NO900321L

NO900321L - Herdbar blanding som omfatter en aminoharpikskomponent.

Info

Publication number: NO900321L
Application number: NO90900321A
Authority: NO
Inventors: David William Demarey
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1989-01-24
Filing date: 1990-01-23
Publication date: 1990-07-25
Also published as: EP0380464A3; AU4866690A; KR900011858A; US5079315A; KR930006574B1; BR9000267A; KR900011856A; JPH02258862A; KR930006573B1; CA2008285A1; NO900321D0; EP0380464A2

Abstract

ybride herdbare blandinger omfatter komponenter som er herdbare ved kondens sasjon og komponenter som er herdbare ved fri-radikal-initiert polymerisasjon. Komponentene som er herdbare ved kondensasjon omfatter aminoharpikser og koreaktanter, idet kondensasjonsreaksjonen eventuelt katalyseres med syrekataly-satorer. Komponentene som er herdbare ved fri-radikal-initiert polymerisasjon omfatter acryloylforbindelser og allyl-eller vinylenarylenmethylidynforbindel-ser . Den herdbare blanding kan fore-ligge delt i en første pakning (A) og en annen pakning () med blandings-komponentene fordelt slik i de to pakninger at herding først vil inntreffe når innholdene i de to pakninger blandes med hverandre. Anvendelse av den herdbare blanding i herdet tilstand som belegg på et substrat.

Description

Oppfinnelsen angår hybride , herdbare eller herdnende blandinger, mer spesielt herdbare blandinger som omfatter aminoharpikser, koreaktanter for slike harpikser, (meth)-acryloyl-umettede forbindelser og allyl- eller vinylenarylenmethylidinforbindelser og de herdede produkter oppnådd fra disse.

Herdbare blandinger omfattende aminoharpikser og funksjonelle koreaktanter er blitt anvendt i mange år for en rekke forskjellige bindings- og belegningsanvendelser. I senere år er systemer med høyt innhold av faste stoffer blitt utviklet for å unngå for store løsningsmiddelavgivelser med påføring av de herdbare blandinger på egnede substrater. Viskositeten til aminoharpiks-koreaktantblandingen har imidlertid i alminnelighet vært begrenset til et innhold av faste stoffer av ikke over 70 vekt%. Når løsningsmidlet fjernes og blandingene herdes, fås belegg som oppviser høy glans og tilfredsstillende QUV-motstand og fuktighetskondensasjonsmotstand. De er imidlertid utsatt for "miljøetsing" eller misfarging forårsaket av sure organiske avsetninger på overflaten. Herdbare blandinger omfattende (meth)-acryloyl-umettede forbindelser og allyl- eller vinylenarylenmethylidinforbindelser blir utstrakt anvendt i strålingsherdbare systemer for overflatebelegg og i anaerobe systemer for bindeformål. Slike blandinger kan når de anvendes som overflatebelegg, gi en høy grad av hardhet, glans og motstand mot miljøetsing. På grunn av at systemet av aminoharpiks/funksjonell koreaktantherdes med en ionisk mekanisme mens (meth)-acryloyl/allyl- eller vinylen-arylenmethylidinsystemet herdes ved en fri-radikal-mekanisme, har de to herdbare systemer i alminnelighet vært betraktet som uforenlige.

Den foreliggende oppfinnelse angår en hybrid av disse to herdbare systemer for å oppnå fordelen med høyere innhold av faste stoffer sammenlignet med systemet av aminoharpiks/funksjonell koreaktant. Herdingen av acryloylkomponenten for det hybride system blir overraskende ikke hemmet av nærværet av aminosysternet, og hybridsystemet gir belegg som oppviser en høy grad av glans, tydelig bilde og motstand mot omgivelses-messige virkninger.Innbefattelsen av allyl- eller vinylen arylenmethylidinkomponenten reduserer blandingens viskositet og forsterker herdingen av (meth)-acryloylkomponenten og for-enlighetene mellom komponentene for blandingen slik at det fås et større spillerom for sammensetningen og i alminnelighet mer fullstendig herdede produkter.

Den foreliggende oppfinnelse angår en herdbar blanding som omfatter en alkoxymethylaminoharpikskomponent, en funksjonell komponent som er koreaktiv med alkoxymethylamino-harpikskomponenten, en (meth)-acryloylkomponent og en allyl-eller vinylenarylenmethylidinkomponent.

Oppfinnelsen angår også de herde blandinger oppnådd fra de herdbare blandinger.

Alkoxymethylaminoharpiksen er valgt en hvilken som helst av gruppen av de aminoharpikser som er vanlig anvendt for tverrbinding av funksjonelle koreaktanter i hvilke de funksjonelle grupper er hydroxy, carboxy, aktivert methylen eller lignende grupper. (meth)-acryloylkomponenten kan være en (meth)-acryloylmonomer, men den er mer foretrukket en oligomer som inneholder minst to (meth)-acryloylgrupper pr. molekyl. Allyl- eller vinylenarylenmethylidinkomponenten er en monomer eller oligomer som omfatter minst én allylgruppe (CH=CH-CH) eller vinylenarylenmethylidingruppe (CH=CH-arylen-CH) og omfatter fortrinnsvis flere slike grupper.

Det hybride system kan herdes ved anvendelse av varme idet reaksjonen mellom aminoharpiksen og den funksjonelle reak-tant eventuelt katalyseres med en syrekatalysator og polymeri-sas jonen av (meth)-acryloyl/allylsystemet eventuelt initieres med en fri-radikal-dannende forbindelse. For å oppnå øket forenlighet mellom komponentene for den herdbare blanding kan eventuelt komponenter med dobbelt funksjonalitet være innbefattet i den herdbare blanding. For eksempel kan komponenter som inneholder funksjonelle grupper som er koreaktive med aminoharpiksens alkoxymethylgrupper og inneholder (meth)-acryloylgrupper være innbefattet, eller komponenter som omfatter alkoxymethylaminogrupper og (meth)-acryloylgrupper kan være innbefattet, eller komponenter som inneholder (meth)-acryloyl og allylgrupper kan være innbefattet. Selv om det tas sikte på et bredt sammensetningsområde ved fremstillingen av den herdbare ifølge oppfinnelsen, er området begrenset av det krav at komponentene skal gi et forenlig system som definert nedenfor.

Aminoharpiksen

Som her anvendt betyr betegnelsen "alkoxymethylaminoharpiks" hvilke som helst av det store antall av alkoxylerte aminoharpikser som er vanlig anvendt for tverrbinding av funksjonelle harpikser, som hydroxyfunksjonelle harpikser. Slike aminoharpikser er særpregede ved at de er oppløselige i vanlige løsningsmidler i motsetning til aminoharpikser av den herdnende type som anvendes for formnings- eller støpemasser. Aminoharpikser som er egnede i henhold til oppfinnelsen, er alkoxy-methylureaderivatene av for eksempel urea, ethylenurea og glycouril og alkoxymethylpolyaminotriazinene valgt fra gruppen bestående av melamin, acetoguanamin, adipoguanamin og benzo-guanamin og lignende triaziner.

