水亲和性程度通常由向15℃的初始缩合物滴水直至产生白乳的滴水量对初始缩合物的重量％(以下将此称为“水掺合度”)决定。适宜本实施方式的水掺合度为100％以上。将水掺合度不足100％的初始缩合物即使在含有表面活性剂的水溶液中分散，也仍会形成粒子直经大小不一的乳浊液，最终很难生成粒子直经均匀的氨基树脂交联粒子。
而且，作为甲醛，是由福尔马林，三恶烷、多聚甲醛等产生的甲醛则最好。
上述表面活性剂具体可举出有：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等。上述列举的表面活性剂中以阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂或它们的混合物更好。
上述阴离子表面活性剂可举出有：如十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钾等碱金属烷基磺酸盐；磺基蓖麻(醇)酸钠、磺化链烷(属)烃的金属盐、磺化链烷烃的铵盐等烷基磺酸盐；月桂酸钠、油酸三乙醇胺盐、松酸三乙醇胺盐等脂肪酸盐；十二烷基苯磺酸盐；碱金属磺酸盐等氨基芳基磺酸盐；高烷基萘磺酸盐；萘磺酸、福尔马林缩合物；琥珀酸二烷基酯磺酸盐；聚氧乙烯烷基硫盐等。
上述非离子表面活性剂可列举有：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚。缩水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，丙三醇的单月桂等脂肪酸单甘油酯；聚氧乙烯-环氧丙烷聚接技共聚物；乙烯氧化物和脂肪族胺、酰胺或与酸缩合的生成物等。
上述表面活性剂的使用量，相对100份(重量)的初始缩合物为0.01～10份(重量)范围内更好。表面活性剂的使用量不足0.01份(重量)时，有时会得不到稳定的硬化树脂悬浊液。另一方面，当表面活性剂的使用量超过10份(重量)时，有时在乳浊液或悬浊液会出现不必要的泡沫，最终对所得到的氨基树脂交联粒子的物性造成不良影响。
本实施方式中使用的拥有碳原子10～18范围烷基的烷基苯磺酸，是在上述初始缩合物的水溶液中发挥奇异的表面活性功能、生成硬化树脂的稳定悬浊液所必须的成分。上述烷基苯磺酸可举出有：如十二烷基苯磺酸、四癸基苯磺酸、六癸基苯磺酸、八癸基苯磺酸等。这些烷基苯磺酸可以仅使用一种，或者两种以上并用。
作为上述烷基苯磺酸的使用量，相对100份(重量)初始缩合物，在0.1～20份(重量)范围内更好，在0.5～10份(重量)范围最好。当上述烷基苯磺酸的使用量不足0.1份(重量)时，综合硬化所需时间长，同时难以获得硬化树脂的稳定悬浊液，因此，最终得到的氨基树脂交联粒子有可能凝聚并生成过大粒子。另一方面，当上述烷基苯磺酸的使用量超过20份(重量)以上时，则向生成的悬浊液中的硬化树脂提供超过需要量的烷基苯磺酸，硬化树脂塑性化。因此，有时缩合硬化中粒子间容易凝聚、热粘着，最终所得到的氨基树脂交联粒子不能形成均匀的粒子直径。
在本实施方式中为了将水亲和性的初始缩合物在水性溶液中缩合硬化，可以在初始缩合物的水溶液或者初始缩合物分散于水中的乳白色乳浊液中加入上述表面活性剂和烷基苯磺酸，从0℃开始加压后在100℃以上温度下进行搅拌并保持。
表面活性剂及烷基苯磺酸的添加方法可举出有：如①在水性溶液中预先将表面活性剂和烷基苯磺酸混合后，将初始缩合物添加至水性溶液中的方法；②在水性溶液中先将初始缩合物混合后添加表面活性剂及烷基苯磺酸的方法等。
而且，考虑到所得到的乳浊液的操作性及操作的经济性，初始缩合物在水性溶液中的浓度以5～20％(重量)为宜。
缩合硬化通常是升温至90℃或90℃以上温度并保持一定时间后结束。但是，未必需要在高温下硬化，即使在低温下缩合的场合，只要悬浊液中的硬化树脂硬化到不至使甲醇或丙酮溶胀的程度即可。
这样得到的硬化树脂的悬浊液具有均匀的粒子直径，而且，粒子之间也不凝聚，处于非常稳定的状态，可以采用众所周知的方法，从硬化树脂的悬浊液分离出该硬化树脂。从悬浊液中分离上述硬化树脂的方法，具体有：通过自然沉降或离心分离和倾析器进行分离、过滤等各种分离法。
本实施方式涉及的氨基树脂交联粒子制作方法，在从上述悬浊液分离出硬化树脂后将该硬化树脂在非活性气体氛围下加热。即，进行在非活性气体氛围下的加热工序，换言之一进行加热处理工序。
在本实施方式中的所谓在非活性气氛围下的加热工序(加热处理工序)，是将微粒子(硬化树脂从反应液悬浊液中分离出来后在非活性气体氛围下加热的工序。)通过在非活性气体氛围下加热硬化树脂(进行加热处理工序)，在干燥硬化树脂的同时，可以靠硬化催化剂进一步促进交联(硬化)。关于上述非活性气体氛围下，在实施方式2中已做说明，在此不再详述。非活性气体氛围下，上述硬化树脂的干燥方法，具体有减压干燥、热风干燥等方法。
通过使上述硬化树脂在非活性气体氛围下干燥，可以抑制最终得到的氨基树脂交联粒子的变色。具体讲，无着色的氨基树脂交联粒子的场合，可以得到在热变色测试前后的色差在15以下的氨基树脂交联粒子。
而且，在上述分离之前添加硫酸铝等凝聚剂，可以促进分离。
干燥后得到的硬化树脂通过球磨机进行粉碎，可以得到球状且均匀(粒度分布集中)的氨基树脂交联粒子。
而且，在上述说明中，乳浊液指乳浊液及(或)悬浊液。
如前所述，获取硬化树脂(氨基树脂粒子)的方法有：①使用显示水溶解性的三聚氰胺等为原料时，在制作氨基树脂前驱体(初始缩合物)后，通过配用十二烷基苯磺酸等使其缩合硬化以析出氨基树脂粒子；②使用没有水溶解性的苯并二氨基三嗪为原料时，在制作氨基树脂前驱体(初始缩合物)后以水分散体状态且存有催化剂条件下进行缩合硬化以生成氨基树脂粒子的方法等。
综上所述，前述备有中和酸催化剂的工序的制作方法，若至少是使用酸催化剂、在乳浊状态下获取该氨基树脂粒子的氨基树脂交联粒子制作方法，就是可以适用的技术。
而且，同样在从悬浊液中分离出该氨基树脂粒子后，在较高温度(130℃以上)下进行加热的工序中备有在非活性气体氛围中加热的工序的制作方法，只要是具有分离并加热的工序的氨基树脂交联粒子制作方法，就是可以适用的技术。从而，本发明的制作方法，在包括使用酸催化剂进行硬化的工序及硬化后从悬浊液中分离氨基树脂粒子后又在较高温度(130℃以上)下进行加热的工序的氨基树脂交联粒子制作方法中，具有包括中和酸催化剂的工序以及(或)在非活性气体氨围下的上述加热工序的特点。因此，上述构成对本详细说明书所记载的实施方式l及实施方式2、实施方式3中的任一方式均是可能适用的技术。而且，即使其它实施方式，若是属于本发明改进范围的氨基树脂交联粒子制作方法，也是可能适用的技术，当然均属本案实施方式的范围。
