KR930006574B1 - 혼성 아미노 수지 조성물 - Google Patents

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Description

혼성 아미노 수지 조성물
본 발명은 혼성 경화성 또는 열경화성 조성물(hybrid curable or thermosettable composition)에 관한 것이고, 특히 아미노 수지, 그 수지용 협력 반응물(co-reactant), (메트)-아크릴로일((meth)-acryloyl) 불포화 화합물, 알릴(allylic) 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘(vinylenearylenemethylidine) 화합물 및 금속 술포네이트로 이루어진 경화성 조성물 및 그로부터 수득된 경화된 제품에 관한 것이다.
수년동안, 여러가지의 결합 및 피복 응용분야에서는 아미노 수지 및 관능성 협력 반응물(functional co-reactant)로 이루어진 경화성 조성물이 이용되어 왔다. 최근, 고동의 고체 시스템(solids system)이 개발되어, 경화성 조성물을 적절한 기질에 이용할 때 과량의 용매 방출을 피하게 되었지만, 아미노 수지/협력 반응물 혼합물의 점도는 일반적으로 고체 함량을 70중량% 이하로 한정했다. 용매 제거 및 조성물의 경화시에 고광택, 충분한 QUV 저항 및 축합습도 저항(condensing humidity resistance)을 가지는 피복이 수득되지만, 이 피복은 표면위의 산성 유기 부착물(acidic organic deposition)에 의해 "환경에 의한 부식" 또는 변색을 받기 쉽다. 메트-아크릴로일 불포화 화합물과 알릴 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘 화합물을 함유하는 경화성 조성물은 표면 피복을 위한 복사 경화성 시스템(radiation curable system) 및 결합을 위한 혐기성 시스템에서 광범위하게 이용된다. 이 조성물은 표면 피복으로 이용되어 고도의 경도(hardness), 광택 및 환경에 의한 부식에 대한 저항을 제공할 수 있지만, (매트)-아크릴로일/알릴 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘 시스템은 자유 라디칼 메카니즘에 의해 경화되는 반면, 아미노수지/관능성 협력 시스템은 이온 메카니즘에 의해 경화되기 때문에, 이 2개의 경화시스템은 일반적으로는 혼화성이 없다고 간주되어 왔다.
본 발명은 아미노 수지/관능성 협력 반응물 시스템에 비해 더 많은 고체 함량을 갖도록 2개의 전술한 경화 시스템의 혼성에 촛점을 둔다. 놀랍게도, 아미노 수지 시스템의 존재는 혼성 시스템의 아크릴로일 성분의 경화를 억제하지 못하며, 혼성 시스템은 고도의 광택, 상의 명료성 및 환경 영향에 대한 저항을 갖는 피복을 제공한다. 알릴 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘을 함유하여 그 조성물의 점도가 감소되고, (메트)-아크릴로일 성분의 경화와 그 성분의 혼화성이 증가됨으로써 더욱 형태를 갖추게 되고 일반적으로 더 완전하게 경화된 생성물을 얻게 된다. 혼성시스템에 대한 경화 촉매로서의 금속 술포네이트의 사용은 하나로 포장하더라도 안정성을 갖는 -즉, 그 성분이 오랜시간 동안 작압점도(workable viscosity)를 유지한다- 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 알콕시메틸 아미노 수지 성분, 이 수지성분과 협력 반응하는 관능성분(Functional component), (메트)-아크릴로일 성분, 알릴 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘 성분 및 금속 술포네이트로 이루어진 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 한 면은 그 경화성 조성물로부터 수득된 경화된(cured) 조성물에 관한 것이다. 알콕시메틸 아미노 수지는 관능기가 하이드록시, 카르복시, 활성화된 메틸렌 등인 관능성 협력 반응물을 가교 결합(crosslinking)하는데 이용되는 종래의 아미노 수지 분류에서 선택된다. (메트)-아크릴로일 성분은 (메트)-아크릴로일 단량체일 수도 있지만, 더 바람직하게는 분자당 적어도 2개의 (메트)-아크릴로일기를 포함하는 소중합체(oligomer)이다. 알릴 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘 성분은 적어도 하나의 알릴기(CH=CH-CH) 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘기(CH=CH-아릴렌-CH)를 함유한, 바람직하게는 이러한 기들을 몇개 함유한 단량체 또는 소중합체이다. 혼성 시스템은 열에 의해 경화되고, 이 경화는 열-활성 금속 술포네이트에 의해 촉매된다. 선택적으로, 아미노 수지와 관능성 반응물의 경화 속도는 차단된 술폰산에 의해 증가될 수 있고, (메트)-아크릴로일/알릴 시스템의 중합은 자유 라디칼을 생성하는 화합물에 의해 증진될 수 있다. 선택적으로, 경화성 조성물에 있는 성분들의 혼화성을 향상시키기 위해, 이중 관능성(dual functionality)을 성분들이 경화성 조성물에 포함될 수도 있다. 예를들면, 아미노 수지의 알콕시메틸기와 협력반응하는 관능기를 함유하는 성분 및 (메트)-아크릴로일기를 함유하는 성분이 포함될 수 있고, 또는 알콕시메틸아미노기 및 (메트)-아크릴로일기로 이루어진 기 또는 (메트)-아크릴로일기 및 알릴기를 함유하는 성분들이 포함될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물을 제조함에 있어서 조성물의 범위는 넓지만, 후술하는 바와 같이 그 성분들이 혼화 가능한 시스템(compatible system)을 제공해야 한다는 필요성은 그 범위에 제한을 가한다.
[아미노 수지]
상술한 "알콕시메틸 아미노 수지"라는 용어는 하이드록시 관능기를 갖는 관능성 수지를 가교 결합하는데 상용되는 알콕시화된 아미노 수지를 의미한다. 이런 아미노 수지들은 성형 또는 주조 조성물에 이용되는 열경화성 아미노 수지와는 구별되는 것으로서, 상용되는 용매에 용해된다는 특징이 있다. 본 발명의 목적에 적합한 아미노 수지는 요소, 에틸렌 요소 및 글리쿠릴(glycouril)의 알콕시메틸 요소 유도체와 멜라민(melamine), 아세토구아나민(acetoguanamine), 아디포구아나민(adipoguanamine) 및 벤조구아나민(benzoguanamine) 등으로 이루어진 군에서 선택된 알콕시메틸 폴리아미노 트리아진이다.
알콕시메틸요소는 종래의 방법에 의해 즉, 염기성 조건하에서 요소 화합물과 포름알데히드가 반응한 후, 산성 조건하에서 C1내지 C8알콜 또는 이들 알콜의 혼합물로 에테르화하여 평균 축합도(average degree of condensation)가 5 이하인 축합물을 제공하고, 분자당 적어도 1.8개의 알콕시메틸기가 평균적으로 존재함을 조건으로 요소 화합물 : 포름알데히드 : 알콜의 비가 1 : 1.5 : 1.25 내지 1 : 4 : 4, 바람직하게는 1 : 1.8 : 1.5 내지 1 : 1.35 : 3.5가 되도록 한다.
