JPS604217B2 - 金属カルボニル化合物を触媒として含む酸素硬化性のメルカプトオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 明細書 本発明は、硫黄含有オルガノシロキサンポリマーを含む
組成物、およびかかる組成物から高分子量生成物を形成
する方法に関する。

また、本発明は、硫黄を含むオルガノシロキサンのゲル
、ェフストマーおよび樹脂に関する。メルカプト基によ
り樹脂およびシーラントに重合される、ビニル官能性を
有しないメルカプトオルガノシロキサンを含む組成物は
当業界で公知である。

例えば、１９７９年１月９ 日付でＤｏｗＣｏｒｎｉｎ
ｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに対して発行された米国特許
第４１３３９３９号明細書において、Ｂｏｋｅ皿ａｎお
よびＷｒｄｏｎは、ベンゾフェノンのごとき増感剤と混
合したメルカプト官能性ポリジオルガノシロキサン液の
放射線硬化を包含する、シリコーン剥離塗料を用いて基
体を被覆する方法を教示している。放射線硬化法は、急
速であり、しかも熱および光の不存在下に安定な一包装
系が得られるが、比較的薄い被覆のみに有用であり、し
かも紫外線または電子線のごとき強度の高い照射源を必
要とする。また、１９７８年１月２４日付でＤｏｗ Ｃ
ｏｍｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに対して発行された
ＨｏｍａｎおよびＬｅｅの米国特許第４０７０３２９号
明細書に開示されるとおり、ビニル不飽和を含まないメ
ルカプトオルガノシロキサンの過酸化物硬化も公知であ
る。

この特許明細書においては、室温において、または加熱
によって硬化し、シーラントおよびゴム製品として有用
なェラストマーを形成する組成物を提供する、メルカプ
トオルガノポリシロキサンと有機過酸化物と、場合によ
っては充填剤との混合物が教示されている。同様に、１
９７８王１月２４日付でＤｏｗＣｏｍｉｎｇＣｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎに対して発行されたＨｏｍａｎおよび戊ｅ
の米国特許第４０７０３２８号明細書には、メルカプト
オルガノポリシロキサンと有機ヒドロ過酸化物と窒素化
合物と、場合によっては充填剤との混合物を用いて、シ
ーラントおよびゴム製品として有用なェラストマーに室
温で硬化する組成物を生成することが特許請求の対象と
なっている。しかしながら、成分の混合直後に重合また
は硬化が始まるため、上記の組成物は一包装系ではない
。１９６９年５月２０日にＤｏｗＣｏｍｉｎｇＣｏｒｐ
ｏｒａｔｊｏｎに対して発行された米国特許第３４４５
４１ｙ号明細書において、Ｖａｎｄｅｒｌｉｎｄｅは、
ビニル末端オルガノシロキサン上に、例えばペンタェリ
トリトールテトラキス（３ーメルカプトプロピオネート
）のごときメルカプト官能性カルボン酸ェステルをグラ
フトさせて製造される、メルカプト官能性有機化合物の
セグメントを含有するオルガノシロキサンからなる一種
のメルカプト官能性コポリマーを製造することを教示し
ている。

得られるグラフトコポリマ一にァミンのごときアルカリ
性の触媒を添加すると、空気の不存在下においては安定
であるが、空気にさらすと室温で硬化してェラストマー
になる組成物が得られる。しかしながら、この特許は、
後述する組成物の室温重合または硬化のために、金属カ
ルボニル化合物を触媒として用いることについてなんら
示唆していない。Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ仇鞍ｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１４９の第３５５〜３７０
頁（１９７８年）において、Ｎａｍｅｔｋｉｈならば、
化学量論量のＦｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ２（ＣＯ）９または
Ｆｅ３（ＣＯ），２と一般式ＲＳＨ（式中、Ｒはアルキ
ルまたはアリール基である）のチオールとを溶液中で反
応させると、錆体｛ＲＳＦｅ（ＣＯ）３｝２と少量のジ
スルフィドＲＳＳＲとが室温で生成されること、および
Ｆｅ３（ＣＯ），２が最も有効な触媒であることを報告
している。

この錆体のｎードデカン溶液を１６０００において空気
の存在下に熱分解すると、鈴体が分解してジスルフィド
を形成する。しかしながら、この論文は、後述する組成
物の室温重合または硬化に対して、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆ
ｅ２（ＣＯ）９またはＦｅ３（ＣＯ），２が非化学量論
的な量において、触媒として作用するのであろうとは教
示していない。本発明の新規であって顕著な特徴は、金
属カルボニル触媒を用いることによって、一包装であっ
て、酸素の不存在下における貯蔵安定性を有し、しかも
空気または純粋な酸素ガスのごとき酸素雰囲気に組成物
を単にさらすだけで容易に硬化する組成物を生成するこ
とにある。

本発明の組成物は、硬化中に腐食性の副産物が発生しな
い点において、ＤｏｗＣｏｍｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎに対する１９６２年５月１５日付発行の米国特許第
３０３５０１６号およびＤｏｗＣｏｍｉｎｇＣｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎに対する１９６３年２月１２日付発行の米
国特許第３０７７４６５号明細書に見られるごときァセ
トキシ官能性、湿分硬化の一成分系組成物に較べてすぐ
れた利点を有する。ビニルに対して白金を触媒としてＳ
ｉＨを添加することを応用する組成物は、一包装系に配
合した場合、加熱によって硬化させるのが望ましい。こ
れらの白金を触媒とする一包装系は、室温での硬化がき
わめて遅い。このシステムにおいて室温で急速な硬化を
達成するには、二液配合にする必要があるが、本発明の
組成物は、白金触媒の一包装系よりはるかに速く硬化す
る一包装系である。本発明は、実質的に酸素不存在下に
おいて、下記の凶 少くとも１種のメルカプト官能性オ
ルガノシロキサン１０の重量部、ただし、該メルカプト
官能性オルガノシロキサンは、平均単位式および を有するメルカプト官能性シロキサン単位からなる群か
ら選ばれるメルカプト官能性シロキサン単位を分子当り
平均して少くとも２個有し、他の含有シロキサン単位が
、すべて平均単位式を有するものとし、上記式中、 各Ｒ２は、ヒドロキシル基であるか、またはＲ４および
３・３・３一トリフルオロプロピル基からなる群から選
ばれる有機の基であり、各Ｒ４は、Ｒ３またはＯＲＩで
あり、 各Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキルであるか、またはフ
ヱニル基であり、各ＲＩは、炭素数１〜４のアルキル基
であり、ｎは、２〜４の値を有し、Ｗ、０〜１の値を有
し、 ×は、１〜２の値を有し、 ｙは、０〜２の値を有し、 ｚは、０〜３の値を有し、そしてｘ＋ｙの合計は１〜３
の値を有し、しかもメルカプト官能性オルガノシロキサ
ン中における珪素原子に対するＲ３、ＨＳＣｎＨ２ｎ−
、および３・３・３ートリフルオロプロピル基を合計し
たものの比率が０．９８／１〜３．００／１の範囲内に
あるものとする；【８｝ 少くとも１種の充填剤０〜２
００重量部；および【Ｃ｝ Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ２（
ＣＯ）９、Ｆｅ３（ＣＯ），２、ジシクロベンタジェニ
ルジ鉄テトラカルボニル、フタジェン鉄トリカルボニル
、シクロヘキサジェン鉄トリカルポニル、Ｎｉ（ＣＯ）
４、ジシクロベンタジエニルジニツケルジカルポニル、
Ｍｎ２（ＣＯ），〇、メチルシクロベンタジエニルマン
ガントリカルボニルおよびシクロベンタジエニルコノゞ
ルトジカルボニルからなる群から選ばれる触媒量の金属
カルボニル触媒を混合して得られる生成物から本質的に
なる酸素の不存在下に安定な組成物に関する。