Alkoxymethylureaene kan fremstilles på den vanlige måte ved å reagere ureaforbindelsen og formaldehyd under alka-liske betingelser, etterfulgt av forethring med en C ± , - CoQ-alkohol eller blanding av slike alkoholer under sure betingelser for å gi et kondensat med en gjennomsnittlig kondensasjonsgrad av 5 eller mindre og et forhold ureaforbindelse:formaldehyd:alkohol innen området fra 1:1,5:1,25 til 1:4:4, forutsatt at det gjennomsnittlige er minst 1,8 alkoxymethylgrupper pr. molekyl. Forholdet er fortrinnsvis innen området fra 1:1,8:1,5 til 1:3,5:3,5.

Alkoxymethylaminotriazinene er methylolerte poly-aminotriaziner som er sterkt forethret med en alkohol eller blanding av alkoholer. De kan være fremstilt ved reaksjon mellom polyaminotriazinet og formaldehyd for å methylolere minst halvparten av aminogruppene, og de blir deretter alkylert eller forethret ved reaksjon med alkoholen. De forethrede methylolerte aminotriaziner er flytende og er i det vesentlige monomere eller høyst oligomere med en gjennomsnittlig poly-merisas jonsgrad av ikke over 5, idet aminotriazinringene er forbundet med hverandre via methylen- eller methylenetherbroer dannet ved kondensasjon av to methylolgrupper. Egnede forethrede aminotriaziner innbefatter dem som oppviser et forhold mellom aminotriazin og kombinert formaldehyd innen området fra l:(2n-3) til l:2n, hvori n er antallet av aminogrupper pr. triazinring, og et forhold mellom aminotriazin og alkylether-grupper innen området fra l:(2n-3,5) til l:2n, forutsatt at det gjennomsnittlig er minst 1,8 alkoxymethylgrupper pr. molekyl.

Et foretrukket aminotriazin er melamin som potensielt er hexa-funksjonelt. De mer foretrukne aminotriazinforbindelser er således alkoxymethylmelaminene i hvilke forholdet mellom melamin og kombinert formaldehyd er innen området fra 1:3 til 1:6 og forholdet mellom melamin og alkoxygrupper er innen området fra 1:2,5 til 1:6. Alkoholene som er egnede for forethring av methylolmelaminet, er C, - CQ-alkoholer med for-grenet eller rett kjede. En blanding av alkoholer, som methanol og butanol eller methanol og isobutylalkohol (2-methyl-l-propanol), kan anvendes for forethringen for fremstilling av en blandet forethret aminoharpiks. Foretrukne blandede ethere er methoxy/butoxy- og methoxy/isobutoxyethere. Området for forholdet methoxy/butoxy eller methoxy/isobutoxy kan varieres sterkt. Et foretrukket område er fra 2:1 til 1:2. En enkel alkohol kan også anvendes for forethringen. For en slik anvendelse er den foretrukne alkohol methanol.

Den funksjonelle koreaktant

Den funksjonelle koreaktant som anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, kan være én av et stort antall av reaktanger som inneholder funksjonelle grupper som er istand til å reagere med alkoxymethyl- eller methylol-gruppene i alkoxymethylaminoharpiksen, forutsatt at slike funksjonelle grupper ikke hemmer fri-radikal-herdingen av de umettede komponenter for blandingen ifølge oppfinnelsen Slike funksjonelle grupper innbefatter hydroxy-, carboxy-, amin- og aktiverte methylengrupper. SLike funksjonelle koreaktanter har en antallsmidlere molekylvekt av 60 - 8000,

og deres funksjonalitet, uttrykt som antallet av funksjonelle grupper pr. gjennomsnitt molekyl, ligger med fordel innen området 2-10. De funksjonelle koreaktanter er med fordel harpikser med en antallsmidlere molekylvekt innen området 300 -

4000 og valgt fra gruppen bestående av acrylharpikser, alkydharpikser og polyesterharpikser.

Funksjonelle acrylharpikser

Acrylharpikser er polymerer av minst én ester av en a-olefinisk monocarboxylsyre med den generelle fommel

hvori R er hydrogen eller en lavere alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, og R1er en alkyl-, hydroxyalkyl- eller cyklo-alkylgruppe med 1-18 carbonatomer, og de kan innbefatte én eller flere av komonomerene med formelen: eller

hvori R2er H, CH3eller C^ E^ f og R3er alken med 2 eller 3 carbonatomer.

Eksempler på estere av a-olefiniske monocarboxylsyrer som kan anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, innbefatter methylacrylat, ethylacrylat, propylacrylat, isopropylacrylat, butylacrylat, hexylacrylat, octylacrylat, 2-ethylhexylacrylat, cyklohexylacrylat, decylacrylat, stearyl-acrylat, methylmethacrylat, methyl-a-ethylacrylat, ethyl-methacrylat, butylmethacrylat, butyl-a-ethylacrylat, hydroxy-ethylacrylat, hydroxyethylmethacrylat, hydroxypropylacrylat, hydroxypropylmethacrylat og laurylmethacrylat.

Eksempler på komonomerene som kan anvendes i acryl-harpiksene ifølge den foreliggende oppfinnelse, er fenylallyl-alkohol, glycidylmethacrylat, styren, a-methylstyren, acrylsyre, methacrylsyre, acrylnitril, • maleinsyreanhydrid, allylacrylat, allylacetat eller vinylacetat.

Når den funksjonelle acrylharpiks er en hydroxyfunksjonell harpiks, kan hydroxygruppene tilveiebringes av ko-monomerenheter levert av hydroxyfunksjonell monomerer, som hydroxyalkyl (meth)-acrylater, allylalkohol og methallyl-alkohol. Når de funksjonelle grupper er syregrupper, kan de tilveiebringes ved kopolymerisasjon med acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre, fumarsyre eller lignende syrer. Når de funksjonelle grupper er aktiverte methylengrupper, kan de tilveiebringes ved hjelp av en acetoacethylfunksjonell monomer, som acetoacetoxy-etyl (meth)-acrylat eller en malonsyrediester, som vinylethyl-malonat.

Funksjonelle alkydharpisker

Alkydharpiksene som kan anvendes sammen med den tverr-bindende blanding ifølge oppfinnelsen, innbefatter de typer som normalt er anvendt for beleggpåføringer ved brenning eller luft-tørking. Disse harpikser kan inneholde opp til 45 vekt% av en olje eller fettsyre. Alkydharpikser kan imidlertid fremstilles som ikke inneholder fettforbindelse og bare er basert på poly-- oler og polysyrer. Disse alkydharpikser eller oljefrie alkyder er spesielt anvendbare for utvendige anvendelser og bibringer de herdede blandinger ifølge oppfinnelsen en høy grad av flek-sibiltiet-, vedhengnings- og forlengelsesegenskaper. Det fore-trekkes imidlertid at fettforbindelsen er tilstede i en mengde i svarende til 20 - 45 vekt% av de samlede alkydharpiksfaststof-fer, idet det mest foretrukne område er 35 - 45 vekt%.

