ES2338598T3 - Composiciones adhesivas anaerobicas de resistencia controlada a alta temperatura curables en condiciones ambientales normales. - Google Patents
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Abstract
Una composición de curado anaeróbico que comprende: (a) Un fluido de silicona formado como producto de la reacción de al menos un primer silano de la fórmula, RnSi(X)4-n, donde los grupos R pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C12, arilo C6-C12, arilalquilo C7-C18, alquilarilo C7-C18, haloalquilo, haloarilo y radicales etilénicamente insaturados monovalentes excluyendo grupos funcionales (met)acriloxi, X es una funcionalidad hidrolizable, y n es un número entero de 0 a 3, y al menos un segundo silano de la fórmula, R1mR2pSi(X)4-(m+p), donde R1 es un grupo funcional (met)acrílico y R2 puede ser igual o diferente y es un miembro seleccionado del grupo que consiste en radicales etilénicamente insaturados monovalentes, hidrógeno, alquilo C1-C12, arilo C6-C12, arilalquilo C7-C18, y alquilarilo C7-C18, X es una funcionalidad hidrolizable, m es un número entero de 1 a 3, y m+p es un número entero de 1 a 3; (b) un componente (met)acrilato; (c) un componente inductor de curado anaeróbico, y (d) otro componente seleccionado de (d1) un componente maleimida; (d2) un componente mono o polihidroxialcano; y (d3) un componente plastificante.
Description
Composiciones adhesivas anaeróbicas de
resistencia controlada a alta temperatura curables en condiciones
ambientales normales.
La presente invención proporciona composiciones
adhesivas anaeróbicas, cuyos productos de reacción demuestran
resistencia controlada en condiciones de temperatura ambiente y
resistencia aumentada a la degradación térmica en condiciones de
temperatura elevada. Las composiciones se basan en
poliorganosiloxano y (met)acrilato y pueden incluir uno o
más componentes.
Las composiciones adhesivas anaeróbicas en
general son bien conocidas. Véase por ejemplo, R.D. Rich,
"Anaerobic Adhesives" en Handbook of Adhesive Technology, 29,
467-79, A. Pizzi y K.L. Mittal, eds., Marcel Dekker.
Inc., New York (1994) y las referencias citadas en el mismo. Sus
usos son innumerables y las nuevas aplicaciones continúan siendo
desarrolladas.
Las composiciones adhesivas anaeróbicas pueden
clasificarse como composiciones que poseen resistencia alta,
resistencia media o resistencia baja. Generalmente, se ha logrado
controlar la resistencia de las composiciones adhesivas anaeróbicas
para hacer que tengan resistencia media o baja a través de la
inclusión de un componente plastificante o diluyente no reactivo en
una composición adhesiva anaeróbica de alta resistencia, donde la
cantidad de dicho componente afecta el grado de resistencia de la
composición curada. Si bien dicha metodología es aparentemente
satisfactoria en proporcionar una composición adhesiva anaeróbica
con las propiedades deseadas, típicamente proporciona sólo una
solución transitoria a una necesidad inmediata y hace poco para
avanzar en la base de conocimiento para controlar la resistencia de
composiciones adhesivas anaeróbicas.
Además, la inclusión de un diluyente no reactivo
en una composición adhesiva anaeróbica de alta resistencia
atrapando el diluyente en la matriz polimérica que se forma con el
curado, limita efectivamente la densidad de reticulación que se
puede formar en la composición curada. Esto reduce la resistencia
total de las composiciones curadas.
Más específicamente, en el uso en condiciones de
temperatura ambiente, la composición curada retiene el diluyente no
reactivo. Sin embargo, como la temperatura del medio ambiente en la
que la composición curada aumenta, el diluyente no reactivo se
evapora o se escapa de otra manera de la matriz polimérica debido a
su viscosidad reducida en vista de la temperatura incrementada. En
cualquier caso, en temperaturas incrementadas (por ejemplo,
aproximadamente 121ºC y más) la matriz polimérica así formada se
vuelve poco más que una corteza dando como resultado prácticamente
ninguna retención de resistencia.
La literatura patentada señala ejemplos de
adhesivos anaeróbicos relacionados:
Las Patentes Estadounidenses Núm. 4.107.109
(Kassal) (composición para fabricar copolímeros injertados bajo
condiciones anaeróbicas a temperaturas elevadas, incluyendo una
solución de ciertos elastómeros no curados en un monómero de vinilo
polimerizable y un iniciador de peróxido modificado térmicamente
activable, que forma una fase continua con el polímero de vinilo
resultante que forma una fase separada y discreta); 4.216.134
(Brenner) (composiciones adhesivas anaeróbicas de un componente que
incluyen monómeros de diluyente no saturado etilenicamente,
prepolímeros y cianurato de trialilo o isocianurato de trialilo como
componentes de reacción); 4.269.953 (Brand) (ciertos aditivos de
bifenileno como plastificantes reactivos que se dice que hacen más
fácil el trabajo, moldeo, extrusión y similares, del polímero y
reaccionan con ciertos polímeros termoplásticos aromáticos de
reticulación); 4.302.570 (Werber) (el supuesto uso de
hidroxidiésteres no terminales reactivos de ácidos dicarboxílicos
orgánicos no saturados o anhídridos como plastificantes para
adhesivos anaeróbicos); 4.384.101 (Kovacs) (mezclas de resinas
termoestables que contienen componentes epóxidos, componentes de
isocianato, componentes de endurecimiento latente y cianurato de
trialilo como un compuesto de reticulación); 4.431.787 (Werber)
(monómeros acrílicos polimerizables, representados por la
insaturación de la cadena interna así como insaturación acrílica,
que se polimeriza con entrecruzamiento a través de los sitios de
insaturación de cadena interna para proporcionar el producto de la
reacción); 4.524.176 (Pike) (adhesivo anaeróbico que incluye el
producto de la reacción de un poliéster que contiene hidroxilo y un
acrilato de glicidilo) y la adición de un modificador -es
decir, cianurato de trialilo- para alterar la flexibilidad y
resistencia a la adherencia del adhesivo curado); 4.600.738 (Lamm)
y 4.624.725 (Lamm) (adhesivos de poliéster modificado con acrílico
de dos componentes de (a) el producto de reacción de poliéster
modificado con acrílico de un acrilato de glicidilo y un poliéster
que contiene hidroxilo y (b) una sal ácida organometálica que
contiene un monómero polimerizable).
También son de interés:
Las Patentes Estadounidenses Núm. 5.567.741
(Casey) (en el contexto de aplicaciones espumantes, composiciones
anaeróbicas de acrilato, ciertas de las que incluyen etilenglicol);
3.794.610 (Bachmann) (composiciones anaeróbicas plastificadas que
incluyen un éster monómero de acrilato polimerizable (un monómero
acrilato no basado en silicona), un peróxido iniciador de
polimerización y un plastificante polimérico); 4.267.330 (Rich)
(ciertos aceleradores de diaza para adhesivo curable y
composiciones selladoras); 3.988.299 (Malofsky) (composición
curable con calor que posee propiedades térmicas mejoradas, que
incluye ciertos monómero de acrilato y compuestos de maleimida); y
5.302.679 (Maandi) (composiciones anaeróbicas que se expanden
después de curadas).
Además, L.J. Baccei y B.M: Malofsky,
"Anaerobic Adhesives Containing Maleimides Having Improved Thermal
Resistance" en Adhesive Chemicals, 589-601,
L-H, Lee, ed., Plenum Publishing Corp. (1984)
informa el uso de maleimidas - específicamente,
N-fenil maleimida, m-fenilen
dimaleimida y un producto de reacción de metilen dianilina y
metilen dianilina bismaleimida - para aumentar la resistencia
térmica de adhesivos anaeróbicos que son curados completamente a
temperaturas de al menos 150ºC.
Y, F.J. Campbell, "Electron Beam Curing
Improves High Temperature Strength of Vinyl Ester Adhesives",
Nat'l SAMPE Symp. Exh., 59-63 (1.977) habla de
curado por radiación de epoxis modificados con acrílico juntos en
formulaciones con monómeros con funciones vinilo (es decir,
divinilbenceno, cianurato de trialquilo y estireno) para formar
resinas curadas de reticulación de alto nivel y rendimiento superior
a temperatura ambiente y temperatura elevada.
Las siliconas (o poliorganosiloxanos), debido a
su excelente estabilidad térmica, se han utilizado para muchas
aplicaciones de selladores, adhesivos y recubrimiento. Sin embargo,
debido a las grandes cantidades de oxígeno disuelto y alta
permeabilidad al oxígeno, el saber convencional en general creía
hasta hace poco que las siliconas no serían curables
anaeróbicamente.
Por ejemplo, la Patente Estadounidense Núm.
4.035.355 (Baney) enseña composiciones selladoras de curado
anaeróbico de poliorganosiloxanos que contienen acrilato y un
iniciador de polimerización de hidroperoxi. Estas composiciones
requieren tiempos de curado relativamente largos - es decir,
aproximadamente 24 horas - y por ello tendrían limitada aceptación
comercial.