알콕시메틸아미노트리아진은 알콜 또는 알콜 혼합물로 충분히 에테르화한 메틸올화된 폴리아미노트리아진으로서, 폴리아미노 트리아진과 포름알데히드를 반응시켜 아미노기를 적어도 반 정도 메틸올화하여 제조한 후 알콜로 알킬화 또는 에테르화된다. 에테르화한 메틸올화된 아미노트리아진은 액체로서 본래는 단량체이며, 또는 기껏해야 평균 중합도가 불과 5에 지나지 않는 소중합체이며, 아미노트리아진 고리는 2개의 메틸올기의 축합에 의해 형성된 메틸렌 에테르 또는 메틸렌 브리지(bridge)에 의해 연결된다. 에테르화한 아미노트리아진으로 적절한 것들은 아미노트리아진 : 결합된 포름알데히드가 1 : (2n-3) 내지 1 : 2n이고, 분자당 적어도 1.8개의 알콕시메틸기가 평균적으로 존재함을 조건으로 아미노트리아진 : 알킬 에테르기가 1 : (2n-3.5) 내지 1 : 2n인 것들이다(n은 트리아진고리당 존재하는 아미노기의 수). 선택된 아미노트리아진은 6개의 관능기를 잠재적으로 갖는 멜라민이며, 더 바람직하게는 알콕시메틸 멜라민으로서 멜라민 : 결합된 포름알데히드의 비가 1 : 3 내지 1 : 6이고, 멜라민 : 알콕시기의 비가 1 : 2.5 내지 1 : 6이다. 메틸올 멜라민을 에테르화하는데 적절한 알콜은 측쇄 또는 직쇄 C1내지 C8알콜이며, 메탄올과 부탄올 또는 메탄올과 이소부틸 알콜(2-메틸-1-프로판올)등의 알콜 혼합물도 에테르화하는데 이용되어 혼합 에테르화한 아미노수지를 만들 수 있다. 선택된 혼합 에테르는 메톡시/부톡시 및 메톡시/이소부톡시 에테르이고, 메톡시:부톡시의 비 또는 메톡시 : 이소부톡시의 비는 광범위하며, 선택된 범위는 2 : 1 내지 1 : 2이다. 또한, 1개의 알콜만이 에테르화에 이용될 수 있으며, 선택된 알콜은 메탄올이다.
[관능성 협력 반응물]
본 발명에 이용되는 관능성 협력 반응물은 알콕시메틸 아미노 수지의 알콕시메틸기 또는 메틸올기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 반응물로서, 그 관능기가 본 발명 조성물에 있는 불포화 성분들의 자유 라디칼의 경화를 억제하지 않는다는 조건을 만족시켜야 한다. 이런 관능기에는 하이드록시, 카르복시, 아미드 및 활성화된 메틸렌이 있다. 이런 관능성 협력 반응물의 수 평균 분자량은 60 내지 8000이고, 평균 분자당 존재하는 관능기의 수로 표현되는 관능성은 2 내지 10이다. 관능성 협력 반응물은 아크릴 수지, 알키드 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것으로서 수 평균 분자량이 300 내지 4000인 수지이다.
[관능성 아크릴 수지]
아크릴 수지는 다음 일반식으로 표현되는 알파-올레핀 모노카르복실산의 에스테르 1종 이상으로 된 중합체이고,
Figure kpo00001
상기식에서, R은 수소 또는 C1내지 C4인 저급 알킬기이고, R1은 C1내지 C18인 알킬기, 하이드록시 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 다음식의 코모노모(comonomer)중의 1종 이상을 포함할 수도 있다.
Figure kpo00002
상기식에서, R2는 H, CH3또는 C2H5이고, R3는 C2또는 C3인 알켄이다.
본 발명에서 이용될 수 있는 알파-올레핀 모노카르복실산의 에스테르의 예로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 알파-에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 알파-에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트와 라우릴(lauryl) 메타크릴레이트가 있다.
본 발명의 아크릴 화합물로 사용할 수 있는 코모노머의 예로는 페닐 알릴 알콜, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 말레인산 무수물, 알릴 아크릴레이트, 알릴 아세테이트 및 비닐 아세테이트등이 있다.
관능성 아크릴 수지가 하이드록시 관능기를 갖는 수지일 때, 하이드록시기는 하이드록시알킬 (메트)-아크릴레이트, 알릴 알콜 및 메타릴(methally1) 알콜 등의 하이드록시 관능기를 갖는 단량체로 공급된 코모노머 단위에 의해 제공될 수 있다. 관능기가 산기일 때, 이들은 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산등으로 혼성 중합 반응시킴으로써 제공될 수 있다. 관능기가 활성화된 메틸렌기일 때, 이들은 아세토아세톡시에틸 (메트)-아크릴레이트 같은 아세토아세틸 관능기를 갖는 단량체 또는 비닐 에틸 말로네이트 같은 말론산 디에스테르를 이용해서 제공할 수 있다.
[관능성 알키드 수지]
본 발명의 가교 결합 조성물에 이용될 수 있는 알키드 수지는 베이킹(baking) 또는 공기건조피복 응용분야에서 정상적으로 이용되는 것들을 포함한다. 이 수지들은 오일 또는 지방산을 45중량%까지 포함할 수 있다. 하지만, 지방화합물을 포함하지 않는 알키드 수지가 제조될 수 있으며, 이는 폴리올 및 폴리산만을 기본으로 한다. 이러한 알키드 수지 또는 기름없는 알키드는 외부용으로 특히 유용하고, 본 발명의 경화된 조성물에 고도의 유연성, 점착성 및 신장성을 제공한다. 하지만, 지방 화합물이 전체 알키드 수지 고체의 20 내지 45중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 45중량% 존재함이 바람직하다.
본 발명의 알키드 수지에 지방 화합물이 존재할 때, 그 지방 화합물은 알키드 수지를 제조할 때 상용되는 지방산 또는 오일로 이루어질 수 있는데, 다음의 기름 및 이들 각각의 유도된 지방산이 포함된다 : 톨(tall) 오일, 잇꽃오일(safflower oil), 동유, 우지(tallow), 대두유, 옥수수유, 아마인유, 양귀비씨유, 피마자유, 탈수 피마자유, 페릴러(perilla)유, 야자유, 오이티시카(oiticica)유 등 지방산 부분의 탄소수가 분자당 12 내지 24인 지방산 화합물이 특히 유용하다.
본 발명의 알키드 수지의 추가적인 성분은 폴리올 또는 폴리올들의 혼합물이다. 이용될 수 있는 폴리올에는 알키드 수지를 생산하는데 정상적으로 이용되는 것들로서 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol), 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 여러가지 글리콜(예 : 네오펜틸,에틸렌 및 프로필렌 글리콜)이 있으며, 소량의 테트라-알콜 및 다량의 트리올을 포함하는 혼합물 또는 트리올들도 전술한 폴리올에 포함함이 바람직하다.
알키드 수지로 혼합되는 전술한 지방산외에 카르복실산의 대표적인 것들에는 프탈산 무수화물, 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 벤조산등이 있다. 이 산들은 알키드 수지 가공에 정상적으로 이용되는 추가적인 산에 의해 용이하게 대체될 수 있다. 선택된 시스템은 지방 화합물을 전술한 선택된 농도로 함유하며, 이외에 방향족 2염기산 또는 이러한 방향족 산과 지방족 2염기산의 혼합물을 함유한다.
하이드록시 또는 카르복시 관능기를 갖는 알키드를 제조할 때는 폴리올 또는 폴리산을 과량 사용하여 원하는 평균 분자량 및 하이드록시 또는 카르복시 관능성을 제공한다. 활성 메틸렌을 함유하는 알키드를 제조할 때는 적절한 하이드록시 관능기를 갖는 알키드를 디켄텐과 반응시키거나 또는 메틸 또는 에틸 아세토아세테이트 또는 디메틸 또는 디메틸 말로네이트와 에스테르 교환반응시킨다.
