JPH02258862A - ハイブリッドアミノ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハイブリッド硬化性又は熱硬化性組成物に係り
、より詳しくはアミン樹脂と、このような樹脂と互いに
反応する共反応物（ｃｏ−ｒｅａｃｔａｎｔｓ）と、（
メト）−アクリロイル［（ｍｅｔｈ）−ａｃｒｙｌｏｙ
ｌ］不飽和化合物と、アリル又はビニレンアリーレンメ
チリジン化合物とを含有する硬化性組成物、及び該組成
物から得られる硬化製品に係る。

アミノ樹脂と官能性共反応物とを含有する硬化性組成物
は、多年来、種々の接着及び被覆加工用途で使用されて
いる。近年では、硬化性組成物を適当な支持体に塗布後
、過剰の溶剤が放出しないようにするために高固体含量
（ｈｉｇｈ　５ｏｌｉｄ）系が開発されている。しかし
ながら、アミノ樹脂と共反化後、高い光沢度と十分なＱ
ＵＶ耐性及び縮合湿気防止とを有するコーティング即ち
被覆物が得られる。しかしながら、このようなコーティ
ングは表面への酸性有機物沈着により生じる「環境腐食
」又は変色を受は易い。表面コーティング用放射線硬化
系及び接着用嫌気系ではくメト）−アクリロイル不飽和
化合物及びアリル又はビニレンアリーレンメチリジン化
合物を含有する硬化性組成物が広く使用されている。こ
のような組成物を表面コーティングとして使用すると、
高い硬度、光沢度及び耐環境腐食性を実現することがで
きる。しかしながら、アミノ樹脂／官能性共反応物系は
イオン機構により硬化され、また、（メト）−アクリロ
イル／アリル又はビニレンアリーレンメチリジン系は遊
離基機構により硬化されるので、これら２種の硬化系は
一最に互いに不適合であると考えられている。

本発明は、アミノ樹脂／官能性共反応物系に比較してよ
り高い固体含量の利点を得るために、これらの２種の硬
化系のハイブリッドを目的とするものである。驚くべき
ことに、ハイブリッド系のアクリロイル成分の硬化はア
ミノ系の存在により抑制されず、ハイブリッド系は高い
光沢度、像の鮮明さ及び耐環境的影響を有するコーティ
ングを提供する。アリル又はビニレンアリーレンメチリ
ジン成分を配合すると、組成物の粘度が低下し、（メト
）−アクリロイル成分の硬化及び組成物成分間の相和性
（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）が増進し、配合処方範
囲が広く且つ一最により完全に硬化した製品を得ること
ができる。

本発明は、アルコキシメチルアミノ酸樹脂成分、アルコ
キシメチルアミノ樹脂と互いに反応性の官能性成分、（
メト）−アクリロイル成分及びアリル又はビニレンアリ
ーレンメチリジン成分を含有する硬化性組成物に係る１
本発明の別の態様は、硬化性組成物から得られる硬化組
成物に係る。アルコキシメチルアミノ樹脂は、官能基が
ヒドロキシ、カルボキシ、活性メチレン等であるような
架橋性官能性共反応物に対して従来から使用されている
アミノ樹脂類のいずれかから選択される。（メト）アク
リロイル成分は（メト）−アクリロイルモノマーであり
得るが、より好ましくは１分子当たり少なくとも２個の
（メト）−アクリロイル基を含むオリゴマーである。ア
リル又はビニレンアリーレンメチリジン成分は、少なく
とも１個のアリル基（ＣＩ・ＣＨ−ＣＨ）又はビニレン
アリーレンメチリジン基（ＣＩｌ・ＣトアリーレンーＣ
Ｉ（）、好ましくはこのような基を数個含むモノマー又
はオリゴマーである。

ハイブリッド系は熱を加えることにより硬化され得、ア
ミン樹脂と官能性成分との反応は場合によっては酸触媒
により触媒され、（メト）−アクリロイル／アリル系の
重合は場合によっては遊離基生成化合物で開始される。