La Patente Estadounidense Núm. 5.391.593 (Inoue)
está dirigida a una composición selladora de goma de silicona de un
organopolisiloxano, peróxido orgánico y negro de humo que se dice
que cura en condiciones anaeróbicas generando caucho de silicona
que posee propiedades físicas mejoradas. Estas siliconas requieren
aproximadamente 2 a 3 días después de la eliminación de oxígeno
para el curado completo. Dicho perfil de curado nuevamente
provocaría poca aceptación comercial.
El Documento de Patente Japonesa JP
04-268.315 parece estar dirigido a una composición
de poliorganosiloxano curable anaeróbicamente y por ultravioleta
para fines adhesivos que se ha informado que posee buena resistencia
al calor.
Recientemente, Loctite Corporation realizó un
avance en el campo de formulaciones de siliconas curables
anaeróbicamente enseñando una composición anaeróbica que incluye
(a) un fluido de silicona formado como el producto de la reacción
de un primer silano que posee al menos un grupo funcional
hidrolizable, y un segundo silano que posee un grupo funcional
(met)acrílico y al menos un grupo funcional hidrolizable; (b)
un monómero de (met)acrilato; y (c) iniciador de
polimerización. Véase la Patente Estadounidense Núm.
5.605.999 (Chu). En la presente memoria se hace referencia a estas
formulaciones de silicona curables anaeróbicamente como
"SiMA".
Si bien tiene atractivo para muchas aplicaciones
comerciales, ciertas aplicaciones comerciales que requieren
resistencia aumentada a la degradación térmica en condiciones de
temperatura elevada - tales como, operaciones de maquinaria u
operaciones que usualmente se producen en condiciones de temperatura
elevada, por ejemplo, aplicaciones del campo del aceite o
aplicaciones en motores eléctricos -, pueden ser mejor abastecidas
por una composición que demuestre un perfil de resistencia y
degradación adaptado más precisamente a esa aplicación.
Por consiguiente, sería deseable proporcionar
una composición de silicona de curado anaeróbico, que cure en un
corto período de tiempo sin sacrificar las propiedades de
resistencia y estabilidad al calor de la resina curada, y que
demuestre resistencia aumentada a la degradación térmica en
condiciones de temperatura elevada. También sería deseable que sea
capaz de controlar la resistencia de la resina curada mientras
mantiene resistencia a elevada temperatura.
A pesar de la tecnología de punta, sería
deseable una composición adhesiva anaeróbica de un componente que
sea capaz de curar en condiciones ambientales normales, y que, al
curar generando productos de reacción, demuestre propiedades
superiores, tales como resistencia controlada y resistencia superior
a la degradación térmica a temperaturas elevadas.
La presente invención satisface los deseos
debatidos más arriba proporcionando procedimientos para controlar
la resistencia de adhesivos anaeróbicos resistentes a alta
temperatura a través del uso de ciertos aditivos. Es decir, la
presente invención proporciona composiciones adhesivas anaeróbicas,
cuyos productos de reacción demuestran resistencia controlada en
condiciones de temperatura ambiente y resistencia aumentada a la
degradación térmica en condiciones de temperatura elevada.
La presente invención proporciona una
composición curable anaeróbicamente que comprende: (a) una SiMA; (b)
un componente (met)acrilato; (c) un componente inductor de
curado anaeróbico; y (d) otro componente (d) que puede ser
(d_{1}) un componente maleimida. Dichas composiciones también
pueden incluir como componente (d) alternativamente, o además, del
componente maleimida, (d_{2}) un componente mono o
polihidroxialcano o (d_{3}) un componente plastificante.
Conforme a un aspecto de la invención, las
composiciones incluyen: (a) SiMA; (b) un componente
(met)acrilato; (c) una composición inductora de curado
anaeróbico; y (d_{2}) un componente mono o polihidroxialcano.
En otro aspecto de la invención, las
composiciones incluyen: (a) una SiMA; (b) un componente
(met)acrilato; (c) un componente inductor de curado
anaeróbico y (d_{3}) un componente plastificante polimérico.
Dichas composiciones también pueden incluir,
(d_{2}) un componente mono o polihidroxialcano, y/o un agente
quelante.
La invención también proporciona un proceso para
preparar productos de reacción a partir de composiciones adhesivas
anaeróbicas de los diferentes aspectos de la presente invención,
cuyas etapas incluyen aplicar la composición a una superficie de
sustrato deseada y exponer la superficie de sustrato recubierta a
condiciones que sean apropiadas para producir el curado de la misma
- por ejemplo, exposición a condiciones en las que el aire está
sustancialmente excluido de las mismas.
También, la invención por supuesto proporciona
los productos de reacción así formados mediante el proceso descrito
más arriba, cuyos productos de reacción demuestran propiedades
térmicas superiores tales como resistencia a la degradación a
temperaturas elevadas.
La presente invención será apreciada más
completamente por una lectura de la descripción detallada y los
ejemplos ilustrativos que siguen a partir de allí.
Según lo observado más arriba, la presente
invención está dirigida a composiciones adhesivas anaeróbicas que
se basan en un componente (met)acrilato y/o componente SiMA,
junto con una composición inductora de curado anaeróbico.
El monómero de (met)acrilato apropiado
para el uso en la presente invención puede elegirse entre una amplia
variedad de materiales representados por
H_{2}C=CGCO_{2}R^{1}, donde G puede ser hidrógeno, halógeno o
alquilo de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, y R^{1} puede
seleccionarse de los grupos alquilo, cicloalquilo, alquenilo,
cicloalquenilo, alcarilo, aralquilo o arilo de 1 a aproximadamente
16 átomos de carbono, cualquiera de los cuales puede ser
opcionalmente sustituido o interrumpido según sea el caso con
silano, silicio, oxígeno, halógeno, carbonilo, hidroxilo, éster,
ácido carboxílico, urea, uretano, carbamato, amina, amida, azufre,
sulfonato, sulfona y similares.
Los monómeros de (met)acrilato apropiados
para el uso en la presente memoria incluyen
di(met)acrilatos de polietilenglicol,
(met)acrilatos y di(met)acrilatos de
tetrahidrofurano, (met)acrilato de hidroxipropilo
("HPMA"), di(met)acrilato de hexanodiol,
tri(met)acrilato de trimetilolpropano,
di(met)acrilato de dietilenglicol,
di(met)acrilato de trietilenglicol ("TRIEGMA"),
di(met)acrilato de tetraetilenglicol,
di(met)acrilato de dipropilenglicol,
di(met)acrilato de di-(pentametilenglicol),
di(met)acrilato de tetraetilendiglicol,
tetra(met)acrilato de diglicerilo,
di(met)acrilato de tetrametileno, dimetacrilato de
etileno, diacrilato de neopentilglicol, triacrilato de
trimetilolpropano y di(met)acrilatos de
bisfenol-A, tales como (met)acrilato de
bisfenol-A etoxilado ("EPIBMA").
Los monómeros de (met)acrilato más
específicos particularmente deseables para el uso en la presente
memoria incluyen di (met)acrilatos de polietilenglicol,
di(met)acrilatos de bisfenol-A, tales
como EBIPMA y (met)acrilatos y
di(met)acrilatos de tetrahidrofurano,
(met)acrilato de hidroxipropilo,
di(met)acrilato de hexanodiol,
tri(met)acrilato de trimetilolpropano, un éster de
(met)acrilato correspondiente a la estructura según se
muestra más abajo:
en la que R^{2} puede
seleccionarse de hidrógeno, alquilo de 1 a aproximadamente 4 átomos
de carbono, hidroxialquilo de 1 a aproximadamente 4 átomos de
carbono
o
R^{3} puede seleccionarse de hidrógeno,
halógeno, y alquilo de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono;
R^{4} puede seleccionarse de hidrógeno,
hidroxi y
m es un número entero igual a al
menos 1, por ejemplo de 1 a aproximadamente 8 o mayor, por
ejemplo de 1 a aproximadamente
4;
n es un número entero igual a al menos 1, por
ejemplo 1 a aproximadamente 20 o más; y
v es 0 o 1.
Por supuesto, también pueden utilizarse
combinaciones de estos monómeros de (met)acrilato.
Cuando se utiliza, el monómero de
(met)acrilato debe estar presente en las composiciones dentro
de un intervalo de aproximadamente 1 por ciento en peso a
aproximadamente 60 por ciento en peso, deseablemente de
aproximadamente 5 por ciento en peso a aproximadamente 50 por
ciento en peso, tal como de aproximadamente 10 por ciento en peso a
aproximadamente 40 por ciento en peso, sobre la base de la
composición total.
SiMA, tal como lo enseñado y reivindicado en la
Patente Estadounidense Núm. 5.605.999 (Chu), cuya divulgación se
incorpora expresamente en la presente memoria por referencia, puede
utilizarse en vez de o además del monómero de (met)acrilato
como la resina de curado anaeróbico. Es decir, dichos fluidos de
silicona pueden formarse como productos de reacción de (a) un
material de silano dentro de la fórmula
R_{n}Si(X)_{4-n}, donde R es H,
alquilo C_{1-12}, arilo
C_{6-12}, arilalquilo C_{7-18},
alquilarilo C_{7-16} y derivados de los mismos, y
radicales etilenicamente insaturados monovalentes, X es una
funcionalidad hidrolizable y n es un número entero de 0 a 3, y (b)
un material de silano dentro de la fórmula
R'_{m}R_{p}Si(X)_{4-(m+p)} donde R' es un grupo
funcional (met)acrílico, R y X son según más arriba, y m es
un número entero de 1 a 3 y m+p es un número entero de 1 a 3.