Når en fettforbindelse er tilstede i alkydharpiksene ifølge oppfinnelsen, kan den omfatte en hvilken som helst av fettsyrene eller oljene som er vanlig anvendt for fremstilling »av alkydharpikser. Innbefattet blant disse er de følgende oljer og de respektive fettsyrer som er avledet fra disse: tall, saflor, kinesisk treolje, talg, soya, mais, linfrø, valmuefrø, ricinus, dehydratisert ricinus, perilla, kokosnøtt, oiticica og lignende oljer. De fettforbindelser hvori fett-syredelen inneholder 12 - 24 carbonatomer pr. molekyl er spesielt anvendbare.

En ytterligere komponent for alkydharpiksene ifølge oppfinnelsen er en polyol eller en blanding av polyoler. Blant polyolene som kan anvendes er de som normalt anvendes for fremstilling av alkydharpikser, innbefattende pentaerythritol, glycerol, trimethyolpropan, trimethyolethan og de forskjellige glycoler, som neopentyl-, ethylen- og propylenglycoler. Blant de ovennevnte typer av polyoler er trioler eller blandinger som inneholder en hovedsakelig mengde av triol og en mindre mengde av tetraalkohol, foretrukne.

Typiske for carboxylsyrene i tillegg til de ovennevnte fettsyrer innarbeidet i alkydharpiksene, er fthalsyreanhydrid, isofthalsyre, adipinsyre, azelainsyre eller benzoesyre etc. Disse syrer kan lett erstattes med en hvilken som helst av de ytterligere syrer som normalt anvendes ved alkydharpiksfrem-stilling. Det foretrukne system inneholder i tillegg til at det innbefatter de ovennevnte foretrukne konsentrasjoner av en fettforbindelse, en aromatisk dibasisk syre eller en blanding av en slik aromatisk syre med en alifatisk dibasisk syre.

Ved fremstilling av hydroxy- eller carboxyfunksjonelle alkyder velges et egnet overskudd av polyol eller polysyre for å gi den ønskede gjennomsnittlige molekylvekt og hydroxy- eller carboxyfunksjonalitet.. Ved fremstilling av alkyder som inneholder aktivt methylen, kan et egnet hydroxyfunksjonelt alkyd reageres med diketen eller transforestret med methyl- eller ethylacetoacetat eller med dimethyl- eller diethylmalonat.

Funksjonell polyesterharpiks

Polyesteren som kan anvendes som en komponent for blandingen ifølge oppfinnelsen, kan være mettet, umettet eller oljemodifisert, som de polyestere som er velkjent innen over-flatebelegningsteknikken. Polyestere fremstilles ved å reagere en flerverdig alkohol (polyol) og en flerbasisk syre.

Slike polyoler innbefatter ethylenglycol, propylen-glycol, butylenglycol, diethylenglycol, dipropylenglycol, triethylenglycol, neopentylglycol, trimethylenglycol, poly- ethylenglycol, polypropylenglycol, 1,5-pentandiol, trimethylol-ethan, trimethylolpropan, glycerol, 1,2,6-hexantriol, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, methylglycosid, 2,2-bis-(hydroxyethoxyfenyl)-propan, 2,2-bis(p-hydroxypropoxyfenyl)-propan og lignende polyoler. Monofunksjonelle alkoholer kan også anvendes for å supplere de andre polyoler og for å regu-lere molekylvekten. Anvendbare alkoholer innbefatter dem som har en hydrocarbonkjede som omfatter fra 3 til 18 carbonatomer.

Syrekomponenten for slike polyestere kan innbefatte umettede syrer, som maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre, citra-consyre, glutaconsyre, mesaconsyre eller lignende umettede syrer, og deres tilsvarende anhydrider dersom slike anhydrider eksisterer. Andre polycarboxylsyrer som kan anvendes i tillegg til de ovennevnte syrer, innbefatter mettede polycarboxylsyrer, som ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, subersyre, azelainsyre eller sebacinsyre eller lignende mettede polycarboxylsyrer. Visse aromatiske polycarboxylsyrer og derivater av disse kan også være anvendbare, for eksempel fthalsyre, tetrahydrofthalsyre, hexahydrofthalsyre, endomethylentetra-hydrofthalsyreanhydrid, tetraklorfthalsyreanhydrid, hexaklor-endomethylentetrahydrofthalsyre eller lignende aromatiske polycarboxylsyrer. Betegnelsen syre som her anvendt innbefatter de tilsvarende anhydrider dersom slike anhydrider eksisterer.

I flere tilfeller er det valgfritt å innbefatte en fettsyre. Disse innbefatter mettede fettsyrer, som decan-, dodecan-, tetradecan-, hexadecan-, octadecan eller docosansyre eller lignende mettede fettsyrer. I tillegg kan umettede fettsyrer anvendes, som 9-octadecen-, 9,12-octadecandien-, 9,12,15-octadecatrien-, 9,11,13-octadecatrien-, 4-keto-9,11,13-octadecatrien-, 12-hydroxy-9-octadecen- eller 13-dococensyre eller lignende umettede fettsyrer.

Ved fremstilling av hydroxy- eller carboxyfunksjonelle polyestere velges et egnet overskudd av polyol eller polysyre for å gi den ønskede gjennomsnittlige molekylvekt og hyddroxy-eller carboxyfunksjonalitet. Ved fremstilling av polyestere som inneholder aktivt methylen, kan et egnet hydroxyfunksjonelt alkyd reageres med diketen eller transforestres med methyl-eller ethylacetoacetat eller med dimethyl- eller diethylmalonat.