[实施例]
下面将通过实施例及比较例进一步详细说明本发明。不过本发明不受这些实例的任何限制。并且，采用固体13C-核磁共振仪(BRUKER AVANCE 400，BRUKER公司生产)，在下述观测条件下对所获取的氨基树脂交联粒子进行了分析。
观测条件是：使用探测器-4mm MAS400；观测核-13C核；观测共振频率为100.63MHZ，H核共振频率为400.13MHZ；观测核90度脉冲为4.0微秒；脉冲程序-DD/MAS(偶极去耦法)；观测核脉冲宽为1.5微秒；重复时间为40秒；累计次数为4096次；观测温度为300 ；基准物质化学移位值为l76.03ppm、44.02ppm。并且对所得到的氨基树脂交联粒子，测定了如下：
基于JIS标准P8123。使用分光式色差计(日本电色工业株式会社生产)测定了亨特白度。
同时，按下面方法测定了已着色氨基树脂交联粒子的色差值。
首先，将2.00g试样放入聚乙烯袋中，加入3ml乙二醇均匀分散后，放入玻璃容器中(测色色差计∑80型用30mm直径容器)，然后，将盛有均匀分散的上述试样的玻璃容器装在色差计(SAKATA INX生产，マクベスCOLOR-EYE3000)上。标准白板采用COLOR-EYE 3000陶瓷校正型)而且，使用特级水平的试剂作为上述乙二醇。
测定耐溶剂性是：在玻璃容器中加入10ml丙酮和由实施例及比较例中制作的氨基树脂交联粒子0.5g成为分散液。在25℃以下300rpm搅拌1分钟后，使用滤纸(东洋滤纸株式会社生产，No.2)过滤该分散液；然后，用显微镜(400倍)观测残留在滤纸上的氨基树脂交联粒子凝聚并变得粗大的情况评价为“×”，氨基树脂交联粒子不凝聚也不粗大的情况评价为“○”。氨基树脂交联粒子的耐溶剂性低(差)的情况时，氨基树脂交联粒子的表面被溶剂覆盖，因此，氨基树脂交联粒子凝聚并粗大化。
由实施例及比较例所制作的氨基树脂交联粒子、Φ3的玻璃泡60g、氯乙烯(氯乙烯溶液)8g和甲苯30g作为试样装入150ml玻璃容器中，使用涂料摇动器振动30分钟。上述氯乙烯是由49.5％(重量)的盐ビペ一スト树脂(钟渊化学株式会社造)由49.5％(重量)的邻苯二甲酸二辛酯、1％(重量)的盐稳定剂(TMF-380G，东京精细化工公司生产)的混合物。上述振动操作后，将适量的上述试样放在展示纸上，用No.12棒式涂布机均匀涂布，然后用铝盖展用纸上涂有试样的部分，再用紫外线照射装置(EYE SUPER UV TESTER，  SUV-F1型，岩崎电气株式会社生产)以100mw/cm2的紫外线强度照射上述展示纸5小时。其后，以目视观察展示纸上被铝箔覆盖而紫外线没能照射的部分与被紫外线照射部分间的颜色差异。观察结果，将有褪色情况时评价为“×”，将没有褪色情况评价为“○”。
测[定甲醛发生量(以下称HCHO发生量)，是用气相色谱仪测定将所得到的氨基树脂交联粒子1mg在160℃下加热时产生的甲醛发生量。并且还确认在160℃下加热后氨基树脂交联粒子有无臭味。作为上述气相色谱仪[热分解装置：JHP-2型，日本分析工业株式会社生产；气体分析装置：GC-14A(检测器：TCD)，岛津公司生产]的测定条件是：使用测量毛细管(APS-201 Flusin T20％ 60/80 mesh，3.2Φ×3.1m)，热分解开始温度为160℃，热分解时间5秒。
所谓热变色测试，是将100g干燥后得到的氨基树脂交联粒子(无着色或着色物)放在50cm×50cm的不锈钢盘上薄薄展开后，放在200℃的恒温槽中放置30分钟。并且使用空气作恒温槽中的循环气流。测定该热变色前后亨特白度的变化量及色差用以评价热变色性。
而且，使用柯尔塔公司生产的柯尔塔-II型万能分粒器测定平均粒子直径。测定平均粒子直径的装置，只要是具备同等性能及相同标准的粒子直径测定仪就可以使用。
下述实施例1～实施例6，其组成包括：将通过使氨基化合物和甲醛反应所得到的氨基树脂前驱体和乳化剂水溶液混合，通过对所得到的氨基树脂前驱体的乳浊液中添加催化剂使氨基树脂前驱体在乳浊状态下硬化，生成含有氨基树脂粒子的悬浊液的氨基树脂粒子生成工序；以及其后对由该氨基树脂粒子生成工序所得到的含有该氨基树脂粒子的悬浊液进行中和的中和工序；中和工序后将该氨基树脂粒子在130～230℃温度范围下加热的加热工序。
而且，下面的实施例1～3及比较例1～2，是对应实施方式1的实施例或比较例。
实施例4～6及比较例3、4对应实施方式2的实施例或比较例。
实施例7～9及比较例5是对应实施方式3的实施例或比较例。
在下述实施例、比较例中的加热工序(加热处理工序)只要没有特别提示，均视作在空气环境下进行的。
实施例1]
向配备有搅拌机、回流冷却机、温度计、振动式粘度计(MIVIITS日本公司生产，型号：MIVI 6001)等的容量10L的反应釜中添加3000g作为氨基化合物的苯并二氨基三嗪(16摩尔)和2600g浓度37％(重量)的福尔马林(甲醛32摩尔)、10g10％(重量)的碳酸钠水溶液(碳酸钠0.01摩尔)后进行搅拌，同时使其升温在95℃下进行反应。
然后，当反应液的粘度达到4.5×10-2Pa.s(45cP)时(从反应开始5小时后)，通过冷却该反应液结束反应工序。由此得到苯并二氨基三嗪和甲醛的初始缩合物—含有氨基树脂前驱体的反应液(反应工序)。
接着，在配备有回流冷却器、均质搅拌器(搅拌机，特殊机化工业株式会社生产)、温度计的容量15L的反应釜中，加入将作为乳化剂的聚乙烯醇(克拉雷株式会社生产，商品名：PVA205)120g溶解2050g水中形成的水溶液，进行搅拌升温至75℃。然后，将前述反应液加入本反应釜后，使液温升至77℃并维持此温度，并以7000rpm回转速度剧烈搅拌反应釜中物质，使氨基树脂前驱体乳浊，从而得到该氨基树脂前驱体浓度为52.5％(重量)的乳浊液(乳浊工序)。用万能分粒器测定该乳浊液，乳浊液中氨基树脂前驱体的平均粒子直径(d50)为2.4μm，标准偏差为0.7μm。将所得到的乳浊液冷却至30℃。接下来，在反应釜中添加作为无机化合物-硅石的水分散体的固体成分浓度为10％(重量)的阿埃罗基尔200(日本阿埃罗基尔公司生产)3000g后，使用均质搅拌器以4000rpm回转速度搅拌5分钟。然后，在上述乳浊液中添加由作为催化剂的浓硫酸40g(0.4摩尔)溶解于1200g纯水所形成的水溶液(反应物的温度为30℃)，进行搅拌的同时以10℃/hr速度升温至90℃。在达到90℃后，在此温度下维持1小时，使氨基树脂前驱体缩合、硬化(硬化工序)。这样反应时间总计7个小时。