Algunos de estos restos usualmente pueden ser productos de reacción
de silanos de trialquilo halogenados, trialcoxisilanos sustituidos
con metacrílicos y tetraalcoxisilanos.
En la reacción que forma SiMA, el primer silano
debe utilizarse en una cantidad en el intervalo de aproximadamente
1 a aproximadamente 99% en moles, deseablemente de aproximadamente
30 a aproximadamente 90% en moles, tal como de aproximadamente 50 a
aproximadamente 85% en moles de la combinación del primero y segundo
silanos. El segundo silano debe utilizarse en una cantidad con el
intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 99% en moles,
deseablemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 70% en moles,
tal como de aproximadamente 20 a aproximadamente 50% en moles de la
combinación del primero y segundo silanos. A menudo, se utilizan el
tercero y cuarto silanos para preparar SiMA.
En las composiciones de la presente invención,
la funcionalidad hidrolizable en cualquiera o ambos del primer
silano o segundo silano puede ser cualquier funcionalidad que,
cuando se une a un átomo de silicio a través de una unión
Si-O, Si-halo, Si-N
o Si-S, es fácilmente hidrolizable en presencia de
agua. Los ejemplos de dichas funcionalidades incluyen, pero no se
limitan a, halógeno, (met)acriloxi, alcoxi, ariloxi,
isocianato, amino, acetoxi, oximinoxi, aminoxi, amidato y
alqueniloxi.
En las composiciones de la presente invención, R
puede elegirse entre alquilo C_{1}-C_{12} y
arilo C_{6}-C_{12}. En dichos casos cuando R es
alquilo C_{1}-C_{12} o arilo
C_{6}-C_{12}, los ejemplos del primer silano
incluyen, pero no se limitan a, dimetilclorosilano,
feniltriclorosilano, tetraclorosilano, trimetilclorosilano,
trimetilmetoxisilano, dimetildimetoxisilano, feniltrimetoxisilano y
tetraetoxisilano.
Cuando R^{2} en el segundo silano se elige de
alquilo C_{1}-C_{12}, arilo
C_{6}-C_{12}, alquenilo, (met)acriloxi y
vinilo, el mismo segundo silano puede ser (met)acriloxipropil
trimetoxisilano, (met)acriloxipropil triclorosilano,
(met)acriloxipropil dimetilcloro silano,
(met)acriloximetil diclorosilano y
(met)acriloximetildimetil acriloxisilano.
El componente del segundo silano usualmente
puede obtenerse comercialmente o puede prepararse mediante
procedimientos bien conocidos en el campo de los silanos con
funcionalidad metacrilato. Los ejemplos de dichos procedimientos
pueden encontrarse en las Patentes Estadounidenses Núm. 2.793.223
(Merker); 2.898.361 (Barnes, Jr.); 2.922.806 (Merker); 2.922.807
(Merker); 4.348.454 (Bekberg); 4.665.147 (Lien); 5.179.134 (Chu);
5.182.315 (Chu); y 5.212.211 (Welch, II), cuyas divulgaciones se
incorporan expresamente en la presente memoria por referencia.
Por supuesto, pueden utilizarse combinaciones
apropiadas de los primeros silanos como componente del primer
silano; asimismo pueden utilizarse combinaciones apropiadas de
segundos silanos como componente del segundo silano.
La SiMA (a) debe estar presente en la
composición en una cantidad dentro de un intervalo de
aproximadamente 40 a aproximadamente 95 por ciento en peso de la
composición, y deseablemente de aproximadamente 50 a aproximadamente
90 por ciento en peso de la composición, tal como de
aproximadamente 60 a aproximadamente 85 por ciento en peso de la
composición.
La composición inductora de curado anaeróbico
útil en la presente invención incluye una variedad de componentes,
tales como aminas (incluyendo óxidos de amina, sulfonamidas y
triazinas). Una composición deseable para inducir el curado
conforme a la presente invención incluye sacarina, toluidinas, tales
como
N,N-dietil-p-toluidina
y
N,N-dimetil-o-toluidina,
acetilfenilhidrazina y ácido maleico. Por supuesto, también pueden
incluirse otros materiales conocidos para inducir el curado
anaeróbico también o ser sustituidos para eso. Véase por
ejemplo, las Patentes Estadounidenses de Loctite Núm. 3.218.305
(Krieble), 4.180.640 (Melody), 4.287.330 (Rich) y 4.321.349 (Rich).
También pueden incluirse quinonas, tales como naftoquinona y
antraquinona, para barrer los radicales libres que se forman.
En un aspecto de la invención, las composiciones
pueden incluir un componente maleimida.
Muchos compuestos maleimida son apropiados para
el uso en la presente memoria como el componente maleimida.
El componente maleimida puede incluir cualquier
maleimida que quede sustancialmente sin reaccionar a temperatura
ambiente, pero que se vuelva reactivo a temperaturas incrementadas
alcanzando aproximadamente 163ºC (325ºF) y más. Por consiguiente,
muchos compuestos maleimida son apropiados para el uso en la
presente memoria como el componente maleimida.
En general, las maleimidas que son útiles en la
presente memoria se ajustan a las siguientes estructuras:
\vskip1.000000\baselineskip
en las que R^{5} y R^{6} se
seleccionan de grupos alquilo, arilo [tal como fenilo (mono y
polifenilo) y derivados de los mismos, tales como nitro, hidroxilo,
alquilo y similares], cicloalquilo, aralquilo y alcarilo, que
usualmente deben contener de aproximadamente 6 a aproximadamente 100
átomos de carbono, siendo deseables aproximadamente 6 a
aproximadamente 50 átomos de carbono, cualquiera de los que puede
ser opcionalmente sustituido o interrumpido según sea el caso con
silano, silicona, oxígeno, halógeno, carbonilo, hidroxilo, éster,
ácido carboxílico, urea, uretano, carbamato, azufre, sulfonato,
sulfona y similares. Por ejemplo, R^{6} puede representar grupos
tales
como
en los que los grupos fenilo están
sustituidos en una o más posiciones con grupos alquilo, alquenilo,
alquinilo, alcoxi, o arilo lineales, ramificados o cíclicos que
poseen de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, con o sin
sustitución con halógeno, hidroxi, nitrilo, éster, amida o sulfato;
e Y puede representar O, S, carbonilo, sulfona, o grupos metileno
primario o secundario sustituidos con grupos alquilo, alquenilo,
alquinilo, alcoxi, o arilo lineales, ramificados o cíclicos que
poseen de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, con o sin
sustitución con halógeno, hidroxi, nitrilo, éster, amida o
sulfato.
Las maleimidas deseables incluyen compuestos
dentro de las estructuras XIN y XIV mostradas más abajo como
estructuras XVII [N-fenil maleimida ("NPM")],
XX [N,N'-m-fenilen bismaleimida
("HVA-2", comercialmente disponible en E.I.
DuPont Chemical Co., Wilmington, Delaware)], XIX
[N,N'-(4,4'-metilen difenilen)bismaleimida
("BMI-30")], XX
[N,N'-(2,2'-dietil-6,6'-dimetil-4,4'-metilen
difenilen) bismaleimida ("BMI-70" o
"MB-7000", comercialmente disponible bajo el
nombre comercial "THERMAX" de Mitsubishi Petrochemical Co.,
K-I Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo, Japón)],
XXI
[2,2'-bis[4-(4'-maleimidadifenoxi)feni]propano
("MB-8000", comercialmente disponible bajo el
nombre comercial "THERMAX" de Mitsubishi), y XXII [maleimida
multifuncional preparada como un condensado de anilina,
o-toluidina y tereftaldehído con anhídrido maleico,
("MP-2000X"), comercialmente disponible bajo
el nombre comercial "THERMAX" de Mitsubishi]:
\vskip1.000000\baselineskip
en los que R^{7} puede
seleccionarse de H o alquilo (tal como CH_{3}), y n es un número
entero dentro del intervalo de 1 a aproximadamente
10.
El componente maleimida debe estar presente en
la composición en una cantidad dentro de un intervalo de
aproximadamente 5% a aproximadamente 20%, sobre la base del peso
total de la composición.
Las composiciones también pueden incluir un
componente diluyente reactivo en condiciones de temperatura
elevada.
Los diluyentes reactivos incluyen aquellos
materiales que son particularmente (1) no reactivos en condiciones
de temperatura ambiente y (2) reactivos en condiciones de
temperatura elevada. Además, dichos diluyentes deben ser capaces de
no sólo reaccionar con otros componentes de las composiciones
adhesivas inventivas, sino también con restos reactivos sobre ellos
mismos. Esta característica permite que el diluyente se
autopolimerice así como polimerice con restos reactivos sobre otros
componentes de la composición. Como tal, el diluyente reactivo se
incorpora en la matriz polimérica que se forma a temperatura
ambiente y que además se forma a temperaturas incrementadas. La
incorporación del diluyente reactivo proporciona al menos en parte
el rendimiento a alta temperatura demostrado por la composición
curada.