( Meth)- acryloylmaterialet

(Meth)-acryloylmaterialet som kan anvendes i de herdbare blandinger ifølge den foreliggende oppfinnelse kan være en umettet monomer eller oligomer eller en blanding av monomerer og oligomerer. Arten av forbindelsen er ikke av kritisk betydning så lenge den blir aktivert henimot fri-radikal-polymerisasjon via dobbeltbindingene når den bringes i reaktiv blanding med en fri-radikal-initiator i en i det vesentlige oxygenfri omgivelse. Egnede (meth)-acryloylmaterialer har med fordel en antallsmidlere molekylvekt under 4000 og inneholder 1-10 umettede grupper pr. molekyl. En spesielt foretrukket gruppe av (meth)-acryloylmonomerer er representert ved strukturformelen:

hvori R1er valgt fra gruppen bestående av H, CH^og CH2H5,

r er et heltall innen området fra 1 til 10 og Z er en mettet eller ethylenisk umettet rest av en alkohol eller polyol, en carboxylsyre eller polycarboxylsyre, et amin eller et polyamin, et epoxyd eller polyepoxyd eller et isocyanat eller polyisocyanat eller en methylol- eller polymethylolaminoharpiks med en antallsmidlere molekylvekt under 4000 inneholdende en hydrocarbon-, ester-, amid-, etherurethan- eller aminoharpiks-grunnstruktur. Slike monomerer kan oppnås ved å reagere acryloyl- eller methacryloylklorid med en alkohol, en polyol,

et amin eller et polyamin eller ved å reagere acrylsyre, methacrylsyre, acrylamid eller methacrylamid med et epoxyd,

et polyepoxyd, et isocyanat eller et polyisocyanat, eller ved å reagere et hydroxyalkylacrylat eller -methacrylat med en carboxylsyre, polycarboxylsyre, et epoxyd, et polyepoxyd, et isocyanat, et polyisocyanat, en methylolaminoharpiks, en polymethylolaminoharpiks, en methoxymethylaminoharpiks eller en polymethoxymethylaminoharpiks. Slike (meth)-acryloylmaterialer innbefatter methylacrylat, methylmethacrylat, butylacrylat, 1,3-butylenglycoldiacrylat, 1,6-hexandioldiacrylat, polyacry. låtene og polymethacrylatene av polyethylenglycoler og -polyoler, polypropylenglycoler og -polyoler og poly(tetra-methylenpolyoler) og poly(tetramethylen)-polyoler med molekylvekt innen området 100 - 4000, pentaerythritoltetraacerylat, trimethylolpropantriacrylat, dipentaerythritolmonohydroxy-pentaacrylat, ethoxylert bis fenol-A-dimethacrylat, diacrylatene, dimethacrylatene og diethacrylatene av epoxyforbindelser dannet av bisfenol-A og epiklorhydrin med en molekylvekt av 200 - 4000, polyacryloylmonomerene fremstilt ved å reagere isocyanat-avsluttede polyethere og isocyanat-avsluttede polyestere med molekylvekt opp til 4000 med hydroxyethyl (meth)-acfylat, og polyacryloylmonomerene fremstilt ved å reagere (meth)-acrylsyre, (meth)-acrylamid eller hydroxyethyl (meth)-acrylat med poly-methoxyalkylaminoharpikser som hexamethoxymethylmelamin.

Allyl- eller vinylenarylenmethylidynkomponenten

De herdbare blandinger ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter også en komponent som inneholder allylgrupper (CH=CH-CH), eller vinylenarylenmethylidyngrupper (CH=CH-arylen-CH). Slike komponenter har med fordel en umetningsekvivalent av mindre enn 300, en antallsmidlere molekylvekt av under 10 000 og fra 1 til 60 allyl- eller vinylenarylenmethylidyngrupper pr. molekyl. Molekylvekten er fortrinnsvis innen området 200 - 4000, og antallet av allyl- eller vinylenarylenmethylidyngrupper pr. molekyl er minst 2 og fortrinnsvis 4 eller flere. Representative for allylgruppen er allyloxy-gruppen (CI^^H-Cf^-O)/og representative for vinylenarylen-methylidyngruppen er vinylbenzyloxygruppen (C^^H-CgH^-CI^-O) .

Eksempler på forbindelser som er anvendbare i de herdbare blandinger ifølge den foreliggende oppfinnelse, er triallylisocyanurat, tri(vinylbenzyl)-isocyanurat, hexallyl-melamin, hexa(allyloxymethyl)-melamin, hexa(vinylbenzyloxymethyl)-melamin, diethylenglycol-bis(allylcarbonat), allyl-ethere fremstilt ved ionisk polymeriserisasjon av allylglycidylether, allyloxyforbindelser fremstilt ved ionisk polymerisasjon av monomerer som inenholder allylgrupper og a, (3-ethylenisk umettede grupper, som allyl (meth)-acrylater, allyloxyethyl (meth)-acrylater, allyloxyethyl (meth)-acryl-amider, vinylbenzyloxyethyl (meth)-acrylater og allylvinyl- ethere, allylforbindelser hvori allylgruppen danner del av en oliogmer grunnstruktur, som polybutadiener og kopolymerer av butadien og acrylnitril eller annen polar monomer for å øke polybutadienets forenlighet, og cyklopentenyl-, cyklohexenyl-og dicyklopentenylforbindelser som inneholder én eller flere slike umettede grupper pr. molekyl.

Foretrukne forbindelser kan velges fra gruppen av polyethere og polyestere som kan representeres ved formelen:

hvori Rj- er et radikal med en molekylvekt under 15 000 erholdt ved fjerning av aktivt hydrogen fra en forbindelse med aktivt hydrogen og valgt fra gruppen bestående av vann, alkoholer, thioler, carboxylsyrer, carboxylamider og aminer, hvor funk-sjonaliteten for Rj- er n og er innen området fra 1 til 10, hvori E er et toverdig radikal valgt fra gruppen som kan representeres ved formlene

hvori X-gruppene uavhengig av hverandre er valgt fra gruppen bestående av H, CH3, C2H5og CH2OCH2Y, idet Y er valgt fra gruppen bestående av CH=CH2, H3C-C=CH2, H5C2"C=CH2 og p-CgH^CH=CH2, hvori a er 0 eller 1, hvori R^er hydrogen eller et usubstituert eller substiteurt C, - C-^g-hydrocarbylradikal, hvori R-, er et toverdig usubstituert eller substituert C2- C^Q-hydrocarbylradikal, og hvori produktet av m og n er minst 4 og ikke mer enn 60. Polyethere som inneholder en allyloxy-eller en vinylbenzyloxygruppe kan fremstilles ved ionisk polymerisasjon av allylglycidylether eller vinylbenzylglycidyl-ether eller blandinger av én eller flere av disse glycidyl-ethere og et alkylenoxyd, og polyestere som inneholder en hydroxygruppe eller en vinylbenzyloxygruppe kan fremstilles ved polymerisasjon av en egnet dicarboxylsyre og monoallyl-

etheren eller mono(vinylbenzyletheren) av glycerol. Egnede polyestere kan også fremstilles ved isteden for monoetheren av glycerol å anvende de tilsvarende monoethere av trimethylol-ethan, trimethylolpropan, pentaerythritol, diallyl- eller di-(vinylbenzyl)-etheren av pentaerythritol eller lignende mono-og polyethere av andre polyoler.

En annen gruppe av foretrukne allyloxyforbindelser kan representeres ved formelen:

hvori Rg er en C, - C^q alifatisk hydrocarbyl- eller oxahydro-carbylradikal med ekvialent p innen området 2 - 30, og Y er en gruppe som definert ovenfor. Slike forbindelsr innbefatter tetraallylpentaerythritol, hexaallyldipentaerythritol, hexa-allylsorbitol, hexamethallylmannitol, tetraallyl-p-methyl-glucosid, decaallylsucrose og hexa(vinylbenzyl)-sorbitol.