また、本発明は、（１）上記風において定義したごとき
少くとも１種のメルカプト官能性オルガノシロキサンと
上記にｌで定義した触媒量の金属カルボニル触媒とを混
合して混合物を形成する段階、および（ロ）該混合物を
酸素にさらす段階から本質的になる高分子量生成物を形
成する方法に関する。

さらに、本発明は、上記の組成物または混合物を酸素に
さらして得られる生成物にも関する。「酸素」について
は、純粋な酸素ガスまたは大気酸素の形態であってよい
気体の酸素を意味するものであると意図される。

メルカプト官能性オルガノシロキサンについては、メル
カプトオルガノシロキサンとも呼ぶことにし、これには
ジシロキサン、トリシ。キサンおよびシロキサン単位で
構成されるポリシロキサンが包含され、そのうちの若干
単位がメルカプト官能基を有する。酸素または湿分によ
って糟感される組成物の混合方法は当業界で周知である
。粘欄なメルカプトオルガノシロキサンに対しては製パ
ン用混練機を使用することができ、また粘度の低い組成
物に対しては低灘断ミキサーを用いることができる。本
発明は二つの局面を有する。

一つは、メルカプト官能性オルガノシロキサンを重合ま
たは硬化して高分子量生成物を形成する新規な方法であ
る。他は、貯蔵安定性を有する組成物の形成に関する。
第１の局面を達成するためには、メルカプト官能性オル
ガノシ／ロキサンと金属カルポニル触媒との混合物を酸
素にさらすだけでよい。従って、貯蔵安定性を必要とし
ないときは、メルカプト官能性オルガノシロキサンと金
属カルボニル触媒とを酸素の存在下において一緒に混ぜ
合わせ、直ちに重合または硬化させることができる。貯
蔵安定性を有する組成物を所望する時は、任意の周知方
法により、実質上酸素の不存在下に成分を混合する。好
ましい方法は、メルカプトオルガノシロキサンと、もし
使用するならば充填剤とを乾燥窒素雰囲気下に混合する
ことである。次に混合物に対して短時間、例えば水銀柱
３仇舷の程度の減圧処理を施して、捕捉した酸素および
水をすべて除去する。次いで、例えばトルェン、鉱油ま
たはトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ン液のごとき適当な溶剤または希釈剤中の溶液として触
媒を添加することが好ましい。これらの触媒の多くは、
とりわけコバルトおよびニッケル化合物は、酸素および
水に対して敏感である（これらの化合物のなかには、二
酸化炭素も吸収するものが若干ある）。従って、貯蔵寿
命を最大にするには、混合組成物が水も酸素もすべて実
質上含まないことが望ましい。少量の水は、硬化速度を
わずかに低下させるようであり、一方酸素の存在は早期
ゲル化を惹起すると考えられる。従って、触媒入りの組
成物を貯蔵するに用いる容器については、貯蔵安定性に
はっきり悪影響を及ぼす程度の酸素透過性を有する物質
を使用しないよう、慎重に選択することが必要である。
本願発明の目的物質は、メルカプト官能性を有するオル
ガノシロキサン化合物およびポリマーに限定される。

珪素を含まないメルカプト官能性ポリマーは、これらの
出願の目的を達成するための有機ポリマ−であるとして
分類され、ＧａｒｙＲ．ＨｏｍａｎおよびＣｈｉ−Ｌｏ
ｎｇＬｅｅの「金属カルボニル化合物を触媒として含む
酸素硬化性のメルカプト官能性有機化合物組成物および
それから高分子量生成物を製造する方法」（０戊ｙ鉾ｎ
−ＣｍａｂｌｅＭｅｒｃａｐｔｏ − Ｆｕｎｃｔｉｏ
ｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ ＣｏｍｐｏｕｎｄＣｏｍｐｏ
ｓｉｔｉｏｎｓ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｂｙ Ｍｅｔａ
ｌ ＣａｒｂｏｎｙＩＣｏｍｐｏｕｎｄｓ 知ｄＭｅｔ
ｈｏｄ ｏｆ ＦｏｒｍｉｎｇＨｊ軸ｅｒＭｏｌｅｃｕ
ｌａｒ ＷｅｉｇｈｔＰｒｏｄｕｃｔｓＴｈｅｒｅｆｒ
ｏｍ）と題する１９７乎王１２月３日付米国特許出願第
０９９２８２号の目的物質である。同様に、オルガノシ
ロキサンならびに有機化合物およびポリマーを共に含む
メルカプト官能性ポリマー組成物は、ＣａｒｙＲ．Ｈｏ
ｍａｎおよびＣｈｉ−Ｌｏｎｇじｅによる「金属カルボ
ニル化合物を触媒として含む酸素硬化物のメルカブト官
能有機珪素−有機化合物含有組成物およびそれから高分
子量生成物を製造する方法」（０刈鉾ｎ−Ｃｍａｂｌｅ
Ｍｅｒｃａｐｔｏ−ＦｕｎｃｔｉｏＭＩ Ｃ★ｇａｎ
ｏｓｉｌｉｃｏｎ−○ｒｇｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ＣｏｍｐｏｓＭｏｎｓ ＣａｔａｌｙｚｅｄＢｙ Ｍｅ
ｔａｌ ＣａｒｂｏｎｙＩ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ａｎ
ｄ Ｍｅ比ｏｄｏｆ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｈｉかｅｒ Ｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉ■ｔＰｒｏｄｕｃｔｓＴｈｅ
ｒｅｆｒｏｍ）と題する１９７ｇ王１２月３日付米国特
許出願第０９９２５４号の目的物質である。珪素原子に
結合する置換基は、ヒドロキシル、Ｒ４または３・３・
３一トリフルオロプロピル基であってよいＲ２とするこ
とができる。Ｒ４はメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピルおよびブチルのごとき炭素数１〜４のアルキル基
、フヱニル基または式○Ｒ１（式中、ＲＩは炭素数１〜
４のアルキル基である）のアルコキシ基、例えばメトキ
シ、ェトキシ、イソフ。ロポキシおよびブトキシであっ
てよい。ＨＳＣｎＨ２ｎ（式中、ｎは２〜４である）の
形で存在するメルカプト官能置換器は、例えば８−メル
カプトヱチル、ｙ−メルカプトプロピル、３−メルカプ
トブチルおよび３ーメルカプト−２−メチルプロピルで
あってよい。別のメルカプト官能性置換器は、基の両末
端が同一の珪素原子に結合した２−メルカブトテトラメ
チレンとすることができる。平均単位式 を有する非メルカプト基含有シロキサン単位はＳｉ０２
単位、例えばモノメチルシロキサン単位、モノェチルシ
ロキサン単位、モノプロピルシロキサン単位、モノブチ
ルシロキサン単位またはモノフェニルシロキサン単位の
ごときモノ置換単位、例えばジメチルシロキサン単位、
ジェチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、
フェニルメチルシロキサン単位、メチルブチルシロキサ
ン単位、フヱニルェチルシロキサン単位、３・３・３−
トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位およびメチ
ルインプロピルシロキサン単位のごときジ置換単位、な
らびに例えばトリメチルシロキサン単位、フェニルジメ
チルシロキサン単位、トリェチルシロキサン単位、ジフ
ェニルメチルシロキサン単位、ジフェニルィソプロピル
シロキサン単位、３・３・３−トリフルオロプロピルジ
メチルシロキサン単位、ジフェニルブチルシロキサン単
位およびトリフェニルシロキサン単位のごときトリ置予
奥単位とすることができる。

平均単位式 または を有するメルカプト官能性シロキサン単位には、次のよ
うなＨＳＣｎＨ２ｎＳｉ○，．５、（ＨＳＣｎＨ２ｎ）
２Ｓｉ○、 および （式中、Ｒ１、Ｒ３およびｎは前記に定義したとおりで
あり、ｎは好ましくは３の値を有する）が包含される。