Los ejemplos más específicos de dichos
diluyentes reactivos incluyen fluidos de silicona con grupos
terminales alquenilo o alquinilo, tales como fluidos de silicona
con grupos terminales vinilo o alilo, un ejemplo de lo que es
siloxano polidimetilo con grupos terminales vinilo.
Otros ejemplos de diluyentes reactivos basados
en fluidos de silicona incluyen resinas MQ con grupos terminales
alquenilo o alquinilo. Las resinas MQ son una familia de materiales
basados en silicona con una estructura representada en general por
(R_{3}SiO_{1/2})_{X}(SiO_{4/2})_{y}.
Usualmente, la relación de x e y está en el intervalo de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,0 y R es alquilo, tal como
metilo; sin embargo, una porción del contenido total de R también
puede incluir hidrógeno, otro alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo
o derivados de los mismos. Donde una porción de un contenido total
de R incluye vinilo, puede estar presente la funcionalidad en la
forma de vinil-dimetil-SiO_{1/2},
vinil-metil-SiO_{2/2} y/o
vinil-SiO_{3/2}, y la resina resultante es
denominada por el experto en la técnica como resina
vinil-MQ.
vinil-MQ.
Las resinas vinil-MQ usualmente
pueden prepararse (1) acidificando el silicato de sodio soluble en
agua, y cubriendo a partir de allí el sol resultante con un grupo
trimetilsililo así como con silano que contiene vinilo o (2)
co-hidrolizando y/o co-condensando
los grupos trimetilsilano que contienen silanos, grupos vinil
silano y tetraoxisilano. Para otro debate de las resinas de silicona
comerciales de este tipo, véase R.H. Blaney et al.,
"Sisesquioxanes", Chem. Rev., 95, 1409-30
(1995).
Aún otros ejemplos de diluyente reactivo
incluyen ciclosiloxanos con grupos terminales alquenilo, tales como
ciclosiloxanos con grupos terminales vinilo o alilo, deseablemente
2,4,6-trimetil-2,4,6-trivinil-ciclotrisiloxano
("vinil-D3") o
2,4,6,8-tetrametil-2,4,6,8-tetravinil-ciclotetra-siloxano
("vinil-D4"). Además, los ciclosiloxanos con
grupos terminales alquinilo también pueden utilizarse en la presente
memoria.
Y por supuesto pueden utilizarse las
combinaciones apropiadas de dichos diluyentes reactivos.
Cuando se utiliza, el diluyente reactivo debe
emplearse en una cantidad dentro del intervalo de aproximadamente 1
a aproximadamente 50 por ciento en peso, sobre la base del peso
total de la composición.
Las composiciones también pueden incluir un
componente mono o polihidroxialcano.
Los mono o polihidroxialcanos incluyen
alquilenglicoles, como etilenglicol, propilenglicoles y
propanotrioles, butanoglicoles y butanotrioles, butanotetroles,
butilenpentoles y similares, pueden utilizarse pentilenglicoles y
pentanotrioles, pentanotetroles, de pentanopentoles, de
pentanhexoles y similares, hexilenglicoles y trios de hexano,
hexantetroles, hexantetroles, hexanpentoles, hexanhexoles,
hexanheptoles y similares, y combinaciones de los mismos, según lo
observado más arriba. Dichos hidroxialcanos tienden a incrementar la
velocidad de curado, mejorar la estabilidad en vida útil y mejorar
la insensibilidad de la superficie (es decir, mejorar la
resistencia a la unión en sustratos de curado lento y/u oleoso,
tales como sustratos de zinc) de formulaciones anaeróbicas en las
que se colocan, y disminuir la resistencia a la ruptura de los
productos de reacción de dichas formulaciones sin comprometer el
par preponderante de las mismas.
Cuando se utilizan, los mono o
polihidroxialcanos deben emplearse en una cantidad dentro de un
intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10 por ciento
en peso, sobre la base del peso total de la composición.
En ciertas composiciones de esta invención,
también puede incluirse un componente plastificante polimérico. El
plastificante polimérico debe ayudar en la formación de enlaces y
resistencia a la adherencia sobre superficies de sustratos
metálicos insensibles, no reactivos y lentos para el curado, tales
como superficies de zinc y re-lubricadas.
El componente plastificante puede elegirse entre
una amplia variedad de plastificantes dependiendo de las
propiedades deseadas de la composición y/o producto de reacción del
mismo. Véase por ejemplo, la Patente Estadounidense Núm.
3.794.610 (Bachmann), cuya divulgación se incorpora expresamente en
la presente memoria por refe-
rencia.
rencia.
Un plastificante particularmente deseable para
el uso en la presente memoria es un plastificante polimérico, tal
como uno disponible comercialmente bajo el nombre comercial
"UNIFLEX" 300 de Unicamp Corporation, Jacksonville, Florida.
"UNIFLEX" 300 es un plastificante polimérico de peso molecular
medio (fabricado a partir de ácido hexanodioico y polímero con
1,4-butano diol y 1,2-propano diol),
que es líquido a 25ºC cuya viscosidad a esa temperatura es 3300
cps. Se informa que este plastificante polimérico es resistente a
altas temperaturas.
Cuando las composiciones se van a aplicar sobre
sustratos de zinc, acero inoxidable o re-lubricado,
puede utilizarse un monooleato de poli(etilenglicol), tal
como monooleato de poli(etilenglicol) 200, también con
respecto a esto.
Cuando se utiliza en las composiciones
inventivas, da como resultado una formulación de alta resistencia
que es particularmente bien apropiada para el uso como un
sellador.
Cuando están presentes, dichos plastificantes
pueden utilizarse usualmente en las composiciones en una cantidad
dentro de un intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 por
ciento en peso, tales como aproximadamente 1 a aproximadamente 6
por ciento en peso, sobre la base del peso total de la
composición.
Un agente quelante usualmente está incluido en
una cantidad suficiente para controlar la estabilidad de la vida
útil de la composición.
Los agentes quelantes apropiados pueden elegirse
entre una variedad de materiales, tales como ácido
etilendiaminotetraacético ("EDTA") y sal pentasódica del ácido
dietilen triamina pentaacético ("DTPA").
Los agentes quelantes usualmente se utilizan en
las composiciones en una cantidad de aproximadamente 0,001 por
ciento en peso a aproximadamente 0,06 por ciento en peso, sobre la
base del peso total de la composición.
Las composiciones inventivas también pueden
incluir otros componentes, tales como iniciadores de radicales
libres, aceleradores de radicales libres, inhibidores de generación
de radicales libres, así como catalizadores metálicos.
Puede incorporarse numerosos iniciadores de
polimerización de radicales libres bien conocidos en las
composiciones de la presente invención incluyendo, sin limitación,
hidroperóxidos, tales como hidroperóxido de cumeno ("CHP"),
hidroperóxido de para-mentano, hidroperóxido de
t-butilo ("TBH") y perbenzoato de
t-butilo.
Dichos compuestos de peróxido pueden emplearse
en la presente invención en el intervalo de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 10 por ciento en peso de la composición total,
siendo deseable aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 por ciento
en peso.
También pueden emplearse estabilizantes e
inhibidores (tales como fenoles incluyendo hidroquinona y quinonas)
para controlar e impedir la descomposición prematura de peróxido y
la polimerización de la composición de la presente invención.
Pueden emplearse aceleradores para aumentar la
tasa de propagación de curado, tal como en cantidades en el
intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5, tal como
aproximadamente 1 a aproximadamente 3, por ciento en peso de la
composición total. Cuando el acelerador está en forma de una
solución de catalizador metálico o una premezcla, el mismo puede
utilizarse en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 0,03
a aproximadamente 0,1% en peso de la composición total. Pueden
incorporarse otros agentes tales como espesantes, plastificantes,
agentes de relleno y otros aditivos bien conocidos en la composición
inventiva donde la persona experta en la técnica cree que sería
deseable hacerlo.
Las composiciones de la presente invención
pueden prepararse utilizando procedimientos convencionales que son
bien conocidos por aquellas personas con experiencia en la técnica.
Por ejemplo, los componentes de las composiciones inventivas pueden
mezclarse juntos en cualquier orden conveniente concordante con los
roles y funciones que los componentes van a desempeñar en las
composiciones. Pueden emplearse técnicas convencionales de mezclado
que utilizan equipos conocidos.
Pueden aplicarse las composiciones de la
presente invención a una variedad de sustratos para desempeñarse
con los beneficios deseados y ventajas descritas en la presente
memoria. Por ejemplo, pueden fabricarse sustratos apropiados a
partir de acero, cobre, aluminio, zinc y otros metales y aleaciones,
cerámicas y termoestables.
Las composiciones de la presente invención
también pueden utilizarse para impregnar los poros de los sustratos
fabricados a partir de dichos materiales.