[관능성 폴리에스테르 수지]
본 발명의 조성물의 성분으로 사용될 수 있는 폴리에스테르는 표면 피복 분야에서 공지된 불포화, 포화 또는 오일로 변성된 (oil-modified) 폴리에스테르이다. 폴리에스테르는 다가 알콜(폴리올)과 다가 산을 반응시킴으로써 제조된다.
폴리올에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 1,2,6-헥산 트리올, 펜타에리쓰리톨, 소르비톨, 만니톨, 메틸 글리코시드, 2,2-비스(하이드록시 에톡시 페닐)프로판, 2,2,-비스(β-하이드록시 프로폭시 페닐) 프로판등이 포함된다. 또한, 단일 작용기를 갖는 알콜을 사용하여 다른 폴리올들을 보충하고 분자량을 조절할 수 있으며, C3내지 C18로 이루어진 탄화수소 사슬을 갖는 알콜들도 유용하다.
폴리에스테르의 산 성분에는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 메타콘산등의 불포화산 및 이 산들의 무수물이 존재하는 경우 그 무수물이 포함된다. 상기의 산 외에 이용될 수 있는 폴리카르복실산에는 호박산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 세바스산 등의 포화 폴리 카르복실산이 포함되며, 또한 몇몇의 방향족 폴리카르복실산 및 그 유도체들도 유용한데, 이에는 프탈산, 테트라하이드로 프탈산, 헥사하이드로 프탈산, 엔도메틸렌 테트라하이드로 프탈산 무수물, 테트라클로로 프탈산 무수물, 헥사클로로 엔도 메틸렌 테트라하이드로 프탈산 등이 있다. 본 명세서에 사용된 용어인 산은 그 산의 무수물이 존재하는 경우 그 무수물도 포함하고 있다.
여러 예에서 지방산을 포함하는 것은 선택적인 문제이다. 이들은 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 도코산 등의 포화 지방산을 포함하고, 이 외에 9-옥타데칸산(octadecenoic acid), 9,12-옥타데카디엔산(octadecadienoic acid), 9,12,15-옥타데카트리엔산, 9,11,13-옥타데카트리엔산, 4-케토-9,11,13-옥타데카트리엔산, 12-하이드록시-9-옥타데켄산, 13-도코센산 등의 불포화 지방산도 이용될 수 있다.
하이드록시 또는 카르복시 관능기를 갖는 폴리에스테르를 제조할 때는 폴리올 또는 폴리산을 과량 취해서 원하는 평균 분자량 및 하이드록시 또는 카르복시 관능성을 제공한다. 활성 메틸렌을 함유하는 폴리에스테르를 제조할 때는 적절한 하이드록시 관능기를 갖는 알키드를 디케텐과 반응시키거나 또는 메틸 또는 에틸 아세토아세테이트 또는 디메틸 또는 디에틸 말로네이트와 에스테르 교환 반응을 시킨다.
[(메트)-아크릴로일 조성물]
본 발명의 경화성 조성물에 이용되는 (메트)-아크릴로일 조성물은 불포화 단량체 또는 소중합체 또는 단량체와 소중합체의 혼합물이다. 그 화합물이 실질적으로 산소 부재환경(substantially oxygen free environment)에서 자유 라디칼 개시제가 있는 반응 혼합물에 놓을 때, 이중 결합을 경유하는 자유 라디칼 중합반응에 대해 활성화되기만 한다면 그 화합물의 성질 자체는 중요하지 않다. 적절한 (메트)-아크릴로일 조성물은 수 평균 분자량이 4000 미만이고 불포화 그룹을 분자당 1 내지 10개 함유하는 것이 유리하다. 특별히 선택된 (메트)-아크릴로일 단랴체들의 그룹은 다음 구조식으로 표현된다 :
Figure kpo00003
상기 식에서 R4는 H, CH3및 C2H5로 이루어진 군에서 선택되고, r은 1 내지 10의 정수이며, Z는 알콜 또는 폴리올, 카르복실산 또는 폴리카르복실산, 아민 또는 폴리아민, 에폭시드 또는 폴리에폭시드 또는 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 또는 메틸올 또는 수 평균 분자량 4000 미만이고, 탄화수소, 에스테르, 아미드, 에테르 우레탄 또는 아미노 수지 골격을 갖는 폴리메틸올 아미노 수지의 포화 또는 에틸렌적으로(ethyleically) 불포화된 잔기이다. 단량체들은 아크릴로일 또는 메타크릴로일 클로라이드와 알콜, 폴리올, 아민 또는 폴리아민의 반응 또는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 에폭시드, 폴리에폭시드, 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 반응 또는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 카르복실산, 폴리카르복실산, 에폭시드, 폴리에폭시드, 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 메틸올 아미노 수지, 폴리메틸올 아미노 수지, 메톡시메틸 아미노 수지 또는 폴리메톡시메틸 아미노 수지의 반응에 의해 얻을 수 있다.
(메트)-아크릴로일 조성물에는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 분자량 100 내지 4000인 폴리에틸렌 글리콜과 폴리올, 폴리프로필렌 글리콜과 폴리올 및 폴리(테트라-메틸렌)글리콜과 폴리(테트라메틸렌)폴리올의 폴리 아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 비스페놀 A와 분자량 200 내지 4000인 에피크로로로히드린에서 생성된 에폭시 화합물들의 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트 및 디에타크릴레이트, 이소시아네이트로 캡핑된(capped) 폴리에테르 및 이소시아네이트로 캡핑된 분자량이 최대 4000인 폴리에스테르와 하이드록시에틸(메트)-아크릴레이트의 반응에 의해 얻은 폴리아크릴로일 단량체 및 (메트)-아크릴산, (메틸)-아크릴아미드 또는 하이드록시에틸 (메트)-아크릴레이트와 헥사메톡시메틸 멜라민 같은 폴리메톡시알킬 아미노 수지의 반응에 의해 생성된 폴리아크릴로일 단량체가 있다.
알릴(allylic) 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘(vinylene arylenemethylidyne)성분
본 발명의 경화성 조성물은 또한, 알릴기(CH=CH-CH) 또는 비닐렌 아릴렌메틸리딘기(CH=CH-아릴렌-CH)를 함유한 성분으로 구성된다. 그러한 성분들은 바람직하게는, 약 300 미만의 불포화 당량(umsaturation equivalency), 약 1,000 미만의 수평균 분자량, 분자당 1-60의 알릴 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘기를 가진다.
더욱 바람직하게는, 그 평균 분자량은 약 200 내지 4000이고 분자당 알릴 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘기의 수는 적어도 2, 바람직하게는 4이상이다.
알릴기는 알릴옥시기(CH2=CH-CH2-O)로, 비닐렌아릴렌 메틸리딘기는 비닐 벤질옥시기(CH2=CH-C6H4-CH2-O)로 표시된다.
