KR100564815B1 - 아미노 수지 입자 및 그 제조방법과 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 예를 들면 액정표시판용 스페이서로서 사용한 경우에, 종래에 없는 신규한 구성에 의해, 빛 누락 억제능이 우수한 동시에, 높은 표시품위 및 액정으로의 신뢰성이나 액정표시판의 동작 신뢰성도 겸비한 것으로 할 수 있는 아미노 수지 입자 및 그 제조방법과, 이 아미노 수지 입자를 사용하여 된 액정표시판용 스페이서를 제공한다.

또한, 본 발명의 아미노 수지 입자는, 굴절률이 1.6 이상이다. 또한, 본 발명의 다른 아미노 수지 입자는, 알킬기 함유 설폰산 및/또는 알킬기 함유 카르복실산을 포함하여 된 아미노 수지 입자로서, 상기 알킬기 함유 설폰산 및/또는 알킬기 함유 카르복실산의 입자 전체중의 중량비율이 0.1~300 ppm인 것을 특징으로 한다.

액정표시판용 스페이서, 빛 누락 억제능, 아미노 수지 입자

Description

아미노 수지 입자 및 그 제조방법과 용도{Amino resin particle and its production process and use}

본 발명은 아미노 수지 입자 및 그 제조방법과, 그것을 사용한 액정표시판용 스페이서에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 예를 들면 플라스틱 필름 ·시트의 활성(滑性) 향상제, 블로킹 방지제, 윤빼기 마무리제, 광확산제, 표면경도 향상제 등의 각종 개량제나, 액정표시판용 스페이서, 측정 ·분석용 표준입자 등의 각종 용도에 유용하고, 또한 산성 염료, 염기성 염료, 형광 염료 및 형광 증백제 등의 각종 염료에 의해 착색하면, 도료, 잉크 및 플라스틱 착색용 안료 등으로서도 이용할 수 있는, 아미노 수지 입자 및 그 제조방법과, 그것을 사용한 액정표시판용 스페이서에 관한 것이다.

아미노 수지 입자로서는, 멜라민이나 벤조구아나민을 포름알데히드에 의해 메틸롤화한 초기 축합물을 얻은 후, 이 초기 축합물을 축합 경화시켜 얻어지는 수지 입자가 대표적이고, 기계적 강도, 내용제성, 내열성, 내약품성 등이 우수하고, 플러스로 대전되기 쉽기 때문에, 상기 각종 용도에 사용되는 것이 알려져 있다. 그 중에서도 특히, 그 압축탄성률의 크기 때문에, 액정표시판에 사용하면 단단한 패널 을 얻을 수 있어, 얻어진 패널 표면을 지압하더라도 간섭무늬가 생기기 어렵다는 이유로, 액정표시판용 스페이서로서 적합하게 사용되는 것이 알려져 있다.

근래, 이들 용도분야에 있어서는 점점 고성능화가 진행되고 있어, 보다 섬세하고 치밀한 기술을 토대로 하는 성능향상이 요구되고 있기 때문에, 아미노 수지 입자에 대한 요구특성도 매우 높아지고 있다. 그 중에서도 특히, 액정표시판용 스페이서에서는, 백라이트의 빛 새어나옴 ·빛 누락의 억제능에 관계되며, 스페이서로서의 다른 성능과의 밸런스도 포함하여, 그 요구특성이 현저하게 높고, 액정표시판의 콘트라스트 등의 표시품위에 크게 관계한다.

백라이트의 빛 누락을 방지하고, 콘트라스트를 향상시키기 위해서는, 종래부터 일반적으로 스페이서 입자 자신을 예를 들면 흑색이나 감색 등으로 착색하여, 실질적으로 차광성으로 하는 것이 행해지고 있다. 이 소위 차광성 스페이서로서는, 염료로 염색한 타입이나, 카본블랙 및 티탄블랙 등의 흑색 안료를 함유시킨 타입 등이 있다. 전자에서는, 주로 농색계(濃色系)의 염료로 염색함으로써, 그 색으로 백라이트의 빛(빛에너지)을 흡수하고, 더 나아가서는 투과광을 감소시켜 빛 누락을 억제하도록 하고 있다. 한편, 후자에서는 농색계의 원래 불투명한 안료를 함유시킴으로써, 스페이서 입자 자신을 실질적으로 불투명하게 하여 빛 누락을 억제하도록 하고 있다. 그러나, 예를 들면 전자의 타입에서는, 소위 차광성 스페이서로 하기 위한 염색이 용이하지만, 염료를 완전히 스페이서 중에 고정화해 두는 것이 곤란하기 때문에, 사용시 등에 액정 중에 염료가 용출되어 버리는 경우가 많이 있어, 저전압구동의 TFT 액정표시판 등에 사용한 경우에 신뢰성이 저하된다고 하는 문제 등 이 있다. 또, 후자의 카본블랙 및 티탄블랙 등의 흑색 안료를 함유시킨 타입에서는, 스페이서의 경도가 지나치게 높아, 액정표시판에 사용한 경우에 진동에 의한 흠집이 많이 생겨, 결과적으로 표시불량이 다발한다고 하는 문제가 있었다.

이러한 문제를 해소하기 위해, 고굴절률의 무기분체를 함유시킴으로써 입자 자신의 굴절률을 크게 한 아미노 수지 입자가 제안되었지만, 상기 수지 입자를 스페이서로서 사용한 경우, 백라이트의 빛 누락 억제가 우수한 것으로 되지만, 한편, 저온발포가 생기거나, 셀갭 균일성이 떨어진다고 하는 문제가 있었다. 또한, 종래부터 알려져 있는 아미노 수지 입자 자신의 굴절률은, 예를 들면, 벤조구아나민 ·멜라민 ·포름알데히드의 축합 경화입자에서 1.52, 또, 멜라민 ·포름알데히드의 축합 경화입자에서도 1.57로, 수지 입자 자신의 굴절률에 의해 상기 문제를 해소하기에는 아직 불충분했다.

또, 백라이트의 빛 새어나옴·빛 누락의 문제는, 아미노 수지 입자 전체로서의 친수성 정도가 큰 것으로 인해 생기는, 입자주변 액정의 배향불량에 기인한다. 즉, 아미노 수지 입자는 그 입자 표면에 아미노기나 수산기 등의 친수성기를 많이 가져, 입자 전체로서의 친수성 정도가 크기 때문에, 예를 들면 액정표시판용 스페이서에 사용한 경우에, 입자주변 액정의 배향불량이 생기기 쉽고, 특히 액정표시판이 진동이나 충격을 받은 경우, 그 배향불량에 기인하는 빛 누락이 많이 발생하여, 콘트라스트가 현저히 저하된다고 하는 문제가 있었다.

따라서, 이러한 문제를 해소하기 위해, 우리는 특정 관능기와 소수성기를 갖는 화합물에 의해 각종 수지 입자의 표면을 처리하여, 입자 표면에 소수성을 부여 하는 방법을 개시하고 있다(일본국 특개평10-206861호 공보). 그러나, 표면에 친수성기를 많이 갖는 아미노 수지 입자에 관하여, 그 친수성이 목적으로 하는 정도로 용이하고 또한 효율 좋게 조정된 것은 없어, 그러한 아미노 수지 입자의 개발이 요망되고 있다.

액정표시판용 스페이서 등, 보다 섬세하고 치밀한 기술을 토대로 하는 성능향상이 요구되고 있는 용도분야에 있어서 아미노 수지 입자를 적용하기 위해서는, 이상에 기술한 바와 같은 문제를 해결할 필요가 있다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 예를 들면 액정표시판용 스페이서로서 사용한 경우에, 종래에 없는 신규한 구성에 의해, 빛 누락 억제능이 우수한 동시에, 높은 표시품위 및 액정으로의 신뢰성이나 액정표시판의 동작 신뢰성도 겸비한 것으로 할 수 있는 아미노 수지 입자 및 그 제조방법과, 이 아미노 수지 입자를 사용하여 되고, 빛 누락 억제능과 액정의 신뢰성이나 산포성 양쪽이 우수한 동시에 양자의 밸런스도 우수한 액정표시판용 스페이서를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다.

먼저, 본 발명자는, 액정표시판용 스페이서로서 빛 누락 억제능이 우수한 것으로 하기 위해, 신규한 구성으로서 아미노 수지 입자의 굴절률에 착목했다. 굴절률에 기인하는 광산란 효과를 이용하면, 백라이트의 빛에너지의 총량을 감소시키고, 더 나아가서는 빛 누락이 되는 투과광의 양을 억제할 수 있다고 생각했기 때문 이며, 종래와 같이 염료나 안료를 사용하여 차광성 스페이서로 하는 기술사상과는 전혀 다른 착상이어서 상기 염료 용출의 문제 등도 생기지 않기 때문이다. 또한, 아미노 수지 입자의 굴절률이 다른 수지 입자의 그것 보다도 비교적 높은 것은 종래부터 알려져 있어, 굴절률에 기인하는 상기 효과를 얻으려고 한 경우 적합하지 않을까 생각했기 때문이다. 그러나, 종래 공지의 아미노 수지 입자인 벤조구아나민/멜라민/포름알데히드의 축합 경화 수지 입자(굴절률 1.52)나 멜라민/포름알데히드의 축합 경화 수지 입자(굴절률 1.57)에서는, 이들을 액정표시판용 스페이서로서 사용한 경우, 결과로서 충분한 빛 누락 억제능을 발휘할 수는 없었다. 따라서, 어느 정도 높은 굴절률이면 충분한 빛 누락 억제능을 발휘할 수 있는 것인지, 또 처음부터 굴절률이 높은 아미노 수지 입자를 스페이서로 사용함으로써 실질적으로 충분한 빛 누락 억제효과가 얻어지는 것인지의 여부도 명확하지는 않았다.

따라서, 이러한 사실을 토대로, 검토 및 시행착오를 반복한 바, 종래에는 없었던 특정 굴절률 이상의 아미노 수지 입자를 사용하면, 그 미만의 굴절률의 아미노 수지 입자를 사용했을 때에는 전혀 보이지 않았던, 우수한 빛 누락 억제능을 발휘할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 굴절률이 높은 아미노 수지 입자를 사용하는 것이 실제로 빛 누락 억제효과를 얻는 것으로 이어지는 것, 그리고, 충분한 빛 누락 억제능을 발휘시키기 위한 아미노 수지 입자의 굴절률에 관하여 소위 임계적인 하한값을 발견한 것이다. 또한, 이 발견과 함께, 상술한 바와 같은 굴절률이 상기 특정값 이상인 아미노 수지 입자를 얻기 위해서는, 아미노 수지 입자 그것의 축합 경화도를 보다 높인다고 하는 점에 착목하면 좋다는 것도 발견하여, 그러한 착상을 토대로 하는 제조방법에 대해 여러 구체적 조건을 특정했다.

따라서, 이러한 아미노 수지 입자 및 그 제조방법이라면, 상기 과제를 한꺼번에 해결할 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성했다. 또한, 이러한 아미노 수지 입자를 사용하여 된 액정표시판용 스페이서라면, 상기 과제를 한꺼번에 해결할 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성했다.

또한, 아미노 수지 입자의 표면에 어떠한 화합물을 포함하여, 그 친수성을 조정하면 좋은지에 대해서, 여러 추측 및 확인을 반복했다. 종래기술로서도, 아미노 수지 입자 등의 각종 수지 입자를 특정 화합물로 처리하여 소수성 입자로 하려고 하는 방법은 개시되어 있었지만, 아미노 수지 입자에 대해 특이적으로 효과가 있었다는 것은 아니었기 때문이다. 즉, 입자 표면에 많은 친수성기를 갖는다고 하는 특성을 갖는 아미노 수지의 입자를, 그 친수성이 상기 과제를 만족시키도록 조정된 아미노 수지 입자로 하기 위해서는, 입자 표면을 어떠한 화합물에 의해 처리하면 좋을지를 검토해야만 한다고 생각한 것이다.