硬化工序结束后，将含有氨基树脂粒子的悬浊液冷却至30℃后使用5％(重量)的氢氧化钠水溶解将该悬浊液的PH值调整至7.5(中和工序)。中和工序后通过过滤，从悬浊液中分离出氨基树脂粒子。将取出的氨基树脂粒子在150℃以下加热处理(加热工序)3小时后，放入乳钵并用乳棒轻轻加力以打碎氨基树脂粒子。从而，得到白色粉末状的氨基树脂交联粒子。用万能分粒器测定该氨基树脂交联粒子的结果，平均粒子直径(d50)为2.7μm，标准偏差为0.8μm。对所得到的该白色粉末状氨基树脂交联粒子进行了固体13C-核磁共振分析，测定其亨特白度、耐溶剂性、耐光性，通过热分解测试测定HCHO的发生量，以及确认其臭味。主要的反应条件和结果归纳如表1所示。而且，对所得到的氨基树脂交联粒子进行固体13C-核磁共振分析的结果，如图1所示。同时，基于固体13C-核磁共振分析中所得的光谱，分别检测出来自C(I)的碳原子信号为60～90ppm，来自C(II)的碳原子信号为30～70ppm，来自C(III)的碳原子信号为110～150ppm，来自C(IV)的碳原子信号为155～190ppm。
[实施例2]
进行与实施例1相同的反应工序，反应后的粘度到5.5×10-2Pa.s(55cP)时(从反应开始5个半小时后)结束反应，得到氨基树脂前驱体。然后，通过进行与实施例1同样的乳浊工序。得到了氨基树脂前驱体浓度的52.5％(重量)的乳浊液。该乳浊液中氨基树脂前驱体的平均粒子直经为2.6μm，标准偏差为1.01μm。其后，将所得到的乳浊液冷却至30℃。接着在反应釜中添加用无机化合物的氧化铝的水分散体——固态成分浓度为10％(重量)的氧化铝C(日本阿埃罗基尔株式会社生产)3000g后，使用均质搅拌器以4000rpm回转速度对反应物搅拌5分钟。使用该乳浊液，通过进行与实施例1相同的硬化工序及中和工序，得到了白色粉末状氨基树脂交联粒子。该氨基树脂交联粒子的平均粒子直径为2.8μm，标准偏差为1.01μm。并且，进行了与实施例1相同的测定及确认。主要反应采用的结果归纳如表1所示。
[实施例3]
在氮气氛围下[氧浓度为3％(容量)]进行加热工序。即，除进行加热处理工序外，其它工序与实施例1相同，这样得到了白色粉末状氨基树脂交联粒子，所得到的氨基树脂交联粒子的亨特白度为93％。
[比较例1]
进行与实施例1同样的反应工序及乳浊工序，使反应进行到反应液的粘度达到6.0×10-2Pa.s(60cP)时，得到了氨基树脂前驱体浓度由52.5％(重量)的乳浊液。该乳浊液中氨基树脂前驱体的平均粒子直经为5.6μm，标准偏差为1.25μm，当将该乳浊液冷却至30℃后，添加与实施事例1一样的硅石的水分散体。然后，除使用160gDBS(十二烷基苯磺酸)作催化剂不同外，进行了与实施例1相同的硬化工序。其后，不进行中和工序，通过过滤从悬浊液中获取氨基树脂粒子。将取出的氨基树脂粒子在100℃下加热处理5小时，放入乳钵中并用乳棒轻轻加力进行粉碎。由于获得了白色粉末状氨基树脂交联粒子。即，在本比较例中不进行中和工序及在较高温度下(130～230℃)的加热处理工序。该氨基树脂粒子的平均粒子直径为5.6μm，标准偏差为1.27μm。而且，进行了与实施例1相同的测定及确认。主要反应条件和结构归纳如表1所示，根据所得到的氨基树脂交联粒子的固体13C-核磁共振分析的测定结果，如图2所示。
[比较例2]
通过进行与实施例1相同的反应工序及乳浊工序，得到了氨基树脂前驱体浓度为52.5％(重量)的乳浊液。该乳浊液中氨基树脂前驱体的平均粒子直经为2.4μm，标准偏差为0.7μm。将该乳浊液冷却至30℃后，与实施例同样添加硅石的水分散体，然后进行与实施例1相同的硬化工序。接下来进行中和工序，通过过滤从悬浊液中取出氨基树脂粒子。通过将取得的氨基树脂粒子进行与实施例1相同的加热工序，得到了略带黄色的白色粉末状氨基树脂交联粒子。即，在本比较例中，由于不进行中和工序，从而通过加热工序所得的白度稍低，为80％。该氨基树脂交联粒子的平均粒子直径为2.7μm，标准偏差为0.8μm。并且，进行了与实施例1相同的测定及结果。主要反应条件和结果整理如表1所示。
表中BG表示苯并二氨基三嗪。而且，PVA表示聚乙烯醇，其单位表示为每100g苯并二氨基三嗪的添加量(g)。
表1记录的结果表明，通过进行中和含有氨基树脂粒子的悬浊液的中和工序和中和工序后在130～230℃温度范围内加热氨基树脂交联粒子的加热工序，可以得到亨特白度在85％以下，而且热分解测试中甲醛发生量在1000ppm以下的氨基树脂交联粒子。另一方面，不进行中和工序来制作氨基树脂交联粒子的场合，亨特白度不足85％，就是说所得到的氨基树脂交联粒子会变色。而且，得知在低于130℃温度下加热氨基树脂交联粒子，在热分解测试时会发生甲醛，同时耐溶剂性低。
并且，将实施例1及实施例2中所得到的氨基树脂交联粒子在150℃下加热，并观察随时间推移其变色的程序，其结果是：即使经过数小时氨基树脂交联粒子几乎不变色。
表1
实施例1  实施例2  实施例3  比较例1  比较例2
单体 BG  BG  BG  BG  BG
树脂化温度(℃) 95  96  95  95  95
反应后的液体粘度(×10-2Pas) 4.5 5.5 4.5 6.0 4.5
PVA(g/BG100g) 4  4  4  4  4
乳化温度(℃) 77  77  77  77  77
乳化浓度(重量％) 52.5  52.5  52.5  52.5  52.5
乳化后平均粒子直径(μm) 2.4  2.6  2.4  5.6  2.4
乳化后平均粒子标准偏差(μm) 0.7  1.01  0.7  1.25  0.7
硬化催化剂 硫酸  硫酸  硫酸  DBS  硫酸
催化剂添加量(重量％) 1..3  1..3  1.3  5.3  1.3
中和后悬浊液的PH值 7.5  6.0  7.5  3.0  3.1
加热温度(℃) 150  150  150  100  150
粉碎后的平均粒子直径(μm) 2.7  2.8  2.7  5.6  2.7