Ytterliger en annen gruppe av foretrukne allyloxyforbindelser er acetaler avledet fra allylalkohol eller methal-lylalkohol eller vinylbenzylalkohol og aldehyder og de som er avledet fra en polyol og en acroleinforbindelse eller en vinyl-benzaldehydforbindelse som kan representeres ved formlene:

hvori Rg er fraværende eller er en usubstituert eller substituert C-^ - CgQhydrocarbylgruppe, Y er en gruppe som definert ovenfor, og q er 2 - 30, og hvori R^q er et radikal med en molekylvekt under 10 000 oppnådd ved formal-fjerning av 2b hydroxygrupper fra en polyol, og b er innen området 1-60. Slike forbindelser innbefatter 1,1,2,2-tetrakis(allyloxy)-ethan, 1,1,6,6-tetrakis (allyloxy)-hexan og slike som er avledet fra acrolein, methacrolein eller crotonaldehyd og en polyol, og slike som er avledet fra polyacrolein og acrolein-kopolymerer. Eksempler er triallylidinsorbitol og polyacro-leinacetal eller polyvinylalkohol.

De mer foretrukne allylforbindelser er polyether- og polyacetalforbindelsene i hvilke antallet av allyloxygrupper pr. gjennomsnittsmolekyl er 2 - 40 og allyloxyekvivalenten er mindre enn 250. Allyloxyekvivalenten er helst mindre enn 150. På lignende måte er de mer foretrukne vinylenarylen-methylidynforbindelser vinylbenzylpolyether- og polyacetalforbindelsene i hvilke antallet av vinylbenzyloxygrupper pr. gjenomsnittsmolekyl er 2 - 40 og vinylbenzyloxyekvivalenten mindre enn 350, og mest foretrukket mindre enn 250.

Blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes i klebemidler og for overflatebelegg for fremstilling av forimpregnerte matter ("prepregs") og laminater som omfatter iegnede forsterkningsmidler, som glassfiberstrie og -duk. Blandingene kan med fordel fortynnes med løsningsmiddel for å gi egnet belegnings- eller impregneringsviskositet. De for-holdsvise mengder av de herdbare bestanddeler i blandingen kan variere sterkt i avhengighet av forenligheten mellom de hovedsakelige bestanddeler og sluttanvendelsen for den herdede blanding. Hovedbestanddelene blir fortrinnsvis valgt slik at de er forenlige med hverandre for å unngå uheldig innvirkning på glans og klarhet for de herdede blandinger. Forenlighet kan lett bestemmes ved å blande de hovedsakelige bestanddeler

>og bestemme det område av blandinger som ikke separeres i faser eller danner blakkede oppløsninger eller blakkede belegg når blandingen påføres som et tynt belegg på en glassplate.

Forutsatt at de herdbare komponenter er forenlige med hverandre på egnet måte, kan blandingene omfatte et hvilket »som helst forhold mellom komponenter som vil bibringe den herdede blanding en ønsket grad av herding eller hardhet. Alkoxymethylaminoharpiksen og den funksjonelle koreaktant utgjør med fordel minst 25 vekt% av de herdbare komponenter av blandingen og kan utgjøre så mye som 90 %. Forholdet mellom alkoxymethyl-'aminoharpiks og funksjonell koreaktant er i alminnelighet innen området fra 1:4 til 4:1 vektdeler.

For å oppnå lavtemperaturherding med blandingene ifølge oppfinnelsen kan en syrekatalysator anvendes. Innbefattet er katalysatorer, som para-toluensulfonsyre, dodecyl->benzensulfonsyre, methansulfonsyre, dinonylnafthalendisulfonsyre, dinonylnafthalendisulfonsyre, butylsyrefosfat, saltsyre og andre organiske syrer og mineralsyrer som har minst én aktiv hydrogengruppe pr. molekyl. Blant disse katalysatorer er sulfonsyrene foretrukket. Sulfonsyrekatalysatorene kan med fordel være blokkert med et vanlig blokkeringsmiddel, som en epoxyfunksjonell forbindelse, for å hemme herding ved omgivel-sestemperaturer. Egnede herdetemperaturer kan velges innen temperaturområdet 65 - 225° C med herdetimer innen området fra 5 minutter eller kortere til 3 timer eller lengre avhengig av temperaturen og katalysatorkonsentrasjonen. Katalysatorkonsentrasjonen kan variere fra 0,25 til 6 %, basert på blandingens samlede vekt.

For å påskynde herdingen av (meth)-acryloylkomponenten for blandingene ifølge oppfinenlsen kan en fri-radikal-initiator tilsettes. En slik fri-radikal-initiator velges slik at den gir en tilstrekkelig spaltningshastighet og fri-radikal-dannelse ved herdetemperaturen for blandingen, og den kan velges fra gruppen bestående av t-butylhydroperoxyd, cumenperoxyd, methylethylketonperoxyd, lauroylperoxyd, benzoylperoxyd, 2,5-dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan, azo-bis-isobutyronitril eller lignende initiatorer. Konsentrasjonen av fri-radikal-dannende forbindelse velges med fordel innen området fra 0,1 til 5 vektdeler av komponentreaktantene og fortrinnsvis innen området fra 0,3 til 3 deler pr. 100 vektdeler av komponentreaktantene.

Avhengig av sluttanvendelsen og anvendelseskravene kan det være fordelaktig å tilsette et hvilket som helst av de andre vanlige tilsetningsmidler for herdbare blandinger, som pigmenter, fyllstoffer, forsterkningsmidler, stabilisatorer, inhibitorer og flytereguleringsmidler.

I de tilfeller hvor det kan være ønskelig å ha løs-ningsmiddel (eller bærer) for den herdbare blanding ifølge oppfinnelsen, er et slikt løsningsmiddel fortrinnsvis en flyktig organisk forbindelse som omfatter et keton, som aceton, methylethylketon eller methylisobutylketon etc, en ester, som ethylenglycolmonoethyletheracetat, en aromatisk forbindelse, som toluen eller xylen, eller en blanding av disse.