이러한 사실을 토대로, 검토 및 시행착오를 반복한 결과, 아미노 수지로 된 입자가 자신의 표면에 아미노기나 수산기 등의 친수성기를 많이 갖는다고 하는 것에 착목했다. 그리고, 이들 입자 표면상의 친수성기를 이용하여, 특정 화합물에 의한 표면처리를 하면 좋지 않을까 하는 것에 생각이 미쳤다. 즉, 이들 아미노기나 수산기 등의 친수성기와 매우 친화성이 높은 친수성기인 설폰산기나 카르복실기를 갖고, 또한 소수성기로서 알킬기를 갖는 특정 화합물을 입자 중에 포함하는 동시에 전체 중 상기 화합물의 중량비율이 특정 범위내인 아미노 수지 입자, 또는, 그러한 아미노 수지 입자로 되도록 상기 특정 화합물을 유효성분으로서 포함하는 표면처리제에 의해 입자 표면을 처리하는 아미노 수지 입자의 제조방법이라면, 상기 과제를 한꺼번에 해결할 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성했다. 또한, 상기 아미노 수지 입자를 사용하여 된 액정표시판용 스페이서라면, 상기 과제를 한꺼번에 해결할 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명의 아미노 수지 입자는, 굴절률이 1.6 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 아미노 수지 입자는, 알킬기 함유 설폰산 및/또는 알킬기 함유 카르복실산을 포함하여 된 아미노 수지 입자로서, 상기 알킬기 함유 설폰산 및/또는 알킬기 함유 카르복실산의 입자 전체중의 중량비율이 0.1~300 ppm인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 액정표시판용 스페이서는, 상기 본 발명의 아미노 수지 입자가 사용되어 된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 아미노 수지 입자의 제조방법은, 포름알데히드와 아미노계 화합물과의 반응에 의해 생성되는 초기 축합물을 축합 경화시켜 얻어지는 원료 입자를 사용하여 아미노 수지 입자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 원료 입자를 산성 촉매의 존재하에서 더욱이 축합 경화시킨 후, 상기 입자를 설파민산계 화합물 및/또는 이미다졸계 화합물을 함유시킨 수성액 중에서 150℃ 이상에서 가열하여, 상기 수성액으로부터 상기 입자를 분리하고, 상기 분리한 입자를 160℃ 이상에서 가열처리하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 아미노 수지 입자의 제조방법은, 포름알데히드와 아미노계 화합물과의 반응에 의해 생성되는 초기 축합물을 축합 경화시켜 얻어지는 원료 입자를 사용하여 아미노 수지 입자를 제조하는 방법에 있어서, 알킬기 함유 설폰산 및/또는 알킬기 함유 카르복실산을 유효성분으로서 포함하는 표면처리제로 입자 표면을 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 아미노 수지 입자, 그 제조방법 및 본 발명의 아미노 수지 입자를 사용하여 된 액정표시판용 스페이서에 관한 상세한 사항을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 조금도 구속되지 않고, 아래의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 실시할 수 있다.

본 발명의 아미노 수지 입자는, 그 굴절률이 1.6 이상이고, 바람직하게는 1.63 이상, 보다 바람직하게는 1.65 이상이다. 아미노 수지 입자의 굴절률이 1.6 미만이면, 예를 들면 액정표시판용 스페이서에 사용했을 경우에, 백라이트의 빛 누락을 충분히 억제할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 아미노 수지 입자는, 백색 또는 유백색인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 백색이다. 백색 또는 유백색인 것으로 인해, 예를 들면 플라스틱으로의 첨가제 등과 같이, 기재의 색을 크게 변화시키지 않는, 또는, 임의로 착색할 수 있는 용도 등에 바람직하고 폭 넓게 사용할 수 있다.

본 발명의 아미노 수지 입자는, 소수성기로서의 알킬기와 친수성기로서의 설폰산기를 갖는 특정 화합물 및/또는 소수성기로서의 알킬기와 친수성기로서의 카르복실기를 갖는 특정 화합물을 포함하여 된 아미노 수지 입자이다. 상기 특정 화합 물을 포함함으로써, 본 발명의 아미노 수지 입자는, 입자 자신의 친수성이 조정될 수 있다. 이 친수성의 조정이란, 친수성과 소수성과의 밸런스의 조정으로, 소위 친소수성의 조정이라고 할 수 있고, 아래에 있어서도 마찬가지로 한다. 또한, 이하, 상기 특정 화합물에 있어서는, 친수성기로서 설폰산을 함유하는 쪽을 알킬기 함유 설폰산이라고 칭하는 경우가 있다고 하여, 친수성기로서 카르복실기를 함유하는 쪽을 알킬기 함유 카르복실산이라고 칭하는 경우가 있다.

상기 특정 화합물, 즉, 알킬기 함유 설폰산과 알킬기 함유 카르복실산에 있어서는, 알킬기는 소수성기로서 작용하고, 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는 예를 들면, 탄소수 6~22의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~18, 더욱 보다 바람직하게는 8~18이다. 상기 알킬기에 대해서, 탄소수가 6 보다 작은 경우는, 소수성이 약하기 때문에 입자의 친수성을 조정하기 어려워질 우려가 있고, 탄소수가 22 보다 큰 경우에는, 소수성이 강하기 때문에 입자의 친수성을 조정하기 어려워질 우려가 있다.

또한, 상기 알킬기에 있어서, 수소원자가 할로겐 등의 다른 치환기로 치환되어 있더라도 좋다.

소수성기로 하는 상기 탄소수 6~22의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들면, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기라면, 적절한 소수성을 갖기 때문에 바람직하다.

상기 특정 화합물 중, 알킬기 함유 설폰산으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들면, 데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 테트라데실벤젠설폰산, 헥사데실벤젠설폰산, 옥타데실벤젠설폰산 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1종 만 사용하더라도 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

상기 특정 화합물 중, 알킬기 함유 카르복실산으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들면, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, n-카프르산(capric acid), 트리데칸산, 펜타데칸산, 헥실데칸산, 헵타데칸산, 노나데칸산 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1종 만 사용하더라도 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

상기 알킬기 함유 설폰산과 알킬기 함유 카르복실산이란, 특정 화합물로서, 어느 한쪽을 사용하더라도 양쪽을 사용하더라도 좋고, 특별히 한정되지는 않는다.

본 발명의 아미노 수지 입자는, 원료 아미노 수지 입자 중에 상기 특정 화합물을 포함하고 있는 입자인데, 여기에서 특정 화합물을 포함하고 있는 상태란, 원료 아미노 수지 입자 표면에 있는 아미노기나 수산기에, 상기 특정 화합물이 흡착 및/또는 결합한 상태로 한다. 또한, 여기에서 결합이란, 구체적으로는, 상기 아미노기나 수산기 중의 수소원자와, 상기 특정 화합물의 친수성기 중의 산소원자와의 수소결합으로 생각할 수 있다.

본 발명의 아미노 수지 입자는, 상술한 바와 같은 특정 화합물의 존재에 의해, 원료 아미노 수지 입자의 친소수성이 조정되어 된 입자인데, 여기에서 친소수성의 조정이란, 원료 아미노 수지 입자 표면에 존재하는 아미노기나 수산기 등의 친수성기에 기인하는 상기 원료 아미노 수지 입자의 친수성을, 일부 소수성으로 하 여 억제하는 것이더라도, 대부분 또는 전부 소수성으로 하는 것이더라도 좋고, 특별히 한정되지는 않아, 친수성의 정도(소수성의 정도)를 목적으로 하는 레벨로 할 수 있다.

이 친소수성의 조정은, 이론적으로는, 상기 원료 아미노 수지 입자 표면의 모든 친수성기 중, 이들 친수성기에 상기 특정 화합물의 친수성기가 흡착 및/또는 결합하여 결과적으로 상기 특정 화합물의 소수성기가 제시됨으로써, 외관상, 친수성기에서 소수성기로 된 것은 어느 정도인지로 결정된다고 생각할 수 있다. 또한, 실질적으로는, 상기 친소수성의 조정은, 최종적으로 얻어지는 본 발명의 아미노 수지 입자 전체 중 특정 화합물의 중량비율을 어느 정도로 할지에 따라 행할 수 있다.

본 발명의 아미노 수지 입자는, 상술한 바와 같이, 알킬기 함유 설폰산 및/또는 알킬기 함유 카르복실산을 포함하여 되고, 친소수성이 조정되어 된 입자인데, 이들 특정 화합물의 입자 전체 중 중량비율은, 0.1~300 ppm, 바람직하게는 1~200 ppm, 보다 바람직하게는 5~100 ppm이다. 0.1 ppm 미만이면, 충분히 친소수성이 조정되지 않아, 예를 들면, 본 발명의 아미노 수지 입자를 액정표시판용 스페이서로서 사용한 경우, 스페이서 주위의 빛 누락이 증가하는 동시에, 빛 누락 부분의 수도 증가될 우려가 있다. 300 ppm을 초과하면, 예를 들면, 상기 특정 화합물을 포함하는 표면처리제의 액정으로의 이행에 의해 액정의 신뢰성이 저하되고, 스페이서 산포시의 응집발생에 의한 스페이서 산포성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 특정 화합물의 입자 전체 중 중량비율을 산출할 때는, 아래의 정량법에 의해 상기 특 정 화합물의 함유량을 정량하여 행하는 것이 바람직하다. 즉, 입자 중에 포함되어 있는 특정 화합물을 용해할 수 있는 용매에 의해 상기 특정 화합물을 추출한 후, 가스크로마토그래피, 액체크로마토그래피, 비색법, 흡광광도법 등 종래 공지의 방법을 병용함으로써 정량하는 방법이 바람직하다.

본 발명의 아미노 수지 입자는, 예를 들면, 포름알데히드와 아미노계 화합물과의 반응에 의해 생성되는 초기 축합물을 축합 경화시켜 얻어지는 원료 입자를 사용하여 제조할 수 있다.

본 발명의 원료 입자(원료 아미노 수지 입자라고 칭하는 경우가 있다)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들면, 벤조구아나민, 시클로헥산카르보구아나민, 시클로헥센카르보구아나민, 멜라민, 아세토구아나민, 노르보르넨카르보구아나민, 파라톨루엔설폰아미드 및 요소로 이루어진 아미노계 화합물군(A)로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 간단히 화합물군(A)라고 칭하는 경우가 있다.)과, 포름알데히드(B)를 사용하여 반응시켜서 된 아미노 수지의 경화 수지 입자로, 상세하게는, 화합물군(A)의 아미노기를 포름알데히드(B)에 의해 메틸롤화한 것을, 축합 ·경화시킨 수지 입자이다. 상기 메틸롤화한 것이란, 일반적으로 화합물군(A)와 포름알데히드(B)의 초기 축합물, 바람직하게는 수친화성 초기 축합물이라고 하고, 아미노 수지의 전구체가 되는 것이다.

이하, 상기 초기 축합물을 얻을 때까지의 반응과정과, 이 초기 축합물로부터 얻어지는 원료 입자를 사용하여 최종적으로 본 발명의 아미노 수지 입자를 얻을 때까지의 반응과정에 대해서, 나누어 설명한다. 또한, 상기 초기 축합물은, 수친화성 초기 축합물인 것이 바람직하고, 아래에 있어서도 마찬가지로 하는데, 특별히 그것을 언급하지 않는 한, 초기 축합물과 수친화성 초기 축합물과는 동등하게 취급하는 것으로 한다.

상기 수친화성 초기 축합물을 얻는 반응에 있어서, 상기 포름알데히드(B)와 반응시키는 아미노계 화합물로서는, 상기 화합물군(A) 이외의 아미노계 화합물도 사용하더라도 좋은데, 그 경우, 사용하는 아미노계 화합물 전체의 40~100중량%를 상기 화합물군(A)로 하는 것이 바람직하다.

