JPH1121355A - 着色粒子の製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光の透過の阻止と破壊強度の優れた着色粒子
の製造方法を提供する。 【解決手段】 アミノ樹脂製の微粒子を、酸性染料で染
色する工程と、アルデヒド類の存在下、７０〜２５０℃
の温度範囲におて、加圧下で加熱硬化する工程とを含む
ことにより達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色粒子の製造方
法およびその用途に関する。さらに詳細には、液晶表示
素子用スペーサーとして用いたときに光の透過を阻止
し、しかも、破壊強度に優れる着色粒子の製造方法およ
びその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】着色微粒子はプラスチックなどの色剤、
トナーなどいろいろな分野で用いられている。特に、粒
子径の均一な着色微粒子は、液晶表示素子、標準粒子な
どに有効である。液晶表示用スペーサーとしては従来か
らガラスファイバーの粉砕品（特開昭５７−５４９２３
号）、シリカおよび熱可塑性樹脂の架橋体（特開昭５７
−７０５２０号）などの球状微粒子が用いられている。

【０００３】液晶表示素子は基本的には受光型の表示素
子であるため、暗所では見にくいという欠点がある。こ
のため、液晶表示素子の裏面から光を照射し、画像を明
るくして暗所でも使用し得る、いわゆるバックライト付
き液晶表示素子の開発がなされてきた。しかし、上記の
スペーサーは透明であるため、バックライトの光がスペ
ーサーを通過して漏れ、液晶表示素子のコントラストが
低下するという問題点があった。

【０００４】かかる問題点を解消するため、微粒子の内
部にまで着色した微粒子が提案されている（特開平４−
３５１６３９）。この方法で得られた粒子は、確かに、
バックライトの光の通過を阻止する効果は認められが、
破壊強度が低いため、スペーサーとして用いた場合に、
パネル作製工程において圧力が局所的に高まると、その
部分で粒子が破壊し、ギャップムラが生じるという問題
があった。

【０００５】さらに、最近、液晶表示素子の大型化やコ
ントラスト向上の要求などにともない、従来以上に光の
透過を阻止して、しかも破壊強度の優れたスペーサーの
出現が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、光の透過を充分に阻止し、しかも、破壊強度の
優れた着色粒子の製造方法およびその方法により得られ
た着色粒子からなる液晶表示用スペーサーと液晶表示素
子を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、アミノ樹脂か
らなる微粒子を、酸性染料で染色する工程と、アルデヒ
ド類の存在下、７０〜２５０℃の温度範囲で、加圧下、
加熱硬化する工程とを含むことを特徴とする着色粒子の
製造方法に関する。特に、光の透過を充分に阻止し、し
かも、破壊強度に優れた着色粒子とするためには、酸性
染料で染色した後に、加圧下において加熱硬化すること
が好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の製造方法を詳細に
説明する。

【０００９】本発明の着色粒子は、通常、平均粒子径が
０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、最も好ま
しくは１〜１０μｍかつ変動係数が１０％以下，好まし
くは８％以下、最も好ましくは６％以下である硬化球状
の粒子であり、着色剤により着色されてなるアミノ樹脂
であることが望ましい。

【００１０】このような粒子は、アセトグアナミン、ベ
ンゾグアナミン、シクロヘキシルカルボグアナミン、シ
クロヘキセンカルボグアナミン、ノルボルネルンカルボ
フアナミン、パラトルエンスルホンアミド、メラミンお
よび尿素からなる群より選ばれる１種または２種以上お
よびホルムアルデヒドから選ばれるアミノ樹脂の硬化球
状の粒子である。好ましくは、ベンゾグアナミン、メラ
ミン、シクロヘキシルカルボグアナミンからなる少なく
とも１種とホルムアルデヒドから得られるものである。
このようなアミノ樹脂の球状の微粒子は公知の縮合反
応、例えば特開昭６２−６８８１１号（特に、第４頁第
２０行〜第１１頁第９行および実施例１〜３参照）に記
載の方法で製造することができる。

【００１１】本発明に用いることができる酸性染料とし
ては、色素イオンが水溶液中でアニオンとなるものであ
れば特に限定されることなく、アントラキノン系、アゾ
系、ニグロシン系などが例示できる。中でも液晶の特性
を変化させない点で、アントラキノン系の酸性染料が好
ましく、カヤシルスカイブルーＲ（日本火薬（株）製）
が最も好ましい。

【００１２】本発明に用いることができる溶剤として
は、水および／水に対する溶解度が水１００重量部に対
し５重量％以上である有機溶媒である。有機溶媒として
は、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１
種が望ましい。