粉碎后的粒子的标准偏差(μm) 0.8  1.1  0.8  1.27  0.8
NMR面积比
C(II)/C(I) 3.86  3.60  3.86  0.67  3.83
C(II)/C(III) 0.13  0.12  0.13  0.06  0.12
C(II)/C(IV) 0.25  0.24  0.25  0.13  0.25
亨特白度(％) 92  91  93  84  80
耐热测试后的亨特白度(％) 88  87  90  65  64
耐溶剂性 ○  ○  ○  ×  ○
耐光性 ○  ○  ○  ×  ○
HCHO发生量(ppm) 检测不出  检测不出  检测不出  15000  检测不出
臭味 几乎没有  几乎没有  几乎没有  强烈  几乎没有
(着色的氨基树脂交联粒子)
下面实施例4～6及比较例3、4是对应实施方式2的实施例或比较例。
[实施例4]
在配备有搅拌机、回流冷却机、温度计、振动式粘度计(MIVI ITS日本公司生产，型号：MIVI 6001)的容量为10L的反应釜中加入3000g作为氨基化合物的苯并二氨基三嗪(16摩尔)、2600g浓度37％(重量)的福尔马林(甲醛32摩尔)和10g 10％(重量)的碳酸钠水溶液(碳酸钠0.01摩尔)，进行搅拌并使其升温，在95℃下进行反应。
然后，当反应液的粘度达到4.0×10-2Pa.s(40cP)时，通过冷却该反应液结束反应工序，另一方面，将50g油溶性染料(有本化学株式会社生产，型号：萤光红632)加入由0.5g分散助剂(花王公司生产、品名：エマルゲン920)溶解于70g纯水所形成的水溶液中，充分使其分散，调制成分散液，然后将调制好的分散液加入上述反应液中进行搅拌。由此得到了含有苯并二氨基三嗪和甲醛的初期缩合物——氨基树脂前驱体、着色的反应液。
接下来，在配备有回流冷却器、均质搅拌器(搅拌机、特殊机化工业株式会社生产)、温度计的容量为20L的反应釜中，加入由100g作乳化剂的聚乙烯醇(克拉雷公司生产、品名：PVA205)溶解于5150g纯水所形成的水溶液，进行搅拌并使其升温至75℃。再将上述反应液添加入该反应釜中，保持77℃并以7000rpm回转速度剧烈搅拌釜中物质，以此使氨基树脂前驱体乳浊，得到了氨基树脂前驱体浓度为38.3％(重量)的粉红色乳浊液。使用万能分粒器，(柯尔塔II型万能分粒器，柯尔塔公司生产)测定该乳浊液的结果，乳浊液中氨基树脂前驱体的平均粒子直径(d50)为3.5μm，标准偏差为0.62μm。接下来，在反应釜中添加作为无机化合物的硅石的水分散体——固态成分浓度为10％(重量)的阿埃罗基尔200(日本阿埃罗基尔公司生产)3000g后，保持在77℃并使用均质搅拌器以4000rpm回转速度搅拌釜中物质5分钟。得到的乳浊液冷却至30℃。
然后，在上述乳浊液中添加由42g作催化剂的浓硫酸溶解1200g纯水中形成的水溶液(反应物温度为30℃)。达到90℃后，再在此温度下保持1小时，使氨基树脂前驱体缩合、硬化。这样反应时间总计7个小时。
硬化工序结束后，将含有氨基树脂粒子的悬浊液冷却至30℃，然后用5％(重量)的氢氧化钠水溶液调整该悬浊液的PH值至7.1。随后，在中和工序后通过过滤从反应液中获取本发明涉及的已着色氨基树脂粒子。将取出的氨基树脂粒子在150℃温度下加热处理(加热工序)5小时后，放入乳钵中并用乳棒轻轻进行粉碎。由此得到了粉红色粉末状的氨基树脂交联粒子。
用万能分粒器测定该氨基树脂交联粒子结束，其平均粒子直径(d50)为3.7μm，标准偏差为0.99μm。对所得到的氨基树脂交联粒子进行了固体13C-核磁共振分析，进行了热变色性、耐溶剂性、耐光性、靠热分解测试进行的HCHO发生量的测定以及臭味确认。将主要反应条件和结果归纳如表2所示。并且，根据对所得到的氨基树脂交联粒子的固体13C-核磁共振分析测定结果，如图3所示。
[实施例5]
将油溶性染料(有本化学株式会社生产，品名：萤光黄600)50g加入0.5g分散助剂(花王公司生产，商品名：エマルゲン920)溶解于100g纯水中形成的水溶液中，使其充分分散并调制成分散液。随后，除在着色工序中将上述分散液加入反应液中不同外，进行与实施例4相同的反应工序，着色工序及乳浊工序，以此获得氨基树脂浓度为38.3％(重量)的黄色乳浊液。该乳浊液中的氨基树脂前驱体的平均粒子直经为4.0μm，标准偏差为1.19μm。将该乳浊液冷却至30℃。然后，在反应釜中添加了3000g作为无机化合物的硅石的水分散体——固态成分浓度为10％(重量)的阿埃罗基尔200(日本阿埃罗基尔公司生产)后，用均质搅拌器以4000rpm回转速度搅拌釜中物质5分钟。接着用该乳浊液进行与实施例4相同的硬化工序及中和工序，再通过过滤从反应液中分离出氨基树脂粒子。然后，与实施例4一样，通过在150℃温度、5小时条件下进行加热工序(加热处理)，得到了黄色粉末状的氨基树脂交联粒子。
该氨基树脂交联粒子的平均粒子直经为4.1μm，标准偏差为1.30μm。并且，进行了与实施例4相同的测定及确认。主要反应条件和结果归纳如表2所示。
[实施例6]
进行与实施例5相同的工序，不同的是在氮气氛围下[氧浓度为7％(重量)]进行加热工序(加热处理)，从而得到黄色粉未状的氨基树脂交联粒子。所得到的氨基树脂交联粒子在耐热测试中的色差值(ΔE#ab)为6.0。同时，Δb值是4.5。主要反应条件的结果归纳如表2所示。
[比较例3]
通过进行与实施例4相同的反应工序及乳浊工序，得到了氨基树脂前驱体浓度为38.3％(重量)的粉红色乳浊液。该乳浊液中氨基树脂前驱体的平均粒子直径为3.6μm，标准偏差为1.02μm。并且，与实施例4一样添加硅石的水分散体后，将该乳浊液冷却至30℃。之后，继续进行与实施例4相同的硬化工序，再通过过滤从悬浊液中提取氨基树脂粒子，而不进行中和工序。将取得的氨基树脂粒子在150℃温度加热处理5个小时后，放入乳钵中并用乳钵轻轻加力以将其打碎。由此得到用于比较的粉红色粉末状的氨基树脂交联粒子。即，在本比较例中不进行中和工序。该比较用的氨基树脂交联粒子的平均粒子直径为3.8μm，标准偏差为1.30μm。并且，进行了同于实施例4的测定及确认。主要反应条件和结果归纳如表2所示。
[比较例4]
通过进行与实施例5相同的反应工序和乳浊工序，得到了氨基树脂前驱体浓度为38.3％(重量)的黄色乳浊液。该乳浊液中的氨基树脂前驱体的平均粒子直径为3.9μm，标准偏差为1.15μm。并且，在将该乳浊液冷却至30℃后，与实施例5一样，添加硅石的水分散体。