화합물군(A)로서는, 상기 열거한 것 중에서도, 벤조구아나민, 시클로헥산카르보구아나민, 시클로헥센카르보구아나민 및 멜라민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이, 구상 입자가 얻어지기 쉽기 때문에 보다 바람직하고, 더욱 보다 바람직하게는 벤조구아나민 및/또는 멜라민이다.

포름알데히드(B)로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는, 예를 들면, 포르말린, 트리옥산 및 파라포름알데히드 등의 포름알데히드를 발생하는 것이라면 바람직하다. 아미노계 화합물군(A)와 포름알데히드(B)를 반응시킬 때는, 통상, 물을 용매로서 사용하기 때문에, 포름알데히드(B)의 첨가방법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는, 예를 들면, 포르말린(수용액)의 상태로 첨가하는 방법이나, 트리옥산이나 파라포름알데히드를 용매에 첨가하여 반응액 중에서 포름알데히드를 발생시키는 방법 등을 바람직하게 들 수 있다.

화합물군(A)와 포름알데히드(B)를 반응시킬 때의 몰비는, 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는, 화합물군(A) 1몰에 대해 포름알데히드(B)가 2~4몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~3몰이다. 포름알데히드(B)의 비율이 상기 범위외가 되는 경우는, 화합물군(A) 또는 포름알데히드(B)의 미반응물이 많아질 우려가 있다. 또한, 반응용매 중의 화합물군(A) 및 포름알데히드(B)의 물에 넣는 농도는, 반응에 지장이 없는 범위로 보다 고농도인 것이 바람직하다.

화합물군(A)와 포름알데히드(B)를 반응시킬 때의, 반응액의 pH는 예를 들면, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등을 사용하여, 중성 또는 약염기성으로 조정하는 것이 바람직하다. 반응온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 70~100℃인 것이 바람직하다. 그리고, 이 반응은, 반응액의 점도가 예를 들면, 2 ×10^-2~5.5 ×10^-2 Pa ·s가 된 시점에서, 이 반응액을 냉각하는 등의 조작을 행함으로써, 종료시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 수친화성 초기 축합물을 포함하는 반응액이 얻어진다. 따라서, 반응시간은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 반응액의 점도를, 상기 점도로 함으로써, 입도분포가 좁은 수지 입자를 얻을 수 있다. 또한, 반응액의 점도가 작을수록, 생성되는 수지 입자의 입자경이 작아지는 경향이 있다. 또한, 반응 종료시점에서의 반응액의 점도는, 화합물군(A) 및 포름알데히드(B)를 넣은 후의(반응 개시시의) 수용액의 점도와 비교하여 현저히 높기 때문에, 넣은 원료의 농도 등에는 거의 영향을 받지 않는다.

상기 초기 축합물의 바람직한 형태인 수친화성 초기 축합물에 대해서는, 수친화성의 정도는, 일반적으로, 25℃에서 초기 축합물에 물을 적하하여 백탁이 생길 때까지의 물 적하량의, 초기 축합물에 대한 비율(중량%)(이하, 이 값을 수혼화도( 水混和度)라고 하는 경우가 있다.)에 의해 평가되고, 이 수혼화도는, 바람직하게는 100중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 150중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 200중량% 이상이다. 상기 수혼화도가 100중량% 미만인 경우는, 상기 초기 축합물을 계면활성제를 포함한 수용액 중에서 어떻게 분산하더라도, 입자경이 비교적 큰 불균일한 유탁액 밖에 형성시킬 수 없어, 결과적으로는 수지 입자의 입자경의 편차가 커진다.

상기 수친화성 초기 축합물을 원료로 하여, 상기 원료 입자(원료 아미노 수지 입자)를 얻는 반응에 있어서는, 이 원료 입자는, 예를 들면, 상기 수친화성 초기 축합물을, 계면활성제를 포함하는 수성용액 중에서, 산성 촉매의 존재하에 축합 경화하는 방법에 의해 얻어진 것인 것이 바람직하다. 또한, 이 축합 경화에 의해 경화 수지의 유탁액을 생성한 후, 유탁액으로부터 경화 수지를 분리하여, 건조함으로써 얻어진 것인 것이 보다 바람직하다.

상세하게는, 이 반응과정에서는, 먼저, 원료가 되는 수친화성 초기 축합물에, 산성 촉매를 가하여, 수성용액 중에 유탁시키는 것이 바람직하고, 계면활성제 및 산성 촉매를 가하여, 수성용액 중에 유탁시키는 것이 보다 바람직하다. 그 때, 실온~250℃, 바람직하게는 40~200℃에서 교반하에 유지하는 것이 바람직하다. 계면활성제 및 산성 촉매의 첨가방법에 대해서는, 특별히 한정되지는 않아, 예를 들면, 수성용액에 미리 계면활성제 및 산성 촉매를 혼합해 두고 나서, 수친화성 초기 축합물을 첨가하는 방법이더라도 좋고, 또한, 수성용액 중에 수친화성 초기 축합물을 혼합해 두고 나서 계면활성제 및 산성 촉매를 첨가하는 방법이더라도 좋다.

상기 수성용액으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는, 예를 들면, 물 또는 물과 물에 대한 용해도가 물 100중량부에 대해 5중량부 이상인 유기용제와의 혼합용액인 것이 바람직하다. 이 유기용제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는 예를 들면, 아세톤, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올 및 tert-부틸알코올 등을 들 수 있고, 이들은 1종 만 사용하더라도 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

수친화성 초기 축합물의 수성용액 중으로의 넣는 농도(고형분농도)는, 1~60중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~50중량%, 더욱 보다 바람직하게는 3~30중량%이다. 상기 고형분농도가 1중량% 미만이면, 수지 입자의 생산성이 저하되고, 60중량%를 초과하면, 얻어지는 수지 입자가 비대화되거나, 입자끼리 응집되거나 하게 되어, 수지 입자의 입자경을 제어할 수 없기 때문에, 입도분포가 넓은 수지 입자 밖에 얻어지지 않는다.

상기 산성 촉매로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는, 예를 들면, 알킬기를 갖는 설폰산인 것이 바람직하고, 더욱이 그 밖의 산이더라도 좋다.

상기 산성 촉매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 상기 초기 축합물 100중량부에 대해서, 0.1~20중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10중량부, 더욱 바람직하게는 1~5중량부이다. 상기 사용량이 0.1중량부 미만인 경우는, 축합효과에 장시간을 필요로 하여, 경화 수지의 안정된 유탁액이 얻어지지 않아 응집 조대화된 입자가 되고, 20중량부를 초과하는 경우는, 입자의 가소화가 발생하여 입자간의 응집융착이 발생하기 쉬워진다.

상기 알킬기를 갖는 설폰산으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 탄소수 5~20, 바람직하게는 탄소수 10~18의 알킬기를 갖는 설폰산 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬벤젠설폰산이 특히 바람직하다. 이들 알킬기를 갖는 설폰산은 1종 만 사용하더라도 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

상기 알킬벤젠설폰산으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는, 예를 들면, 탄소수 7~20, 바람직하게는 탄소수 10~18의 알킬벤젠설폰산이다. 이러한 알킬벤젠설폰산으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는, 예를 들면, 데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 테트라데실벤젠설폰산, 헥사데실벤젠설폰산, 옥타데실벤젠설폰산 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1종 만 사용하더라도 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

상기 그 밖의 산으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 광산(鑛酸): 이들 광산의 암모늄염; 설파민산; 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 파라톨루엔설폰산아미드 등의 설폰산류; 프탈산, 안식향산, 초산, 프로피온산, 살리실산 등의 유기산; 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 산은, 1종 만 사용하더라도 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 상기 그 밖의 산 중에서도, 광산 및 설폰산류가 보다 바람직하고, 염산, 황산 및 파라톨루엔설폰산이 더욱 보다 바람직하다.

상기 계면활성제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들면, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 고분자 계면활성제, 분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 탄소-탄소 불 포화결합을 갖는 중합성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 사용량은, 특별히 한정되지는 않지만, 초기 축합물 100중량부에 대해, 0.01~10중량부인 것이 바람직하다. 상기 사용량이 0.01중량부 미만인 경우는, 안정된 유탁액이 얻어지지 않고, 10중량부를 초과하면 구상 입자가 되지 않을 우려가 있다.

얻어지는 원료 아미노 수지 입자에 대해서는, 그 평균입자경은, 특별히 한정되지는 않지만, 0.5~50 ㎛ 정도로 조제해 두면 좋고, 보다 바람직하게는 1.0~40 ㎛이며, 더욱 보다 바람직하게는 1.5~30 ㎛이다. 또한, 입도분포에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 액정표시판용 스페이서에 사용하는 경우는, 변동계수가 1~20% 정도가 되도록 조제해 두면 좋고, 보다 바람직하게는 2~10%, 더욱 보다 바람직하게는 2~8%이다.

본 발명에 있어서는, 이상과 같이 하여 얻어진 원료 입자(원료 아미노 수지 입자)에 대해서, 더욱이 축합 경화를 진행하더라도 좋다. 더욱이 진행하는 축합 경화의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 90℃ 또는 그 이상의 온도로 승온하여 일정시간 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 수성용액의 비점 보다 높은 온도로 행할 때는, 오토클레이브 등의 밀폐용기 내에서 행할 필요가 있다. 또한, 그 때 상술한 바와 같은 경화촉매를 사용하더라도 좋다.

상기의 더욱이 진행할 축합 경화로서 특히 바람직한 형태로서는, 재차 산성 촉매의 존재하에서 더욱이 축합 경화(재축합 경화)시킨 후, 이 재축합 경화시킨 입자를 설파민산계 화합물 및/또는 이미다졸계 화합물을 함유시킨 수성액 중에서 150℃ 이상에서 가열하고, 가열 후 이 수성액으로부터 입자를 분리하여, 이 분리한 입 자를 160℃ 이상에서 가열처리하는 것을 들 수 있고, 이 형태가 본 발명의 아미노 수지 입자의 제조방법의 하나이다.

즉, 본 발명의 아미노 수지 입자의 제조방법은, 포름알데히드와 아미노계 화합물과의 반응에 의해 생성되는 초기 축합물을 축합 경화시켜 얻어지는 원료 입자를 사용하여 아미노 수지 입자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 원료 입자를 산성 촉매의 존재하에서 더욱 축합 경화시킨 후, 상기 입자를 설파민산계 화합물 및/또는 이미다졸계 화합물을 함유시킨 수성액 중에서 150℃ 이상에서 가열하고, 상기 수성액으로부터 상기 입자를 분리하여, 상기 분리한 입자를 160℃ 이상에서 가열처리하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 아미노 수지 입자를 상술한 바와 같은 제조방법에 의해 얻음으로써, 종래 보다도 축합 경화도가 높은 것으로 할 수 있어, 목적으로 하는 굴절률, 즉 1.6 이상, 바람직하게는 1.63 이상, 보다 바람직하게는 1.65 이상의 굴절률을 갖는 아미노 수지 입자로 할 수 있다.

상기 본 발명의 아미노 수지 입자의 제조방법(본 발명의 아미노 수지 입자의 제조방법(1)로 칭하는 경우가 있다)의 특징에 대해서 아래에 설명한다.

본 발명의 아미노 수지 입자의 제조방법(1)에 있어서는, 상술한 바와 같이 축합 경화시킴으로써 일단 얻어진 원료 입자(원료 아미노 수지 입자)를, 재차 더욱 축합 경화(재축합 경화)시킨다. 재축합 경화시킬 때는, 상술한 바와 같이 축합 경화시켜 얻어진 원료 입자(원료 아미노 수지 입자)를 반응용매로부터 분리하지 않고 그대로 사용하여 행하더라도 좋고, 일단 반응용매로부터 종래 공지의 방법에 의해 분리한 원료 입자(원료 아미노 수지 입자)를 사용하여 재차 반응용매에 넣어 행하더라도 좋으며, 다른 어떤 축합 경화과정에 의해 얻어진 원료 입자(원료 아미노 수지 입자)를 사용하여 재차 반응용매에 넣어 행하더라도 좋고, 재축합 경화시키는 원료 입자(원료 아미노 수지 입자)의 종류 및 그 상태는, 특별히 한정되지 않는다.