본 발명의 경화성 조성물로 유용한 화합물로는 트리알릴이소시아 뉴레이트 ; 트리(비닐벤질) 이소시아뉴레이트, 헥사(비닐벤질옥시메틸) 멜라민, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) ; 알릴 글리시딜 에테르의 이온성 중합에 의해 제조된 알릴 에테르 ; 알릴(메틸)-아크릴레이트, 알릴옥시에틸 (메트)-아크릴레이트, 알릴옥시에틸 (메틸)-아크릴아미드, 비닐벤질옥시 에틸 (메틸)-아크릴레이트와 알릴 비닐 에테르와 같은 α,β-에틸렌적으로(ethylenically) 불포화된 기와 알릴기를 함유한 단량체의 이온성 중합에 의해 제조된 알릴옥시 화합물 ; 알릴기가 폴리부타디엔과 부타디엔의 공중합체와 아크릴로니트릴 또는 극성 단량체 같은 소중합체의 골격을 형성함으로써 폴리부타디엔의 혼화성(compatibility)을 증가시키는 알릴 화합물 ; 분자당 하나이상의 이러한 불포화기를 함유하는 씨클로펜테닐, 씨클로헥쎄닐, 디씨클로펜테닐 화합물 등이 있다.
바람직한 화합물은 다음과 같은 구조식을 가지는 폴리에테르와 폴리에스테르기로 선택될 수도 있다 :
R5((E-)m R6)n
여기서 R5는 물, 알콜, 티올, 카르복실산, 카르복실 아미드와 아민으로 구성된 군으로부터 선택된 활성 수소 화합물로부터 활성수소의 제거에 의해 얻어진 약 15,000 미만의 분자량을 가지는 라디칼로 R5의 관능성(functionality)은 n으로 이것의 범위는 1-10이고, E는 구조식
Figure kpo00004
로 표시되는 군으로부터 선택된 2가 라디칼로, 여기서 X는 CH=CH2, H3C-C=CH2, H1C2-C=CH2와 P-C6H4CH=CH2로 구성된 군으로부터 선택된 H, CH3, C2H5와 CH2OCH2Y, Y로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 a는 0 또는 1이고, R6은 수소 또는 불포화 또는 포화 C1-C10하이드로 카르빌라디칼이며, R7은 2가 불포화 또는 포화 C2-C10하이드로 카르빌 라디칼이고, m과 n의 생성물은 적어도 4이며 60을 넘지 않는다. 알릴옥시 또느 비닐벤질옥시 기를 함유한 폴리에스테르는 알릴 글리시딜 에테르 또는 비닐벤질 글리시딜 에텔르의 이온성 중합에 의해서 또는 하나이상의 이러한 글리시딜 에테르와 알킬렌 옥사이드의 혼합에 의해서 제조될 수도 있고, 알릴옥시기 또는 비닐벤질옥시기를 함유한 폴리에스테르는 적합한 디카르복실 산과 글리세롤의 모노 알릴에테르 또는 모노(비닐벤질에테르)의 중합에 의해 제조될 수도 있다. 적합한 폴리에스테르는 글리세롤의 모노-에테르를 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨의 상응하는 모노에테르, 펜타에리쓰리톨의 디알릴 또는 디(비닐벤질)에테르와 다른 폴리올의 유사한 모노 및 폴리에테르로 치환함으로써 또한 제조될 수도 있다.
적합한 알릴옥시 화합물의 다른기는 다음과 같은 구조식에 의하여표시될 수 있다.
R8(OCH2Y)p
여기서 R8은 당량 p의 범위가 2-30인 C2-C60지방족 하이드로카르빌 또는 옥사하이드로카르빌 라디칼이고 Y는 위에서 정의된 기이다. 이러한 화합물로는 테트라알릴 펜타에리쓰리톨, 헥사알릴 디펜타에리쓰리톨, 헥사알릴 소르비톨, 헥사메탈릴만니톨, 테트라알릴-β-메틸 글루코시드, 데카알릴 수크로즈와 헥사(비닐벤질) 소르비톨등이 있다. 바람직한 다른 알릴옥시 화합물기로는 알릴 알콜 또는 메탈릴 알콜 또는 비닐벤질 알콜과 알데히드로부터 유도된 아세탈과 폴리올과 아크롤레인 화합물 또는 비닐벤즈알데히드 화합물로부터의 유도체가 있으며, 이것은 다음의 구조식으로 표시된다 ;
R9(CH(OCH2Y))q와 R10(O2CHY)b
여기서 R9는 존재하지 않거나 또는 C1-C60의 불포화 또는 포화 하이드로카르빌 기이고, Y는 위에서 정의된 기이고, q는 2-30이다 ; R10은 폴리올로부터 2b 하이드록시 기를 제거함으로써 형성된 분자량 약 10,000 미만의 라디칼이고, b는 약 1-60이다. 이러한 화합물로는 1,1,2,2-테트라키스(알릴옥시)에탄, 1,1,6,6-테트라키스(알릴옥시)헥산과 아크롤레인, 메타크롤레인 또는 크로톤알데히드의 유도체와 폴리올 그리고 폴리아크롤레인 및 아크롤레인 공중합체의 유도체가 있다. 예를들면, 트리알릴리딘 소르비톨과 폴리비닐 알콜의 폴리아크롤레인 아세탈이 있다.
더 바람직한 알릴 화합물로는 평균 분자당 알릴옥시 기의 수가 2-40이고, 알릴옥시 당량(equivalent)이 250 미만인 폴리에테르와 폴리아세탈 화합물이 있다. 가장 바람직한 알릴옥시 당량은 150 미만이다. 유사하게, 비닐렌아릴렌메틸리딘 화합물로는 비닐벤질 폴리에테르와 폴리아세탈 화합물이 있고, 이것은 평균 분자당 비닐벤질 옥시 기의 수가 2-40이고, 비닐벤질옥시 당량이 350 미만인 것이 더욱 바람직하며, 250 미만인 것이 가장 바람직하다.
[금속 술포네이트]
본 발명의 경화성 조성물의 4번째 성분은 전이금속인 금속 술포네이트이다. 적합한 금속 술포네이트는 콜톤과 윌킨스에 의해 만들어진 CAS 주기율표("Advanced Inorganic CHemistry",제5판,Wiley and Sons,N.Y.,1988)의 ⅠB, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Ⅷ, 족의 금속이다. 적합한 금속으로는 바나듐, 이트륨, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀 같은 것들이 있다. 또한 이러한 금속의 혼합 술포네이트가 사용될 수도 있다. 가장 바람직한 금속은 망간, 니오븀, 바나듐이다. 이러한 금속 술포네이트는 실온에서 본 발명의 조성물이 경화되는데 영향을 미치지 않으므로 금속 술포네이트가 함유된 경화조성물은 포장안정성(one package stability)이 있다는 것이다. 그러나, 그 조성물을 80℃ 이상의 온도로 할 때, 조성물의 경화는 쉽게 발생한다. 바람직한 경화 온도는 100-150℃이고, 가장 바람직한 경화 온도는 100-130℃이다.