【００１３】本発明に用いることができる染色温度は、
通常、７０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜１８
０℃の範囲であることが望ましい。７０℃未満ではアミ
ノ樹脂中への染色性が低下し、良好な着色粒子を得るこ
とが困難となる。一方、２５０℃を越える温度では、得
られるアミノ樹脂が軟化または分解する場合があり好ま
しくない。また、溶媒の沸点より高い温度で染色を行う
ときにはオートクレーブなどの密閉容器内で染色を行う
必要がある。この方法により、密閉容器内の圧力が高ま
り、粒子を充分に染色することができる。

【００１４】さらに、染色した粒子をオートクレーブに
仕込み、加圧下で、加熱硬化処理する。処理温度は、通
常、７０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、さ
らに１２０〜２００℃であることが望ましい。２５０℃
を越えると、処理中に着色粒子が軟化または分解するお
それがあり、染料が分解して光の透過阻止の効果が小さ
くなったり、破壊強度が小さくなったりする。一方、７
０℃未満であると、硬化反応が充分に進行しないため、
破壊強度の向上が見られず好ましくない。

【００１５】また、圧力は、通常、加圧状態、好ましく
は１．１ｋｇ／ｃｍ² 以上である。大気圧以下であると
染料が粒子から漏出するため、得られる着色粒子は光の
透過の阻止効果に劣り、硬化反応も充分に進行しないた
め、粒子の破壊強度も向上が見られず好ましくない。特
に２ｋｇ／ｃｍ² 以上、好ましくは３ｋｇ／ｃｍ² 以上
の場合、着色の色合いが深くなり、光の透過阻止の効果
が高められるため好ましい。

【００１６】また、加圧下における加熱硬化処理はホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒドなどのアルデ
ヒド類および必要により水や上記した有機溶媒などの溶
媒を加えた状態で、アルデヒド類の濃度を、粒子に対
し、通常、５０〜５００重量％、好ましくは１００〜４
５０重量％、最も好ましくは１５０〜４００重量％とす
ることが望ましい。５００重量％を越えると、粒子が柔
らかくなりすぎて液晶表示用スペーサーとして使用しに
くくなり、一方、５０重量％未満であると、架橋または
硬化反応が充分に進まないため、粒子の破壊強度の向上
が見られず好ましくない。

【００１７】用いる染色した粒子は、全量（溶媒、アル
デヒド類、粒子）に対して０．５〜２０重量％、好まし
くは０．５〜１５重量％、最も好ましくは１〜１０重量
％が望ましい。２０重量％を越えると、硬化反応が充分
に進行しないため、粒子の破壊強度の向上が見られず、
一方、０．５重量％未満であると、粒子が柔らかくなり
すぎて、液晶表示用スペーサーとしては使用しにくくな
るため好ましくない。

【００１８】さらに、副反応を避ける観点から窒素ガス
などの不活性ガスの存在下で、加圧下において加熱硬化
処理を行うことが好ましい。

【００１９】硬化反応を促進させるために、ジメチル硫
酸、ジエチル硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸などの有機スルホン酸などの有機酸を加えることが
好ましい。

【００２０】また、得られた硬化粒子を洗浄後、分級、
特に精密に分級することが好ましい。分級は公知の篩を
用いる方法や自然沈降を用いる方法などで実施できる。
分級すれば、着色粒子の粒度分布が狭くなり、液晶表示
素子に使用した場合、液晶を投入する隙間距離の均一性
を保持できるためにより好ましい。

【００２１】得られた着色粒子の強度は、従来のものと
比較すると格段に優れたものであり、しかも、光の透過
の阻止効果が高まった着色粒子であるため、テレビ、パ
ーソナルコンピューター、ワードプロセッサーなどの画
像表示素子用のスペーサーとして有効に使用できる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例に基づき本発明をより
詳細に説明する。特に断らない限り、部は重量部を表
す。

【００２３】（スペーサーの物性測定方法）１．平均粒子径、標準偏差、変動係数 平均粒子径、平均粒子径の標準偏差および粒子径の変動
係数は、電子顕微鏡撮影像の任意の粒子２００個の粒子
径を実測して次式から求めた。

【００２４】

【数１】

【００２５】２．粒子の破壊強度 島津微小圧縮試験機（（株）島津制作所製ＭＣＴＭ−２
００）により、室温（２５℃）において、試料台（材
質：ＳＫＳ平板）上に散布した試料粒子１個について、
直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイアモンド）を
用い、粒子の中心方向へ一定負荷速度（０．２７ｇｆ／
ｓｅｃ）で荷重をかけ、粒子が破壊する圧縮荷重を求め
ることができる。