재축합 경화시키는 경우는, 상술한 축합 경화반응과 마찬가지로 산성 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 산성 촉매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 원료 입자(원료 아미노 수지 입자) 100중량부에 대해서, 1중량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10중량부, 더욱이 바람직하게는 2~5중량부이다. 상기 사용량이 1중량부 미만인 경우는, 아미노 수지 입자의 경화가 불충분해져, 목적으로 하는 굴절률을 갖는 입자가 얻어지지 않을 우려가 있다.

재축합 경화시키는 경우, 그 반응조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 반응온도는 70℃ 또는 그 이상의 온도로 승온하여, 일정 반응시간 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 수성용액의 비점 보다 높은 온도에서 행할 때는, 오토클레이브 등의 밀폐용기 내에서 가압하여 행할 필요가 있다. 여기에서, 반응온도는, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 90℃ 이상이다. 반응시간은, 바람직하게는 0.5시간 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상, 더욱 보다 바람직하게는 1~4시간이다. 반응온도가 70℃ 미만이면 아미노 수지 입자의 경화가 불충분해져, 목적으로 하는 굴절률을 갖는 입자가 얻어지지 않을 우려가 있다. 반응시간이 0.5시간 미만이면 아미노 수지 입자의 경화가 불충분해져, 목적으로 하는 굴절률을 갖는 입자가 얻어지지 않을 우려가 있다.

본 발명의 아미노 수지 입자의 제조방법(1)에 있어서는, 상기 재축합 경화시킨 후에 얻어진 아미노 수지 입자를, 설파민산계 화합물 및/또는 이미다졸계 화합물을 함유시킨 수성액 중에서 150℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 이상, 보다 바람직하게는 170℃ 이상으로 가열한다. 이 가열을 수성액의 비점 보다 높은 온도에서 행할 때는, 오토클레이브 등의 밀폐용기 내에서 가압하여 행할 필요가 있다. 이러한 가열을 행함으로써, 아미노 수지 입자의 축합 경화를 보다 진행하여, 목적으로 하는 굴절률을 갖는 입자를 얻을 수 있다. 또한, 상기 가열온도가 150℃ 미만이면, 목적으로 하는 굴절률을 갖는 아미노 수지 입자가 얻어지지 않을 우려가 있다.

상기 설파민산계 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들면, 설파민산(아미드황산)이나 설파민산암모늄(아미드황산암모늄), 설파민산니켈(아미드황산니켈) 등의 설파민산염(아미드황산염) 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 이미다졸계 화합물로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-5-(히드록시메틸)이미다졸, 2-아미노-4,5-디시아노이미다졸, 이미다졸-4,5-디카르복실산, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸트리멜리테이트 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 수성액은, 수계 매체에 상기 설파민산계 화합물 및/또는 이미다졸계 화 합물을 함유시킨 것인데, 이 수계 매체로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는, 예를 들면, 알코올이나 케톤 등의 수용성 유기용매 등을 적절히 사용할 수 있다.

설파민산계 화합물 및/또는 이미다졸계 화합물은, 아미노 수지 입자에 대해서 0.5중량% 이상 첨가하여 함유시켜 두는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~4중량%, 더욱 보다 바람직하게는 1~3중량%이다. 0.5중량% 미만인 경우는, 아미노 수지 입자의 축합 경화는 진행되지 않아, 목적으로 하는 굴절률을 갖는 아미노 수지 입자가 얻어지지 않을 우려가 있다.

상기 수성액 중에 있어서의 가열시간은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들면, 1시간 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2시간 이상, 더욱 보다 바람직하게는 3시간 이상이다. 상기 가열시간이, 1시간 미만인 경우는, 아미노 수지 입자의 축합 경화는 진행되지 않아, 목적으로 하는 굴절률을 갖는 아미노 수지 입자가 얻어지지 않을 우려가 있다.

또한, 상기 설파민산계 화합물 및/또는 이미다졸계 화합물은, 수성액의 가열 전은 상기 수계 매체에는 용해하지 않고 혼합하고 있는 상태이더라도 좋고 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수성액을 가열한 후에는 용해하는 것이 바람직하다.

본 발명의 아미노 수지 입자의 제조방법(1)에 있어서는, 상기 수성액 중에서의 가열 후, 일단 상기 수용액 중에서 아미노 수지 입자를 분리하여, 분리한 입자를 160℃ 이상, 바람직하게는 170℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상에서 가열처리한다. 이러한 가열처리를 행함으로써, 아미노 수지 입자의 축합 경화를 보다 진행하여, 목적으로 하는 굴절률을 갖는 입자로 할 수 있다. 또한, 상기 가열처리의 온도가 160℃ 미만이면, 목적으로 하는 굴절률을 갖는 아미노 수지 입자가 얻어지지 않을 우려가 있다.

상기 수성액 중으로부터의 분리에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법을 사용하면 좋고, 예를 들면 자연침강법 또는 원심침강법과 데칸테이션(decantation)에 의한 분리나 여과에 의한 분리 등의 각종 분리법을 사용하면 좋다. 또한, 분리에 앞서, 황산알루미늄 등의 응집제를 첨가하여 분리를 촉진하는 것도 가능하다.

상기 가열처리의 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 상기 분리한 아미노 수지 입자를, 건조기, 열풍건조기, 진공(감압)건조기 등의 장치를 사용하여 가열처리하는 방법이 바람직하다.

상기 가열처리의 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들면, 1시간 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~8시간, 더욱 보다 바람직하게는 2~5시간이다. 1시간 미만인 경우는, 아미노 수지 입자의 축합 경화가 불충분해져, 목적으로 하는 굴절률을 갖는 입자가 얻어지지 않을 우려가 있다.

본 발명에 있어서는, 아미노 수지 입자를 착색 입자로 하더라도 좋고, 그 경우, 반응계 중에(수성용액 중에) 염료를 포함한 상태에서, 상기 축합 경화를 행하는 것이 바람직하다.

상기 염료로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는, 산성 염료, 염기성 염료, 형광 염료, 형광 증백제 등이 바람직하고, 그 중에서도 산성 염료가 입 자중에 고정화되기 쉽기 때문에 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 아미노 수지 입자가 유탁액으로서 얻어지는 경우, 유탁액으로부터 아미노 수지 입자를 분리, 건조하기 위해서는, 종래 공지의 방법을 사용하면 좋고, 분리로서는, 예를 들면, 자연침강법 또는 원심침강법과 데칸테이션에 의한 분리나 여과에 의한 분리 등의 각종 분리법이 있고, 건조로서는, 예를 들면, 자연건조, 감압건조 및 열풍건조 등의 각종 건조법이 있다. 또한, 분리에 앞서, 황산알루미늄 등의 응집제를 첨가하여 분리를 촉진하는 것도 가능하다. 상기 분리, 건조에 의해 얻어진 아미노 수지 입자는, 볼밀 등의 극히 가벼운 힘으로 용이하게 유탁액 중의 경화 수지 입자와 동일하게 실질적으로 구상이고 균일한 입자경을 갖는 수지 입자로 할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상술한 바와 같은 과정을 거쳐 아미노 수지 입자를 얻은 후, 더욱이 얻어진 아미노 수지 입자의 정제, 분급을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 목적으로 하는 아미노 수지 입자 이외의 불순물을 제거하거나, 아미노 수지 입자를 목적으로 하는 크기로 균일화하는 것이 바람직하다.

상기 정제에 대해서는, 그 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 여과지 등을 사용한 통상의 여과방법에 의해 아미노 수지 입자 만을 얻는 방법이나, 데칸테이션에 의해 아미노 수지 입자 이외의 상청액을 버리는 방법 등이, 간편하기도 하기 때문에 바람직하다.

상기 분급에 대해서는, 그 방법은 특별히 한정되지 않고, 아미노 수지 입자 를 용매에 분산시킨 상태에서 행하는 습식 분급이더라도, 건식 분급이더라도 좋은 것으로 한다.

분급을 위한 장치로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 사이클론, 침강탑, 또는, 체 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 체는 일정한 눈크기를 통과하는가의 여부로 분급을 행하는 것으로, 예를 들면 눈크기 10 ㎛ 이상인 것에 대해서는 가는 선을 짠 체가 사용되고, 예를 들면 눈크기 20 ㎛ 이하인 것에 대해서는 금속박 등을 에칭에 의해 미세한 구멍을 뚫은 것이나, 전성(電成)체라고 불리는, 도금에 의해 직사각형 구멍을 갖는 스크린을 제작한 것이 사용되고, 이들은 가는 선을 짠 체와 비교하여 눈크기가 매우 가지런하여 분급의 정도(精度)를 향상시킬 수 있다. 특히 전성체는 에칭에 의해 구멍을 뚫은 것과 비교하여, 두께 보다 작은 구멍가공이 가능하고, 사이드 에지가 없어 단면형상이 깨끗한 우수한 체이기 때문에, 본 발명에 있어서도 전성체에 의해 분급을 행하는 것이 특히 바람직하다. 이하, 전성체에 대해서 상세하게 설명한다.

상기 전성체란, 도금에 의해 직사각형 구멍을 갖는 스크린을 제작한 것이다. 전성체의 작성방법으로서는, 고정도로 크로스라인상으로 부식시킨 유리 원판상에, 진공증착, 스퍼터링 등의 물리도금, 또는 전해도금, 무전해도금 등의 화학도금에 의해 도전성 피막을 형성한 후, 부식부분의 홈 이외의 도금층을 제거하고, 이것에 전해도금 등의 방법으로 메시를 형성하여, 유리 원판으로부터 박리하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 하여 제작된 메시는 유리 원판으로부터 박리 후, 필요에 따라 더욱이 전해도금을 행하더라도 상관없다. 또한, 다른 작성방법으로서, 유리평판상 에 진공증착, 스퍼터링 등의 물리도금, 또는 전해도금, 무전해도금 등의 화학도금에 의해 도전성 피막을 형성하고, 그 피막상에 레지스트를 도포한 후, 소정 형상의 패턴을 형성하고, 그 후 에칭에 의해 패턴 이외의 부분을 제거하여, 유리 원판으로부터 박리 후, 전해도금을 행하는 방법도 들 수 있다.

전성체의 재질로서는, 금, 백금, 은, 동, 철, 알루미늄, 니켈 및 이들을 베이스로 하는 여러 합금이 사용되지만, 체의 내구성, 내식성이나 도금작업의 용이함으로부터 니켈을 주성분으로 하는 것이 특히 바람직하게 사용된다.

전성체는, 개공경(開孔徑), 단위당 개공수의 조정이 용이할 뿐 아니라, 개공경 분포가 매우 양호하기 때문에, 체로서 사용한 경우, 매우 정도 좋게 분급하는 것이 가능해진다.

전성체는 매우 얇기 때문에 간단히 상처가 생기거나, 부서지거나 하여, 분급된 입자로 금속계 불순물의 혼입의 우려가 있다. 특히 분급한 입자를 액정표시판용 스페이서 등의 전자 디바이스에 사용하는 경우, 금속계 불순물의 혼입은 품질 및 신뢰성 저하의 원인이 되기 때문에 중대한 문제이다. 이 문제를 회피하기 위해, 전성체의 한쪽 면 또는 양면에 격자상 또는 링상 등의 서포트를 설치하여 강도를 올리는 것이 바람직하다.