금속 술포네이트에 사용되는 황산은 경화조성물이 촉매적으로 효율적인 농도에서 용해되는 전술한 전이 금속의 금속 술포네이트를 생산하는 황산이다. "촉매적으로 효율적"이라는 용어는 열 활성 형태에 있는 금속 술포네이트가 선택된 반응 온도에서 본 발명의 경화 조성물의 경화를 촉매하기에 효율적이라는 의미로 사용된다. 금속 술포네이트의 농도는 경화 조성물의 활성성분 중량 100부당 금속 0.05-3.0meq인 것이 바람직하고, 0.1-1.0인 것이 더욱 바람직하다. 적합한 황산은 메탄 술폰산, 헥산 술폰산, 도데칸 술폰사, 벤젠 술폰산, 톨루엔 술폰산, 헥실벤젠 술폰산, 도데실벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 나프탈렌 디술폰산, 도데실 나프탈렌 술폰산, 디노닐 나프탈렌 술폰산과 디노닐나프탈렌 디술폰산으로부터 선택될 수도 있다. 본 발명의 경화성 조성물의 금속 염에 적절한 용해성을 주는 바람직한 산은 헥실, 노닐, 도데실기와 같은 비극성이 큰 지방기이다. 또한 산의 혼합물이 사용될 수도 있으며, 과량의 디술폰산 또는 바람직하게는 모노 술폰산이 디술폰산과 함께 사용되어 디술폰산등으로부터 금속염이 생성될 때 겔화를 방지한다.
금속 술포네이트는 금속 산화물, 금속 알콕사이드, 아세틸 아세토네이트 같은 금속 킬레이트, 유기산의 금속염 또는 실온에서 알콜 현탁액 또는 알콜 용액속에 보존하고, 필요시 투명한 액이 얻어질 때까지 교반하거나 가열하며, 이러한 가열로 알콜을 제거함으로써 얻어지는 금속할라이드 그리고, 치환반응에 의해 생성되는 물, 알콜, 아세틸아세톤, 할로겐 산 또는 유기산에 황산을 가함으로써 제조된다. 그때, 금속 술포네이트가 크실렌, 톨루엔, 메틸 에텔 케톤 또는 글리콜 에테르 같은 적합한 용매에 용해된다. 선택적으로, 하나 이상의 경화성 조성물의 다른 구성성분에 있는 유기산의 금속염 또는 아세틸 아세토네이트 같은 금속 알콕사이드, 금속 킬레이트의 용액에 황산을 화학 양론적인량(stoichiometric amount)으로 가함으로써 그대로(in situ) 금속술페네이트가 제조될 수도 잇다.
금속 술포네이트외에, 경화 온도에서의 방해를 막을 수 있는 차단된 술폰산 촉매가 아미노 수지와 협력 반응물의 반응을 향상시키기 위해서 경화성 조성물에 부가될 수도 있다. 차단제로는 자유 라디칼 중합에 영향을 미치지 않거나 방해하는 종래의 차단제와 에폭시 화합물, 옥사 졸리딘 같은 것들이 있다. 차단된 황산의 농도는 경화 온도에서 아미노 수지와 협력 반응물의 반응 속도를 증가시키는 농도로 사용되고, 바람직하게 그 농도는 경화성 조성물의 중량 100부당 차단되지 않은 산 0.1-5meq, 더욱 바람직하게는, 0.3-2meq가 되도록 사용된다. 경화속도를 증가시키는 금속 술포네이트의 영향은 금속 술포네이트에 금속 리간드를 첨가함으로써 또한 증진될 수 있다. 그러한 금속 리간드에는 2,2'-비피리딘, 1,10'-페난쓰롤린 같은 α-디이민이 포함되며, 넓은 범위의 산화상태에서 금속 복합체를 생성할 수 있다. 이러한 것들은 일반적으로, 금속 술포네이트 몰당 0.1-1몰의 농도가 사용된다.
본 발명의 조성물은 유리섬유 스크림(scrim) 및 클로드(cloth) 같은 강화제(reinforcing agent)로 이루어진 프레프레그(prepreg) 및 라미네이트를 제조할 때 이용되며, 또한 점착 및 표면 피복 응용분야에서 이용될 수 있다. 조성물을 용매로 희석하여 피복 또는 침투(impregnation) 점도를 적당하게 제공하는 것이 유리하다. 그 조성물의 경화성 성분들의 비율은 주요 성분들의 혼화성 및 경화된 조성물의 궁극적인 용도에 따라 광범위하게 변하는데, 경화된 조성물의 광택 및 투명도의 손상을 피할 수 있는 또다른 성분과 혼화할 수 있도록 주요 성분들의 비를 선택하는 것이 유리하며, 주요 성분들을 혼합한 후, 조성물을 유리판(glass sheet)에 얇은 피복으로서 이용할 때 상(phase) 분리를 하지 않거나 또는 흐린 용액 또는 흐린 피복을 형성하지 않는 혼합물의 범위를 결정함으로써 혼화성은 쉽게 결정된다.
경화성 성분들이 적당히 혼화할 수 있음을 조건으로 할때, 조성물들의 성분비는 경화된 조성물에 원하는 경화도 또는 경도(hardness)를 제공하도록 주어진다. 알콕시메틸아미노 수지 및 관능성 협력 반응물은 그 조성물의 경화성 성분의 25중량% 이상을 제공하는 것이 유리하며, 90중량% 제공할 수도 있다.
일반적으로 사용되는 알콕시메틸 아미노 수지 ; 관능성 협력 반응물은 중량부로 1 : 4 내지 4 : 1의 비율이다.
본 발명 조성물의 (메트)-아크릴로일 성분의 경화를 가속화하기 위해, 자유 라디칼 개시제가 첨가될 수 있는데, 그 개시제들은 그 조성물의 경화온도에서 분해 속도 및 자유 라디칼 생성속도를 충분히 제공할 수 있는 것으로서, t-부틸 과산화물, 쿠멘 과산화물, 메틸 에틸 케톤 과산화물, 라우로일 과산화물, 벤조일 과산화물, 2,5-디히드로퍼옥시-2,5-디메틸헥산, 아조-비스(이소-부티로니트릴)등으로 이루어진 군에서 선택된다. 자유 라디칼을 생성하는 화합물의 농도는(반응성분 100중량부에 대해)반응물의 0.1 내지 5중량부이고, 바람직하게는 0.3 내지 3중량부이다.
궁극적인 용도 및 필요에 따라, 경화성 조성물에 색소, 충전제(filler), 강화제, 안정화제, 억제제 및 흐름 제어제(flow control agent)등의 종래의 첨가물을 첨가하는 것이 편리하다.
본 발명의 경화성 조성물에 용매(또는 부형제(vehicle))를 사용하는 것이 바람직한데, 사용되는 용매로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤등의 케톤, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 같은 에스테르, 톨루엔, 크실렌 같은 방향족 또는 이들의 혼합물로 이루어진 휘발성 유기화합물이 좋다.
본 발명의 경화성 조성물의 성분들의 혼화성을 광범위하게 얻기 위해서는 (메트)-아크릴로일 관능성이 관능성 협력 반응물 또는 알콕시 메틸 아미노 수지에 존재하도록 혼합하는 것이 유리하다.