本発明に有用なメルカプトオルガノシロキサンは、１分
子当り平均少くとも２個のメルカプト官能性シロキサン
単位を含む。−本発明により硬化した生成物の性状は、
柔軟なゲルからェラストマーを経て硬質樹脂までの範囲
にわたって変化し得る。

ジュロメーター値および硬度のごとき物理的性状は、架
橋密度と相関々係を有する。架橋密度は、いくつかの方
法で変えることができる。一つの方法は、Ｓｉ−Ｃ結合
を介して結合された有機置換基（アルキル、メルカプト
官能、３・３・３一トリフルオロプロピルおよびフェニ
ルの各置換基の合計）の珪素に対する比率を調節するこ
とによる。一般的には、他の変動要素、例えば置換基の
種類および構造が同じであるとすれば、該比率が低い程
、硬化生成物は硬質になる。ェラストマー生成物におい
ては、高ジュロメーター値は、一般に架橋密度が高いこ
とを示す。架橋密度を変える別の方法は、メルカプトオ
ルガノシロキサンにおける１分子当りのメルカプト官能
性シロキサン単位の数を変えることである。１分子当り
平均わずか２個のメルカプト基を含むメルカプトオルガ
ノシロキサンのみで構成される組成物は、酸素にさらし
た際一般に連鎖延長が可能であるにすぎず、封入剤（ｅ
ｎｃａｐｓ山ａｎｔ）として利用価値のある高分子量ガ
ムを生じる。

１分子当り平均２個をこえるメルカプト基を含む組成物
は、酸素の存在下に重合し、三次元絹状結合を形成し得
るが、その三次元網状結合は、メルカプト基の平均数が
２に近い場合における柔軟なゲルから、メルカプトオル
ガノシロキサンに含まれるシロキサン単位の合計数を基
準にしたメルカプト官能性シロキサン単位のモル％が１
００％に近い場合における硬質樹脂までの範囲で変化し
得る。

本発明の組成物は、単に組成物を酸素にさらすのみで生
じる不粘着性の表面を有するェラストマー生成物を形成
するのに特に有用である。きわめて多岐にわたる物理的
性状を有するェラストマーに硬化し得る組成物は、適正
なメルカプト官能性ポリジオルガノシロキサンを選定す
ることによって容易に配合できる。本発明の組成物に有
用である懸垂官能性メルカプトポリジオルガノシロキサ
ンは、Ｒ室Ｓｉ○ｏ．６またはＲ室（ＨＯ）Ｓｉ○ｏ．
５系の末端鎖用シロキサン単位とおよび からなる群から選ばれ るメルカプト官能性シロキサン単位とを含むメルカプト
オルガノシロキサンであって、残りのシロキサン単位が
いずれもＲ茎Ｓｉ○（上記の式中、Ｒ３およびｎは前記
のとおりである）であり、１分子当りのメルカプト官能
性シロキサン単位の平均数が２より大きく、しかも懸垂
官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンの数平均分
子量が４０００００より低いものである。

懸垂官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンのみで
構成される組成物からは、酸素にさらした際、柔軟なゲ
ルからェラストマーを経て硬質樹脂に至るまでその性状
が変化する生成物が得られる。ェラストマーに硬化可能
な配合物中において、単一型のメルカプトオルガノシロ
キサンとして懸垂官能性メルカプトポリジオルガノシロ
キサンを用いる時には、Ｒ３がメチルであり、ｎが３で
あり、そして懸垂官能性メルカプトポリジオルガノシロ
キサンが１０００００より低い数平均分子量を有し、か
つ、懸垂官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンの
全重量を基準にしてメルカプト基の％が０．１４〜２．
５％の範囲内となるに充分な数のメルカプト官能性シロ
キサン単位を含むことが望ましい。

ェラストマー系シーラント、ゲルおよびゴム配合物にお
いて連鎖延長剤として有用な末端官能性メルカプトポリ
ジオルガノシロキサンは、ＨＳＣｎＨ２ｎ （ Ｒ３
）２Ｓｉ０。

．５ 、 ＨＳＣｎＨ２ｎ（ＲＩＯ）２Ｓｉ○。．５、
および からなる群から選ばれ るメルカプト官能性シロキサン単位を含み、残りのシロ
キサン単位がいずれもＲ茎Ｓｉ○（上記の式中、Ｒ３、
ＲＩおよびｎは前記に定義したとおりである）であるメ
ルカプトポリジオルガノシロキサンであり、この末端官
能性メルカプトポリジオルガノシロキサンは、４０００
００より小さい数平均分子量を有する。

各Ｒ３がそれぞれメチルであり、メルカプト官能性シロ
キサン単位がＨＳＣＨ２ＣＨ２Ｃ比（ＣＨ３）２ＳＩＯ
。．５およびからなる群から選ばれ、メルカプトポリジ
オルガノシロキサンの数平均分子量が１０００００より
小であり、そして存在するメルカプト基の重量％が、末
端官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンの全重量
の０．０７〜０．４５％の範囲内であるのが望ましい。

末端官能性構造体を単体で重合すると、直鎖延長のみが
可能であるため、一般にガムが生じる。本発明の組成物
に有用な別の型のメルカプトポリジオルガノシロキサン
は、懸垂のメルカプト官能性シロキサン単位をも含む末
端官能性メルカプトポリジオルガノシロキサン〔以下ハ
イブリッド官能性（ｈｙｂｒｉｄ−｛肌ｃｔｉｏｎａｌ
）メルカプトポリジオルガノシロキサンと称する〕であ
る。

この種のメルカプトポリジオルガノシロキサンは、（Ｈ
ＳＣｎＨ２ｎ）Ｒ葦Ｓｉ〇。

‐５、（ＨＳＣｎＨ地）（ＲＩＯ）２Ｓｉ０。．５、お
よび からなる群から選ばれ る２個の末端メルカプト官能性シロキサン単位および式
（ＨＳＣｎＨ２ｎ）Ｒ３Ｓｉ○およびを有するシロキサ
ン単位からなる群から選ばれる少くとも１個のメルカプ
ト官能性シロキサン単位を含み、残りのシロキサン単位
がいずれもＲ琴Ｓｉ０（上記式中、Ｒ３、ＲＩ及びｎは
前記に定義したとおりである）であり、そしてハイブリ
ッド官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンの数平
均分子量は４０００００より４・である。

ハイブリッド官能性メルカプトポリジオルガノシロキサ
ンのみで構成される組成物からは、酸素にさらすと柔軟
なゲルからェラストマーを経て硬質樹脂に至るまで性状
に幅のある生成物が得られる。ハイブリッド官能性メル
カプトポリジオルガノシロキサンはきわめて利用度が高
く、単一型のメルカプトポリジオルガノシロキサンとし
て、エフストマーに硬化可能な配合物に用いることがで
きる。

このような配合物においては、各Ｒ３がそれぞれメチル
であり、末端メルカプト官能性シロキサン単位が、（Ｈ
ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＱ）（ＣＨ３）２Ｓｉ○ｏ．５および
からなる群から選 ばれ、そしてハイブリッド官能性メルカプトポリジオル
ガノシロキサンが１０００００より低い数平均分子量を
有し、かつハイブリッド官能性；メルカプドポリジオル
ガノシロキサンの全重量を基準にして、メルカプト基の
重量％が０．１４〜３％の範囲内となるに充分な数のメ
ルカプト官能性シロキサン単位を含むのが望ましい。

メルカプトポリジオルガノシロキサンの分子量および（
または）それに含まれるメルカプト基の重量％を調節す
ることによって、高い伸び率値を有する柔軟な生成物か
ら、容易に伸ばせない硬い生成物に至るまで、性状に幅
のあるェラストマー生成物に硬化するハイブリッド官能
性メルカプトポリジオルガノシロキサンを生成すること
ができる。懸垂官能性および末端官能性メルカプトポリ
ジオルガノシロキサンの混合物を用いることにより、柔
軟なゲルから硬質樹脂、またはガムから硬質ゴムに至る
まで性状に幅のある硬化生成物を得ることができる。