전성체의 분급장치로의 장착에 관해서는, 특히 초음파진동을 인가하는 경우 등, 전성체와 분급장치가 닳아 전성체가 파손되어 분급된 입자로 금속계 불순물이 혼입될 우려가 있기 때문에, 엘라스토머로 된 부재를 사이에 두고 장착하는 것이 바람직하다.

전성체를 사용한 분급에 있어서는, 입자의 분산액을 전성체를 갖춘 분급장치에 통과시킴으로써 습식법에 의해 분급을 행하는 것이 바람직하다. 매체로서 불활성 가스나 공기 등을 사용하는 건식법과 비교하여, 습식법에 의한 경우 쪽이 초음파의 조사효율, 분산의 안정성이 높고, 또 전성체로의 입자 부착이 작다. 특히 액정표시판용 스페이서 등의 입자경이 작은 것은, 일반적으로 응집력이 강하기 때문에, 건식법에서는 분산이 불충분해지는 경우가 있다. 상기 습식법에 있어서, 입자를 분산시키는 액상 매체로서는, 사용하는 전성체의 재질, 개공경, 선의 수 및 입자의 성상 또는 입자경 분포 등에 의해 적절히 선택할 수 있다. 또한, 분급시에는, 분급장치 내에 초음파조사 칩을 삽입한 경우, 물 등의 액상 매체에 초음파조사를 행함으로써, 분급의 효율을 바람직하게 향상시킬 수 있다.

상기 분급에 있어서는, 아미노 수지 입자는, 평균입자경 0.5~50 ㎛가 되도록 조제되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~40 ㎛, 더욱 보다 바람직하게는 1.5~30 ㎛이다. 특히, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 아미노 수지 입자를, 액정표시판용 스페이서로서 사용하는 경우는, 상기 평균입자경은, 1.0~30 ㎛가 되도록 조제되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~25 ㎛, 더욱 보다 바람직하게는 1.0~20 ㎛이다.

마찬가지로, 입도분포에 대해서는, 변동계수가 1~50%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~40%, 더욱 보다 바람직하게는 2~30%이다. 특히, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 아미노 수지 입자를, 액정표시판용 스페이서로서 사용하는 경우는, 상기 변동계수는, 1~10%가 되도록 조제되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하 게는 2~8%, 더욱 보다 바람직하게는 2~6%이다.

상기 분급이, 습식 분급인 경우는, 분급 후의 아미노 수지 입자를 단리한다. 단리하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원심분리, 데칸테이션, 용매를 증발시키는 방법 등이 있다.

본 발명의 아미노 수지 입자의 제조방법에 있어서는, 알킬기 함유 설폰산 및/또는 알킬기 함유 카르복실산을 유효성분으로서 포함하는 표면처리제로 입자 표면을 처리하는 공정을 포함하는 것도 특히 바람직한 형태로, 이 형태도 본 발명의 아미노 수지 입자의 제조방법의 하나이다.

이 형태에 의해, 본 발명의 알킬기 함유 설폰산 및/또는 알킬기 함유 카르복실산을 포함하여 된 아미노 수지 입자를 바람직하게 얻을 수 있다.

즉, 본 발명의 아미노 수지 입자의 제조방법은, 포름알데히드와 아미노계 화합물과의 반응에 의해 생성되는 초기 축합물을 축합 경화시켜 얻어지는 원료 입자를 사용하여 아미노 수지 입자를 제조하는 방법에 있어서, 알킬기 함유 설폰산 및/또는 알킬기 함유 카르복실산을 유효성분으로서 포함하는 표면처리제로 입자 표면을 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 본 발명의 아미노 수지 입자의 제조방법(본 발명의 아미노 수지 입자의 제조방법(2)라고 칭하는 경우가 있다)의 특징에 대해서 아래에 설명한다.

본 발명의 아미노 수지 입자의 제조방법(2)에 있어서, 알킬기 함유 설폰산 및/또는 알킬기 함유 카르복실산을 유효성분으로서 포함하는 표면처리제로 처리하는 입자는, 앞서 기술한 원료 입자(원료 아미노 수지 입자)이더라도 좋고, 이러한 원료 입자로부터 유도된 입자이더라도 좋다. 원료 입자로부터 유도된 입자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원료 입자를 더욱 축합 경화시킨 입자나, 원료 입자를 산성 촉매의 존재하에서 더욱 축합 경화(재축합 경화)시킨 후, 이 재축합 경화시킨 입자를 설파민산계 화합물 및/또는 이미다졸계 화합물을 함유시킨 수성액 중에서 150℃ 이상에서 가열하고, 가열 후 이 수성액으로부터 입자를 분리하여, 이 분리한 입자를 160℃ 이상에서 가열처리하여 얻어진 입자 등을 들 수 있다.

본 발명의 아미노 수지 입자의 제조방법(2)에 있어서, 알킬기 함유 설폰산이나 알킬기 함유 카르복실산으로서는, 상술한 것과 동일한 것을 바람직하게 들 수 있다.

입자의 표면을 표면처리제로 처리하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 종래 공지의 처리방법을 채용할 수 있고, 아래에 나타내는 ①~④의 방법을 바람직하게 들 수 있다.

① 표면처리제를 포함하는 처리액 중에, 입자를 침지한 후, 그대로, 또는 여과한 후, 건조하는 방법.

② 입자의 분산액에 표면처리제를 첨가한 후, 그대로, 또는, 여과한 후, 건조하는 방법.

③ 표면처리제를 포함하는 처리액을 입자에 분무 또는 혼합하여, 건조하는 방법.

④ 표면처리제를 기화시키고, 그 가스를 입자와 접촉시키는 방법.

또한, 상기 ①~③의 방법에서 사용할 수 있는 용매(분산매)로서는, 표면처리 제와 반응하지 않고, 상기 표면처리제를 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이 분산매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들면, 물이나 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류나, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.

표면처리제의 사용량은, 특별히 한정되지는 않지만, 입자의 표면을 충분히 처리하기 위해서는, 예를 들면, 표면처리제의 유효성분인 상기 특정 화합물이, 입자에 대해서 0.0001~5중량%가 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~4중량%, 더욱 보다 바람직하게는 0.01~3중량%이다. 표면처리제의 사용량이 상기 범위내라면, 아미노 수지 입자의 친수성을 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 표면처리제의 사용량이 0.1중량% 미만이면, 상기 특정 화합물에 의한 표면처리효율이 저하될 우려가 있고, 100중량%를 초과하는 경우는, 상기 특정 화합물 중 미반응인 것이 많이 잔존하기 때문에, 건식 산포성이 저하될 우려가 있다.

상기 표면처리할 때의 온도는, 실온~250℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~200℃이다. 표면처리할 때의 시간은, 1~24시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~10시간이다. 이들 온도 또는 시간이, 상기 범위를 벗어나면, 아미노 수지 입자 표면의 친소수성을 조정하지 못할 우려가 있다. 또한, 감압 또는 건조하면, 표면처리가 촉진되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 아미노 수지 입자의 제조방법(2)에 있어서는, 상기 특정 화합물을 유효성분으로서 포함하는 표면처리제에 의해 입자를 표면처리함으로써, 얻어지는 아미노 수지 입자는, 상기 특정 화합물이 갖고 있었던 소수성기를 갖게 된다고 생 각되어, 표면의 소수성이 커져, 예를 들면 액정표시판용 스페이서로서 사용한 경우, 진동이나 충격이 가해지더라도 스페이서 주위의 빛 누락이 증대되기 어려워진다. 그러나, 소수성이 지나치게 강하면, 스페이서의 산포성이 저하되고, 스페이서의 응집성이 증대되어, 결과적으로 스페이서 응집물에 기인하는 빛 누락이 증가할 우려가 있다.

상기 표면처리 후는, 잔존하는 표면처리제를 제거하기 위해, 물이나 알코올 등의 용매로 세척하는 것이 바람직하다.

이어서, 상기 세척 후, 아미노 수지 입자를 단리한다. 단리하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원심분리, 데칸테이션, 용매를 증발시키는 방법 등이 있다.

본 발명의 아미노 수지 입자 및 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 아미노 수지 입자는, 그 용도로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들면, 플라스틱 필름 ·시트의 활성(滑性) 향상제, 블로킹 방지제, 윤빼기 마무리제, 광확산제, 표면경도 향상제 등의 각종 개량제나, 액정표시판용 스페이서나, 측정 ·분석용 표준입자 등의 각종 용도에 유용하고, 또한, 산성 염료, 염기성 염료, 형광 염료 및 형광 증백제 등의 각종 염료에 의해 착색하면, 도료, 잉크 및 플라스틱 착색용 안료, 액정표시판용 착색 스페이서 등으로서 사용하는 것도 가능하다. 상기 각종 용도 중에서도, 특히, 액정표시판용 스페이서로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정표시판용 스페이서는, 굴절률이 1.6 이상, 바람직하게는 1.63 이상, 보다 바람직하게는 1.65 이상인 상기 본 발명의 아미노 수지 입자가 사용되어 된 것으로, 우수한 빛 누락 억제능을 발휘할 수 있다. 상기 굴절률이 1.6 미만인 경우는, 백라이트에 의한 빛 누락이 증대될 우려가 있다. 상기 본 발명의 아미노 수지 입자를 사용함으로써, 우수한 빛 누락 억제능과 함께, 액정으로의 신뢰성이나 액정표시판으로의 동적 신뢰성도 우수한 액정표시판용 스페이서로 할 수 있다.

본 발명의 다른 액정표시판용 스페이서는, 상기 특정 화합물인 알킬기 함유 설폰산 및/또는 알킬기 함유 카르복실산을 포함하고, 또한, 이들 전체 중 중량비율이 0.1~300 ppm, 바람직하게는 1~200 ppm, 보다 바람직하게는 5~100 ppm인 상기 본 발명의 아미노 수지 입자가 사용되어 된 것이다. 상기 중량비율이 0.1 ppm 미만인 경우는, 스페이서 주위의 빛 누락이 증대되고, 또한, 빛 누락의 수도 늘어날 우려가 있다. 상기 중량비율이 300 ppm을 초과하는 경우는, 상기 특정 화합물을 포함하는 표면처리제의 액정으로의 이행에 의해 액정의 신뢰성이 저하되고, 스페이서 산포시의 응집발생에 의해 스페이서 산포성이 저하될 우려가 있다. 상기 중량비율이 상술한 범위내이면, 스페이서 주위의 빛 누락 억제능과, 액정의 신뢰성이나 산포성이 우수하고, 또한, 양자의 밸런스도 우수한 액정표시판용 스페이서로 할 수 있다.

본 발명의 액정표시판용 스페이서에 대해서는, 본 발명의 아미노 수지 입자 그것이 스페이서로서 사용되고 있더라도, 본 발명의 아미노 수지 입자에 어떤 처리를 행함으로써 특정 물성을 갖는 스페이서로서 사용되고 있더라도 좋아, 특별히 한정되지는 않고, 어떠한 형태로 사용되더라도 유용한 스페이서로 할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 아미노 수지 입자를 입자 본체로서 그 표면을 수지 등으로 피복함으로써 접착층을 형성시킨 액정표시판용 접착성 스페이서나, 본 발명의 아미노 수지 입자의 합성시의 반응계에 염료 등을 포함시켜 둠으로써 수지 입자 그것을 착색한 액정표시판용 착색 스페이서, 또는, 이들 접착성과 착색기능을 조합한 액정 표시판용 접착성 착색 스페이서 등을, 본 발명의 액정표시판용 스페이서의 형태로서 바람직하게 들 수 있다.

본 발명의 액정표시판용 스페이서는, TV, 모니터, PC, 워드 프로세서, 카네비게이션 시스템, DVD, 디지털비디오카메라, 디지털카메라, PHS(휴대정보단말) 등의 여러 액정표시장치에 탑재되는 스페이서로서 바람직하게 사용할 수 있고, 어느 것에 있어서도 상술한 바와 같은 우수한 효과를 발휘할 수 있다.