場合によっては硬化性組成物の成分間の相和性を増進す
るために、二官能性の成分を硬化性組成物に配合するこ
とができる１例えばアミノ樹脂のアルコキシメチル基と
互いに反応性の官能基とくメト）−アクリロイル基とを
含む成分、又はアルコキシメチルアミノ基と（メト）−
アクリロイル基とを含む成分、又は（メト）アクリロイ
ル基とアリル基とを含む成分を配合することができる０
本発明の硬化性組成物の配合にあたっては広い組成範囲
が予想されるが、以下に規定するように成分が互いに相
和性の系を提供すべきであるという要件により制限され
る。

７９／１鼓ｌ− 本明細書中で使用される「アルコキシメチルアミノ樹脂
」なる用語は、ヒドロキシ官能性樹脂のような架橋性官
能性樹脂に通常使用されている多数のアルコキシル化ア
ミン樹脂の任意のものを意味する。このようなアミン樹
脂は、成形又は流延組成物で使用される熱硬化型のアミ
ン樹脂とは異なり、通常の溶剤に可溶性であることを特
徴とする１本発明の目的に適切なアミノ樹脂は、例えば
尿素、エチレン尿素及びグリコールウリルのアルコキシ
メチル尿素誘導体、並びにメラミン、アセトグアナミン
、アセトグアナミン及びベンゾグアナミン等から構成さ
れる群から選択されるアルコキシメチルポリアミノトリ
アジンである。

アルコキシメチル尿素は、アルカリ性条件下で尿素化合
物とホルムアルデヒドとを反応させ、その後、酸性条件
下で０１〜Ｃ８アルコール又はこのようなアルコール預
の混合物でエーテル化し、約５以下の平均縮合度及び約
１：１．５：１．２５〜１：４：４の範囲の尿素化合物
：ホルムアルデヒド：アルコール比を有する縮合物（但
し、平均して１分子当たり少なくとも約１．８個のアル
コキシメチル基が存在するものとする）を生成すること
により、従来方法で製造され得る。好ましくは、前記比
は約１：１．８：１．５〜１：３．５＋３．５の範囲で
ある。

アルコキシメチルアミノトリアジンはアルコール又はア
ルコール顕の混合物で実質的にエーテル化されたメチロ
ール化ポリアミノトリアジンである。アルコキシメチル
アミノトリアジンは、ポリアミノトリアジンをホルムア
ルデヒドと反応させ、アミノ基の少なくとも約２分の１
をメチロール化し、その後、アルコールとの反応により
アルキル化又はエーテル化することにより製造され得る
。エーテル化され、メチロール化されたアミノトリアジ
ンは液体であり、本質的にモノマーであるが、又は最大
限でも約５以下の平均重合度を有するオリゴマーであり
、アミノトリアジン環は２つのメチロール基の縮合によ
り形成される橋状メチレン又はメチレンエーテルにより
結合される。適切なエーテル化アミノトリアジンは、ア
ミノトリアジン：結合されたホルムアルデヒドの比が約
１：（２ｎ−３）〜約１：２ｎ（ｏはトリアジン環当た
りのアミノ基の数である）の範囲であり、且つアミノト
リアジン：アルキルエーテル基の比が約１＋（２ｎ−３
，５）〜約１＝２０の範囲であるようなもの（但し、平
均して１分子当たり少なくとも約１．８個のアルコキシ
メチル基が存在するものとする）である。好適なアミノ
トリアジンの１例は潜在的に六官能性のメラミンである
。従って、より好適なアミノトリアジン化合物は、メラ
ミン：結合ホルムアルデヒドの比が１；３〜１：６の範
囲であり、メラミン：アルコキシ基の比が１＋２．５〜
１：６の範囲であるようなアルコキシメチルメラミンで
ある。メチロールメラミンのエーテル化に適するアルコ
ールは分枝又は直Ｍ　ｃ　ｌ〜Ｃ，アルコールである。

メタノールとブタノール又はメタノールとイソブチルア
ルコール（２−メチル−１−プロパツール）のようなア
ルコール頚の混合物をエーテル化に使用し、混合エーテ
ル化アミノ樹脂を製造することもできる。好適な混合エ
ーテルはメトキシ／ブトキシ及びメトキシ／イソブトキ
シエーテルである。メトキシ／ブトキシ又はメトキシ／
イソブトキシの比の範囲は広い範囲で選択できる。