Dichos usos de composiciones anaeróbicas en
general como selladores impregnantes son bien conocidos. En
realidad, Loctite Corporation durante muchos años ha vendido
selladores impregnantes bajo el nombre comercial "RESINOL",
tal como "RESINOL RTC" y "RESINOL 90C".
Las composiciones inventivas, cuando se utilizan
como selladores impregnantes, pueden formularse para tener
resistencia a alta temperatura cuando se curan o baja viscosidad de
manera que sean curables más rápidamente y que tengan estabilidad
aumentada durante la vida útil con respecto a los selladores
impregnantes comerciales existentes.
Para que aquellos selladores impregnantes se
utilicen en aplicaciones a alta temperatura, debe estar presente un
co-reactivo (tal como TAC o TAI) en una cantidad
dentro del intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 30 por
ciento en peso.
Para aquellos selladores impregnantes de
inferior viscosidad formulados para velocidad de curado más rápida
y estabilidad aumentada durante la vida útil, debe estar presente un
componente mono o polihidroxialcano en una cantidad dentro del
intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 por ciento en
peso.
Además de conferir inferior viscosidad,
velocidades de curado más rápidas y formulaciones selladoras
aumentadas, el uso de mono o polihidroalcanos como componente de
selladores impregnantes ayuda en el lavado acuoso de composiciones
no curadas de las partes porosas a ser selladas.
Las composiciones de la presente invención se
curan tal como su nombre lo indica bajo condiciones anaeróbicas. No
obstante, también pueden emplearse otras modalidades de curado, si
se desea, siempre que por supuesto se realicen las elecciones
apropiadas para que los componentes de las composiciones inventivas
sean curables bajo las condiciones deseadas. Por ejemplo,
véanse las patentes '305, '640, '330 y '349.
Como con otros adhesivos anaeróbicos, las
composiciones de la presente invención son capaces de curarse en
ausencia sustancial de aire. Sin embargo, a diferencia de algunas
composiciones adhesivas anaeróbicas, las composiciones de la
presente invención son capaces de curarse para formar un producto de
reacción en condiciones ambientales normales, es decir, a
temperatura ambiente, en vez de requerir temperaturas elevadas. El
requerimiento de temperaturas elevadas para curar dichos adhesivos
aumenta los costos de fabricación debido, al menos en parte, al
incrementado consumo de energía. El producto de reacción así formado
da lugar a una unión aceptable sin requerir un segundo componente
material cebador, tal como se describe en las patentes '738 y '725
más arriba. De ese modo, las composiciones inventivas son
composiciones de un componente. Y el requerimiento de un segundo
componente cebador para formar un adhesivo de unión aceptable
aumenta los costos de fabricación debido al menos en parte al
material adicional requerido y también es desfavorable al menos en
parte con respecto a la falta de conveniencia de un sistema de un
componente.
La invención también proporciona un proceso para
preparar un producto de reacción a partir de la composición
adhesiva anaeróbica de la presente invención, las etapas del mismo
incluyen aplicar la composición a una superficie de sustrato
deseada y excluir aire del medio ambiente en el que el sustrato se
coloca.
En otro aspecto de la presente invención, se
proporciona un procedimiento para producir composiciones que
contienen SiMA de curado anaeróbico.
El siguiente procedimiento representa un
procedimiento para la preparación de SiMA. El procedimiento para
preparar SiMA incluye la etapa de permitir que al menos un primer
silano reaccione con al menos un segundo silano en presencia de una
cantidad efectiva de agua para hidrolizar los grupos hidrolizables
en el primero y segundo silano, produciendo de esta manera un
fluido de silicona. El primer silano está dentro de la fórmula,
R_{n}Si(X)_{4-n} donde los grupos
R pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{12}, arilo
C_{6}-C_{12}, arilalquilo
C_{7}-C_{18}, alquilarilo
C_{7}-C_{18} y radicales etilénicamente
insaturados monovalentes excluyendo grupos funcionales
(met)acriloxi, X es una funcionalidad hidrolizable, y n es
un número entero de 0 a 3. El segundo silano está dentro de la
fórmula, R^{1}{}_{n}R^{2}{}_{m}Si(X)_{4-(m+n)},
donde R^{1} es un grupo funcional (met)acriloxi y R^{2}
se selecciona de radicales etilénicamente insaturados monovalentes,
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, arilo
C_{6}-C_{12}, arilalquilo
C_{7}-C_{18}, y alquilarilo
C_{7}-C_{18}, X es una funcionalidad
hidrolizable, m es un número entero de 1 a 3, y m+p es un número
entero de 1 a 3.
A temperatura ambiente y en presencia de
oxígeno, después se añaden los componentes adicionales. Por ejemplo,
el componente (met)acrilato, componente maleimida y un
componente inductor de curado anaeróbico (y si se desea cualquier
otro componente detallado más arriba) se añaden a partir de allí a
SiMA, produciendo de ese modo una composición curable
anaeróbicamente conforme con la presente invención, que al curarse
demuestra alta resistencia y resistencia a la degradación térmica a
temperaturas elevadas.
La composición puede colocarse en, y en contacto
con, las superficies mediante cualquier medio apropiado tal como
diseminación o inmersión y las superficies después pueden ponerse en
estrecha proximidad. Debe permitirse que cualquier disolvente que
pueda estar presente se evapore antes de que las superficies se
pongan en estrecha proximidad. Alternativamente, cuando la
composición muestra suficiente fluidez, las superficies pueden
ponerse en estrecha proximidad y la composición puede colocarse
posteriormente, por ejemplo, mediante acción capilar, en el
pequeño volumen entre, y en contacto con, la superficie. La
composición sin embargo colocada y encerrada por la superficie,
estando efectivamente excluida de oxígeno, se cura generando un
sólido insoluble y se adhiere a la superficie, proporcionando de
ese modo un ensamblaje con dos o más superficies mantenidas en una
configuración relativa fija.
En vista de la descripción anterior de la
presente invención, está claro que se proporciona una amplia
variedad de oportunidades prácticas.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para
también ilustrar la presente invención. Existen muchas otras
oportunidades prácticas con respecto a la enseñanza en la presente
memoria, que resultarán evidentes para aquellas personas con
experiencia en la técnica al revisar los ejemplos.
Se prepararon dieciséis formulaciones basadas en
(met)acrilato, donde el componente (met)acrilato
incluyó varias combinaciones de SiMA, HPMA y EBIPMA. Más
específicamente, las Muestras Núm. 1-8 incluyeron
aproximadamente 15% en peso de HVA-2 como
componente maleimida. Mientras que las Muestras Núm.
1-4 se formularon con polidimetilsiloxano con
grupos terminales vinilo como componente diluyente reactivo, las
Muestras Núm. 5-8 se formularon con monooleato de
poli(etilenglicol) (200) como componente diluyente no
reactivo. Fuera el componente diluyente el tipo reactivo conforme a
la presente invención o el tipo no reactivo, se eligieron las
cantidades de 5, 10, 20 o 30% en peso para los fines de la
formulación.
Para cada una de las muestras, se incluyó
aproximadamente 4,78% en peso de una composición inductora de curado
anaeróbico, que incluía aproximadamente 1,22% en peso de sacarina,
aproximadamente 0,28% en peso de acetilfenilhidrazina,
aproximadamente 0,2% en peso de
N,N-dietil-p-toluidina,
aproximadamente 0,122% en peso de
N,N-dimetil-o-toluidina,
aproximadamente 0,32% en peso de ácido maleico y aproximadamente
2,26% en peso de hidroperóxido de cumeno.
Inicialmente, las composiciones se prepararon
añadiendo con mezclado mecánico a temperatura ambiente las
cantidades apropiadas de componente (met)acrilato,
componente maleimida, si lo hubiera, y componente diluyente en
cualquier orden a vasos de precipitados de 50 ml, y añadiendo a
partir de allí las cantidades apropiadas de los componentes de la
composición inductora de curado anaeróbico deseada (excepto el
hidroperóxido de cumeno).
Los componentes se mezclaron durante un período
de tiempo apropiado para permitir la disolución y/o dispersión,
según sea el caso, de los componentes sólidos. Después se añadió
poco a poco una cantidad apropiada de hidroperóxido de cumeno, con
mezclado continuado durante un período de tiempo adicional de
aproximadamente 0,5 horas.
Las formulaciones así formadas se conservaron
para otro uso cubriendo el vaso de precipitados asegurando que
quede un espacio de aire entre la superficie de la formulación y la
tapa.
Los componentes y cantidades de los mismos
utilizados en porcentajes en peso en cada una de las dieciséis
formulaciones se presentan más abajo en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Las formulaciones de muestra expuestas más
arriba en la Tabla 1 se aplicaron a cinco conjuntos de ensamblajes
de sujetadores de acero 3/8 x 16 desgrasado, los que después se
permitió que se curen a temperatura ambiente durante un período de
tiempo de aproximadamente 24 horas. Después del tiempo de curado,
los sujetadores se evaluaron en cuanto a la resistencia a la
ruptura (es decir, par requerido para girar la tuerca sobre el perno
del ensamblaje del sujetador), cutos datos se muestran más abajo en
la Tabla 2.