【００２６】この操作を３個の粒子について行い、その
平均値を破壊強度の値とする。

【００２７】実施例１ メラミン７５部、ベンゾグアナミン７５部、濃度３７％
のホルマリン２４０部および濃度１０％の炭酸ナトリウ
ム水溶液０．８４部を、四つ口フラスコに仕込み混合し
た。この混合物を撹拌しながら８５℃に昇温し、同温度
で１時間反応させ、水混和度２００％の初期縮合物を得
た。

【００２８】別に、ノニオン系界面活性剤のエマルゲン
４３０（花王製、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル）５．５部を水２４５５部に溶解しておき、この界面
活性剤溶液の温度を５０℃に昇温し、撹拌した。

【００２９】撹拌状態下にある界面活性剤溶液に、上記
の初期縮合物を投入して初期縮合物の乳濁液を得た。こ
れに５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液９０部を加
え、５０〜６０℃の温度で３時間保って縮合硬化し、硬
化樹脂の乳濁液を得た。この乳濁液を冷水３０００部に
投入して急冷させた。ついで、この乳濁液から硬化樹脂
を沈降分離して得られたペーストを、エマルゲン４３０
７．５部とドデシルベンゼンスルホン酸４．５部を水
２０００部に溶解させ、超音波分散機を用いて分散させ
た。この分散液を撹拌しながら徐々に８５℃まで昇温し
た後３０℃まで冷却させた。沈降した硬化樹脂を分離し
た。

【００３０】得られた硬化樹脂は、平均粒子径が５．９
８μｍ、変動係数が４．０％であり、光学顕微鏡（倍率
６００倍）で観察すると、真球状の微粒子でありかつ良
く光を透過していた。

【００３１】上記のベンゾグアナミン／メラミン／ホル
ムアルデヒドのアミノ樹脂の硬化球状微粒子５０部、ア
ントラキノン系の酸性染料であるカヤシルスカイブルー
Ｒ（日本火薬（株）製）１０部、純水４５０部、アミノ
樹脂の潜伏性硬化触媒であるキャタニットＡ（日東理研
（株）製）０．５部をオートクレーブに仕込んだ。窒素
ガスで置換した後１７０℃まで昇温し、５時間染色し
た。染色終了後、微粒子を濾別し、純水で数回洗浄し、
その後乾燥し、解砕した。得られた染色粒子（１−Ａ）
は濃紺色に染色されていた。

【００３２】さらに、得られた染色粒子（１−Ａ） ５
０部、純水１３２０部、ホルムアルデヒド１２５部、キ
ャタニットＡ １．５部をオートクレーブに仕込み、窒
素ガスで置換した後、１７０℃まで昇温し（８ｋｇ／ｃ
ｍ² ）、加圧下で１時間加熱硬化させた。硬化終了後、
粒子を濾別し、純水で数回洗浄し、その後１６０℃で乾
燥し、さらに解砕した。得られた硬化粒子（１−Ｂ）
は、黒に近い濃紺色となり、光をよく遮光した。

【００３３】次に、得られた硬化粒子（１−Ｂ）の平均
粒子径、変動係数、破壊強度を測定した結果、平均粒子
径が５．７５μｍ、変動係数が４．３％、破壊強度が
３．２ｇｆであった。

【００３４】実施例２ 次に、実施例１で得られた硬化粒子（１−Ｂ）を液晶表
示素子用着色スペーサー（１）とし、以下の方法により
液晶表示板を作製した。

【００３５】添付の図１にみるように、最初に、３００
ｍｍ×３４５ｍｍ×１．１ｍｍの下側ガラス基板１１上
に、電極（例えば、透明電極）５およびポリイミド配向
膜４を形成した後、ラビングを行って下側電極基板１１
０を得た。この下側電極基板１１０上に上記着色スペー
サー（１）を面内スペーサー８として高速気流方式の乾
式法で散布した。

【００３６】一方、３００ｍｍ×３４５ｍｍ×１．１ｍ
ｍの上側ガラス基板１２上に、電極（例えば、透明電
極）５およびポリイミド配向膜４を形成した後、ラビン
グを行って上側電極基板１２０を得た。エポキシ樹脂製
の接着シール材２中にシール部スペーサー３としてシリ
カスペーサーを３０容量％となるように分散したもの
を、上側電極基板１２０の接着シール部にスクリーン印
刷した。