好適範囲は約２＝１〜約１；２である。ただ１種のアル
コールをエーテル化に使用することもできる。このよう
な場合、好適なアルコールはメタノールである。

１ヱ五Ｗ 本発明で使用される官能性共反応物は、アルコキシメチ
ルアミノ樹脂のアルコキシメチル又はメチロール基と反
応することが可能な官能基を含む多数の反応物の１８！
であり得る（但し、このような官能基は本発明組成物の
不゛飽和成分の遊離基硬化を抑制しないものとする）、
このような官能基の例は、ヒドロキシ、カルボキシ、ア
ミド及び活性化メチレン基である。このような官能性共
反応物は約６０〜約８０００の範囲の数平均分子量を有
しており、平均分子量たりの官能基の数として表わした
官能価は約２〜約１０の範囲であるのが有利である。

官能性共反応物は、アクリル樹脂、アルキド樹脂及びポ
リエステル樹脂から構成される群から選択された約３０
０〜約４０００の範囲の数平均分子量を有する樹脂であ
るのが好都合である。

り１ル アクリル樹脂は一般式： ％式％ （式中、Ｒは水素又は１〜４個の炭素原子を有する低級
アルキル基であり、ＲＩは１〜１８個の炭素原子を有す
るアルキル、ヒドロキシアルキル又はシクロアルキル基
を表わす）を有するα−オレフィン性モノカルボン酸の
少なくとも１個のエステルのボリマーであり、式： 又は （式中、Ｒ２は■、ＣＨ３又はＣ，Ｒ３であり、Ｒ３は
２又は３個の炭素原子を有するアルケンである）のコモ
ノマーを１個以上含み得る。

本発明で使用され得るα−オレフィン性モノカルボン酸
のエステルの具体例は、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート
、オクチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、シクロへキシルアクリレート、デシルアクリレー
ト、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、
メチルα−エチルアクリレート、エチルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、ブチルα−エチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート及びラウリルメタクリ
レートである。

本発明のアクリル樹脂で使用され得るコモノマーの具体
例は、フェニルアリルアルコール、グリシジルメタクリ
レート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、ア
リルアクリレ−１〜、アリルアセテート及びビニルアセ
テートである。

官能性アクリル樹脂がヒドロキシ官能性樹脂であるとき
、ヒドロキシ基はヒドロキシアルキル（メト）−アクリ
レート、アリルアルコール及びメタリルアルコールのよ
うなヒドロキシ官能性モノマーにより供給されるコモノ
マー単位により提供され得る。官能基が酸基であるとき
、酸基はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸等と共重合することにより供給され得る。官能基が
活性メチレン基であるとき、酸基はアセトアセトキシエ
チル（メト）−アクリレートのようなアセトアセチル官
能性モノマー又はビニルエチルマロネートのようなマロ
ン酸ジエステルにより供給され得る。

−ル　　ド 本発明の架橋組成物で使用され得るアルキド樹脂は、焼
き付は又は風乾コーティング用として通常使用されてい
るタイプのものを含む、これらの樹脂は約４５重量％ま
での油分又は脂肪酸を含有し得る。一方、脂肪化合物を
含有せず、ポリオール及びポリ酸のみをベースとするよ
うなアルキド樹脂も製造できる。これらのアルキド樹脂
即ち油分を含まないアルキド樹脂は、特に外龜ト用とし
て有用であり、本発明の硬化組成物に高い可撓性、接着
性及び伸び特性を与える。ともかくも好ましくは、脂肪
化合物はアルキド樹脂固形分全体の約２０〜約４５重量
％に等しい量だけ存在すべきであり、最適範囲は約３５
〜４５重量％である。