실시예

아래에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 아래에서는, 편의상, 「중량부」를 간단히 「부」라고 기재하는 경우가 있다.

본 실시예, 비교예에 있어서의 측정방법에 대해서 아래에 나타낸다.

[압축탄성률]

미소압축시험기(시마즈제작소사제, 제품명: MCTM-200)를 사용하여, 1개의 입자를 압축속도 0.27 gf/s로 압축한다. 그 때, 10%의 압축변형에 있어서의 압축탄성률을 아래식:

K = (3/2^1/2) ·F ·S^-3/2 ·R^-1/2

(식중, F는 입자의 10% 압축변형에 있어서의 하중값(kgf)을 나타내고, S는 입자의 10% 압축변형에 있어서의 압축변위(mm)를 나타내며, R은 입자의 반경(mm)을 나타낸다.)

에 따라 구한다.

[굴절률]

아래 ①~③의 순서에 의해 구할 수 있다.

① 슬라이드글래스 위에 입자를 올리고, 표 1의 액상 유기화합물 또는 혼합한 유기화합물(이하, 「화합물」이라고 칭한다.)을 첨가하여, 커버글래스로 끼운다.

② 25℃에서 광학현미경(투과)을 사용하여 관찰하고, 입자가 가장 보이기 어려운 화합물의 종류를 선택한다.

③ 입자가 가장 보이기 어려운 화합물에 대응하는 수치(표 1)를 입자의 굴절률로 한다.

또한, 혼합한 유기화합물을 사용한 경우, 그 굴절률에 관해서는 혼합비율의 가성성(加成性)이 성립되는 것으로 하고, 계산에 의해 구할 수 있는 것으로 한다. 예를 들면, 톨루엔(Toluene)과 니트로벤젠(Nitrobenzene)을 1:2로 혼합한 경우, 그 혼합물의 굴절률은, 표 1의 수치를 참고로 하여 계산하면,

(1.496 ×1/3) + (1.550 ×2/3) ≒ 1.532

가 된다.

유기화합물	굴절률
약용 파라핀(Medicinal paraffin)	1.470
글리세린(Glycerin)	1.473
레몬 오일(Lemon oil)	1.480
톨루엔(Toluene)	1.496
크실렌(Xylene)	1.497
씨더 우드 오일(Ceder-wood oil)	1.513
에틸 살리실레이트(Ethyl salicylate)	1.527
캐나다 발삼(Canada balsam)	1.530
2-페닐 에틸 알코올(2-Phenyl ethyl alcohol)	1.533
클로브 오일(Clove oil)	1.538
메틸 살리실레이트(Methyl salicylate)	1.538
o-디클로로벤젠(o-Dichlorobenzene)	1.540
니트로벤젠(Nitrobenzene)	1.550
트리크레실 포스페이트(Tricresyl phosphate)	1.556
브로모벤젠(Bromobenzene)	1.560
아닐린(Aniline)	1.583
1-브로모나프탈렌(1-Bromonaphthalene)	1.658
요오드화 메틸렌(Methylene iodide)	1.740

-실시예 1-

4구 플라스크에 멜라민 75부, 벤조구아나민 75부, 농도 37%의 포르말린 238부 및 농도 10%의 탄산나트륨수용액 1.07부를 넣어, 혼합물로 했다. 이 혼합물을 교반하면서 85℃로 승온하여 중합을 행하고, 수혼화도 250%의 초기 축합물을 얻었다. 따로, 비이온계 계면활성제인 에멀겐 430(가오제, 폴리옥시에틸렌올레일에테르) 6.0부를 물 2455부에 용해해 두고, 이 계면활성제 수용액의 온도를 50℃로 승온하여 교반했다. 교반상태하에 있는 계면활성제 수용액에 상기 초기 축합물을 투입하여, 초기 축합물의 유탁액을 얻었다. 이것에 5% 도데실벤젠설폰산 수용액 90부를 가하고, 50~60℃의 온도로 3시간 유지하여 축합 경화하고, 경화 수지의 유탁액을 얻었다. 이 유탁액을 냉수 3000부에 투입하여 급냉했다. 이어서, 이 유탁액으로부터 경화 수지를 침강분리하여 얻어진 페이스트를, 7.5부의 상기 에멀겐 430과 4.5부의 도데실벤젠설폰산을 물 2000부에 용해시켜 얻은 수용액 중에, 초음파 분산기를 사용하여 분산했다. 분산하여 얻어진 유탁액을 서서히 90℃까지 승온함으로써 재축합 경화하고, 1시간 유지한 후에 급냉했다. 이 유탁액으로부터 경화 수지를 침강분리함으로써, 멜라민/벤조구아나민/포름알데히드의 아미노 수지의 경화 구상 미립자를 얻었다.

상기 아미노 수지의 경화 구상 미립자 50 g, 물 450 g, 설파민산암모늄 0.5 g을, 2리터의 오토클레이브에 넣었다. 질소로 치환한 후 170℃까지 승온하여 3시간 가열 가압처리했다. 이 처리후, 입자를 여별(濾別)에 의해 분리하여, 순수로 수회 세척한 후, 160℃에서 4시간 가열처리함으로써 건조하고, 그 후 해쇄(解碎)하여, 백색인 실시예 1의 아미노 수지 입자(이하, 아미노 수지 입자(1)이라고 칭하는 경우가 있다.)를 얻었다.

얻어진 아미노 수지 입자(1)의 입도분포를 입도분포 측정기(콜터사제, 콜터멀티사이저)로 측정한 바, 평균입자경이 3.50 ㎛, 변동계수가 3.2%였다. 또한, 아미노 수지 입자(1)은, 10% 변형시의 압축탄성률이 1050 kg/㎟이고, 25℃에 있어서의 굴절률이 1.61이었다.

이와 같이 하여 얻어진 아미노 수지 입자(1)을, 액정표시판용 스페이서로서 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해, 노멀리 블랙타입(normaly black type)의 12인치의 저전압 구동용 저온 폴리실리콘 TFT 투과형 액정표시판을 작성한 바, 스페이서로부터의 백라이트의 빛 새어나옴은 충분히 억제되어 있어, 콘트라스트가 높아, 표시품위가 우수한 액정표시판이 얻어졌다. 또한, 50℃, 1000시간의 신뢰성시험을 행하더라도, 이상은 보이지 않았다. 더욱이, X, Y, Z 방향으로, 3 G의 진동을 가하여 내진동성 시험을 행했지만, 스페이서 주위의 빛 누락의 증대는 없어, 고콘트라스트를 유지하고 있었다.

-실시예 2-

실시예 1에 있어서, 멜라민 75부 및 벤조구아나민 75부를, 멜라민 150부로 한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여, 백색인 실시예 2의 아미노 수지 입자(이하, 아미노 수지 입자(2)라고 칭하는 경우가 있다.)를 얻었다.

얻어진 아미노 수지 입자(2)의 입도분포를 입도분포 측정기(콜터사제, 콜터멀티사이저)로 측정한 바, 평균입자경이 2.20 ㎛, 변동계수가 3.9%였다. 또한, 아 미노 수지 입자(2)는, 10% 변형시의 압축탄성률이 1590 kg/㎟이고, 25℃에 있어서의 굴절률이 1.63이었다.

이와 같이 하여 얻어진 아미노 수지 입자(2)를, 액정표시판용 스페이서로서 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해, 노멀리 블랙타입의 12인치의 저전압 구동용 저온 폴리실리콘 TFT 투과형 액정표시판을 작성한 바, 스페이서로부터의 백라이트의 빛 새어나옴은 충분히 억제되어 있어, 콘트라스트가 높아, 표시품위가 우수한 액정표시판이 얻어졌다. 또한, 50℃, 1000시간의 신뢰성시험을 행하더라도, 이상은 보이지 않았다. 더욱이, X, Y, Z 방향으로, 3 G의 진동을 가하여 내진동성 시험을 행했지만, 스페이서 주위의 빛 누락의 증대는 없어, 고콘트라스트를 유지하고 있었다.

-실시예 3-

실시예 1에 있어서, 설파민산암모늄 대신에 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸트리멜리테이트를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여, 백색인 실시예 3의 아미노 수지 입자(이하, 아미노 수지 입자(3)이라고 칭하는 경우가 있다.)를 얻었다.

얻어진 아미노 수지 입자(3)의 입도분포를 입도분포 측정기(콜터사제, 콜터멀티사이저)로 측정한 바, 평균입자경이 3.45 ㎛, 변동계수가 3.8%였다. 또한, 아미노 수지 입자(3)은, 10% 변형시의 압축탄성률이 1190 kg/㎟이고, 25℃에 있어서의 굴절률이 1.64였다.

이와 같이 하여 얻어진 아미노 수지 입자(3)을, 액정표시판용 스페이서로서 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해, 노멀리 블랙타입의 12인치의 저전압 구동용 저온 폴리실리콘 TFT 투과형 액정표시판을 작성한 바, 스페이서로부터의 백라이트의 빛 새어나옴은 충분히 억제되어 있어, 콘트라스트가 높아, 표시품위가 우수한 액정표시판이 얻어졌다. 또한, 50℃, 1000시간의 신뢰성시험을 행하더라도, 이상은 보이지 않았다. 더욱이, X, Y, Z 방향으로, 3 G의 진동을 가하여 내진동성 시험을 행했지만, 스페이서 주위의 빛 누락의 증대는 없어, 고콘트라스트를 유지하고 있었다.

-실시예 4-

실시예 2에 있어서, 설파민산암모늄 대신에 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸트리멜리테이트를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여, 백색인 실시예 4의 아미노 수지 입자(이하, 아미노 수지 입자(4)라고 칭하는 경우가 있다.)를 얻었다.

얻어진 아미노 수지 입자(4)의 입도분포를 입도분포 측정기(콜터사제, 콜터멀티사이저)로 측정한 바, 평균입자경이 2.17 ㎛, 변동계수가 4.0%였다. 또한, 아미노 수지 입자(4)는, 10% 변형시의 압축탄성률이 1730 kg/㎟이고, 25℃에 있어서의 굴절률이 1.67이었다.

이와 같이 하여 얻어진 아미노 수지 입자(4)를, 액정표시판용 스페이서로서 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해, 노멀리 블랙타입의 12인치의 저전압 구동용 저온 폴리실리콘 TFT 투과형 액정표시판을 작성한 바, 스페이서로부터의 백라이트의 빛 새어나옴은 충분히 억제되어 있어, 콘트라스트가 높아, 표시품위가 우수한 액정표시판이 얻어졌다. 또한, 50℃, 1000시간의 신뢰성시험을 행하더라도, 이상은 보이지 않았다. 더욱이, X, Y, Z 방향으로, 3 G의 진동을 가하여 내진동성 시험을 행했지만, 스페이서 주위의 빛 누락의 증대는 없어, 고콘트라스트를 유지하고 있었다.

-비교예 1-

실시예 1에 있어서, 입자의 분리 ·세척 후의 가열처리(건조) 온도를 160℃에서 100℃로 한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여, 백색인 비교예 1의 아미노 수지 입자(이하, 비교 아미노 수지 입자(1)이라고 칭하는 경우가 있다.)를 얻었다.

얻어진 비교 아미노 수지 입자(1)의 입도 분포를 입도분포 측정기(콜터사제, 콜터멀티사이저)로 측정한 바, 평균입자경이 3.53 ㎛, 변동계수가 3.8%였다. 또한, 비교 아미노 수지 입자(1)은, 10% 변형시의 압축탄성률이 950 kg/㎟이고, 25℃에 있어서의 굴절률이 1.55였다.

이와 같이 하여 얻어진 비교 아미노 수지 입자(1)을, 액정표시판용 스페이서로서 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해, 노멀리 블랙타입의 12인치의 저전압 구동용 저온 폴리실리콘 TFT 투과형 액정표시판을 작성한 바, 스페이서로부터의 백라이트의 빛 새어나옴이 인지되어, 콘트라스트가 떨어져 있었다.