이런 관점에서 볼 때, 관능성 협력 반응물의 몇몇 또는 전부와 (메트)-아크릴로일 성분 몇몇 또는 전부가 관능성 (메트)-아크릴로일 성분으로 대체될 수 있다. 트리메틸올프로판 디(메트)-아크릴로레이트, 펜타에리쓰리톨 디(메트)-아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)-아크릴레이트, (메트)-아크릴레이트기를 1 내지 5개 포함하는 디펜타에리쓰리톨 (메트)-아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)-아크릴레이트, (메트)-아크릴산 또는 (메트)-아크릴아미노와 폴리에폭시드의 반응 생성물 및 하이드록시 관능기를 갖는 폴리(메트)-아크릴레이트 및 폴리에스테르와 (메트)-아크릴산의 부분 에스테르화 반응에 의해 얻어진 생성물들이 관능성 (메트)-아크릴로일 성분중에 포함되며, 또한 카르복시 관능기를 갖는 폴리(메트)-아크릴레이트 및 폴리에스테르를 하이드록시에틸 (메틸)-아크릴레이트 같은 하이드록시 알킬(메트)-아크릴레이트와 부분 에스테르화 반응에 의해 얻어진 생성물 같은 카르복시 관능기를 갖는 (메트)-아크릴로일 성분들도 포함되고, 하이드록시 관능기를 갖는 (메트)-아크릴로일 화합물과 에틸 아세토아세테이트의 에스테르교환 반응 생성물 같은 활성 메틸렌기를 포함하는 (메트)-아크릴로일 성분들도 포함된다. 이런 관점에서 볼 때, (메트)-아크릴로일 성분의 몇몇 또는 전부와 알콕시메틸 아미노수지의 몇몇 또는 전부가 (메트)-아크릴로일 관능기를 갖는 알콕시메틸 아미노 수지로 대체될 수 있다.
그러한 (메트)-아크릴로일 관능기를 갖는 알콕시메틸 아미노 수지 중에는 (메트)-아크릴산, (메트)-아크릴아미드 또는 하이드록시 에틸(메트)-아크릴레이트 같은 하이드록시알칼(메트)-아크릴레이트와 상술한 알콕시메틸 아미노 수지의 반응 생성물이 속하며, 평균 분자당 적어도 1개의 (메트)-아크릴로일기 및 적어도 1개의 알콕시메틸기로 이루어진 (메트)-아크릴로일 관능기를 갖는 알콕시메틸 아미노 수지를 제공한다.
경화성 조성물 성분의 넓은 범위의 혼화성을 얻기 위해서 아미노 수지에 알릴 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘 불포화물을 통합시키는 것이 또한 바람직하다.
그러므로 알콕시메틸 아미노 수지의 일부 또는 전부 그리고 알릴 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘 성분의 일부 또는 전부를 알릴 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘 관능성을 함유한 알콕시메틸 아미노 수지로 치환시킬 수도 있다. 이러한 아미노 수지로는 평균 분자당 적어도 하나의 알콕시 메틸과 적어도 하나의 알릴옥시메틸 또는 비닐벤질옥시메틸 또는 싸이클로알케닐옥시메틸기를 더욱 바람직하게는 적어도 두개의 알콕시메틸기를 함유한 알콕시메틸 아미노수지를 얻기 위해서 전술한 알콕시메틸 아미노 수지와 알릴알콜, 비닐벤질 알콜, 또는 싸이클로펜테놀, 싸이클로헥세놀, 디싸이클로펜테놀, 2-(디싸이클로펜테닐옥시)에탄올 같은 싸이클로알케놀을 각각 에테르 교환반응시킴으로써 얻어진 싸이클로알케닐옥시메틸 알콕시메틸 아미노 수지, 알릴옥시메틸 알킬옥시메틸 아미노 수지, 비닐벤질옥시메틸 알킬옥시메틸 아미노 수지가 있다.
또한, 경화성조성물 성분의 넓은 범위의 혼화성을 얻기 위하여, 알릴 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘 불포화물을 관능성 협력반응물에 통합시키는 것이 바람직할 수 있다. 그러므로, 관능성 협력반응물의 일부 또는 전부 그리고 알릴 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘성분의 일부 또는 전부를 알콕시메틸 아미노 수지와 반응성이 있는, 관능기를 포함하는 알릴 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘으로 치환시킬 수 있다. 그러한 관능성 알릴 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘 성분으로는 알릴릭 알콜 또는 비닐벤질알콜로 부분적으로 에테르화한 폴리하이드릭알콜, 하이드록시 및 카르복시 종단(terminated)부타디엔 아크릴로니트릴 소중합체, 알릴옥시기 함유 및 비닐벤질옥시기 함유 폴리하이드릭 알콜의 아세토아세테이트가 있다.
유사하게, 경화성 조성물 성분의 넓은 범위의 혼화성을 얻기 위해서 (메트)-아크릴로일 관능성을 알릴 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘 관능성분에 통합시키는 것이 바람직할 수 있다. 그러므로 (메트)-아크릴로일 성분의 일부 또는 전부 그리고 알릴 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘 성분의 일부 또는 전부가 (메트)-아크릴로일기 및 알릴 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘기를 함유한 성분으로 대치될 수 있다. 이러한 이중 관능성을 가진 성분중에는 수평균 분자량이 4000을 넘지 않고, 바람직하게는 300-3000이고, (메트)-아크릴로일 당량이 500을 넘지 않고, 알릴 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘 당량이 350을 넘지 않는, 다음의 구조식으로 표시되는 소중합체와 단량체가 있다 :
Figure kpo00005
여기서, R4, Y, Z는 위에서 정의된 기이고, d는 적어도 1, 바람직하게는 2-10이고, e는 적어도 1, 바람직하게는 2-15이다. Z는 바람직하게는 분자량 5000미만의 아미노 수지핵, 탄화수소, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리우레탄이다. 이러한 조성물중 많은 것이 미국특허 4,049,634에 실려있다.
(메트)-아크릴로일 관능성에는 글리시딜(메트)-아크릴레이트와 양이온적으로 공중합된 알릴 글리시딜 에테르 그리고 필요하다면 에스테르화 촉매 존재하에서의 (메트)-아크릴로일 할라이드 또는 글리시딜(메트)-아크릴레이트와 하이드록시 또는 아민 종단부타디엔 소중합체 또는 혼성 소중합체(co-oligomers)를 반응시킴으로 얻어진 부타디엔 소중합체 및 혼성 소중합체에서의 알릴 관능성이 포함될 수도 있다.
이중 불포화(dual unsaturation)는 싸이클로펜테닐(메트)-아크릴레이트, 싸이클로헥실(메트)-아크릴레이트, 디싸이클로펜테닐 (메트)-아크릴레이트, 싸이클로펜테닐옥시에틸 (메트)-아크릴레이트, 디싸이클로펜테닐옥시에틸 (메트)-아크릴레이트 같은 알케닐 (메트)-아크릴레이트 단량체와 하이드록시기의 (메트)-아크릴로일화된 것의 하이드록시 및 알케닐기를 함유한 올리고폴리에스테르에서 또한 얻어질 수 있다.
일반적으로 본 발명의 조성물에서 반응물들의 비는 원하는 경도로 경화될수 있는 조성물을 제공할수 있도록 주어진다. 피복에 적합한 경도의 수준은 크누우프 경도의 등급이 적어도 4이며, 바람직하게는 6이다.
조성물은 그 조성물에 존재하는 반응물 100중량부에 대해 알콕시메틸기와 반응하는 관능기를 약 0.03 내지 약 0.30당량, 알콕시메틸기를 약 0.03 내지 약 0.50당량, (메트)-아크릴로일기를 약 0.80 내지 약 0.60당량 및 아크릴 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘 기를 약 0.02 내지 약 0.30당량 포함하며, 알콕시메틸기에 대한 알콕시메틸기와 반응하는 관능기의 비가 약 0.20 내지 약 0.30, (메트)-아크릴로일 기에 대한 알릴 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘기의 비가 약 0.20 내지 약 1.5이다. 선택된 조성물에서는 그 조성물의 반응물 100중량부에 대해, 알콕시메틸기와 반응하는 관능기를 약 0.07 내지 약 0.18당량, 알콕시메틸기를 약 0.06 내지 약 0.25당량, (메트)-아크릴로일기를 약 0.15 내지 약 0.50당량 및 알릴 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘기를 약 0.06 내지 약 0.25당량 포함하며, 알콕시메틸기에 대한 알콕시 메틸기와 반응하는 관능기의 비가 약 0.6 내지 약 2.0, (메트)-아크릴로일기에 대한 알릴 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘기의 비가 약 0.3 내지 약 1.0이다.