同機に、ハイブリッド官能性メルカプトポリジオルガノ
シロキサンの性状も、末端官能性メルカプトポリオルガ
ノシロキサンと混合することによって変えることができ
る。ェラストマーに硬化する混合物を得るには、メルカ
プトポリジオルガノシロキサンとして好ましい前記の範
囲内にあるメルカプトポリジオルガノシロキサンを用い
るのが望ましい。従って、懸垂官能性および末端官能性
メルカプトポリジオルガノシロキサンの混合物にあって
は、混合物中のメルカプトポリジオルガノシロキサンの
全重量を基準にして少くとも０．１４重量％、ただし２
．５重量％未満のメルカプト基が含まれた、一方ハイブ
リッド官能性および末端官能性メルカプトポリジオルガ
ノシロキサンの混合物にあっては、混合物中のメルカプ
トポリジオルガノシロキサンの全重量を基準にして少く
とも０．１４重量％、ただし３重量％未満のメルカプト
基が含まれることになるであろう。前記のメルカプトポ
リジオルガノシロキサンの製造方法は当業界で周知であ
る。ＨＳＣｎＨ２ｎ（Ｒ３）Ｓｉ○およびＲきＳｊ○。
．５シロキサン単位を含む一つの型の懸垂官能性メルカ
プトポリジオルガノシロキサンを製造する一つの方法は
、１９６７年１０月１０目付で蛇ｎｅｒａＩＥｌｅｃｔ
ｒｃＣｏｍｐａｎｙに発行された米国特許第３３４６４
０５号明細書においてＶｉｖｅｎｔｉによって教示され
ている。別の方法は、さきに記載したＢｏｋｅｒｍａｎ
らの特許明細書に教示されている。例えば、恥ｋｅｒｍ
ａｎらの特許明細書に記載の例１においては、約９４モ
ル％のジメチルシロキサン単位および約５モル％の３−
メルカプトプロピルメチルシロキサン単位で構成される
、トリメチルシロキシ基末端封鎖コポリマ−である懸垂
官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンの製造法が
教示されている。ＨＳＣｎＨ２ｎ（Ｒ３）Ｓｉ○および
（ＨＯ）Ｒ室Ｓｉ○ｏ．５シロキサン単位を含む懸垂官
能性メルカプトポリジオルガノシロキサンは、上記のＶ
ｉｖｅｎｔｉまたは節ｋｅｒｍａｎらの方法を修正する
ことによって製造できる。例えば、このヒドロキシル末
端封鎖メルカプトポリジオルガノシロキサンは、Ｖｉｖ
ｅｎｔｉの教示する方法において、反応混合物からトリ
オルガノクロロシランの添加を省略することによって製
造できる。１９７２王４月１１日付でＤｏｗＣｏｍｉｎ
ｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに対して発行された米国特許
第３６５５７１３号明細書において、ＬｅＧｒｏｗは、
２−メルカプトテトラメチレン置換基を有するシ。

キサン単位を含む懸垂官能性を有するとともに末端官能
性も有する〆ルカブトポリジオルガノシロキサンの製造
法を教示している。ＨＳＣｎＨ２ｎＲ登Ｓｉ○ｏ．５シ
ロキサン単位を含む末端官能性〆ルカプトジオルガノシ
。

キサンの製造については、数種の方法が公知である。一
つの方法は、Ｓｙｍーテトラメチルビス（３−メルカプ
トプロピル）ージシロキサンのごとき珪素結合メルカプ
トアルキル基を含むジシロキサンおよびオクタメチルシ
クロテトラシロキサンのごとき環式ポリジオルガノシロ
キサンを用いることを包含する。適当量のメルカプト官
能性ジシロキサンと環式ポリジオルガノシロキサンとを
、酸性触媒、例えばトリフルオロメタンスルホン酸と共
に３〜８時間加熱する。次に混合物を中和してからメル
カプト末端ポリジオルガノシロキサンを回収する。ハイ
ブリッド官能性ポリマーは、末端官能性メルカプトポリ
ジオルガノシロキサンの製造に関して上述したと同じ型
の化合物および方法を用い、例えば｛ＨＳＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２（ＣＨ３）Ｓｉ０｝４ のごとき環式〆ルカプト
ポリジオルガノシロキサンを反応混合物に加えて、懸垂
官能基をメルカプトポリジオルガノシロキサンに導入す
ることによって製造することができる。同様に、懸垂官
能性メルカプトポリジオルガノシロキサンの製造に用い
た化合物および方法を利用して、反応混合物中、例えば
へキサメチルジシロキサンの形で導入されるような非官
能性末端封鎖単位の代わりに、Ｓｙｍ−テトラメチルビ
ス（３−メルカプトプロピル）ジシロキサンのごときジ
シロキサンの形で導入可能なメルカプト官能性末端封鎖
単位を用いれば、ハイブリッド官能性のものを生成する
ことができる。環式〆ルカプトポリジオルガノシロキサ
ンは種々の方法で製造できるが、そのうちの一つは、３
−クロロプロピルメチルジクロロシランのごとき対応す
るク。

ロアルキルシランを製造し、そのシランを加水分解して
直鎖状および環式のポリジオルガノシロキサンの混合物
を形成することを包含する。所望によっては、酸性触媒
の存在下に一定時間加熱を行ない、その間形成される環
式ぶＩＪジオルガノシロキサンを蒸留して除去し、環式
ポリジオルガノシロキサンの生成に有利な方向に反応の
平衡を変えることによって、直鎖状ポリジオルガノシロ
キサンに対する環式ポリジオルガノシキサンの比率を変
えることができる。次に、例えば、Ｖｉｖｅｎｔｉの教
示するところによれば、クロロアルキルジオルガノシロ
キサンをスルホ水素化ナトリウムと反応させてメルカプ
トポリジオルガノシロキサンを生成する。また、３ーメ
ルカプトプロピルメチルジメトキシシランのごときアル
コキシ基含有メルカプト官能性シランも、酸性触媒の存
在下において約４０ｏ 〜５０３０で加水分解でき、１
２０００における減圧ストリップ処理によって、含有さ
れるアルコールおよび他の非所望揮発物を除去すること
ができる。また、このような混合物は、例えば３−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシランの３−メルカプ
トプロピルメチル加水分解物と称することもできる。環
式〆ルカプトポリジオルガノシロキサンを製造する手段
がほかにもあることは当業者にとって明白であろう。例
えばＨＳＣｎＨ仇Ｓｉ（ＯＲＩ）３とＲ室Ｓｉ（ＯＲＩ
）２とのごときシランの混合物の部分加水分解によって
一つの型のメルカプト官能性オルガノシロキサン樹脂を
製造することは、Ｖｉｖｅｎｔｉの特許明細書に開示さ
れている。同様に、技Ｇｒｏｗの特許明細書に教示され
るメルカプトオルガノシロキサンにＲ３Ｓｉ○，．５の
ごときシロキサン単位が充分な数で含まれている時は、
メルカプト官能性オルガノシロキサン樹脂が得られる。
Ｖｉｖｅｎｔｊ、ＬｅＧｒｏｗおよび軌ｋｅｒｍａｎほ
かによる各特許明細書は、本発明の組成物に有用なメル
カプトオルガノシロキサンの製法を教示する点に関して
、本明細書の一部として参照すべきである。式 で示される末端封鎖単位を含むメルカプトポリジオルガ
ノシロキサンは、ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノ
シロキサンと、式ＨＳＣｎＨ２ｎＳｉ（ＯＲＩ）３ を有する（メルカプトアルキル）トリアルコキシシラン
とを固形水酸化カリウムまたはカリウムシラノレート触
媒の存在下に反応させて製造することができる。