-비교예 2-

실시예 1에 있어서, 설파민산암모늄을 사용하여 가열 가압할 때의 온도를 170℃에서 130℃로 한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여, 백색인 비교예 2의 아미노 수지 입자(이하, 비교 아미노 수지 입자(2)라고 칭하는 경우가 있다.)를 얻었다.

얻어진 비교 아미노 수지 입자(2)의 입도분포를 입도분포 측정기(콜터사제, 콜터멀티사이저)로 측정한 바, 평균입자경 3.55 ㎛, 변동계수가 4.1%였다. 또한, 비교 아미노 수지 입자(2)는, 10% 변형시의 압축탄성률이 900 kg/㎟이고, 25℃에 있어서의 굴절률이 1.54였다.

이와 같이 하여 얻어진 비교 아미노 수지 입자(2)를, 액정표시판용 스페이서로서 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해, 노멀리 블랙타입의 12인치의 저전압 구동용 저온 폴리실리콘 TFT 투과형 액정표시판을 작성한 바, 스페이서로부터의 백라이트의 빛 새어나옴이 인지되어, 콘트라스트가 떨어져 있었다.

-비교예 3-

실시예 1에 있어서, 설파민산암모늄을 사용하여 가열 가압할 때에 안트라퀴논계 산성 염료(카야실스카이블루 R(일본가야쿠사제)) 10 g을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 짙은 청색인 비교예 3의 아미노 수지 입자(이하, 비교 아미노 수지 입자(3)이라고 칭하는 경우가 있다.)를 얻었다.

얻어진 비교 아미노 수지 입자(3)의 입도분포를 입도분포 측정기(콜터사제, 콜터멀티사이저)로 측정한 바, 평균입자경이 3.54 ㎛, 변동계수가 3.9%였다. 또한, 비교 아미노 수지 입자(3)은, 10% 변형시의 압축탄성률이 980 kg/㎟이고, 착색 때문에 굴절률은 측정 불가능했다.

이와 같이 하여 얻어진 비교 아미노 수지 입자(3)을, 액정표시판용 스페이서로서 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해, 노멀리 블랙타입의 12인치의 저전압 구동용 저온 폴리실리콘 TFT 투과형 액정표시판을 작성한 바, 스페이서로부터의 백라이트의 빛 새어나옴은 충분히 억제되어 있어, 콘트라스트가 높아, 표시품위가 우 수한 액정표시판이 얻어졌다. 그러나, 실시예 1과 동일한 신뢰성시험을 행한 바, 300시간 경과한 시점에서 소부(燒付)가 인지되었다.

-비교예 4-

실시예 1에 있어서, 초기 축합물에 카본블랙을 10부 혼합한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여, 흑색인 비교예 4의 아미노 수지 입자(이하, 비교 아미노 수지 입자(4)라고 칭하는 경우가 있다.)를 얻었다.

얻어진 비교 아미노 수지 입자(4)의 입도분포를 입도분포 측정기(콜터사제, 콜터멀티사이저)로 측정한 바, 평균입자경이 3.51 ㎛, 변동계수가 4.3%였다. 또한, 비교 아미노 수지 입자(4)는, 10% 변형시의 압축탄성률이 2100 kg/㎟였다.

이와 같이 하여 얻어진 비교 아미노 수지 입자(4)를, 액정표시판용 스페이서로서 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해, 노멀리 블랙타입의 12인치의 저전압 구동용 저온 폴리실리콘 TFT 투과형 액정표시판을 작성한 바, 스페이서로부터의 백라이트의 빛 새어나옴은 충분히 억제되어 있었지만, 카본블랙의 도전성의 영향에 의해, 소정의 전압을 걸어도 목적으로 하는 투과율이 얻어지지 않았다. 또한, 실시예 1과 동일한 내진동성 시험을 행한 바, 스페이서가 이동하여, 그 이동에 기인하는 배향막이나 컬러필터의 손상(소위 진동 흠집)이 많이 발생하여, 표시품위가 대폭 저하되었다.

-실시예 5-

4구 플라스크에 멜라민 75부, 벤조구아나민 75부, 농도 37%의 포르말린 238부 및 농도 10%의 탄산나트륨수용액 1.07부를 넣어, 혼합물로 했다. 이 혼합물을 교반하면서 85℃로 승온하여 중합을 행하여, 수혼화도 200%의 초기 축합물을 얻었다. 따로, 비이온계 계면활성제인 에멀겐 430(가오제, 폴리옥시에틸렌올레일에테르) 5.5부를 물 2455부에 용해해 두고, 이 계면활성제 수용액의 온도를 50℃로 승온하여 교반했다. 교반상태하에 있는 계면활성제 수용액에 상기 초기 축합물을 투입하여, 초기 축합물의 유탁액을 얻었다. 여기에 5% 도데실벤젠설폰산수용액 90부를 가하고, 50~60℃의 온도에서 3시간 유지하여 축합 경화하여, 경화 수지의 유탁액을 얻었다. 이 유탁액을 냉수 3000부에 투입하여 급냉했다. 이어서, 이 유탁액으로부터 경화 수지를 침강 분리하여 얻어진 페이스트를, 7.5부의 상기 에멀겐 430과 4.5부의 도데실벤젠설폰산을 물 2000부에 용해시켜 얻은 수용액 중에, 초음파 분산기를 사용하여 분산했다. 분산하여 얻어진 유탁액을 서서히 90℃까지 승온하여, 1시간 유지한 후에 급냉했다. 이 유탁액으로부터 경화 수지를 침강 분리함으로써, 멜라민/벤조구아나민/포름알데히드의 아미노 수지의 경화 구상 미립자를 얻었다.

상기 아미노 수지의 경화 구상 미립자 50 g, 물 450 g, 아미노 수지의 잠복성 경화촉매인 캐니태트 A(닛토리켄(주)제) 0.5 g을, 2리터의 오토클레이브에 넣었다. 질소로 치환한 후, 170℃까지 승온하여 3시간 가열 가압처리했다. 이 처리 후, 입자를 여별하여 순수로 수회 세척한 후, 160℃에서 4시간 건조하고 해쇄하여, 아미노 수지 입자 A를 얻었다.

이어서, n-헥산/에탄올=2/1(체적비)의 혼합용매를 조제하여, 아미노 수지 입자 A 400 g을 이 혼합액 1리터에 분산시켜 분산액을 조제했다.

그리고, 유리제 필터 홀더에, 개구경 7.0 ㎛, 선의 수 1500개/인치의 전성체(니켈계)를 장착하고, 지르코니아계 세라믹스로 된 초음파 진동자를 갖는 초음파 분산기를 사용하여, 주파수 20 kHz, 진폭 10 mm로 진동시키면서, 상기 분산액을 여과했다.

그 때, 체의 구멍이 막히지 않도록, 또한, 분급시의 입자농도가 높아지지 않도록, 새로운 상기 n-헥산/에탄올의 혼합용매를 가하면서 분급했다. 또한, 전성체와 초음파 진동자의 간격은 10 mm로 설정했다.

분급 후의 분산액으로부터, 수지 입자를 여과에 의해 단리하고, 진공건조기로 90℃에서 4시간 이상 감압건조한 후, 해쇄함으로써, 아미노 수지 입자 B를 얻었다.

아미노 수지 입자 B의 입도분포를 입도분포 측정기(콜터사제, 콜터멀티사이저)로 측정한 바, 평균입자경 5.98 ㎛, 변동계수 2.8%이고, 아미노 수지 입자 B 중의 도데실벤젠설폰산의 중량비율은, 0.05 ppm이었다.

이어서, 아미노 수지 입자 B 100 g을 에탄올 1000 g에 분산시켜, 표면처리제로서 도데실벤젠설폰산 0.2 g을 첨가하여, 실온에서 24시간 교반했다.

이어서, 여과와 세척을 3회씩 반복하여, 진공건조기에 의해 100℃에서 2시간 감압건조한 후, 해쇄하여 실시예 5의 아미노 수지 입자(이하, 아미노 수지 입자(5)라고 칭하는 경우가 있다.)를 얻었다.

얻어진 아미노 수지 입자(5)의 입도분포를 입도분포 측정기(콜터사제, 콜터멀티사이저)로 측정한 바, 평균입자경 5.98 ㎛, 변동계수 2.8%이고, 아미노 수지 입자(5) 중의 도데실벤젠설폰산의 중량비율은, 25 ppm이었다.

이와 같이 하여 얻어진 아미노 수지 입자(5)를, 액정표시판용 스페이서로서 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해 15인치의 컬러 STN 투과형 액정표시판을 제작한 바, 면 내의 갭 균일성이 우수하고, 색 얼룩도 없으며, 스페이서 주위의 빛 누락도 작아, 콘트라스트가 높은, 표시품위가 우수한 액정표시판이 얻어졌다. 또한, 50℃, 1000시간의 신뢰성시험을 행하더라도, 이상은 보이지 않았다. 더욱이, X, Y, Z방향으로, 3 G의 진동을 가하여 진동시험을 행했지만, 스페이서 주위의 빛 누락의 증대는 없어, 고콘트라스트를 유지하고 있었다.

또한, 상기 도데실벤젠설폰산의 정량방법 및 중량비율의 산출방법은, 아래의 순서로 된다. 그 밖의 실시예, 비교예에 있어서도 동일한 측정방법으로 한다.

① 아미노 수지 입자 2 g에 순수 50 g을 붓는다, ② 100℃까지 승온하고 1.5시간 유지하여, 도데실벤젠설폰산을 용출시킨다, ③ JIS K010230. 1. 1(1998)에 준하는 메틸렌블루 흡광광도법에 의해 측정하여, 용출되고 있는 도데실벤젠설폰산의 농도(ppm)를 구한다, ④ 액량과 벤젠설폰산의 농도로부터 산출되는 함유 중량을, 샘플로 한 아미노 수지 입자의 중량(2 g)으로 나눈 값을, 아미노 수지 입자 전체 중 도데실벤젠설폰산의 중량비율(ppm)로 한다.

-비교예 5-

실시예 5에 있어서의 아미노 수지 입자 B(평균입자경 5.98 ㎛, 변동계수 2.8%)를 비교예 5의 아미노 수지 입자(이하, 비교 아미노 수지 입자(5)라고 칭하는 경우가 있다.)로 했다.

이 비교 아미노 수지 입자(5)를, 액정표시판용 스페이서로서 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해 15인치의 컬러 STN 투과형 액정표시판을 제작한 바, 스페이서 주위의 빛 누락이 많이 보여, 콘트라스트가 나쁜 액정표시판이 되었다.

-비교예 6-

실시예 5에 있어서의 아미노 수지 입자 B(평균입자경 5.98 ㎛, 변동계수 2.8%) 100 g을 에탄올 1000 g에 분산시키고, 표면처리제로서 도데실벤젠설폰산 20 g을 첨가한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 행하여, 비교예 6의 아미노 수지 입자(이하, 비교 아미노 수지 입자(6)이라고 칭하는 경우가 있다.)를 얻었다.

얻어진 비교 아미노 수지 입자(6)의 입도분포를 입도분포 측정기(콜터사제, 콜터멀티사이저)로 측정한 바, 평균입자경 5.98 ㎛, 변동계수 2.8%이고, 비교 아미노 수지 입자(6) 중의 도데실벤젠설폰산의 중량비율은 500 ppm이었다.

이와 같이 하여 얻어진 비교 아미노 수지 입자(6)을, 액정표시판용 스페이서로서 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해 15인치의 컬러 STN 투과형 액정표시판을 제작한 바, 면 내의 갭 균일성이 우수하고, 색 얼룩의 발생도 없으며, 스페이서 주위의 빛 누락도 적어, 제작 후 얼마동안은 콘트라스트도 높은 액정표시판이 얻어졌다. 그러나, 50℃의 신뢰성시험을 행한 바, 100시간에서 소부가 발생하여, 그 후 구동하지 않게 되었다.