使用该乳浊液进行了与实施例4相同的硬化工序，不同的是使用170gDBS(十二烷基苯磺酸)作催化剂。并且，通过过滤从悬浊液中提取氨基树脂粒子，而不进行中和工序。将取出的氨基树脂粒子在150℃下加热处理5小时后，放入乳钵中并用乳棒轻轻加力使其打碎。由此得到了用于比较的黄色粉末状氨基树脂交联粒子。即，在本比较事例中不进行中和工序及在较高温下(130～230℃)的加热处理工序。使用万能分粒器测定该比较用的氨基树脂交联粒子，其平均粒子直径(d50)为4.0μm，标准偏差为1.35μm。同时，进行了与实施例4相同的测定及确认。将主要反应条件和结果归纳如表2所示。
表中的BG表示苯并二氨基三嗪，而且，PVA表示聚乙烯醇，其单位用每100g，苯并二氨基三嗪的添加量(g)来表示。
表2记录的结果表明，通过进行中和含有氨基树脂粒子的悬浊液的中和工序和中和工序后在130～230℃温度范围内在加热氨基树脂交联粒子的加热工序，可以得
表2
实施例4  实施例5  实施例6  比较例3  比较例4
粉红色  黄色  黄色  粉红色  黄色
单体 BG  BG  BG  BG  BG
树脂化温度(℃) 95  96  95  95  95
反应后液体的粘度(×10Pas) 4.0  4.0  4.0  4.0  4.0
PVA(g/BG100g) 3  3  3  3  3
乳化温度(℃) 75  75  75  75  75
乳化浓度(重量％) 38  38  38  38  38
乳化后的平均粒子直径(μm) 3.5  4.0  3.5  3.6  3.9
乳化后粒子的标准偏差(μm) 0.62  1.19  0.62  1.02  1.15
硬化催化剂 硫酸  硫酸  硫酸  硫酸  DBS
催化剂添加量(重量％) 1.3  1.3  1.3  1.3  5.7
中和后悬浊液PH值 7.1  7.1  7.1  3.1  3.0
加热温度(℃) 150  150  150  150  100
干燥时间(h) 5  5  5  5  5
粉碎后的平均粒子直径(μm) 3.7  4.1  3.7  3.8  4.0
粉碎后粒子的标准偏差(μm) 0.99  1.30  0.99  1.30  1.35
NMR面积比
C(II)/C(I) 3.76  3.55  3.76  3.75  1.02
C(II)/C(III) 0.12  0.13  0.12  0.12  0.06
C(II)/C(IV) 0.26  0.24  0.26  0.25  0.13
色差值(ΔE*ab) 3.1  7.7  6.0  17.5  20.1
Δb*值 1.6  6.0  4.5  11.5  14.0
耐溶剂性 ○  ○  ○  ○  ×
耐光性 ○  ○  ○  ○  ×
HCHO发生量(ppm) 检测不出  检测不出  检测不出  检测不出  14000
臭味 几乎没有  几乎没有  几乎没有  几乎没有  很浓
到在热变色测试前后的色差在15以下，而且热分解测试中甲醛发生量在1000ppm以下的氨基树脂交联粒子。另一方面，在不进行中和工序来制作氨基树脂交联粒子的场合，热变色测试前后的色差值大于15，即所得到的氨基树脂交联粒子变色。而且，当在不足130℃温度下加热了氨基树脂交联粒子的场合，得知在热分解测试中产生甲醛，而且耐溶剂性差。
下面的实施例7～实施例9是关于组成氨基树脂前驱体和表面活性剂水溶液混合，向所得到的乳浊液中添加催化剂使氨基树脂前驱体硬化生成氨基树脂粒子的氨基树脂粒子生成工序和将该氨基树脂粒子在氧浓度为10％(容量)以下的非活性气体氛围下且在130～230℃温度范围内进行加热的加热处理工序的实施例；不限于本发明相关的实施事例。即，实施例7～实施例9及比较例5是对应上述实施方式3的
实施例。
[实施例7]
在配备有搅拌机、回流冷却器、温度计的四つ口烧瓶中加入三聚氰胺150份、浓度为37％(重量)的福尔马林290份(重量)及浓度为28％(重量)的氨水水溶液1.5份，混合之后将反应物的PH值调整至8.0，搅拌该混合物并使其升温至70℃，通过在该温度下使其反应30分钟，得到了水混合度为∞％的初始缩合物。
另外，将阴离子表面活性剂——ネオペレツクスNo.6粉末(花王公司生产，十二烷基苯磺酸钠盐)12份(重量)溶解2240份(重量)水，将该表面活性剂水溶液升温至90℃并进行搅拌。然后，将上述初始缩合物投入处于搅拌状态下的表面活性剂水溶液中，接着加入10％(重量)的十二烷基苯磺酸水溶液75份(重量)，慢慢升温在90℃下保持2小时，使其缩合、硬化，得到了硬化树脂的悬浊液。用光学显微镜(放大倍数800倍)观察该悬浊液，得知是由粒子直径约0.5μm的球状微粒子组成，各微粒在做激烈的布朗运动。
将该悬浊液冷却至30℃后，用5％(重量)的氢氧化钠水溶液将该悬浊液的PH值调整到7.0。在该悬浊液中添加200份(重量)1％(重量)的硫酸铝水溶液后，进行了吸入过滤，固液分离。通过将分离后得到的硬化树脂在氮气氛围下[氧浓度为0.5％(重量)]用160℃的热风干燥机加热干燥2小时，得到183份(重量)的硬化树脂球状微粒子。再用球磨机将该凝聚物打碎，得到了白色的硬化树脂球状微粒子(氨基树脂交联粒子)。用扫描电子显微镜观察该硬化树脂球状微粒子的结果，可以确认为平均粒子直径为0.5μm的均一的球状微粒子。而且，该硬化树脂球状微粒子的亨特白度是94％。结果如表3所示。
实施例8]
在配备有搅拌机，回流冷却器、温度计等的四つ口烧瓶中加入三聚氰胺75份、苯并二氨基三嗪75份(重量)、浓度为37％(重量)的福尔马林290份(重量)及浓度为10％(重量)的碳酸钠水溶液1.16份，生成混合物之后将其PH值调整到8.0。搅拌该混合物并升温至85℃，在此温度下使它们反应1.5小时，由此得到了水掺合度200％的初始缩合物。
另外，将非离子活性剂エマルゲン430(花王公司生产，聚环氧乙烷油醇苯酰)7.5份(重量)溶解于2455份(重量)水中，将此表面活性剂水溶液升温至50℃后进行搅拌。然后，通过将上述初始缩合物放入处于搅拌状态的表面活性剂水溶液中，得到了初始缩合物的乳浊液。通过向该乳浊液加入5％(重量)的十二烷基苯磺酸水溶液90份(重量)，在50～60℃温度下保持3个小时，通过使其缩合、硬化得到了硬化树脂的悬浊液。再在该悬浊液中加入3000份(重量)的冷水，使其迅速冷却。用光学显微镜(放大倍数600倍)观察该已冷却的悬浊液，得知它由粒子直经约8μm的非常均匀的球状微粒子组成。