Det kan være fordelaktig å innarbeide (meth)-acryloyl-funksjonaliteten i den funksjonelle koreaktant eller i alkoxymethylaminoharpiksen med det formål å oppnå et videre område av forenlighet mellom komponentene for den herdbare blanding i henhold til den foreliggende oppfinnelse. I dette henseende kan en del eller hele mengden av den funksjonelle koreaktant eller en del eller hele mengden av (meth)-acryloylkomponenten erstattes med en funksjonell (meth)-acryloylkomponent. Innbefattet av slike funksjonelle (meth)-acryloylkomponenter er hydroxyfunksjonelle (meth)-acryloylkomponenter som trimethylolpropan-di (meth)-acrylat, pentaerythritol-di (meth)-acrylat, pentaerythritol-tri (meth)-acrylat, dipentaerythritol (meth)-acrylater som inneholder fra 1 til 5 (meth)-acrylatgrupper, hydroxyethyl (meth)-acrylat, reaksjonsproduktene av (meth)-acrylsyre eller (meth)-acrylamid med polyepoxyder, og produktene oppnådd ved delvis forestring av hydroxyfunksjonelle poly-(meth)-acrylater og polyestere med (meth)-acrylsyre. Også innbefattet blant slike funksjonelle (meth)-acryloylkomponenter er carboxyfunksjonelle (meth)-acryloylkomponenter, som produktene oppnådd ved delvis forestring av carboxyfunksjonelle poly (meth)-acrylater og polyestere med hydroxyalkyl-(meth)-acrylater, som hydroxyethyl-(meth)-acrylater. Også innbefattet er (meth)-acryloylkomponenter som inneholder aktive methylengrupper, som produktene av transforestring av hydroxyfunksjonelle (meth)-acryloylforbindelser med ethylacetoacetat. I dette henseende kan dessuten en del eller hele mengden av (meth)-acryloylkomponenten og en del eller hele mengden av alkoxymethylaminoharpiksen erstattes med en (meth)-acryloyl-funksjonell alkoxymethylaminoharpiks. Innbefattet blant slike (meth)-acryloylfunksjonelle alkoxymethylaminoharpikser er reaksjonsproduktene av (meth)-acrylsyre, (meth)-acrylamid eller hydroxyalkyl-(meth)-acrylater, som hydroxyethyl (meth)-acrylat med alkoxymethylaminoharpiksene beskrevet ovenfor, for å få

(meth)-acryloylfunksjonelle alkoxymethylaminoharpikser som omfatter minst én (meth)-acryloylgruppe og minst én alkoxy-methylgruppe pr. gjennomsnittsmolekyl.

Det kan også være fordelaktig å innarbeide allyl-eller vinylenarylenmethylidyn-umettethet i aminoharpiksen for å oppnå et videre område av forenlighet mellom komponentene for den herdbare blanding. I dette henseende kan endel eller hele mengden av alkoxymethylaminoharpiksen og endel eller hele mengden av alkyl- eller vinylenarylenmethylidynkomponenten erstattes med en alkoxymethylaminoharpiks som inneholder allyl- eller vinylenarylenmethylidynfunksjonalitet. Slike aminoharpikser innbefatter allyloxymethylalkyloxymethylamino-harpikser, vinylbenzyloxymethylalkyloxymethylaminoharpikser og cykloalkenyloxymethylalkoxymethylaminoharpikser oppnådd ved transforethring av alkoxymethylaminoharpiksene beskrevet ovenfor med henholdsvis allylalkohol, vinylbenzylalkohol eller en cykloalkenol, som cyklopentenol, cyklohexenol, dicyklo-pentenol eller 2-(dicyklopentenyloxy)-ethanol, for å få alkoxymethylaminoharpikser som omfatter minst én alkoxymethyl- og minst én allyloxymethyl- eller vinylbenzyloxymethyl- eller cykloalkenyloxymethylgruppe pr. gjennomsnittsmolekyl og mer foretrukket minst to alkoxymethylgrupper pr. gjennomsnittsmolekyl .

For å oppnå et videre område av forenlighet mellom , komponentene for den herdbare blanding kan det også være fordelaktig å innarbeide allyl- eller vinylenarylenmethylidyn-umettethet vinylenarylenmethylidynumettethet i den funksjonelle koreaktant. I dette henseende kan endel eller hele mengden av den funksjonelle koreaktant og endel eller hele mengden aviallyl- eller vinylenarylenmethylidynkomponenten erstattes med en allyl- eller vinylenarylenmethylidynkompoennt som inneholder funksjonelle grupper som er reaktive overfor alkoxymethylaminoharpiksene. Slike funksjonelle allyl- eller vinylenarylen-methylidynkomponenter innbefatter flerverdige alkoholer, delvis iforethret med allylalkohol eller vinylbenzylalkohol, hydroxy-og carboxyavslutteae butadienoligomerer, hydroxy- og carboxy-avsluttede butadienacrylnitril-oligomerer og acetoacetater av allyloxygruppeholdige og vinylbenzyloxygruppeholdige flerverdige alkoholer.

Det kan på lignende måte være fordelaktig å innarbeide (meth)-acryloylfunksjonaliteten i den allyl- eller vinylenarylenmethylidynfunksjonelle komponent for å oppnå et videre område av forenlighet mellom bestanddelene for den herdbare blanding. I dette henseende kan endel eller hele5mengden av (meth)-acryloylkomponenten og endel eller hele mengden av allyl- eller vinylenarylenmethylidynkomponenten erstattes med en komponent som inneholder både (meth)-acryloyl-grupper og allyl- eller vinylenarylenmethylidyngrupper. Innbefattet blant komponenter med denne dobbeltfunksjonalitet er monomerer og oligomerer med en antallsmidlere molekylvekt av opp til 4000, fortrinnsvis 300 - 3000, med en (meth)-acryloyl-ekvivalent av ikke over 500 og en allyl- eller

vinylenarylenmethylidynekvivalent av ikke over 350, representert ved formelen:

hvori R^, Y og Z er grupper som definert ovenfor, d er minst 1 og fortrinnsvis 2-10, e er minst 1 og fortrinnsvis 2-15.

Z er fortrinnsvis et hydrocarbon, polyester, polamid, polyether, jpolyurethan eller aminoharpikskjerne med molekylvekt under 5000. Flere slike materialer er beskrevet i US-patent 4 049 634.

(Meth)-acryloylfunksjonalitet kan også være innbefattet sammen med allyllisk funksjonalitet i kationisk kopolymeri-sert allylglycidylether med glycidyl-(meth)-acrylat, og i )butadienoligomerer og -kooligomerer ved å reagere hydroxyl-eller aminavsluttede butadienoligomerer eller -oligomerer med (meth)-acryloylhalogenid eller glycidyl (meth)-acrylat i nærvær, om ønsket, av en forestringskatalysator. Dobbelt-umettethet fås også i alkenyl-(meth)-acrylatmonomerer, som scyklopentenyl (meth)-acrylat, cyklohexenyl (meth)-acrylat, dicyklopentenyl (meth)-acrylat, cyklopentenyloxyethyl (meth)-acrylat og dicyklopentenyloxyethy1 (meth)-acrylat og i oligopolyestere inneholdende hydroxy- og alkenylgrupper etter (meth)-acryloylering av hydroxygrupene.