-실시예 6-

멜라민 75부 및 벤조구아나민 75부를, 멜라민 100부 및 벤조구아나민 50부로 하여, 전성체로의 분급에 있어서 개구경을 5.5 ㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 행하여, 아미노 수지 입자 B와 동일하게 아미노 수지 입자 C를 얻었다.

얻어진 아미노 수지 입자 C의 입도분포를 입도분포 측정기(콜터사제, 콜터멀티사이저)로 측정한 바, 평균입자경 4.50 ㎛, 변동계수 2.8%이고, 아미노 수지 입자 C 중의 도데실벤젠설폰산의 중량비율은 0.08 ppm이었다.

이어서, 아미노 수지 입자 C 100 g을 에탄올 1000 g에 분산시켜, 표면처리제로서 도데실벤젠설폰산 0.2 g을 첨가하여, 실온에서 24시간 교반했다.

이어서, 여과와 세척을 3회씩 반복하여, 진공건조기에 의해 100℃에서 2시간 감압건조한 후, 해쇄하여, 실시예 6의 아미노 수지 입자(이하, 아미노 수지 입자(6)이라고 칭하는 경우가 있다.)를 얻었다.

얻어진 아미노 수지 입자(6)의 입도분포를 입도분포 측정기(콜터사제, 콜터멀티사이저)로 측정한 바, 평균입자경 4.50 ㎛, 변동계수 2.8%이고, 아미노 수지 입자(6) 중의 도데실벤젠설폰산의 중량비율은 41 ppm이었다.

이와 같이 하여 얻어진 아미노 수지 입자(6)을, 액정표시판용 스페이서로서 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해 15인치의 TFT 투과형 액정표시판을 제작한 바, 면 내의 갭 균일성이 우수하고, 색 얼룩도 없으며, 스페이서 주위의 빛 누락도 작아, 콘트라스트가 높은, 표시품위가 우수한 액정표시판이 얻어졌다. 또한, 50℃에서 1000시간의 신뢰성시험을 행하더라도, 이상은 보이지 않았다. 더욱이, X, Y, Z방향으로, 3 G의 진동을 가하여 진동시험을 행했지만, 스페이서 주위의 빛 누락의 증대는 없어, 고콘트라스트를 유지하고 있었다.

-비교예 7-

실시예 6에 있어서의 아미노 수지 입자 C(평균입자경 4.50 ㎛, 변동계수 2.8%)를 비교예 7의 아미노 수지 입자(이하, 비교 아미노 수지 입자(7)이라고 칭하는 경우가 있다.)로 했다.

이 비교 아미노 수지 입자(7)을, 액정표시판용 스페이서로서 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해 15인치의 TFT 투과형 액정표시판을 제작한 바, 스페이서 주위의 빛 누락이 많이 보여, 콘트라스트가 나쁜 액정표시판이 되었다.

-비교예 8-

실시예 6에 있어서의 아미노 수지 입자 C(평균입자경 4.50 ㎛, 변동계수 2.8%) 100 g을 에탄올 1000 g에 분산시키고, 표면처리제로서 도데실벤젠설폰산 10 g을 첨가한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 행하여, 비교예 8의 아미노 수지 입자(이하, 비교 아미노 수지 입자(8)이라고 칭하는 경우가 있다.)를 얻었다.

얻어진 비교 아미노 수지 입자(8)의 입도분포를 입도분포 측정기(콜터사제, 콜터멀티사이저)로 측정한 바, 평균입자경 4.50 ㎛, 변동계수 2.8%이고, 비교 아미노 수지 입자(8) 중의 도데실벤젠설폰산의 중량비율은, 600 ppm이었다.

이와 같이 하여 얻어진 비교 아미노 수지 입자(8)을, 액정표시판용 스페이서로서 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해 15인치의 TFT 투과형 액정표시판을 제작한 바, 면 내의 갭 균일성이 우수하고, 색 얼룩의 발생도 없으며, 스페이서 주위의 빛 누락도 작아, 제작 후 얼마동안은, 콘트라스트도 높은 액정표시판이 얻어졌다. 그러나, 50℃의 신뢰성시험을 행한 바, 100시간에서 소부가 발생하고, 그 후 구동하지 않게 되었다.

-실시예 7-

멜라민 75부 및 벤조구아나민 75부를, 멜라민 150부로 하여, 전성체로의 분급에 있어서 개구경을 4.0 ㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 행하여, 아미노 수지 입자 B와 동일하게 아미노 수지 입자 D를 얻었다.

얻어진 아미노 수지 입자 D의 입도분포를 입도분포 측정기(콜터사제, 콜터멀티사이저)로 측정한 바, 평균입자경 2.40 ㎛, 변동계수 3.3%이고, 아미노 수지 입자 D 중의 도데실벤젠설폰산의 중량비율은, 0.06 ppm이었다.

이어서, 아미노 수지 입자 D 100 g을 에탄올 1000 g에 분산시키고, 표면처리제로서 도데실벤젠설폰산 0.1 g을 첨가하여, 실온에서 24시간 교반했다.

이어서, 여과와 세척을 3회씩 반복하여, 진공건조기에 의해 100℃에서 2시간 감압건조한 후, 해쇄하여 실시예 7의 아미노 수지 입자(이하, 아미노 수지 입자(7)이라고 칭하는 경우가 있다.)를 얻었다.

얻어진 아미노 수지 입자(7)의 입도분포를 입도분포 측정기(콜터사제, 콜터멀티사이저)로 측정한 바, 평균입자경 2.40 ㎛, 변동계수 3.3%이고, 아미노 수지 입자(7) 중의 도데실벤젠설폰산의 중량비율은, 14 ppm이었다.

이와 같이 하여 얻어진 아미노 수지 입자(7)을, 액정표시판용 스페이서로서 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해 10인치의 저온 폴리실리콘 TFT 투과형 액정표시판을 제작한 바, 면 내의 갭 균일성이 우수하고, 색 얼룩도 없으며, 스페이서 주위의 빛 누락도 작아, 콘트라스트가 높은, 표시품위가 우수한 액정표시판이 얻어졌다. 또한, 50℃, 1000시간의 신뢰성시험을 행하더라도, 이상은 보이지 않았다. 더 욱이, X, Y, Z방향으로 3 G의 진동을 가하여 진동시험을 행했지만, 스페이서 주위의 빛 누락의 증대는 없어, 고콘트라스트를 유지하고 있었다.

-비교예 9-

실시예 7에 있어서의 아미노 수지 입자 D(평균입자경 2.40 ㎛, 변동계수 3.3%)를 비교예 9의 아미노 수지 입자(이하, 비교 아미노 수지 입자(9)라고 칭하는 경우가 있다.)로 했다.

이 비교 아미노 수지 입자(9)를 액정표시판용 스페이서로서 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해 10인치의 저온 폴리실리콘 TFT 투과형 액정표시판을 제작한 바, 스페이서 주위의 빛 누락이 많이 보여, 콘트라스트가 나쁜 액정표시판이 되었다.

-비교예 10-

실시예 7에 있어서의 아미노 수지 입자 D(평균입자경 2.40 ㎛, 변동계수 3.3%) 100 g을 에탄올 1000 g에 분산시키고, 표면처리제로서 도데실벤젠설폰산 15 g을 첨가한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 행하여, 비교예 10의 아미노 수지 입자(이하, 비교 아미노 수지 입자(10)이라고 칭하는 경우가 있다.)를 얻었다.

얻어진 비교 아미노 수지 입자(10)의 입도분포를 입도분포 측정기(콜터사제, 콜터멀티사이저)로 측정한 바, 평균입자경 2.40 ㎛, 변동계수 3.3%이고, 비교 아미노 수지 입자(10) 중의 도데실벤젠설폰산의 중량비율은, 400 ppm이었다.

이와 같이 하여 얻어진 비교 아미노 수지 입자(10)을, 액정표시판용 스페이 서로서 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해 10인치의 저온 폴리실리콘 TFT 투과형 액정표시판을 제작한 바, 면 내의 갭 균일성이 우수하고, 색 얼룩의 발생도 없으며, 스페이서 주위의 빛 누락도 작아, 제작 후 얼마동안은, 콘트라스트도 높은 액정표시판이 얻어졌다. 그러나, 50℃의 신뢰성시험을 행한 바, 100시간에서 소부가 발생하고, 그 후 구동하지 않게 되었다.

본 발명에 의하면, 예를 들면, 액정표시판용 스페이서로서 사용한 경우에, 종래에 없는 신규한 구성에 의해, 빛 누락 억제능이 우수한 동시에, 높은 표시품위 및 액정으로의 신뢰성이나 액정표시판의 동작 신뢰성도 겸비한 것으로 할 수 있는 아미노 수지 입자 및 그 제조방법과, 이 아미노 수지 입자를 사용하여 되고, 빛 누락 억제능과 액정의 신뢰성이나 산포성 양쪽이 우수한 동시에 양자의 밸런스도 우수한 액정표시판용 스페이서를 제공할 수 있다.

Claims (11)

1. 굴절률이 1.6 이상이며, 벤조구아나민, 시클로헥산카르보구아나민, 시클로헥센카르보구아나민, 멜라민, 아세토구아나민, 노르보르넨카르보구아나민, 파라톨루엔설폰아미드 및 요소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 포름알데히드를 반응시켜서 된, 아미노 수지 입자.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 백색 또는 유백색인 아미노 수지 입자.
4. 알킬기 함유 설폰산 및 알킬기 함유 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하여 된 아미노 수지 입자로서,

   상기 알킬기 함유 설폰산 및 알킬기 함유 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 입자 전체 중 중량비율이 0.1~300 ppm인 것을 특징으로 하는, 아미노 수지 입자.
5. 제4항에 있어서, 상기 알킬기가 탄소수 6~22의 알킬기인, 아미노 수지 입자.
6. 제1항의 아미노 수지 입자가 사용되어 된, 액정표시판용 스페이서.
7. 제4항의 아미노 수지 입자가 사용되어 된, 액정표시판용 스페이서.
8. 포름알데히드와 아미노계 화합물과의 반응에 의해 생성되는 초기 축합물을 축합 경화시켜서 얻어지는 원료 입자를 사용하여 아미노 수지 입자를 제조하는 방법에 있어서,

   상기 원료 입자를 산성 촉매의 존재하에서 더욱이 축합 경화시킨 후, 상기 입자를 설파민산계 화합물 및 이미다졸계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유시킨 수성액 중에서 150℃ 이상에서 가열하여, 상기 수성액으로부터 상기 입자를 분리하고, 상기 분리한 입자를 160℃ 이상에서 가열처리하는 것을 특징으로 하는, 아미노 수지 입자의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 초기 축합물이, 벤조구아나민, 시클로헥산카르보구아나민, 시클로헥센카르보구아나민, 멜라민, 아세토구아나민, 노르보르넨카르보구아나민, 파라톨루엔설폰아미드 및 요소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 포름알데히드와의 축합물인, 아미노 수지 입자의 제조방법.
10. 포름알데히드와 아미노계 화합물과의 반응에 의해 생성되는 초기 축합물을 축합 경화시켜서 얻어지는 원료 입자를 사용하여 아미노 수지 입자를 제조하는 방법에 있어서,

    알킬기 함유 설폰산 및 알킬기 함유 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 유효성분으로서 포함하는 표면처리제로 입자 표면을 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아미노 수지 입자의 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 초기 축합물이, 벤조구아나민, 시클로헥산카르보구아나민, 시클로헥센카르보구아나민, 멜라민, 아세토구아나민, 노르보르넨카르보구아나민, 파라톨루엔설폰아미드 및 요소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 포름알데히드와의 축합물인, 아미노 수지 입자의 제조방법.