粘度の高いポリジオルガノシロキサンには、カリウムシ
ラノレート触媒の方が好ましい。（メルカプトアルキル
）トリアルコキシシランは、化学量論的な量より約１０
モル％の過剰で用いるのが望ましい。得られる生成物は
、本質的には式の単位で末端封鎖されたポリジオルガノ
シロキサンである。

２個のＳｉＯＨ基が（メルカプトアルキル）トリアルコ
キシシラン分子１個と反応した単位も少量ながら若干含
まれるが、これらの量はきわめて少ないので、末端封鎖
ポリジオルガノシロキサンの特性に著るしく変化を与え
ることはない。

上述したメルカプトポリジオルガノシ。

キサンを用いて種々の性状を有する組成物を配合できる
。一般的には、懸垂官能性メルカブトポリジオルガノシ
ロキサンのみを用いた場合には、末端官能性メルカプト
ポリジオルガノシロキサンを併せて含む配合物に比較し
てモジュラス値の高いェラストマーが得られる。後者か
らは、モジュラス値の低いシーラントが得られ、従って
このものは、硬化処理した組成物が裂ける前の伸び率が
はるかに高い。以上の結果から、懸垂官能性メルカプト
ポリジオルガノシロキサンを単独使用すると、容易に伸
びにくく、従ってシールを施すべきジョイントにおける
移動の程度の少し、ところに主として有用な硬化シーラ
ントが得られる。懸垂官能性および末端官能性メルカプ
トポリジオルガノシロキサンの混合物は、温度の変化に
起因して、比較的ジョイント移動の程度の高い場合にお
ける建築用のシーラント配合物として有用である。本発
明のェラストマー系シーラント組成物は、必らずしも普
通の建築用基材、例えばコンクリートまたは金属に対し
て非常に良好な接着力を有するとは限らず、従って用途
によてはプラィマーを使用する必要のあることを特記し
ておきたい。本発明の組成物に充填剤を使用することが
できるが、必須成分ではない。

特にェラストマ−系シーラント配合物においては、メル
カプトオルガノシロキサン１０の重量部当り、１０〜２
０の重量部の量で増量用充填剤を用いることができる。
適当な増量用充填剤は、二酸化チタン、炭酸カルシウム
、夕ルク、クレー、粉砕または破砕石英、珪藻士、ガラ
スまたは石綿のごとき繊維性充填剤、その他とすること
ができる。強化用充填剤、例えばヒュームドシリカ、表
面処理ヒュームドシリカ、カーボンブラック等も用いる
ことができる。

当業界で周知のごとく、強化用充填剤は、増量用充填剤
ほど多量に使用することができず、従ってこの種の充填
剤を含む配合物にあっては、メルカプトオルガノシロキ
サン１００重量部に対する強化用充填剤の使用量は７の
重量部を超えることなく、好ましくは５〜３碇都である
。また、強化用充填剤を含んでいる配合物に増量用充填
剤も含ませることができるが、その使用量は、メルカプ
トオルガノシロキサン１０の重量部に対して含有強化用
充填剤を差引し、た２００重量部までとする。着色用顔
料、灘燃化剤等のごとき他の添加剤も、本発明において
有用であると意図される。触媒の多くは水によって悪影
響を受ける関係上、貯蔵寿命を最高にするためには充填
剤または添加剤が実質的に水を含まないことが望ましい
。日常試験によって、貯蔵寿命に及ぼす充填剤および添
加剤の影響を測定することができる。本発明を実施する
うえにおいて触媒として有用であると考えられる金属カ
ルボニル化合物は、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ２（ＣＯ）９
、Ｆｅ３（ＣＯ），２、ジシクロベンタジヱニルジ鉄テ
トラカルボニルすなわち｛（Ｃ５日５）Ｆｅ（ＣＯ）２
｝２、ブタジェン鉄トリカルボニルすなわち（Ｃ４日６
）Ｆｅ（ＣＯ）３、シクロヘキサジェン鉄トリカルボニ
ルすなわち（Ｃ６日８）Ｆｅ（ＣＯ）３、Ｎｉ（ＣＯ）
４、ジシクロベンタジエニルジニツケルジカルボニルす
なわち ｛Ｃ５日５Ｎｉ（ＣＯ）｝２、Ｍ山（ＣＯ），
。

、メチルシクロベンタジェニルマンガントリカルポニル
すなわち（ＣＨ３Ｃ５日４）Ｍｎ（ＣＯ）３およびシク
ロベンタジエニルコバルトジカルボニルすなわち（Ｃ５
日５）Ｃ○（ＣＯ）２である。

触媒の必要量は臨界的要素ではない。酸素の存在下にお
いて組成物を適当に重合または硬化して、所望の最終目
的を満足させる生成物が得られる限り、触媒量は任意で
ある。触媒量を変えることにより、重合または硬化速度
が変わり、硬化生成物、特にェラストマー系生成物の性
状に変化を生じ得る。メルカプトオルガノシロキサン１
０の重量部当り、０．１〜６重量部の範囲内の金属カル
ボニル化合物で通常充分であることが認められた。好ま
しい金属カルボニル触媒は鉄を含有するもの、特にＦｅ
（ＣＯ）５である。鉄カルポニル触媒を用いる際には、
メルカプトオルガノシロキサンに含まれるメルカプト基
（一ＳＨ）の合計モル数対触媒中の鉄原子の合計モル数
の比率（ＳＨ／Ｆｅ比）を１より大にすることが望まし
い。

すでに記載したとおり、金属カルボニル化合物の多くは
、酸素および（または）水でおかされ、なかには二酸化
炭素を吸収するものさえある。

コバルトおよびニッケル化合物において、このことは特
に顕著である。従って、化合物の取扱を容易にし、かつ
、組成物への触媒の添合を迅速処理するには、最初に化
合物を疎水性の溶剤または希釈剤、例えばトルェン、鍵
油またはトリメチルシロキサン末端封鎖ポリジメチルシ
ロキサン液に溶解させるのが好ましい。トリメチルシロ
キシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン液中２の重量％の
ペンタカルボニル鉄〔Ｆｅ（ＣＯ）５〕溶液が好ましい
。金属カルボニル化合物は当業界において周知であり、
その製法については文献、例えばＤゆ編集にかかる「オ
ルガノ金属化合物」（ｏｒｇａｎｏｍｅ側ｌｊｃＣｏｍ
ｐｏｕｎｄｅ）第１巻「Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａ
ｇ、Ｎ．Ｙ．（１９６６王）および萩原、熊田および大
河原編集にかかる「オルガノ金属化合物便覧」（日ａｎ
ｄめｏｋｏｆ 仇鞍ｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ）第８２２〜９０３頁、Ｗ．Ａ．Ｓｅｎｊａｍ
ｊｎＣｏ、Ｎ．Ｙ．（１９６８王）に記載されている。
なお、これらの文献は、上記の金属カルボニル化合物の
製法を教示する点に関して、本明細書の一部として参照
すべきである。金属カルボニル化合物は、叢性を有し、
しかも多少揮発性であることが知られており、従ってこ
の種の化合物の取扱には注意を払う必要があり、またこ
れらの組成物の重合または硬化の期間中、適切な換気手
段を設ける必要がある。本発明の組成物は、酸素にさら
された際、金属カルボニル触媒の作用によってジスルフ
ィド（一ＳＳ−）結合を形成するため、重合または硬化
によって高分子量生成物を生じるものと考察される。組
成物は室温で迅速に重合または硬化するが、酸素に接触
している表面から内部に向かって硬化するように思われ
る。