o I alminnelighet er forholdet mellom reaktanter valgt for blandingene ifølge oppfinnelsen et hvilket som helst forhold som gir blandinger som er istand til å herde til en ønsket hardhetsgrad. Et tilfredsstillende hardhetsnivå for et belegg er en Knoop-hardhet av minst 4, mer foretrukket minst 6. 5Egnede blandinger kan pr. 100 vektdeler av reaktantene som er tilstede i blandingen, inneholde 0,03 - 0,30 ekvivalenter av funksjonelle grupper som er reaktive overfor alkoxymethylgrupper, 0,03 - 0,50 ekvivalenter av alkoxymethylgrupper, 0,08 -

0,60 ekvivalenter av (meth)-acryloylgrupper og 0,02 - 0,30 ekvivalenter av allyl- eller vinylenarylenmethylidyngrupper, idet forholdet mellom funksjonelle grupper som er reaktive overfor alkoxymethylgruppene, og alkoxymethylgrupper er innen området 0,2 - 3,0, og forholdet mellom allyl- eller vinylenarylenmethylidyngrupper og (meth)-acryloylgrupper er innen ormådet 0,2 - 1,5. Foretrukne blandinger inneholder pr. 100 vektdeler av reaktantene som er tilstede i blandingen, fra 0,07 til 0,18 ekvivalenter av funksjonelle grupper som reaktive overfor alkoxymethylgrupper, fra 0,06 til 0,25 ekvivalenter av alkoxymethylgrupper, fra 0,15 til 0,5 ekvivalenter av (meth)-acryloylgrupper og fra 0,06 til 0,25 ekvivaletner av allyl- eller vinylenarylenmethylidyngrupper, idet forholdet mellom funksjonelle grupper som er reaktive overfor alkoxymethylgruppene, og alkoxymethylgrupper er innen området 0,6 - 2,0, og forholdet mellom allyl- eller vinylenarylenmethylidyngrupper og (meth)-acryloylgrupper er innen området 0,3 - 1,0.

Da den herdbare blanding ifølge den foreliggende oppfinnelse kan omvandles til en gel i løpet av dager eller en-dog i løpet av timer etter at den er blitt fremstilt, kan det være bekvemt å fremstille blandingen i form av en tokomponents-pakning som skal blandes umiddelbart før anvendelse, satsvis eller kontinuerlig, ved hjelp av en dobbeltstrømblander-applikator eller sprøytepistol. Når blandingen fremstilles som en to-komoponentpakning, er det fordelaktig å ha fri-radikal-initiatoren i en første pakning som omfatter aminoharpiksen og den funksjonelle koreaktant, og å ha syrekatalysatoren i den annen pakning som inneholder (meth)-acryloyl/allylblandingen. I systemer som inneholder komponenter med dobbeltfunksjonalitet velges to-pakningssystemet med fordel slik at syrekatalysatoren has i pakningen som ikke inneholder alkoxymethylaminogrupper, for å unngå selvkondensasjon av aminoharpiksen, og å ha fri-radikal-dannelsesforbindelsen i pakningen som ikke inneholder

<5>(meth)-acryloylgrupper, for å unngå for tidlig fri-radikal-polymerisasjon. Når dobbeltfunksjonalitet foreligger i en (meth)-acryloylalkoxymethylaminoharpiks, kan den første pakning således med fordel inneholde (meth)-acryloyl-, alkoxy methylamino- og allylkomponentene, og den annen pakning kan inneholde den funksjonelle koreaktant, syrekatalysatoren og fri-radikal-danneren. Når dobbeltfunksjonaliteten foreligger i den funksjonelle koreaktant som inneholder (meth)-acryloyl-eller allylgrupper, eller i en (meth)-acryloylkomponent sammen med allylsubstituenter, kan den første pakning med fordel inneholde den funksjonelle koreaktant, (meth)-acryloylkomponentene, allylkomponentene og syrekatalysatoren og den annen pakning inneholde alkoxymethylaminoharpiksen og fri-radikal-danneren. Når dobbeltfunksjonaliteten foreligger i en allyl-alkoxymethylaminoharpiks, kan den første pakning inneholde alkoxymethylamino- og allylkomponentene og fri-radikal-danneren, og den annen pakning kan inneholde den funksjonelle koreaktant, (meth)-acryloylkomponenten og syrekatalysatoren.

Påføringen av den herdbare blanding ifølge oppfinnelsen som et belegg på et substrat kan utføres på vanlig måte. Dette innebærer at blandingen kan påføres ved påpensling, valsebelegning, sprøyting med luft eller med et petroleums-løsningsmiddel med lavt kokepunkt eller elektrostatisk sprøyting.

Blandingen kan påføres som et belegg på et stort antall forskjellige materialer, som ved, papir, papirkartong, glass, metall, sten, plaster eller tøy.

Praktiske og for tiden foretrukne utførelsesformer

av oppfinnelsen er illustrert i de nedenstående eksempler i hvilke deler og prosenter er basert på vekt dersom intet annet er angitt.

Bedømmelse av herdet blanding

Løsningsmiddelmotstandsdyktighet for den herdede blanding måles ved å gni belegget med en filtspisspenn impreg-nert med methylethylketon og angis som antallet av dobbelt-gnidninger som er nødvendig for å bryte igjennom belegget.

Glass måles ved 60° og 20° i overensstemmelse med ASTM-D573. Resultatene gis i prosent (%) for de to vinksler.

Tukon-hardhet måles i overensstemmelse med ASTM - D1474. Verdiene er i Knoop-hardhetsenheter.

Syreetsingsmotstandsdyktigherten bestemmes med to oppløsninger. Oppløsning A består av en vandig oppløsning som inneholder 46,5 % maursyre, 2,5 % garvesyre og 1 % honning. Oppløsning B består av en vandig oppløsning som inneholder

23,5 % maursyre, 12 % garvesyre, 12 % honning og 0,5 % albumen. Dråper av oppløsningen påføres på prøvebelegg som deretter utsettes for en temperatur av 60° C i 30 minutter. Beleggene ble deretter gradert hva gjelder syreetsingsmotstandsdyktighet i overensstemmelse med den følgende skala:

5 - ingen forandring

4 - svak misfarging

3 - mykning, svak tilflekking

2 - mykning, fremtredende tilflekking

1 - fremtredende mykning og tilflekking 0 - beleggsvikt.

Eksempel I

30 vektdeler av et hydroxyfunksjonelt polyacrylat med antallgjennomsnittlig molekylvekt av 1300 og hydroxyltall av 140, 20 vektdeler av et butoxy-methoxymethylmelamin (D.P. 1,4, melamin:formadldehyd:methanol:butanol, 1:5,6:2:8:2,1), 20

i vektdeler av en acryloylpolyester med et antallsmidlere molekylvekt av 540 og acryloylfunksjonalitet 2 solgt av Nippon Kayoko KK under handelsnavnet Kayrad HX-220, 20 vektdeler dipentaerythritol-penta-acrylat (DPPA) solgt av Sartomer Corporation under handelsnavnet Sartomer SR-399, 10 vektdeler av en poly-* allylglycidylether oppnådd ved tilsetning av 10 mol allylglycidylether til 1 mol ethylenglycol, 0,4 vektdel av et overflateaktivt polysiloxan solgt av BYK Chemie under handelsnavnet BYK-341, 0,4 vektdel dodecylbenzensulfonsyre og 1 vektdel benzoylperoxyd blandes omhyggelig og belegges på en

) metallplate slik at det fås en tørr film med en tykkelse av

50 ym. Belegget herdes i 30 minutter ved 120° C. Filmen har

en Tukon-hardhet av 6,0 og en løsningsmiddelmotstandsdyktighet av over 100.