本発明のアルキド樹脂中に脂肪化合物が存在するとき、
該化合物はアルキド樹脂の製造に通常使用されている脂
肪酸又は油類のいずれかを含み得る。このような化合物
の具体例は、トール油、サフラワー油、キリ油、獣脂、
大豆油、トウモロコシ油、アマニ油、ケシの実油、ヒマ
シ油、脱水しマシ油、えの油、ヤシ油、オイチシカ油等
の油類、及びこれらの油類から夫々誘導される脂肪酸で
ある。脂肪酸部分が１分子当たり１２〜２４個の炭素原
子を含むような脂肪化合物が特に有用である。

本発明のアルキド樹脂の付加成分はポリオール又はポリ
オール類の混合物である。使用可能なポリオールは、ア
ルキド樹脂の製造に通常使用されているものであり、例
えばペンタエリトリトール、グリセリン、トルメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン及び種々のグリコー
ル類（例えばネオペンチル、エチレン及びプロピレング
リコール）である、上記のタイプのポリオールのうちで
は、トリオール、又は主要量のトリオールと副次量のテ
トラアルコールとを含有する混合物が好適である。

アルキド樹脂に配合される上記脂肪酸以外のカルボン酸
の典型例は、無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸
、アゼライン酸、安息香酸等である。これらの酸は、ア
ルキド樹脂加工で通常使用されている付加酸のいずれか
で容易に置き換え得る。好適な系は、上記の好適レベル
の脂肪化合物以外に、芳香族二塩基酸又はこのような芳
香族酸と脂肪族二塩基酸との混合物を含有する。

ヒドロキシ又はカルボキシ官能性アルキド樹脂の製造に
おいては、所望の平均分子量及びヒドロキシ又はカルボ
キシ官能価を提供するように、適しη 鴨な過剰のポリオール又はポリ酸を選択する。アルキド
樹脂を含む活性メチレンの製造においては、適当なしド
ロキシ官能性アルキド樹脂をジケテンと反応させるか、
又はメチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート
、ジメチルマロネートもしくはジエチルマロネートとエ
ステル交換する。

ボ１エスール 本発明の組成物の成分として使用可能なポリエステルは
、表面被覆加工技術分野で周知のポリエステル類のよう
な、飽和されたもの、不飽和のもの又は油により改質さ
れたものであり得る。ポリエステルは多価アルコール（
ポリオール）と多塩基酸とを反応させることにより製造
される。

このようなポリオールの具体例は、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、１．５−ベンタンジオール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、１
，２．６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール
、ソルビトール、マンニトール、メチルグリコシド、２
．２−ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、
２．２−ビス（β−ヒドロキシプロポキシフェニル）プ
ロパン等である。その他のポリオールを補い、分子ｌｔ
−調節するために、単官能性アルコールも使用すること
ができる。有用なアルコールの例は、約３〜約１８個の
炭素原子を含む炭化水素鎖を有するものである。

このようなポリエステルの酸成分は、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、メサ
コン酸等のような不飽和酸、及びこれらの酸の対応する
無水物が存在する場合はそのような酸無水物を含み得る
。上記酸基外に使用可能な他のポリカルボン酸類は、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のような飽和ポリカ
ルボン酸である０例えばフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラしド
ロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、ヘキ
サクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等のよう
なある種の芳香族ポリカルボン酸とその誘導体も有用で
あり得る０本明細書で使用される「酸」なる用語は、こ
れらの酸の無水物が存在する場合、このような対応する
酸無水物を包含する。

多くの場合、脂肪酸を配合することは任意である。これ
らの脂肪酸の具体例は、デカン酸、ドデカン酸、テトラ
デカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、トコサン
酸等のような飽和脂肪酸である。更に、９−オクタデセ
ン酸、９．１２−オクタデカジエン酸、９，１２．１５
−オクタデカトリエン酸、９゜１１．１３−オクタデカ
トリエン酸、４−ケト−９，１１，１３−オクタデカト
リエン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸、１
３−トコセン酸等のような不飽和脂肪酸も使用できる。

ヒドロキシ又はカルボキシ官能性ポリエステル類の製造
においては、所望の平均分子量及びヒドロキシ又はカル
ボキシン官能価を提供するように、適切な過剰のポリオ
ール又はポリ酸を選択する。