ェラストマー系シーラント組成物は、１斑時間以内にそ
の最終的物理的特性の８５％を発揮することが認められ
た。大抵の化学反応が温度の上昇によって促進されると
同じように、加熱によって硬化速度が加速されるが、こ
のことは、樹脂の保護被覆を被塗物に塗布する際に有効
に利用される。メルカプト基の含有率が低い組成物、特
に２重量％未満のメルカプト基を含むェラストマー系シ
ーラントは、本質的に不快臭を発しない。例えば米国特
許第３０３５０１６号および第３０７７４６５号各明細
書中に開示されているような、硬化中に酢酸を発生する
湿分硬化シーラントに比較した場合、本発明の組成物は
被塗物に対する腐食性がない。本発明を実施するに当っ
ては、配合作業者は、適切な量の触媒と併用して、例え
ばェンキャップシュラントゲル、硬質樹脂、コーティン
グおよびェラストマー系シーラントのごとき硬化生成物
の得られるポリマーおよび充填剤を選ぶことができる。
以下に記載する例は、単に説明を目的とするものであり
、別紙に記載した請求の範囲で定義される本発明の枠を
制限するものと解釈すべきではない。

例１ 本例において用いるために調製した触媒溶液が第１表に
要約されている。

メルカプトボリジオルガノシロキサンの同一量に対して
同じモル数の各触媒が添加されらるように、触媒溶液と
懸垂官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンとを、
実質的に酸素の不存在下で混合することによって酸素硬
化生成物を形成した。用いた懸垂官能性メルカプトポリ
ジオルガノシロキサンは、ジメチルシロキサン単位と３
−メルカプトプロピルメチルシロキサン単位とのトリメ
チルシロキシ末端封鎖コポリマーであって、含有シロキ
サン単位の合計モル数を基準にして約５モル％の３−メ
ルカプトプロピルメチルシロキサン単位を含むものであ
った。

このメルカプトポリジオルガノシロキサンの粘度は、２
５００において約１．２パスカル・秒（Ｐａ．ｓ）であ
り、この化合物を以下ポリマーＡと呼ぶ。それぞれ２０
夕のポリマーＡを含む８種類の試料を調製した。

各試料に対し、触媒の０．１モル溶液４夕、０．０５モ
ル溶液８夕、または０．２モル溶液２夕を添加したが、
各場合とも添加量は添加すべき触媒によってそれぞれ決
めた。各組成物を室温において大気酸素にさらし、押出
した試料の表面がゲル状になるまでの時間、すなわち「
スキンオーバー時間」（‘‘ｓｋｉｎ−ｏｖｅｒｔｉｍ
〆）を第１表に示すとおり記録した。スキンオーバー時
間に関しても最も有効な触媒はペンタカルボニル鉄〔Ｆ
ｅ（ＣＯ）５〕である。例２ 硬化組成物の性状に及ぼす触媒濃度の影響を立証するた
め、触媒としてのペンタカルボニル鉄〔Ｆｅ（ＣＯ）５
〕、表面処理したヒユームドシリカ（Ｄｅ趣ｓｓａＴｅ
ｔｅｒｂｏｒｏ．ＮｅｗＪｅｒｓｅｙの市販品であるＡ
ｅｒｏｓｉｌ■Ｒ９２７）およびジメチルシロキサン単
位と３ーメルカプトプロピルメチルシロキサン単位との
トリメチルシロキシ末端封鎖コポリマーで構成される懸
垂官能性メルカプトポリジオルガノシロキサン（以下ポ
リマーＢと呼ぶ）から組成物を調製したが、ポリマーＢ
は２５００において１７．０肥ａ．ｓの粘度を有し、メ
ルカプト基の含有量は０．４１重量％であり、そしてポ
リジメチルシロキサン標準品を用いて高速ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフ分析で測定した数平均分子量は
１３５００であった。

ポリマーＢは次のように調製した。

縄梓機、温度計、還流冷却器および窒素スパージ管を備
えた３その三つ口フラスコに次の成分を加えた。へキサ
メチルジシロキサン４．１夕および３ーメルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシランの３ーメルカプトプロピル
メチル加水分解物２０．２夕。内容物を燭拝し、乾燥窒
素ガスでパージを行なったが、その間？ｏｏｏに加熱し
た。７０００において、トリフルオロメタンスルホン酸
０．３０ミリリットル（の【）を内容物に加えてから温
度を８５ｑｏに上げた。

８５ｑｏにおいて、平均式（Ｍｅぶｉ○）〜４（式中、
Ｍｅは−ＣＨ３である）を有する環式ポリジメチルシロ
キサン混合物約５００の‘（〜４７６夕）を、２０分の
時間をかけて内容物に加えた。

添加の終わりにトリフルオロメタンスルホン酸０．５９
Ｍを内容物に加えた。次に、温度を８５ｏｏに保ちなが
ら、環式ポリジメチルシロキサン混合物１０５０泌（〜
１０００夕）を短時間で加えた。この添加作業の最後に
、蒸留水を３小滴（〜０．０３夕）を加えて、重合速度
を促進させた。８５ｑ０で５時間後、重炭酸ナトリウム
８．９夕を用いて内容物を中和し、１夜室温で鷹杵した
。

フラスコの内容物をトルェンで希釈して炉週を容易にし
てから加圧炉過した。次に蒸留器温度が１６０００に達
するまで涙液を減圧蒸留し、水銀柱２柵より低い圧力で
揮発性物質を除去した。生成物は０．４４亀重量％のメ
ルカブト基を含み、その粘度は２ｙｏにおいて６７．６
７０Ｐａ．ｓであった。粘度を下げるため、上記の生成
物を１２そのフラスコに入れて約７０００に加熱した。

７０ｑｏにおいて、トリフルオロメタンスルホン酸約５
．３奴および水約０．５夕を加えてから、内容物を約７
０ｏｏにて５時間燈枠することによって生成物を再平衡
（ｒｅ−ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｅ）させた。

次に、前記のごとく生成物の中和、加圧炉週および蒸留
を行なってポリマーＢを回収した。三本ロール練り機を
用い、１０の重量部のポリマーＢと２の重量部のＡｅｒ
ｏｓｉｌ■Ｒ９７２とを混練して基剤調製を行なった。

次に、この基剤をＳｅｍｋｉｔ■チューブ（Ｓｅｍｃｏ
．Ｉｎｃ．、ｄＭｓｉｏｎ ｏｆＰｒｏｄｕｃはＲｅｓ
ｅａｒｃｈ ａｎｄ ＣｈｍｉｃａＩ Ｃｏｒｐ．、Ｇ
ｌｅｎｄａｌｅ、ＣＡの市販品である）に入れたが、こ
のチューブは、コーキングコンパゥンド用のチューブの
外観を有し、内容物をかきまぜる手段を内蔵し、真空中
に置いた場合、チューブ内の組成物から揮発性物質が除
去されるように設計された円筒である。空気の存在下に
おいて基剤の混線を行なった関係上、水銀柱３仇肋の真
空に３び分さらすことによって、基剤を脱気した。次に
チューブを背面でシールした。次いで、このシールした
Ｓｅｍｋｉｔ■チユーフに種種の量のペンタカルボニル
鉄触媒〔正味（ｎｅａｔ）〕を注入し、櫨梓を用いて基
剤中に触媒溶液を均一に混合した。室温で空気の存在下
に組成物を型のなかへ押出し、１．６ミリメートル（側
）の厚さに伸ばし、ポリエチレンのシートで触れてもべ
とつかなくなるまでに要する時間の長さを記録した。室
温において空気中７日間硬化させた後の組成物の物理的
特性を第２表に示す。ジュロメーター値は、ＡＳＴＭ−
Ｄ−２２４０によって測定し、引張り強度および伸び率
はＡＳＴＭ−Ｄ−４１２によって測定した。

例３メルカプトポリジオルガノシロキサンに含まれるメ
ルカプト基の量の影響を評価した。

懸垂官能性メルカプトポリジオルガノシロキサン１０の
重量部、炭酸カルシウム充填剤１２５重量部、および２
５℃における粘度が０．０坪ａ．ｓであるトリメチルシ
ロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン液に溶かしたＦ
ｅ（ＣＯ）５の２の重量％溶液４．３丸重量部からなる
混合物を例２におけるごとく調製した。用いたメルカプ
トポリジオルガノシロキサンは、ジメチルシロキサン単
位と３ーメルカプトプロピルメチルシロキサン単位との
トリメチルシロキシ末端封鎖コポリマーであった。メル
カプト基の重量％は０．２３〜１．０４重量％の範囲で
変動させたが、含有されるシロキサン単位の合計数は一
定に保った。試料を型のなかへ押出して１．６豚の厚さ
にならした。室温で７日間空気にさらした後で、物理的
特性を測定し、後記の第３表に記録した。１００％伸び
率におけるモジュラスは、ＡＳＴＭ−Ｄ−４１２で測定
した。