然后，将从该悬浊液中沉降、分离出的硬化树脂膏放入由エマルゲン430[7.5份(重量)]及十二烷基苯磺酸4.5份(重量)溶解于2000份(重量)水的溶液中，得到了水溶液，再用超声波分散机使硬化树脂分散。搅拌分散的硬化树脂并慢慢升温至90℃，通过在此温度下维持1小时使其完全硬化。由此得到了十分硬化了的树脂的悬浊液。从该悬浊液对硬化树脂进行离心分离后，将其在氮气氛围下[氧浓度为2％(重量)]以150℃的热风干燥机加热干燥4小时(加热处理工序)，由此得到了120份(重量)硬化树脂球状微粒子的凝聚物。用球磨机将该凝聚物打碎，由此得到了白色的氨基树脂交联粒子(硬化树脂球状微粒子)。使用粒度分布测定机(柯尔塔计数模式TA-II，C-1000，柯尔塔电子公司生产)测定该氨基树脂交联粒子，得知平均粒子直径为8.0μm，标准偏差为0.5μm，粒度分布非常集中。而且，用扫描电子显微观测了该氨基树脂交联粒子，可以确认是平均粒子直径为8.0μm的球状微粒子。该氨基树脂交联粒子的亨特白度为90％。结果如表3所示。
[实施例9]
在实施例7中，除不进行中和工序外，同样得到了与实施例1相同的白色的氨基树脂交联粒子。也就是说，在本实施例中，是在氮气氛围下进行了加热工序。该氨基树脂交联粒子的亨特白度是89％。结果如表3所示。
[实施例10]
进行与实施例1相同的操作，不同之外是硬化工序之后没有进行由5％(重量)氢氧化钠进行中和工序，以及在氮气氛围下[氧浓度为3％(重量)]进行加热工序，由此得到了白色粉末状的氨基树脂交联粒子。所得到的氨基树脂交联粒子的亨特白度为89％。结果如表3所示。
[比较例5]
进行与实施例7相同的操作，不同的是没有在氮气氛围下进行加热工序(加热处理工序)，就是说在空气氛围下进行加热工序，以及不进行使用5％(重量)的氢氧化钠水溶液的中和工序；由此得到了白色氨基树脂交联粒子。即，在本比较例中不进行中和工序及在非活性气体氛围下的加热工序(加热处理工序)。该氨基树脂交联粒子的亨特白度为82％，结果如表3所示。
如表3结束表明那样，得知通过在非活气体氛围下进行加热工序，可以抑制所得到的氨基树脂交联粒子的变色。而且，得知通过进行中和工序和在非活性气体氛围下的加热工序(加热处理工序)这两个工序，可以进一步抑制得到的氨基树脂交联粒子的变色。
表3
实施例7  实施例8  实施例9  实施例10  比较例5
NMR面积比
C(II)/C(I) 3.95  3.80  3.95  3.86  3.95
C(II)/C(IV) 0.32  0.35  0.32  0.25  0.32
亨特白度(％) 94  90  89  89  82
耐热测试后的亨特白度(％) 92  86  86  86  65
耐溶剂性 ○  ○  ○  ○  ○
耐光性 ○  ○  ○  ○  ○
HCHO发生量(ppm) 检测不出  检测不出  检测不出  检测不出  检测不出
臭味 几乎没有  几乎没有  几乎没有  几乎没有  几乎没有
发明的详细说明各项记载的具体实施方法或实施事例，终归是在阐明本发明的技术内容的，不能狭义地解释内仅限这些具体事例，在本发明的宗旨和下面记载的专利请求事项的范围内可以做各种变更并加以实施。

Claims (14)

1.一种氨基树脂交联粒子，通过包含如下工序的方法获得；
将通过使氨基化合物和甲醛反应所得到的含有氨基树脂前驱体的反应液和乳化剂水溶液和/或表面活性剂水溶液进行混合，其中，所述氨基化合物在40～100％重量范围内包含选自苯并二氨基三嗪、环己烷碳化胍胺、环己烯碳化胍胺及三聚氰胺的至少一种化合物，在所得到的氨基树脂前驱体的乳浊液中添加催化剂，以使乳浊状态的氨基树脂前驱体硬化，得到含有氨基树脂粒子的悬浊液的氨基树脂粒子生成工序；
接着对由氨基树脂粒子生成工序所得到的含有氨基树脂粒子的悬浊液进行中和的中和工序；
在中和工序之后，从悬浊液中分离该氨基树脂粒子，再将所分离得到的氨基树脂粒子在130～230℃的温度范围内加热的加热工序；
并且，在上述中和工序中将含有氨基树脂粒子的悬浊液的pH值从1.5～3调整到5～9，
其特征在于，氨基树脂交联粒子具有：
在固体13C—核磁共振分析中来自-NH-CH2-NH-键C II键的碳原子信号对来自-NH-CH2O-CH2-NH-键C I键的碳原子信号的面积比为2以上；且，亨特白度为85％以上。
2、如权利要求1所述的氨基树脂交联粒子，其特征在于，在热分解测试中甲醛的发生量为1000ppm以下。
3、如权利要求1所述的氨基树脂交联粒子，其特征在于，上述氨基化合物是具有三嗪骨架的氨基化合物，在固体13C一核磁共振分析中来自-NH-CH2-NH-键C II键的碳原子信号对来自组成氨基树脂交联粒子的三嗪环C IV的碳原子信号的面积比为0.20以上。
4、如权利要求1所述的氨基树脂交联粒子，其特征在于，上述氨基化合物是具有三嗪骨架的氨基化合物，在热分解测试中甲醛发生量为1000ppm以下，在固体13C一核磁共振分析中来自-NH-CH2-NH-键C II键的碳原子信号对来自构成氨基树脂交联粒子的三嗪环C IV的碳原子信号的面积比为0.20以上。
5.如权利要求1所述的氨基树脂交联粒子，其特征在于平均粒子直径在0.05～30μm范围内。
6、如权利要求1所述的氨基树脂交联粒子，其特征在于，上述氨基化合物与上述甲醛的摩尔比在1∶1.5～1∶3.5范围内。
7、权利要求1的氨基树脂交联粒子的制作方法：其特征在于，该方法包括如下工序：将通过使氨基化合物和甲醛反应所得到的含有氨基树脂前驱体的反应液和乳化剂水溶液及/或表面活性剂水溶液进行混合；在所得到的氨基树脂前驱体的乳浊液中添加催化剂，以使乳浊状态的氨基树脂前驱体硬化，得到含有氨基树脂粒子的悬浊液的氨基树脂粒子生成工序；接着对由氨基树脂粒子生成工序得到的含有氨基树脂粒子的悬浊液进行中和的中和工序；中和工序后，从悬浊液中分离出氨基树脂粒子，再将分离所得到的氨基树脂粒子在130～230℃温度范围内加热的加热工序；并且，在上述中和工序中将含有氨基树脂粒子的悬浊液的PH值以1.5～3调整至5～9范围内。
8、如权利要求7所述的氨基树脂交联粒子的制作方法，其特征在于，上述加热工序是在氧浓度为10％容量以下的非活性气体氛围下进行。