活性メチレンを含むポリエステルの製造においては、適
当なヒドロキシ官能性アルキド樹脂をジケテンと反応さ
せるか、又はメチルアセトアセテート、エチルアセトア
セテート、ジメチルマロネートもしくはジエチルマロネ
ートとエステル交換する。

メｌ−−アクリロイル 本発明の硬化性組成物で有用なくメト）−アクリロイル
組成物は、不飽和モノマー又はオリゴマー又はモノマー
とオリゴマーの混合物であり得る。

実質的に酸素を含まない環境で遊離基開始剤と反応性混
合した場合に二重結合を介して遊離基重合に向けて活性
化されるものである限り、化合物の組成物は有利には、
約４０００未満の数平均分子量を有しており、１分子当
たり１〜約１０個の不飽和基を含む。（メト）−アクリ
ロイルモノマーの特に好適な群は構造： （式中、Ｒ４はＨ，ＣＩ、及びＣ２Ｈ５から構成される
群から選択され、「は１〜１０の範囲の整数であり、Ｚ
は炭化水素、エステル、アミド、エーテルウレタン又は
アミン樹脂主鎖を含む約４０００未満の数平均分子量の
、アルコールもしくはポリオール、カルボン酸もしくは
ポリカルボン酸、アミンもしくはポリアミン、エポキシ
ドもしくはポリエポキシド、インシアネートもしくはポ
リイソシアネート、又はメチロールアミノ樹脂もしくは
ポリメチロールアミノ樹脂の、飽和又はエチレン性不飽
和残基である）により表わされる。このようなモノマー
は、塩化アクリロイルもしくは塩化メタクリロイルをア
ルコール、ポリオール、アミンもしくはポリアミンと反
応させるか、又はアクリル酸、メタクリル酸、アクリル
アミドもしくはメタクリルアミドをエポキシド、ポリエ
ポキシド、イソシアネートもしくはポリイソシアネート
と反応させるか、又はヒドロキシアルキルアクリレート
もしくはヒドロキシアルキルメタクリレートをカルボン
酸、ポリカルボン酸、エポキシド、ポリエポキシド、イ
ンシアネート、ポリイソシアネート、メチロールアミノ
樹脂、ポリメチロールアミノ樹脂、メトキシメチルアミ
ノ樹脂もしくはポリメトキシメチルアミノ樹脂と反応さ
せることにより得られる。このような（メト）−アクリ
ロイル組成物の具体例は、メチルアクリレート；メチル
メタクリルート；ブチルアクリレート；１，３−ブチレ
ングリコールジアクリレート；１，６−ヘキサンシオー
ルジアクリレー）；１００〜４０００の範囲の分子量の
ポリエチレングリコール、ポリエチレンポリオール、ポ
リプロピレングリコール、ポリプロピレンポリオール、
ポリ（テトラメチレン）グリコール及びポリ（テトラメ
チレン）ポリオールの、ポリアクリレート及びポリメタ
クリレート；ペンタエリトリトールテトラクリレート；
トリメチロールプロパントリアクリレート；ジペンタエ
リトリトールモノヒドロキシペンタクリレート；エトキ
シル化ビフェノール＾ジメタクリレート；２００〜４０
００の範囲の分子量の登りエノール＾及びエビクロロヒ
ドリンから形成されるエポキシ化合物の、ジアクリレー
ト、ジメタクリレート及びジアクリレート；　４０００
までの分子量の、イソシアネートをキャップしたポリエ
ーテル及びイソシアネートをキャップしたポリエステル
とヒドロキシエチル（メト）−アクリレートとを反応さ
せることにより製造されるポリアクリロイルモノマー、
並びに（メト）−アクリル酸、（メト）−アクリルアミ
ド又はヒドロキシエチル（メト）−アクリレートをヘキ
サメトキシメチルメラミンのようなポリメトキシアルキ
ルアミノ樹脂と反応させることにより製造されるポリア
クリロイルモノマーである。