본 발명의 경화성 조성물을 피복으로서 기질에 이용할 때는 종래의 방법에 의해 수행될 수 있는데, 즉, 조성물을 브러싱(brushing), 롤러피복(roller coating), 압축공기 또는 낮은 비점의 석유 용매를 이용한 분무 또는 정전기 분무에 의해 수행된다.
조성물을 피복으로서 나무, 종이, 종이판자, 유리, 금속, 돌, 플라스틱 및 클로드 같은 여러 물질에 이용할 수 있다.
본 발명의 선택된 실용적 구체예가 후술되는 실시예에 예증을 위해 나타나 있으며, 이 실시예의 부 및 %는 달리 언급이 없는 한 중량에 관한 것이다.
[경화성 조성물의 평가]
광택은 ASTM-D573에 의해 60℃ 및 20℃에서 측정하고, 그 결과를 2개의 각도에 대해 %로 나타냈다.
투콘경도(tukon hardness)는 ASTM-D1474에 의해 측정하며, 측정치를 크누우프 경도 단위를 나타낸다.
산 부식 저항은 2가지 용액을 사용하여 결정하는데, 용액 A는 포름산 46.5%, 탄닌산 2.5% 및 벌꿀 1%을 함유하는 수용액으로 이루어져 있고, 용액 B는 포름산 23.5%, 탄닌산 12%, 벌꿀 12% 및 내배 젖(albumen) 0.5%를 함유하는 수용액으로 이루어져 있다. 용액을 방울로 시험 피복에 떨어 뜨린 후, 60℃에서 30분동안 놓아두고, 산 부식저항을 다음의 척도에 따라 표시한다.
5-변화없음.
4-약간의 변색,
3-연질(softening), 약간의 착색,
2-연질, 명백한 착색,
1-명백한 연질 및 착색,
0-피복이 안됨.
[실시예 1]
경화성 조성물은 하이드록시 관능기를 갖는 아크릴레이트 소중합체(수 평균 분자량 1300,하이드록실 수 140 ; Johnson and Johnson,Inc.가 메틸-n-아일 케톤에서 80중량% 용액으로서 상품명 Joncryl
Figure kpo00006
500으로 판매) 24중량부, 알콕시메틸 멜라민(DP=1.4,M : F : Me : Bu,1.0 : 5.5 : 2.8 : 2.1) 16중량부, Sartomer Corporation 이 상품명 Sartomer 399로 판매하는 디펜타에리쓰리톨 펜타-아크릴레이트(DPPA) 16중량부, 아크릴로일 소중합체 (수평균 분자량 508,아크릴로일 관능성 2 ; Sartomer Corporation이 상품명 Sartomer SR-344로 판매) 16중량부, 폴리(알릴 글리시딜 에테르) 애덕트(10몰 알릴 글리시딜 에테르/1몰 에틸렌 글리콜) 8중량부, 망간의 도데실벤젠 술포네이트 용액(망간 0.6중량% 및 1몰 2,2'-비피리딜/1몰 망간 도데실벤젠 술포네이트를 포함) 2중량부, 에폭시로 차단된 도데실벤젠 술폰산 용액(20중량%산을 포함) 1.6중량부 및 크실렌 10중량부를 혼합함으로써 제조된다.
경화성 조성물의 크실렌 용액을 금속판위에 피복시켜 50마이크론의 두께를 갖는 건조한 필름을 제공한다. 그 피복을 120℃에서 30분동안 경화시켰을 때, 투콘 경도 10.5, 용매 저항 100이상 및 1000시간 동안 QUV에 노출시켰을 때의 광택 가(gloss value) 87/71을 가진다는 것을 알 수 있다. 주위 온도에서는 3주 저장시, 60℃에서는 1주 저장시 경화성 조성물의 점도는 안정하다.
[실시예 2]
실시예 1에서 Sartomer 344 대신에 아크릴로일 소중합체(수 평균 분자량 508,아크릴로일 관능성 2 ; Nippon Kayoko KK가 상품명 Kayard HX-220으로 판매)를 넣어서 실시예 1을 반복 시행한다. 경화된 피복은 투콘 경도 11.9, 용매 저항 100이상 및 1000시간동안 QUV에 노출시켰을 때의 광택가 90/76을 갖는다.
[실시예 3]
실시예 1에서 에폭시로 차단된 도데실벤젠 술폰산 대신에 옥사졸리돈으로 차단된 도데실벤젠 술폰산의 28.6% 산 용액을 1:1부, 망간 술포네이트 대신에 바나듐 옥토메이트로서 전체 수지 고체를 기본으로 하는 바나듐(vanadium) 150ppm을 넣어 실시예 1을 반복시행한다. 경화된 피복의 투콘 경도는 9.7이고, 용매 저항은 100이상이다.
[실시예 4]
실시예 3에 메틸화도(degree of methylation)가 낮은 메톡시메틸 멜라민(D.P.=1.8,M ; F : Me,1 : 3.6 : 2.6)을 넣어 실시예 3을 반복 시행한다.
[실시예 5]
실시예 3에 혼합 부톡시-메톡시메틸 멜라민(D.P.=2.1,M : F : Bu,1 : 5.1 : 2.2 : 2.0)을 넣어 실시예 3을 반복 시행한다. 경화된 피콕의 투콘경도는 9.3이고, 용매 저항은 100이상이다.
[실시예 6-8]
실시예 3-5를 100℃에서 30분 동안 경화하면서 반복시행한다. 투콘 경도는 각각 5.2, 0.8 및 4.8이고, 용매 저항은 실시예 7에서는 76이고, 실시예 6 및 8에서는 100이상이다.
[실시예 9-27, C1,C2]
실시예 2의 반응 성분들로 된 여러개의 실시예를 몇개의 성분들의 양을 변화시키면서 수행한다. 각각의 경화성 조성물에 반응고체 80중량부 당 흐름 제어제인 FC-430(Minnesota Mining and Manufacturing Company에서 판매)을 1중량부 첨가했다.
차단된 산 촉매 농도는 하이드록시 관능기를 갖는 아크릴레이트 소중합체 및 알콕시메틸 멜라민의 결합중량 100부당 도데실벤젠 술폰산 0.8중량 부가 되도록 선택되고, 망간 술포네이트 농도는 아크릴로일 및 알릴 성분의 결합 중량 100부당 망간 0.03중량 부가 되도록 선택된다. (메트)-아크릴로일/아릴 성분이 없는 비교 실시예와 알콕시메틸 아미노수지 및 하이드록시 관능기를 갖는 반응물이 없는 (메트)-아크릴로일/아릴 성분의 비교 실시예가 수행된다. 그 결과를 표 2에 나타냈다. 그로부터 알콕시 메틸 아미노/하이드록시 반응 성분이 없는 (메트)-아크릴로일/아릴 성분의 경화가 불량하며, (메트)-아크릴로일/아릴 성분이 없는 알콕시메틸 아미노/하이드록시 반응 성분과 비교해 볼 때 혼성 시스템은 광택을 더 우수하게 지닌다.