9、如权利要求7所述的氨基树脂交联粒子的制作方法，其特征在于，氨基树脂前驱体是使氨基化合物和甲醛进行反应所得到的反应液，是反应进行到反应液在95～98℃温度范围内的粘度达到2×10-2～5.5×10-2Pa.s范围时的初始缩合物。
10、如权利要求7～9中任何一项所记载的氨基树脂交联粒子的制作方法，其特征在于，上述氨基树脂粒子生成工序包括由染料及/或颜料对氨基树脂前驱体着色的着色工序。
11、如权利要求10所述的氨基树脂交联粒子的制作方法，其特征在于，上述染料及/或颜料是萤光染料及/或萤光颜料。
12、如权利要求9所述的氨基树脂交联粒子的制作方法，其特征在于，上述加热工序是在氧浓度为10％容量以下的非活性气体氛围下进行。
13、如权利要求12所述的氨基树脂交联粒子的制作方法，其特征在于，上述氨基树脂粒子生成工序包括由染料及或颜料对氨基树脂前驱体着色的着色工序。
14、如权利要求12所述的氨基树脂交联粒子的制作方法，其特征在于，上述染料及/或颜料是萤光染料及/或萤光颜料。
CNB021439788A 2001-09-28 2002-09-28 氨基树脂交联粒子及其制作方法 Expired - Fee Related CN1290889C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001304285 2001-09-28
JP2001304285 2001-09-28

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006101407985A Division CN101177472A (zh) 2001-09-28 2002-09-28 氨基树脂交联粒子及其制作方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1445253A CN1445253A (zh) 2003-10-01
CN1290889C true CN1290889C (zh) 2006-12-20

Family

ID=19124230

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021439788A Expired - Fee Related CN1290889C (zh) 2001-09-28 2002-09-28 氨基树脂交联粒子及其制作方法
CNA2006101407985A Pending CN101177472A (zh) 2001-09-28 2002-09-28 氨基树脂交联粒子及其制作方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006101407985A Pending CN101177472A (zh) 2001-09-28 2002-09-28 氨基树脂交联粒子及其制作方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7026050B2 (zh)
EP (1) EP1298153B1 (zh)
JP (1) JP3961389B2 (zh)
KR (1) KR100589643B1 (zh)
CN (2) CN1290889C (zh)
DE (1) DE60216390T2 (zh)
TW (1) TWI229094B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4652361B2 (ja) * 2001-09-28 2011-03-16 株式会社日本触媒 アミノ樹脂架橋粒子
TWI229094B (en) * 2001-09-28 2005-03-11 Nippon Catalytic Chem Ind Amino resin crosslinked particles and producing process thereof
JP2008146021A (ja) * 2006-09-08 2008-06-26 Fujifilm Corp 光学フィルム
US8741532B2 (en) * 2011-09-30 2014-06-03 Xerox Corporation Toner with improved charging

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH465870A (de) 1965-02-12 1968-11-30 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, unschmelzbaren und unlöslichen Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten oder Mischkondensationsprodukten aus Melamin, Formaldehyd und mindestens einem weiteren Aminoplastbildner
JPS5227679B2 (zh) 1972-10-04 1977-07-21
JPS5642614B2 (zh) 1973-08-31 1981-10-06
JPS5216594A (en) 1975-07-30 1977-02-07 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Process for preparing finely powdered colored resin with improved disp ersibility
JPS5824444B2 (ja) 1979-11-20 1983-05-21 株式会社日本触媒 耐溶剤性、耐熱性に優れた微細着色硬化樹脂の製法
US4482699A (en) 1983-07-25 1984-11-13 Borden, Inc. Low emitting aqueous formulations of aminoplast resins and processes for manufacturing them
JPH01207314A (ja) 1988-02-15 1989-08-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 耐光性の優れた硬化微粒子