アリル　はビニレンア１−レンメ　リジン本発明の硬化
性組成物は更に、アリル基（ＣＨ・ＣＨ−ＣＨ）又はビ
ニレンアリーレンメチリジン基（ｃＫ＝ｃＦＩ溝の数平
均分子量及び１分子当たり１〜６０個のアリル又はビニ
レンアリーレンメチリジン基を有するのが好都合である
。好ましくは、分子量は約２００〜約４０００の範囲で
あり、１分子当たりのアリル又はビニレンアリーレンメ
チリジン基の数は少なくとも２、好ましくは４個以上で
ある。アリル基の代表例はアリルオキシ基（Ｃ１，・Ｃ
トＣＨ２−０）であり、ビニレンアリーレンメチリジン
基の代表例はビニルベンジルオキシ基（ＣＯ２・Ｃ）１
−Ｃ，０４−ＣＯ１２−０）である。

本発明の硬化性組成物で有用な化合物の具体例は、トリ
アリルイソシアヌレート；トリ（ビニルベンジル）イソ
シアヌレート、ヘキサリルメラミン、ヘキサ（アリルオ
キシメチル）メラミン、ヘキサ（ビニルベンジルオキシ
メチル）メラミン、ジエチレングリコールビス（アリル
カーボネート）；アリルグリシジルエーテルのイオン重
合により製造されるアリルエーテル；アリル基とα、β
−エチレン性不飽和基とを含むモノマーのイオン重合に
より製造されるアリルオキシ化合物（例えばアリルくメ
ト）−アクリレート、アリルオキシエチル（メト）アク
リレート、アリルオキシエチル（メト）−アクリルアミ
ド、ビニルベンジルオキシエチル（メト）−アクリレー
ト及びアリルビニルエーテル）；アリル基がオリゴマー
主鎖の一部を形成するようなアリル化合物（例えばポリ
ブタジェン、及びブタジェンとアクリロニトリル又はポ
リブタジェンの相和性を増進するための他の極性モノマ
ーとのコポリマー）；並びに１分子当たり１個以上のこ
のような不飽和基を含むシクロペンテニル、シクロヘキ
セニル及びジシクロペンテニル化合物である。

好適化合物は、構造式： ％式％） により表わされるポリエーテル及びポリエステルの群か
ら選択され得、上記式中、Ｒ７は水、アルコール、チオ
ール、カルボン酸、カルボン酸アミド及びアミンから構
成される群から選択される活性水素化合物から活性水素
を除去することにより得られる約１５０００未満の分子
量の基であり、Ｒｓの官能価はｎであり、１〜１０の範
囲であり、Ｅは式：％式％ （式中、Ｘ、！ｆ［Ｈ，ＣＩ＋、、Ｃ２Ｈ４びＣＨ，Ｏ
Ｃ■２Ｙ（式中、ＹはＣｄ＝ＣＨ２、Ｈ，Ｃ−Ｃ＝ＣＨ
，、Ｈ５Ｃ２−Ｃ＝ＣＨ，及びｐ−Ｃ，Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ
２から構成される群から選択される）から構成される群
から独立して選択され、ａはＯ又は１である）により表
わされる群から選択される二価の基であり、Ｒ６は水素
又は未置換もしくは置換された０１〜ＣＩＯヒドロカル
ビル基であり、Ｒｔは未置換もしくは置換された二価の
０２〜Ｃ１゜ヒドロカルビル基であり、１×ｎの積は少
なくとも４であり約６０以下である。アリルオキシ又は
ビニルベンジルオキシ基を含むポリエーテルは、アリル
グリシジルエーテル又はビニルベンジルグリシジルエー
テル又はこれらのグリシジルエーテルの１種以上の混合
物とアルキレンオキシドとのイオン重合により製造され
得、アリルオキシ基又はビニルベンジルオキシ基を含む
ポリエステルは、適当なジカルボン酸とグリセロールの
モノアリルエーテル又はモノ（ビニルベンジルエーテル
）との重合により製造され得る。適切なポリエステルは
また、グリセロールのモノエーテルを、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ルの対応するモノエーテル；ペンタエリトリトールのジ
アリル又はジ（ビニルベンジル）エーテル；並びに他の
ポリオールの同様のモノ及びポリエーテルで置き換える
ことによっても製造され得る。