Eksempel 2

Eksempel 1 gjentas i dette eksempel, men med benzoylperoxyd øket til 3 vektdeler. Tukon-hardheten for de herdede filmer er 11,5 og løsningsmiddelmotstandsdyktigheten over 100.

Eksempel 3

Eksempel 2 gjentas som et to-pakningssystem. Den første pakning inneholder butoxymethoxymethylmelaminet og benzoylperoxydet, og den annen pakning den hydroxyfunksjonelle polyester, acryloylkomponentene og dodecylbenzensulfonsyren. De to pakninger er lagringsstabile. Etter blanding, påføring av blandingen som et belegg på en plate og herding av belegget ved 120° C i 30 minutter fås et belegg med Tukon-hardhet over 10 og løsningsmiddelmotstandsdyktighet over 100.

Eksempler 4 - 6 og sammenligningseksempler Cl, C2

Eksempel 2 gjentas med forskjellige forhold mellom reaktanter, med 1 vektdel FC 430 flytereguleringsmiddel isteden for BYK-341 og med en epoxy-blokkert dodecylbenzensulfonsyre isteden for dodecylbenzensulfonsyre og fortynnet med xylen for å få et belegningsmiddel med egnet viskositet. Xylenoppløsningene påføres som belegg og herdes ved 120° C i 30 minutter. Data er gjéngitt i Tabell 1.

Claims

1. Herdbar blanding, karakterisert ved at den omfatter en alkoxymethylaminoharpikskomponent, en funksjonell komponent som er koreaktiv med alkoxymethylaminoharpiksen, og en (meth)-acryloylkomponent og en allyl- eller vinylenarylenmethylidynkomponent,

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den pr. 100 vektdeler av komponentene inneholder 0,03 - 0,50 ekvivalenter av alkoxymethylaminogrupper, 0,03 - 0,30 ekvivalenter av funksjonelle grupper som er koreaktive med alkoxymethylaminogruppene, 0,08 - 0,60 ekvivalenter av (meth)-acryloylgrupper og 0,02 - 0,30 ekvivalenter av acryl- eller vinylenarylenmethylidyngrupper, idet forholdet mellom funksjonelle grupper som er koreaktive med alkoxymethylaminogruppene, og alkoxymethylaminogrupper er fra 0,2 til 3,0, og forholdet mellom allyl- eller vinylenarylenmethylidyngrupper og (meth)-acryloylgrupper er fra 0,2 til 1,5, idet alkoxymethylaminoharpiksen og funksjonell koreaktant utgjør 25 - 90 vektdeler og forholdet mellom aminoharpiks og funksjonell koreaktant er fra 1:4 til 4:1 vektdeler.

3. Blanding ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at de funksjonelle grupper for den funksjonelle komponent er valgt fra gruppen bestående av hydroxy, carboxy og aktivert methylen, at (meth)-acryloylmaterialet kan representeres ved formelen:

hvori R. er valgt fra gruppen bestående av H, CH^ og C2Hj-, r er et helt tall fra 1 til 10, og Z er en mettet eller ethylenisk umettet rest av en alkohol, en polyol, en carboxylsyre, en polycarboxylsyre, et amin, et polyamin, et aminotriazin, et epoxyd, et polyepoxyd, et isocyanat eller et polyisocyanat med antallsmidlere molekylvekt under 4000 inne holdende et hydrocarbon, ester, amid, ether, urethan eller triazinkjerne, og idet allylkomponenten har en umettethets-ekvivalens av under 300, en antallsmidlere molekylvekt av under 10 000 og 1 - 60 allylgrupper pr. molekyl.

4. Blanding ifølge krav 3, karakterisert ved at r er minst 2 og at allyl-materialet har en antallsmidlere molekylvekt av 200 - 4000 og minst to allylgrupper pr. molekyl, og idet allylgruppen er allyloxy (CH2 =CH-CH2 -0).

5. Blanding ifølge krav 3, karakterisert ved at alkoxymethylaminoharpiksen er en alkoxymethylurea eller et alkoxymethylaminotriazin med gjennomsnittlig kondensasjonsgrad av 5 eller mindre, inneholdende minst 1,8 alkoxymethylgrupper pr. molekyl, avledet fra en urea, eller et aminotriazin, formaldehyd og en Cl - C8-alkohol, hvori forholdet urea:formaldehyd:alkohol er fra 1:1,5:1,25 til 1:4:4, og hvori forholdet aminotriazin: formaldehyd:alkohol er fra 1:2n-3:2n-3,5 til l:2n:2n, hvori n er antallet av aminogrupper pr. triazinring, og hvori den funksjonelle koreaktant er en polyfunksjonell harpiks med antallsmidlere molekylvekt av 300 - 4000 og valgt fra gruppen bestående av poly(meth)-acrylater, alkyder og polyestere.

6. Blanding ifølge krav 1-5, karakterisert ved at den foreligger i form av (A) en første pakning som omfatter en alkoxymethylaminoharpikskomponent og en fri-radikal-dannende forbindelse og B) en annen pakning som omfatter en funksjonell komponent som er koreaktiv med alkoxymethylaminoharpiksen, en (meth)-acryloylkomponent, en allyl- eller vinylenarylenmethylidynkomponent og en syrekatalysator.

7. Blanding ifølge krav 1-5, karakterisert ved at den foreligger i form av (A) en første pakning som omfatter en alkoxymethylaminoharpikskomponent og en (meth)-acryloylkomponent, og (B) en annen pakning som omfatter en funksjonell komponent som er koreaktiv med alkoxymethylaminoharpiksen, en allyl- eller vinylenarylenmethylidynkomponent, en syre katalysator og en fri-radikal-dannende forbindelse.

8. Blanding ifølge krav 1-5, karakterisert ved at den omfatter (A) en første pakning som omfatter en alkoxymethylaminoharpikskomponent, en allyl- eller vinylenarylenmethylidynkomponent og en fri-radikal-dannende forbindelse, og (B) en annen pakning som omfatter en funksjonell komponent som er koreaktiv med akoxymethylaminoharpiksen, en (meth)-acryloylkomponent, og en syrekatalysator.

9. Anvendelse av en blanding ifølge krav 1 - 5 i herdet tilstand som et belegg på et substrat.