メルカプト基の重量％を変えることにより、柔軟で延伸
容易なヱラストマーからより硬い、より耐久性のある製
品までの範囲の硬化生成物を得ることができる。

例４ 本発明の組成物の硬化による樹脂の形成を立証するため
、メルカプト基の重量％が２４．６であり、２５００に
おける粘度が０．０斑ａ．ｓである３ーメルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシランの３ーメルカプトプロピル
メチル加水分解物を調製した。

この加水分解物２０夕とペンタカルボニル鉄〔Ｆｅ（Ｃ
Ｏ）５〕の１の重量％鉱油溶液５夕とを混合し、室温で
空気にさらした。１５分後に表皮層（ｓｍ鷺ｃｅｓｋｉ
ｎ）が形成した。

１幼時間後に、厚さ０．３８脚の表皮層が形成した。表
皮は、高度に架橋されているように見えた。室温で空気
に３日さらした後、厚さ約１．７側の脆弱層が形成され
た。６日後、その層の厚さは約２．０側であった。

一般に、保護被覆薄膜の厚さは、用途に応じて０．０１
〜０．５０の範囲である。従って、この種の組成物の薄
層は、被塗物上に樹脂状の保護被覆を形成するのに用い
ることができよう。例５ 本例においては、硬化速度に及ぼすいくつかの変動要素
の影響についての調査を行なった。

例３に記載したごとく組成物の調製を行なった。用いた
メルカプトポリジオルガノシロキサンは、ポリマーＢと
同じ型のものであった。次いで試料を種々の条件の下で
押出し、スキンオーバー時間で示される硬化速度に及ぼ
す変動要素の影響の程度を表わす尺度として、スキンオ
ーバー時間を用いた。試料を加熱した場合（硬化速度が
促進される）および試料を減圧室中に押出した場合（硬
化が本質的には起こらない）において、硬化速度に及ぼ
す最大の影響が観察された。また、このことは、空気が
硬化の機構に重要な役割を演じることを証明するもので
ある。「標準的」ぐｎｏｒｍａｒ）な光源として蛍光灯
を選んだ。デー外ま、光が硬化速度にわずかな影響を及
ぼすことを示している。周囲湿度は硬化速度にさほど影
響しないように思われるが、水中での硬化速度は空気中
における速度に比べて半減する。このことは、水中にお
ける酸素濃度の低下に起因するのであろう。第４表に結
果を要約する。例６ 硬化させた組成物の時間の関数としての物理的特性につ
いての研究を行なった。

本例においては、２種類のメルカプトポリジオルガノシ
ロキサン−−ジメチルシロキサソ単位と３ーメルカプト
プロピルメチルシロキサン単位とのトリメチルシロキシ
末端封鎖コポリマーで構成された懸垂官能性メルカプト
ポリジオルガノシロキサンであるポリマーＣおよび３ー
メルカプトプロピルジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメ
チルシロキサンで構成された末端官能性〆ルカプトポリ
ジオルガ／シロキサンであるポリマーＤ−−を調製した
。ポリマーＣは、蝿梓機、温度計、還流冷却器および窒
素スパージ管を備えた５そ客三つ口フラスコに、３ーメ
ルカプトプロピルメチルジメトキシシランの３ーメルカ
プトプロピルメチル加水分解物１０６．６夕とへキサメ
チルジシロキサン８．１夕とを加えて調製した。

損梓および乾燥窒素ガスによるパージを行ないながら、
内容物を６０００に加熱した。６び０において、トリフ
ルオロメタンスルホン酸０．５舷を加えた。

内容物を３び分蝿拝し、次に添加漏斗を用い、平均式（
ＭｅＳｊ○）〜４を有する乾燥環式ポリジメチルシロキ
サン混合物約９６１夕を徐々に加えた。この添加が終わ
った時点において、トリフルオロメタンスルホン酸１．
２７の‘を加えた。次に、乾燥環式ポリジメチルシロキ
サン混合物１９２４夕を加え、６５ｑｏにおいて１９時
間内容物を縄拝した。次いで、重炭酸ナトリウム１７．
７夕を加え、室温で２岬時間内容物を雛拝した。内容物
を２その乾燥トルェンで希釈し、活性炭および珪藻士を
通して加圧炉過し、水銀社１肌未満の圧力下、１５０℃
の蒸留器温度まで減圧蒸留を行なって揮発性物質を除去
した。蒸留器中の生成物はポリマーＣであって、その粘
度は２５午０において１７．００Ｐａ．ｓであり、メル
カプト基を１．０４重量％（沃素による滴正を行なって
測定）含有し、数平均分子量は３８１００であった。ポ
リマーＤは、ポリマーＣに用いたと同じ型のフラスコに
、環式ポリジメチルシロキサン混合物３３６６．６夕と
ＳＭｍーテトラメチルビス（３ーメルカプトプロピル）
ジシロキサン２０．６夕とを加えて調製した。

鍵杵および乾燥窒素ガスによるパージを行ないながら、
内容物を６０ｑｏに加熱した。６０００において、トリ
フルオロメタンスルホン酸１．７７叫を加えてから窒素
パージを止めた。

６００ 〜６５℃に４時間内容物を維持した。

次いで、内容物を冷却し、３０夕の重炭酸ナトリウムを
加え、内容物を３時間鷹拝した。次に、トルェン１．５
〆を加えた後、珪藻土を通して内容物を加圧炉過し、水
銀柱５〜１仇舷の圧力で１５０ｏｏに炉液を減圧蒸留し
てポリマーＤを回収した。ポリマーＤは、２５００にお
いて１４．０斑ａ．ｓの粘度を有し、メルカプト基０．
１軍重量％を含み、そしてその数平均分子量は３５．機
０であった。用いた配合は、｛ａーポリマーＣ２の重量
部、（ｂ｝ポリマーＤ８０重量部、【ｃー炭酸カルシウ
ム充填剤１５の重量部、および【ｄ｝２５ｑｏにおいて
０．０印ａ．ｓの粘度を有するトリメチルシロキシ末端
鎖ポリジメチルシロキサン液中２０重量％のペンタカル
ボニル鉄〔Ｆｅ（ＣＯ）５〕溶液４．鶴重量部であった
。

上記組成物を、例２に記載したごとく混合し、室温（２
２０）において空気の存在下に押出した。種々の間隔で
物理的特性の試験を行なったが、第５表にその結果を示
す。得られたデータから、厚さ１．６側の試料の場合、
１錨時間以内において重合または硬化工程がおおむね８
５％完了していることがわかる。例７懸垂官能性対末端
官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンの比を変え
ることによって生じる硬化組成物の性状の変化について
、実験を行なった、この実験においては、例６に記載し
たと同じ種類および量の充填剤および触媒を含む全メル
カプトプトオルガノシロキサン１００重量部を用いた。

懸垂官能性対末端官能性メルカプトボリジオルガノシロ
キサンの重量比を、第６表に示すごとく変化させ、硬化
組成物の性状については、室温（２か○）で空気に６日
間さらした後に測定した。一般論として、末端官能性メ
ルカプトポリジメチルシロキサンの含有量が多ければ多
いほど、硬化組成物の伸び率値は大となり、そして柔軟
性を増した。例８ シクロベンタジェン以外の共役オレフィン類を含む鉄カ
ルボェニル鍵体の触媒活性を調べた。