Estos datos indican que las ocho formulaciones
funcionan a temperatura ambiente como un adhesivo basado en
(met)acrilato anaeróbico tradicional.
\vskip1.000000\baselineskip
Inicialmente, se evaluaron los sujetadores de
acero ensamblados con las Muestras Núm. 1-8 en
cuanto a su rendimiento de resistencia al calor después del curado
a temperatura ambiente y después de allí se sometieron a
temperaturas elevadas de aproximadamente 204ºC (400ºF) y
aproximadamente 260ºC (500ºF) durante un período de tiempo de
aproximadamente 2 horas. Los sujetadores se evaluaron en cuanto a la
resistencia a la ruptura a esa temperatura, los datos de
resistencia al calor de los mismos se muestran más abajo en la Tabla
3.
La resistencia al calor está incrementada debido
a la presencia del componente maleimida en las Muestras Núm.
1-8. Incrementar la concentración de diluyente (sea
o no reactivo), sin embargo, disminuye la resistencia al calor, que
es deseable en el contexto de la presente invención; sin embargo,
aquellas muestras que contienen diluyente reactivo y maleimida
(Núm. 1-4) muestran una reducción controlada de la
resistencia. Contrastar la Muestra Núm. 3 con la 7.
\vskip1.000000\baselineskip
Sujetadores de acero preparados con las Muestras
Núm. 1-4 conforme con la presente invención
demostraron resistencia relativamente consistente a la degradación
térmica en el tiempo. Esto contrasta con los sujetadores de acero
preparados con las Muestras Núm. 5-8 donde se vio
una reducción más pronunciada en la resistencia a lo ruptura en el
tiempo bajo dichas condiciones de temperatura elevada. Más
específicamente, para los ejemplo que comparan la Muestra Núm. 1
con la Muestra Núm. 5, donde los porcentajes de los componentes son
los mismos pero la diferencia reside en el tipo de diluyente
utilizado - diluyente reactivo en la Muestra Núm. 1 o diluyente no
reactivo en la Muestra Núm. 5 -, se observó que después de un
período de tiempo de aproximadamente 2 semanas a una temperatura de
aproximadamente 204ºC (400ºF) sólo se perdió aproximadamente 0,23
N.m (2 pulgadas-libras) de resistencia a la ruptura
con la Muestra Núm. 1 y después de un período de 3 semanas a dicha
temperatura sólo se perdió 1,24 N.m (11
pulgadas-libras). Sin embargo, con los sujetadores
de acero ensamblados con la Muestra Núm. 5, se perdió
aproximadamente 2,82 N.m (25 pulgadas-libras) de
resistencia a la ruptura después de un período de aproximadamente
dos semanas a dichas temperaturas y se perdió aproximadamente 2,94
N.m (26 pulgadas-libras) después de un período de
tres semanas. Se vieron diferencias de rendimiento similares con las
muestras restantes (Núm. 2-4 y 6-8)
que incluyeron un componente (met)acrilato, un componente
maleimida y un componente diluyente (sea reactivo o no
reactivo).
Los sujetadores de acero ensamblados con la
Muestra Núm. 3 ilustraron un par preponderante de 23,8 N.m (211
pulgadas-libras) después de someter a una
temperatura de aproximadamente 204ºC (400ºF) durante un período de
tiempo de aproximadamente 1 semana, y aproximadamente 17,3 N.m (153
pulgadas-libras) después de un período de tiempo de
aproximadamente tres semanas de esa temperatura. De ese modo, se
observa que la adición de un componente diluyente reactivo permite
que la resistencia reducida demostrada por la formulación adhesiva
curada se mantenga aún después de someter a condiciones de
temperatura elevada durante extendidos períodos de tiempo.
Los datos de envejecimiento acelerado por calor
en N.m y pulgada-libra obtenidos a partir de la
evaluación a una temperatura de aproximadamente 204ºC (400ºF) se
exponen más abajo en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Dependiendo de la aplicación particular para la
que la composición adhesiva anaeróbica está destinada, las
diferentes resistencias a la ruptura y valores de par preponderante
pueden considerarse aceptables para lograr el objetivo inminente.
Para muchas aplicaciones, la resistencia a la ruptura es un
parámetro importante debido a que una vez que se gira un sujetador
(por ejemplo, una tuerca de un ensamblaje de tuerca y perno), la
fuerza de sujeción efectivamente se pierde. El valor de par
preponderante, por otro lado, informa al usuario de cuando el
sujetador se separará.
Para ciertas aplicaciones, es particularmente
deseable un valor alto de resistencia a la ruptura. Los ejemplos de
aquellas aplicaciones son ejemplos donde una máquina a prueba de
alteraciones o libre de mantenimiento es el tipo de equipo con el
que dicha composición adhesiva anaeróbica se debe utilizar. Para
otras aplicaciones, es deseable una inferior resistencia a la
ruptura. Los ejemplos de dichas aplicaciones incluyen
traba-roscas removibles donde la máquina
deseablemente se mantiene en intervalos regulares. De ese modo, se
observa que las composiciones adhesivas anaeróbicas comercialmente
aceptables tendrán diferentes valores de resistencia a la ruptura y
par preponderante dependiendo del uso para el que se coloca esa
composición.
Con respecto a las composiciones adhesivas
anaeróbicas con resistencia controlada, las aplicaciones deseables
incluyen aquellas donde los ensamblajes de sujetadores son pequeños
de manera que la resistencia de la unión formada por el adhesivo
curado no excede la carga de prueba del ensamblaje. De esta manera,
se mantiene la integridad del ensamblaje del sujetador sin ruptura,
torcedura o estiramiento, lo que podría suceder con un adhesivo
anaeróbico con alta resistencia.
[II y III
omitidos]
\vskip1.000000\baselineskip
En un frasco de base redonda de tres bocas de 1
litro, equipado con un agitador mecánico, termómetro y embudo de
adición, se cargaron 65,1 gramos de trimetilclorosilano, 79,2 gramos
de feniltrimetoxisilano, 148,8 gramos de metacriloxipropil
trimetoxisilano y 83,2 gramos de tetraetoxisilano. Además, también
se cargaron 120 gramos de ciclohexano en el frasco. Lentamente se
añadió agua (67,1 gramos) a la mezcla durante un período de
aproximadamente una hora y media con agitación enérgica. La
temperatura de la mezcla de la reacción se mantuvo por debajo de
45ºC durante este período de mezclado. La mezcla se calentó hasta
70ºC con inyección de nitrógeno para eliminar el metanol. La mezcla
de la reacción después se enfrió y se diluyó con aproximadamente 300
ml de ciclohexano. La solución de ciclohexano se separó y se lavó
repetidamente con agua y bicarbonato de sodio sólido, filtrando
cualquier sal sólida generada, y el bicarbonato de sodio residual.
Después, el ciclohexano se destiló bajo una inyección de nitrógeno
a una temperatura de aproximadamente 60ºC durante toda la noche.
Después se eliminó el ciclohexano bajo presión reducida para
producir una resina líquida con una viscosidad de 4.000 cps. Esta
resina es un ejemplo de una resina dentro de la definición de
SiMA.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon cuatro formulaciones (Muestras
46-49) con, entre otras cosas, SiMA y un componente
(met)acrilato, incluyendo varias combinaciones de HPMA y
EBIPMA e incluyendo aproximadamente 15% en peso de
HVA-2 como un componente maleimida.
Cada una de las cuatro formulaciones contenían
un componente diluyente - las Muestras Núm. 46-47 se
formularon con polidimetil siloxano con grupos terminales vinilo, y
las Muestras Núm. 48-49 se formularon con monooleato
de poli(etilenglicol) (200). Las Muestras Núm. 46 y 48
contenían 5% en peso, y las Muestras Núm. 47 y 49 contenían
aproximadamente 10% en peso del componente diluyente respectivo.
Para cada una de las muestras, se incluyeron
4,78% en peso de un componente inductor de curado anaeróbico
(aproximadamente 1,22% en peso de sacarina, aproximadamente 0,28% en
peso de acetilfenilhidrazina, aproximadamente 0,2% en peso de
N,N-dietil-p-toluidina,
aproximadamente 0,122% en peso de
N,N-dimetil-o-toluidina,
aproximadamente 0,32% en peso de ácido maleico y aproximadamente
2,26% en peso de hidroperóxido de cumeno).
Inicialmente, las composiciones se prepararon
añadiendo en cualquier orden y mediante mezclado mecánico a
temperatura ambiente las cantidades apropiadas del componente SiMA,
el componente (met)acrilato, el componente maleimida y el
componente diluyente a vasos de precipitados de 50 ml, y a partir de
allí añadiendo las cantidades apropiadas de los componentes del
componente inductor de curado anaeróbico deseado (excepto el
hidroperóxido de cumeno).
Los componentes se mezclaron durante un período
adecuado de tiempo para permitir la disolución y/o dispersión,
según sea el caso, de los componentes sólidos. Después se añadió
poco a poco una cantidad apropiada de hidroperóxido de cumeno, con
mezclado continuado durante un período de tiempo adicional de
aproximadamente 0,5 horas.