【００３７】最後に、上下電極基板１２０、１１０を、
電極５および配向膜４がそれぞれ対抗するように、面内
スペーサー８を介して貼り合わせ、１ｋｇ／ｃｍ² の圧
力を加え、１５０℃の温度で３０分間加熱し、接着シー
ル材２を加熱硬化させた。その後、２枚の電極基板１２
０、１１０の隙間を真空とし、さらに、大気圧に戻すこ
とにより、ＳＴＮ用液晶７を注入し、注入部を封止し
た。そして、上下ガラス基板１２、１１の外側にＰＶＡ
（ポリビニルアルコール）系偏光膜６を貼り付けて液晶
表示素子（１）とした。

【００３８】着色スペーサー（１）を用い、上記のよう
な方法により作製した１３インチ液晶表示素子（１）
は、隙間距離が均一化され、画像を形成しない部分がな
くて均一な品質表示であり、スペーサー自身の光抜けも
なく、コントラストが高く表示品位に優れていた。

【００３９】また、液晶表示素子（１）を長期間駆動し
ても安定であった。

【００４０】比較例１ 実施例１において、染色粒子（１−Ａ）は、平均粒子径
が５．７８μｍ、変動係数が４．１％、破壊強度が１．
５ｇｆであった。

【００４１】比較例２ 実施例２において、硬化粒子（１−Ｂ）の代わりに着色
粒子（１−Ａ）を比較用の着色スペーサー（２）として
用いた以外は、実施例２と同様にして、比較用の液晶表
示素子（２）を作製した。

【００４２】比較用の液晶表示素子（２）は、ギャップ
ムラ（色ムラ）が生じるとともに画像を形成しない部分
があった。また、比較用の液晶表示素子（２）を観察す
ると、比較用の着色スペーサー（２）の一部が潰れてい
た。さらに、比較用の液晶表示素子（２）は、長期間駆
動させると、点灯しなくなった。

【００４３】比較例３ 実施例１において、得られた染色粒子（１−Ａ） ５０
部、純水１３２０部、ホルムアルデヒド１２５部、キャ
タニットＡ １．５部を大気圧下６０℃まで昇温し１時
間加熱した。加熱終了後、粒子を濾別し、純水で数回洗
浄し、その後、１６０℃で乾燥し、さらに解砕した。得
られた粒子（１−Ｃ）は青色であり、平均粒子径５．７
４μｍ、変動係数４．４％、破壊強度１．２ｇｆであっ
た。

【００４４】比較例４ 実施例２において、硬化粒子（１−Ｂ）の代わりに、比
較例３で得られた粒子（１−Ｃ）を比較用の着色スペー
サー（３）として用いた以外は、実施例３と同様にし
て、比較用の液晶表示素子（３）を作製した。

【００４５】比較用の液晶表示素子（３）は、ギャップ
を形成しない部分がよく発生した。また、比較用の液晶
表示素子（３）を観察すると、比較用の着色スペーサー
（３）がかなり潰れていた。更に、スペーサー自身の光
抜けも増えており、コントラストは低下した。

【００４６】以上のように、実施例１と比較例１〜３と
を比べると、酸性染料で染色したアミノ樹脂の硬化微粒
子をさらにアルデヒド類の存在下で，加圧下において、
加熱硬化することにより、粒子の破壊強度が向上し、し
かも、光の透過を阻止する効果を高くなっていることは
明らかである。

【００４７】また、実施例２と比較例２、４とを比較す
ると、本発明で得られた着色粒子をスペーサーとして用
い、液晶表示素子を作製すると、スペーサーの破壊強度
が大きく、光の透過の阻止効果や表示品位に優れた液晶
表示素子となることは明白である。

【００４８】

【発明の効果】本発明は、アミノ樹脂の硬化微粒子を酸
性染料で染色した後、さらにアルデヒド類の存在下で所
定条件のもとにおいて、加圧下で加熱処理することによ
り、従来のものよりも格段に優れた破壊硬度と光の透過
の阻止の効果を有する着色粒子を簡便に製造する方法を
提供できる。したがって、得られた着色粒子を液晶表示
用スペーサーとして用いた場合、コントラストやギャッ
プの均一性に優れた液晶表示素子となり、１３インチ以
上の大型の液晶表示素子に、特に有用なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１実施例である液晶表示素子の一部破
断した断面図である。

【符号の説明】

４…ポリイミド配向膜 ５…電極 ８…面内スペーサー １１…下側ガラス電極 １２…上側ガラス電極 １１０…下側電極基板 １２０…上側電極基板

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミノ樹脂からなる微粒子を、酸性染料
   で染色する工程と、アルデヒド類の存在下、７０〜２５
   ０℃の温度範囲で、加圧下、加熱硬化する工程とを含む
   ことを特徴とする着色粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法によって得られた
   着色粒子を含む液晶表示用着色スペーサー。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の着色スペーサーを用い
   てなる液晶表示素子。