JPH0320317A (ja) * 1989-03-14 1991-01-29 Mitsui Toatsu Chem Inc 狭い粒度分布を持ったアミノ系樹脂微粒子の製造方法
JPH04211450A (ja) 1990-04-02 1992-08-03 Nippon Shokubai Co Ltd 着色樹脂球状微粒子およびその製造方法
EP0501063A3 (en) 1991-02-25 1992-12-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing spherical fine particles of colored resin
US5344893A (en) * 1991-07-23 1994-09-06 Ibiden Co., Ltd. Epoxy/amino powder resin adhesive for printed circuit board
JPH0717723A (ja) 1993-07-02 1995-01-20 Olympus Optical Co Ltd 光学素子成形方法及び成形装置
US5411802A (en) * 1993-10-29 1995-05-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Colorant compositions and processes
DE4426186A1 (de) * 1994-07-23 1996-01-25 Basf Ag Glykoletherhaltige Aminotriazinderivate und ihre Verwendung in Lackharzen
US5795507A (en) * 1996-06-24 1998-08-18 Melamine Chemicals, Inc. Preparation of pigmented melamine-formaldehyde polymer beads
JPH1121355A (ja) 1997-07-01 1999-01-26 Nippon Shokubai Co Ltd 着色粒子の製造方法およびその用途
KR100543545B1 (ko) * 2000-12-28 2006-01-20 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 아미노수지 입자의 제조방법
TWI229094B (en) * 2001-09-28 2005-03-11 Nippon Catalytic Chem Ind Amino resin crosslinked particles and producing process thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003171432A (ja) 2003-06-20
US7563845B2 (en) 2009-07-21
US7026050B2 (en) 2006-04-11
EP1298153B1 (en) 2006-11-29
CN1445253A (zh) 2003-10-01
US20060051581A1 (en) 2006-03-09
TWI229094B (en) 2005-03-11
DE60216390D1 (de) 2007-01-11
KR20030027849A (ko) 2003-04-07
CN101177472A (zh) 2008-05-14
DE60216390T2 (de) 2007-09-20
KR100589643B1 (ko) 2006-06-15
EP1298153A1 (en) 2003-04-02
JP3961389B2 (ja) 2007-08-22
US20030118819A1 (en) 2003-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1227300C (zh) 调理有机颜料的方法
CN1163556C (zh) 颜料的分散体
CN1077718A (zh) 共聚物
CN100338145C (zh) 含有颜料衍生物和表面活性添加剂的固体颜料制剂
CN1871307A (zh) 水基颜料制剂
CN100346233C (zh) 调色剂的制造方法
CN1680471A (zh) 固体发泡剂制剂及其制备方法
CN1157424C (zh) 水溶性聚合物组合物及其应用
CN1032445A (zh) 氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物及含此缩合物的混凝土掺合剂
CN1599764A (zh) 适用作颜料分散剂的化合物
CN1290889C (zh) 氨基树脂交联粒子及其制作方法
CN1320066C (zh) 颜料分散组合物、其用途以及用于颜料处理的化合物
CN1457344A (zh) 着色树脂组合物的制造方法及其应用
CN1219812C (zh) 聚合物乳液
CN1235633A (zh) 洗涤剂颗粒及其制造方法,和高膨松密度洗涤剂组合物
CN1285653C (zh) 氨基树脂复合粒子及其制作方法
CN1050722A (zh) 制备氯乙烯树脂的聚合设备和方法
CN1097070C (zh) 加有填料的聚四氟乙烯粒状粉末及其制法
CN1271114C (zh) 从环氧化物和胺制备的烷氧基化产物和它们在颜料制剂中的用途
CN1260275C (zh) 氨基树脂交联粒子及其制造方法
CN1763136A (zh) 不溶性偶氮颜料的制备方法及体系
CN1303222C (zh) 探针介质及其制造方法
CN1045794A (zh) 加聚物颗粒
CN1138327A (zh) 醚化的烷基或芳基氨基甲酰甲基化氨基三嗪及含它的可固化组合物
CN1604935A (zh) 复合树脂组合物、树脂发泡体及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20061220

Termination date: 20140928

EXPY Termination of patent right or utility model