Las formulaciones así formadas se almacenaron
para otro uso cubriendo el vaso de precipitados asegurando que
quede un espacio de aire entre la superficie de la formulación y la
tapa.
Los componentes y cantidades de las mismas
utilizadas en porcentajes en peso en cada una de las cuatro
formulaciones se presentan más abajo en la Tabla 10. El porcentaje
en peso adicional para alcanzar el 100% proviene de la composición
anaeróbica inductora de curado y modificadores de viscosidad, tales
como agentes de relleno de sílice.
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Las formulaciones de muestra presentadas en la
Tabla 10 y descritas en el Ejemplo IV(B) se aplicaron a cinco
conjuntos de ensamblajes de sujetadores de acero 3/8 x 16
desgrasado, y después se permitió que se curaran a temperatura
ambiente durante un período de tiempo de aproximadamente 24 horas.
Después del tiempo de curado, los sujetadores se evaluaron en
cuanto a la resistencia a la ruptura (es decir, par requerido para
girar la tuerca sobre el perno del ensamblaje de sujetador), cuyos
datos se muestran como un promedio de cinco conjuntos más abajo en
la Tabla 11.
Estos datos indican que todas las cuatro
formulaciones funcionan a temperatura ambiente como adhesivos
tradicionales basados en (met)acrilato anaeróbico.
\vskip1.000000\baselineskip
Inicialmente, se evaluaron los sujetadores de
acero ensamblados con las Muestras Núm. 46-53 en
cuanto a su rendimiento de resistencia al calor después del curado
a temperatura ambiente durante un período de aproximadamente 24
horas y a partir de allí se sometieron a temperaturas elevadas de
aproximadamente 204ºC (400ºF) y aproximadamente 260ºC (500ºF)
durante un período de tiempo de aproximadamente 2 horas. Los
sujetadores se evaluaron en cuanto a la resistencia a la ruptura a
esa temperatura, los datos de resistencia al calor de los mismos se
muestran más abajo en la Tabla 12.
Estos datos indicaron que la resistencia al
calor se incrementa debido a la presencia del componente
maleimida.
\vskip1.000000\baselineskip
Los sujetadores de acero preparados con las
Muestras Núm. 46-49 conforme a la presente invención
demostraron resistencia relativamente consistente a la degradación
térmica en el tiempo.
Los datos de envejecimiento por calor en N.m y
pulgada-libra obtenidos a partir de la evaluación a
una temperatura de aproximadamente 204ºC (400ºF) se exponen más
abajo en la Tabla 13.
En este ejemplo, se prepararon veintitrés
formulaciones en una manera comparable con aquella descrita en el
Ejemplo IV(B). Los componentes de las formulaciones se
enumeran más abajo en la Tabla 14. El porcentaje en peso adicional
para llegar al 100% está compuesto del componente inductor de
curado, y/o agente quelante y modificadores de viscosidad, tales
como agentes de relleno de sílice.
Los componentes individuales utilizados para
preparar la SiMA se hicieron reaccionar juntos según lo descrito en
el Ejemplo IV(A), más arriba. Aquellos componentes y
cantidades en porcentaje en moles utilizados para cada uno de la
lista de SiMAs se exponen más abajo en la Tabla 15.
Todas las muestras contenían 1,50 por ciento en
peso de sílice como agente de relleno, y ciertas muestras contenían
un derivado de bis-fumarato y un agente quelante (es
decir, EDTA). Las Muestras Núm. 56, 59, 61 y 64 contenían el
bis-fumarato en los siguientes porcentajes en peso
de las cantidades respectivas: 9, 10, 10 y 5. Las cantidades en
porcentaje en peso del agente quelante fueron: 1,30 (Muestras Núm.
69 y 70), 1,35 (Muestras Núm. 56 y 57), 1,50 (Muestras Núm.
58-64).
\vskip1.000000\baselineskip
Las Muestras Núm. 56-64, 69 y 70
se aplicaron a cinco conjuntos de ensamblajes de sujetadores de
acero 3/8 x 16 desgrasado y cinco conjuntos de tales ensamblajes,
las tuercas y pernos de los mismos después del desgrase se
re-lubrican con una emulsión de aceite en agua al 5%
donde las tuercas y pernos se sumergieron en la emulsión y a partir
de allí se secaron.
Después se permitió que estos ensamblajes se
curen a temperatura ambiente durante un período de aproximadamente
una hora. La resistencia a la ruptura y par preponderante se
midieron y se informaron más abajo en la
\hbox{Tabla
16.}
Cinco conjuntos adicionales de cada uno se
ensamblaron con el adhesivo anaeróbico y se permitió que curaran a
temperatura ambiente durante un período de tiempo de aproximadamente
24 horas. La resistencia a la ruptura y par preponderante de los
cinco conjuntos se midieron y se informaron como promedio más abajo
en la Tabla 17.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Finalmente, se curaron dos conjuntos adicionales
de cinco de cada ensamblaje a temperatura ambiente durante un
período de tiempo de aproximadamente 24 horas, y después se
sometieron a estudios de envejecimiento por calor. Los estudios de
envejecimiento por calor aquí incluyeron medir la resistencia a la
ruptura de ensamblajes de tuerca y perno que habían sido curados a
temperatura ambiente durante un período de tiempo de aproximadamente
24 horas y a partir de allí se sometieron primero a una temperatura
elevada de aproximadamente 204ºC (400ºF) durante un período de
tiempo de aproximadamente 1 semana (7 días), o alternativamente
durante un período de tiempo de aproximadamente 260ºC (500ºF)
durante un período de tiempo de 3 días. Los ensamblajes respectivos
después se sometieron a prueba cuando alcanzaron temperatura
ambiente. La resistencia a la ruptura de cada ensamblaje se midió y
se informó un promedio de cinco conjuntos más abajo en la Tabla
18.
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En este ejemplo, se determinó el efecto de la
adición de poli-hidroxialcano sobre el perfil de
resistencia de formulaciones de silicona anaeróbica curada. La
formulación presentada más abajo en la Tabla 19 se utilizó como
control (Muestra Núm. 77).
El 5,59% en peso remanente estaba constituido
por agentes de relleno y colorante.
Se prepararon formulaciones con diferentes
poli-hidroxialcanos en cantidades variables con los
mismos componentes remanentes según lo expuesto más abajo en la
Tabla 19. Para cada porcentaje en peso de
poli-hidroxialcano añadido a una formulación de
muestra, se omitió esa cantidad de porcentaje en peso de SiMA de la
formulación de la muestra.
Cada una de las Muestras Núm.
77-90 se aplicaron a cinco conjuntos de ensamblajes
de sujetadores de acero 3/8 x 16 desgrasado, y se permitió que se
curaran durante un período de tiempo de hasta 15 minutos. Los
tiempos programados se exponen más abajo en la Tabla 21.
Estas muestras también se aplicaron a
ensamblajes de sujetadores de acero, y se permitió que curaran en
condiciones de temperatura ambiente durante un período de tiempo de
aproximadamente 1 hora. Se obtuvieron las mediciones de resistencia
a la ruptura y par preponderante para cada muestra y también se
exponen más abajo en la Tabla 21, con el valor superior
representando la resistencia a la ruptura y el valor inferior
representando el par preponderante.
Después, las muestras se evaluaron en cuanto a
resistencia de curado en condiciones de temperatura ambiente
durante períodos de tiempo de aproximadamente 24 horas y 72 horas.
Nuevamente se obtuvieron las mediciones de resistencia a la ruptura
y par preponderante para cada muestra y también se exponen más abajo
en la Tabla 21. El valor superior representa la resistencia a la
ruptura y el valor inferior representa el par preponderante.
La resistencia de curado de las muestras en
condiciones de temperatura ambiente después de un período de tiempo
de 1824 horas se comparó con sobre los sustratos de acero inoxidable
y zinc 3/8 x 16. Nuevamente se obtuvieron las mediciones de
resistencia a la ruptura y par preponderante y se exponen más abajo
en la Tabla 21.
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Los estudios de envejecimiento por calor se
realizaron sobre las Muestras Núm. 77-90. Más
específicamente, las Muestras Núm. 77-90 se
aplicaron a ensamblajes de tuerca y perno de acero 3/8 x 16, se
permitió que se curen en condiciones de temperatura ambiente
durante un período de tiempo de aproximadamente 24 horas y se
sometieron a condiciones de temperatura elevada durante un período
de tiempo de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 semanas. Los
datos de temperaturas, duraciones y resistencia a la ruptura y par
preponderante se exponen más abajo en las Tablas 22a y 22b El valor
superior representa la resistencia a la ruptura y el valor inferior
representa el par preponderante.
\vskip1.000000\baselineskip
En la Tabla 23 más abajo, se proporciona la
resistencia al curado sobre acero re-lubricado en
términos de resistencia a la ruptura y par preponderante bajo
condiciones de temperatura ambiente en 1 hora, 24 horas y 72 horas,
los datos de rendimiento de resistencia al calor para ciertas
muestras mantenidas a una temperatura de aproximadamente 260ºC
(500ºF) durante un período de tiempo de aproximadamente 2 horas y
sometidas a prueba a esa temperatura, los datos de rendimiento de
envejecimiento por calor en condiciones de temperatura elevada de
aproximadamente 204ºC (400ºF) durante un período de tiempo de
aproximadamente 1 semana y sometidas a prueba a esa temperatura. El
valor superior representa la resistencia a la ruptura y el valor
inferior representa el par preponderante.