[표 1]
경화된 피복의 성질
Figure kpo00007
*PAGE-폴리(알릴 글리시딜 에테르)
[실시예 28]
경화성 조성물은 실시예 1의 하이드록시 관능기를 갖는 폴리아크릴레이트 24중량부, 실시예 1의 부톡시 메톡시메틸멜라민 16중량부, 실시예 1의 디펜타에리쓰리톨 펜타-아크릴레이트(DPPA) 30중량부, 헥산디올 디아크릴레이트(HDA) 10중량부, 실시예 1의 폴리(알릴 글리시딜 에테르) 10중량부, 산 0.36중량부를 제공할 수 있는 에폭시로 차단된 도데실벤젠 술폰산용액 1.8중량부, 망간 0.014중량부를 제공할 수 있는 망간술포네이트 2,2-비피리딜 착물(complex) 용액 3.4중량부, 흐름 제어제인 FC-430 1중량부 및 크실렌 10중량부를 혼합함으로써 제조된다. 그 조성물을 금속판위에 피복하여 120℃에서 30분동안 경화시켰을 때 두께가 약 50마이크론인 건조 필름을 얻는다. 이 경화된 필름의 투콘 경도는 18.1이고, 용매 저항은 100이상이며, 1000시간 동안 QUV에 노출시켰을 때 광택은 83/65이다.
[실시예 29 및 30]
실시예 28을 반복 시행하되, 실시예 29는 DPPA 20부 및 HDA 20부를, 실시예 30은 DPPA 10부 및 HDA 30부를 사용한다. 투콘 경도는 실시예 각각에 대해 16.8, 16.6이고, 용매 저항은 둘다 100이상이며, 1000 시간 동안 QUV에 노출시켰을 때 광택기는 실시예 각각에 대해 84/61, 94/85이다.
[실시예 31-33]
실시예 28-30의 HDA 대신에 수 평균 분자량 758인 폴리부탄디올 디아크릴레이트(PBDA)를 사용하여 실시예 28-30을 반복 시행한다. 각각의 실시예에 대해 투콘 경도는 15.2, 12.0 및 6.9이고 광택가는 81/60, 83/64, 83/64 및 92/79이며, 용매 저항은 모두 100이상이다.
[실시예 34-39, C3]
일련의 조성물을 제조한 후, 그 조성물들에 대해서 점도 안정성 시험(viscosity stability testing)을 한다. 그 성분들에는 하이드록시 관능기를 갖는 폴리아크릴레이트, 메톡시부톡시메틸멜라민, 차단된 술폰산, 폴리(알릴 글리시딜 에테르), DPPA, 망간 촉매 및 흐름제어제가 포함된다(전술한 성분들은 실시예 28의 성분들과 동일). 차단된 술폰산은 하이드록시 관능기를 갖는 아크릴레이트 및 알콕시메틸 멜라민의 결합중량 100부에 대해 0.8중량부의 술폰산을 제공한다. 망간 용액은 아크릴로일 및 알릴 성분의 결합 중량 100부에 대해 0.03중량부의 망간을 제공한다. 반응 조성물 및 점도 결과를 표 2에 나타냈으며, 이로부터 주위온도에서는 3주동안, 60℃에서는 몇개의 실시예에 대해서 1주동안 우수한 점도 안정성이 있다는 것을 알 수 있다.
[표 2]
경화성 조성물의 점도 안정성
Figure kpo00008

Claims (9)

  1. 알콕시메틸 아미노 수지성분, 알콕시메틸아미노수지와 협력반응하는 관능성분, (메트)-아크릴로일성분, 알릴 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘성분 및 주기율표(CAS판)의 ⅠB, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB 및 Ⅷ족에서 선택되는 금속의 금속 술포네이트를 포함함을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 그 성분들 100중량부에 대해, 알콕시메틸아미노기 약 0.03 내지 약 0.50당량, 알콕시메틸아미노기와 협력 반응하는 관능기 약 0.03 내지 약 0.30당량, (메트)-아크릴로일기 약 0.08 내지 약 0.60당량 및 알릴 또는 비닐렌아릴렌메틸리딘기 약 0.02 내지 약 0.30당량을 포함하되, 알콕시메틸아미노기에 대한 알콕시메틸아미노기와 협력 반응하는 관능기의 비가 약 0.20 내지 약 3.0이고, (메트)-아크릴로일기에 대한 알릴 또는 비닐렌알릴렌메틸리기딘의 비가 약 0.2 내지 약 1.5임을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 금속을 바나듐, 망간, 코발트, 니켈 및 니오븀으로 구성된 군에서 선택함을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 차단된 술폰산 촉매가 부가적으로 포함됨을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 금속 이온의 여러 산화수의 금속 착물을 형성할 수 있는 형의, 금속 술포네이트의 금속 이온에 대한 리간드가 부가적으로 포함됨을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 관능성분의 관능기가 하이드록시, 카르복시 및 활성화된 메틸렌으로 구성된 그룹에서 선택되고, 하기 일반식의 (메트)-아크릴로일 조성.
    Figure kpo00009
    상기식에서 R4는, H, CH3 및 C2H5로 구성된 그룹에서 선택되고, r은 1 내지 10의 정수이며, Z는 알콜, 폴리올, 카르복실산, 폴리카르복실산, 아민, 폴리아민, 아미노트리아진, 에폭시드, 폴리에폭시드, 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(수평균 분자량 4000 이하이고,탄화수소,에스테르,아미드,에테르,우레탄 또는 트리아진 핵을 포함)의 포화 또는 에틸렌적으로(ethylenically) 불포화된 잔기를 갖으며, 알릴 성분은 300이하의 불포화 당량(unsaturation equivalency) 10,000 이하의 수평균 분자량을 가지면서 분자당 알릴기의 수가 1 내지 60이며, 금속 술포네이트의 금속을 바나듐, 망간, 코발트, 니켈, 구리 및 니오븀으로 구성된 군에서 선택하되, 그 조성물의 경화에 영향을 주기 위해 열에 의해 활성화되는, 촉매적으로 유효한 양으로 존재함을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, r이 적어도 2이고, 알릴 성분이 약 200 내지 4000의 수 평균 분자량과 분자당 적어도 2개의 알릴기를 갖으며, 알릴기가 알릴옥시(CH2=CH-CH2-O-)임을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 알콕시메틸 아미노 수지가 요소 또는 아미노트리아진에서 유도된, 평균 축합도가 약 5이하이고, 분자당 적어도 1.8개의 알콕시메틸기를 갖는 알콕시메틸 요소 또는 알콕시메틸 아미노트리아진, 포름알데히드 및 C1내지 C6알콜이고, 요소 : 포름알데히드 : 알콜의 비가 1 : 1.5 : 1.25 내지 1 : 4 : 4이며, 아미노트리아진 : 포름알데히드 : 알콜의 비가 1 : 2n-3 : 2m-3.5 내지 1 : 2n : 2n(n은 트리아진고리당 아미노기의 수)이며, 관능성 협력 반응물이 폴리 (메트)-아크릴레이트, 알키드 및 폴리에스테르로 구성된 군에서 선택된, 수평균 분자량 약 300 내지 약 4000임을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  9. 제1항에 따른 조성물을 경화시킨 조성물.
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