フタジェン鉄トリカルボニル ｛（Ｃ４日６）Ｆｅ（Ｃ
Ｏ）３｝およびシクロヘキサジヱン鉄トリカルボニル（
Ｃ６日８）Ｆｅ（ＣＯ）３｝を選択し、次の配合におい
てペンタカルボニル鉄〔Ｆｅ（ＣＯ）５〕と比較した。
例２に記載した方法により、空気の不存在下につぎの組
成物−−ポリマーＢＩＯの重量部、炭酸カルシウム充填
剤１２５重量部、および組成物の合計重量に基づいて０
．５重量の各触媒（２０重量％の鉱油溶液として添加）
−−を調製た。室温において空気の存在下に試料を押出
し、室温で７日間空気にさらした後、各試料の性状を測
定した。第７表のデー外ま、本発明の組成物を配合する
うえにおいて、これらの触媒もやはり有用であることを
示す。例９ シクロベンタジヱニルコ／）レトジカルボニル（Ｃ５日
５）Ｃｏ（ＣＯ）２の有用性を次の実験で立証した。

懸垂官能性メルカプトポリジオルガノシロキサン１０夕
を（Ｃ５＆）Ｃｏ（ＣＯ）２（正味）０．１夕と混合し
、室温（２〆○）において空気にさらした。懸垂官能性
メルカプトポリジオルガノシロキサンはポリマーＢと同
じ一般式を有するものであったが、別の仕込バッチから
のものであって、２５００における粘度が３８．９がａ
．ｓであり、メルカプト基含有量が０．４１重量％であ
り、数平均分子量が８０５００のものであった。４０分
後に表皮層が形成した。

６０分後に、表皮層は鮮明かつ不粘着性となったが、下
面における物質は依然として流動性であった。

９庇ご後において、硬化組成物の表面層の厚さ１ま約０
．３８肌であった。

例 １０ 性状およびコストを最適にする目的で、表面処理したシ
リカ充填剤と炭酸カルシウム充填剤との両者を用い、２
種類の配合物を調製した。

本例に使用したポリマーＥは、ポリマーＢと同じ型の懸
垂官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンであり、
ジメチルシロキサン単位と３ーメルカプトプロピルメチ
ルシロキサン単位とのトリメチルシロキシ末端封鎖コポ
リマーであって、２５００における粘度は４８．９斑ａ
．ｓであり、メルカプト基０．４箱重量％を含むもので
あった。第１の配合物は、汎用シーラントとして使用す
るように意図され、１０碇部のポリマーＥと２陪Ｂの表
面処理したシリカ充填（Ａｅｒｏｓｉｌ■Ｒ９７２、例
２参照）とを混合した後、これらの成分を炭酸カルシウ
ム充填剤７５部と混合して製造したものである。

次に、トリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキ
サン液２０．６部を加えた。次に、三本ロール練り機を
用いて、この基剤を完全に混和した。次に、この基剤を
ＳｅｍＫｉｔ■チューブに入れ、例２に記載したごと〈
触媒添加の組成物を調製した。注入した触媒溶液は、例
３で用いたと同じ型の２０％Ｆｅ（ＣＯ）５溶液５．５
部であった。室温で空気の存在下に、型の中に押出した
試料の物理的特性は、スキンオーバー時間・・・・・・
・・・・・・・・・６分、タツクフリ一時間・・・…・
・・・・・・・・１０〜１４分であり、そして空気の存
在下に室温で７日後の性状は、ジュロメーター値・・・
・・・・・・・・・・・・２８（ジョアーＡ）、引張り
強度・・・・・…・・・・・・・１９９９ｋＰａ、破壊
時伸び率・・・・・・・・・・・・…４００％、および
伸び率１００％におけるモジユラス……．・・……８２
７ｋＰａであった。第２の配合物は、建築用シーラソト
として使用することを意図され、ポリマーＥＩＯ碇都、
上記の表面処理したヒュームドシリカ１２部、炭酸カル
シウム充填剤１６碇郡、上部の０．坪ａ．ｓポリジメチ
ルシロキサン液２４部および上記に用いた２０％Ｆｅ（
ＣＯ）５溶液７．５５部から上記と同じ方法で調製した
ものである。

室温で空気の存在下に型の中に押出した試料の物理的特
性は、スキンオーバー時間・・・…・・・・・・・・・
６〜１び分、タツクフリ一時間・・・・・・・・・・・
・・・・１５〜１９分であり、そして室温で約７日空気
にさらした後のジュロメーター値………・・・・・・２
９（ジョアーＡ）、引張り強度…・・・・・・・・…・
１５１７ｋＰａ、破壊時伸び率・・…・・・・・・・・
・・４０５％、および１００％伸び率におけるモジュラ
ス・・…・・・…・・・・８４１ｋＰａであった。上記
試料は、すぐれた硬化表面を示したが、大抵の基体に対
する接着性良好でなかった。この接着性は、表面プラィ
マーを用いることによって改善可能であった。ＳＨ／Ｆ
ｅの計算モル比は、第１配合物では２．３第２配合物で
は１．７である。第１表ジエチレングリコ−ルジメチル
エーナル 第２表 メルヵフ。

トボリジオルガノシロキサンと充填剤との合計１２０重
量部に対する重量部であり、トリメチルシロキン末端封
鎖ポリジメチルシロキサン液（粘度０．０５ｐａ．ｓ）
中の２０重量％溶液として添加。ＫＰａはキロパスカル
である。第３表 第４表 第５表 第６表 第７表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に酸素の不存在下において、 （Ａ） 少くとも１種のメルカプト官能性オルガノシロ
   キサン１００重量部、ただし、該メルカプト官能性オル
   ガノシロキサンは、平均単位式▲数式、化学式、表等が
   あります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するメルカプト官能性シロキサン単位からなる群か
   ら選ばれるメルカプト官能性シロキサン単位を分子当り
   平均して少くとも２個有し、存在する他のシロキサン単
   位が、すべて平均単位式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を有するものとし、上記式中、 各Ｒ＾２は、ヒドロキシル基であるか、またはＲ＾４
   および ３・３・３−トリフルオロプロピル基からなる
   群から選ばれる有機の基であり、 各Ｒ＾４は、Ｒ＾３
   またはＯＲ＾１であり、 各Ｒ＾３は、炭素原子数１〜
   ４のアルキル基であるか、 またはフエニル基であり、 各Ｒ＾１は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
   ｎは、２〜４の値を有し、 ｗは、０〜１の値を有し、 ｘは、１〜２の値を有し、 ｙは、０〜２の値を有し、 ｚは、０〜３の値を有し、そしてｘ＋ｙの合計は１〜
   ３の値を有し、しかも メルカプト官能性オルガノシロ
   キサン中における珪素原子に対するＲ＾３、ＨＳＣ＿ｎ
   Ｈ＿２＿ｎ−、▲数式、化学式、表等があります▼およ
   び３・３・３−トリ フルオロプロピル基を合計したものの比率が０．９８／
   １〜３．００／１の範囲内にあるものとする；（Ｂ）
   少くとも１種の充填剤０〜２００重量部；および（Ｃ）
   Ｆｅ（ＣＯ）＿５、Ｆｅ＿２（ＣＯ）＿９、Ｆｅ＿３
   （ＣＯ）＿１＿２、ジシクロペンタジエニルジ鉄テトラ
   カルボニル、ブタジエン鉄トリカルボニル、シクロヘキ
   サジエン鉄トリカルボニル、Ｎｉ（ＣＯ）＿４、ジシク
   ロペンタジエニルジニツケルジカルボニル、Ｍｎ＿２（
   ＣＯ）＿１＿０、メチルシクロペンタジエニルマンガン
   トリカルボニルおよびシクロペンタジエニルコバルトジ
   カルボニルからなる群から選ばれる触媒量の金属カルボ
   ニル触媒を混合して得られる生成物から本質的になる、
   酸素の不存在下で安定な組成物。