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\vskip1.000000\baselineskip
En las Tablas 24 a y b más abajo, se presentan
los datos demostrando el efecto beneficioso del componente
poli-hidroxialcano sobre una formulación de adhesivo
anaeróbico para aumentar la capacidad de unir superficies de
sustrato re-lubricado.
Más específicamente, en este ejemplo, los
ensamblajes de sujetadores de acero se desgrasaron y se
re-lubricaron. Los datos de resistencia al curado
en condiciones de temperatura ambiente durante períodos de tiempo de
aproximadamente 1 hora, aproximadamente 24 horas y aproximadamente
72 horas se exponen en la Tabla 24a para las muestras sobre las que
se comparan los sustrato desgrasados y re-lubricados
con respecto a los ensamblajes de sujetadores de acero sin dicho
tratamiento. La Tabla 24b expone los datos para la resistencia al
calor y envejecimiento por calor, comparando dichos sujetadores de
acero desgrasados y re-lubricados con respecto a los
sujetadores de acero que no han sido sometidos a dicho tratamiento.
En las Tablas 24a y b, el valor superior representa resistencia a
la ruptura y el valor inferior representa el par preponderante.
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El valor superior representa la resistencia a la
ruptura y el valor inferior representa el par preponderante.
\vskip1.000000\baselineskip
Una formulación de resistencia media deseable
conforme a la presente invención proporciona los siguientes
componentes en las cantidades enumeradas: SiMA (40,2%), HPMA (10%),
EBIPMA (5%), HVA-2 (10%), plastificante polimérico
"UNIFLEX" 300 (20%), agente quelante DTPA (0,7%), con el 14,1%
en peso restante constituido por agentes de relleno y la
composición anaeróbica inductora de curado (Muestra Núm. 91).
Los resultados de tiempo programado, resistencia
de curado, resistencia al calor y envejecimiento por calor sobre
los ensamblajes de sujetadores de acero desgrasado se midieron y se
presentan más abajo en la Tabla 25a. La resistencia al curado sobre
ensamblajes de sujetadores de acero, zinc y acero
re-lubricado también se midieron, los datos para
aquellos resultados se exponen más abajo en la Tabla 25b. Aquí
nuevamente el valor superior representa la resistencia a la ruptura
y el valor inferior representa el par.
Dependiendo de la aplicación particular para la
que la composición adhesiva anaeróbica esté destinada, pueden
considerarse aceptables diferentes valores de resistencias a la
ruptura y par preponderante para lograr el objetivo inminente. Para
muchas aplicaciones, la resistencia a la ruptura es un parámetro
importante porque una vez que un sujetador (por ejemplo, una tuerca
de un ensamblaje de tuerca y perno) gira, la fuerza de sujeción se
pierde efectivamente. EL valor de par preponderante, por otro lado,
es una medición del esfuerzo requerido para desajustar el
sujetador, e informa al usuario cuando el sujetador se va a
separar.
Para ciertas aplicaciones, es particularmente
deseable un alto valor de resistencia a la ruptura. Los ejemplos de
aquellas aplicaciones son ejemplos donde una máquina a prueba de
alteraciones o libre de mantenimiento es el tipo de equipo con el
que dicha composición adhesiva anaeróbica va a utilizarse. Para
otras aplicaciones, es deseable una resistencia a la ruptura
inferior. Los ejemplos de dichas aplicaciones incluyen
traba-roscas removibles donde la máquina
deseablemente se mantiene en intervalos regulares. De ese modo, se
observa que las composiciones adhesivas anaeróbicas comercialmente
aceptables tendrán diferentes valores de resistencia a la ruptura y
par preponderante dependiendo del uso para el que la composición se
coloca.
Con respecto a las composiciones adhesivas
anaeróbicas de resistencia controlada, las aplicaciones deseables
incluyen aquellas donde los ensamblajes sujetadores son pequeños de
manera que la resistencia de la unión formada por el adhesivo
curado no excede la carga de prueba del ensamblaje. De esta manera,
la integridad del ensamblaje de sujetador se mantiene sin que
ocurra ruptura, torcedura tradicional o estiramiento que podría
suceder con un adhesivo anaeróbico de alta resistencia.
Claims (7)
1. Una composición de curado anaeróbico que
comprende:
(a) Un fluido de silicona formado como producto
de la reacción de al menos un primer silano de la fórmula,
R_{n}Si(X)_{4-n}, donde los grupos R pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, arilo C_{6}-C_{12}, arilalquilo C_{7}-C_{18}, alquilarilo C_{7}-C_{18}, haloalquilo, haloarilo y radicales etilénicamente insaturados monovalentes excluyendo grupos funcionales (met)acriloxi, X es una funcionalidad hidrolizable, y n es un número entero de 0 a 3, y al menos un segundo silano de la fórmula, R^{1}{}_{m}R^{2}{}_{p}Si(X)_{4-(m+p)}, donde R^{1} es un grupo funcional (met)acrílico y R^{2} puede ser igual o diferente y es un miembro seleccionado del grupo que consiste en radicales etilénicamente insaturados monovalentes, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, arilo C_{6}-C_{12}, arilalquilo C_{7}-C_{18}, y alquilarilo C_{7}-C_{18}, X es una funcionalidad hidrolizable, m es un número entero de 1 a 3, y m+p es un número entero de 1 a 3;
R_{n}Si(X)_{4-n}, donde los grupos R pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, arilo C_{6}-C_{12}, arilalquilo C_{7}-C_{18}, alquilarilo C_{7}-C_{18}, haloalquilo, haloarilo y radicales etilénicamente insaturados monovalentes excluyendo grupos funcionales (met)acriloxi, X es una funcionalidad hidrolizable, y n es un número entero de 0 a 3, y al menos un segundo silano de la fórmula, R^{1}{}_{m}R^{2}{}_{p}Si(X)_{4-(m+p)}, donde R^{1} es un grupo funcional (met)acrílico y R^{2} puede ser igual o diferente y es un miembro seleccionado del grupo que consiste en radicales etilénicamente insaturados monovalentes, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, arilo C_{6}-C_{12}, arilalquilo C_{7}-C_{18}, y alquilarilo C_{7}-C_{18}, X es una funcionalidad hidrolizable, m es un número entero de 1 a 3, y m+p es un número entero de 1 a 3;
- (b)
- un componente (met)acrilato;
- (c)
- un componente inductor de curado anaeróbico, y
- (d)
- otro componente seleccionado de
- (d1)
- un componente maleimida;
- (d2)
- un componente mono o polihidroxialcano; y
- (d3)
- un componente plastificante.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Una composición de curado anaeróbico de
acuerdo con la reivindicación 1, en la que el otro componente (d)
es (d_{1}) un componente maleimida.
3. Una composición de curado anaeróbico de
acuerdo con la reivindicación 2, en la que el componente maleimida
(d_{1}) es una maleimida que queda sustancialmente sin reaccionar
a temperatura ambiente pero se vuelve reactiva a temperaturas de
163ºC y superiores.
4. Una composición de curado anaeróbico de
acuerdo con la reivindicación 2, en la que el componente maleimida
(d_{1}) es una maleimida según las siguientes estructuras:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que R^{5} y R^{6} se
seleccionan de alquilo, arilo y nitro, hidroxilo y alquilo y
derivados de los mismos, grupos cicloalquilo, aralquilo y alcarilo,
que contienen aproximadamente de 6 a 100 átomos de carbono,
cualquiera de los que pueden ser sustituidos o interrumpidos según
sea el caso con silano, silicona, oxígeno, halógeno, carbonilo,
hidroxilo, éster, ácido carboxílico, urea, uretano, carbamato,
azufre, sulfonato o
sulfona.
5. Una composición de curado anaeróbico de
acuerdo con la reivindicación 4, en la que R^{6} representa el
grupo
en el que los grupos fenilo están
sustituidos en una o más posiciones con grupos alquilo, alquenilo,
alquinilo, alcoxi o arilo lineales, ramificados o cíclicos que
poseen de 1 a 20 átomos de carbono, con o sin sustitución con
halógeno, hidroxi, nitrilo, éster, amida o sulfato; e Y representa
O, S, carbonilo, sulfona o grupos metileno primario o secundario
sustituidos con grupos alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi o arilo
lineales, ramificados o cíclicos que poseen de 1 a 20 átomos de
carbono, con o sin sustitución con halógeno, hidroxi, nitrilo,
éster, amida o
sulfato.
6. Una composición de curado anaeróbico de
acuerdo con la reivindicación 1, en la que el otro componente (d)
es (d_{2}) un componente mono o polihidroxialcano.
7. Una composición de curado anaeróbico de
acuerdo con la reivindicación 1, en la que el otro componente (d)
es (d_{3}) un componente plastificante.
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