好適なアリルオキシ化合物の別の群は構造式：％式％） により表わされ、式中、Ｒｓは当！ｐが２〜３０の範囲
のＣ２〜Ｃ１゜脂肪族ヒドロカルビル又はオキサヒドロ
カルビル基であり、Ｙは上記と同義である。このような
化合物は、テトラアリルペンタエリトリトール、ヘキサ
アリルジペンタエリトリトール、ヘキサアリルソルビト
ール、ヘキサメタリルマンニトール、テトラアリル−β
−メチルグルコシド、デカアリルスクロース及びヘキサ
（ビニルベンジル）ソルビトールを含む。

好適なアリルオキシ化合物の更に別の群は、アリルアル
コール、メタリルアルコール又はビニルベンジルアルコ
ールとアルデヒドとから誘導されるアセタール、及びポ
リオールとアクロレイン化合物又はビニルベンズアルデ
ヒド化合物とから誘導されるアセタールであり、該アセ
タールは構造式： ％式％） により表わされ、式中、Ｒ５は存在しないが又は未置換
もしくは置換されたＣ８〜Ｃ６゜ヒドロカルビル基であ
り、Ｙは上記と同義であり、ｑは２〜約３０の範囲であ
り、ＲＩＧはポリオールから２ｂ個のヒドロキシ基を正
式に除去することにより得られる約１００００未満の分
子量の基であり、ｂは約１〜約６０の範囲である。この
ような化合物は、１，１，２．２−テトラキス（アリル
オキシ）エタン；　１，１，８．６−テトラキス（アリ
ルオキシ）ヘキサン；アクロレイン、メタクロレイン又
はクロトンアルデヒドとポリオールとから誘導される化
合物；並びにポリアクロレインとアクロレインコポリマ
ーとから誘導される化合物を含む、具体例は、トリアリ
リジンソルビトール、及びポリビニルアルコールのポリ
アクロレインアセタールである。

より好適なアリル化合物は、平均分子量たりのアリルオ
キシ基の数が２〜４０の範囲であり且つアリルオキシ当
量が約２５０未満であるようなポリエーテル及びポリア
セタール化合物である。最適には、アリルオキシ当量は
約１５０未満である。また、より好適なビニレンアリー
レンメチリジン化合物は、平均分子量たりのビニルベン
ジルオキシ基の数が２〜４０の範囲であり且つビニルベ
ンジルオキシ当量が約３５０未満、最適には２５０未満
であるようなビニルベンジルポリエーテル及びポリアセ
タール化合物である。

本発明の組成物は、接着剤及び表面コーティング用とし
て、並びにグラスファイバー・スクリム及びクロスのよ
うな適当な強化剤を含有するプレプレグ及びラミネート
の製造に使用され得る。有利には、該組成物は適当なコ
ーティング又は含浸粘度を与えるように溶剤で希釈され
得る。組成物の硬化性成分の割合は、主成分間の相和性
及び硬化組成物の最終用途に依存して広い範囲で選択さ
れ得る。主成分は、硬化組成物の光沢度及び透明度を悪
化させないように、互いに相和性であるように選択され
るのが有利である。相和性は、主成分を互いに混合し、
組成物を薄いコーティングとしてガラスシートに塗布し
た際に相分離を生じないような混合物、又は濁った溶液
もしくは不透明なコーティングを形成しないような混合
物の範囲を決定することにより容易に決定される。

硬化性成分が相互に適当に相和性であるという条件で、
組成物は硬化組成物に所望の硬化又は硬度を提供するよ
うな成分を任意の割合で含有し得る。有利には、アルコ
キシメチルアミノ樹脂及び官能性共反応物は組成物の硬
化性成分の少なくと。

も約２５重量％を提供し、場合によっては９０％までを
提供し得る。アルコキシメチルアミノ樹脂：官能性共反
応物の比は、一般に約１：４〜約４＝１重量部の範囲で
ある。

本発明の組成物で低温硬化を得るためには、酸触媒を使
用することができる０例えば、バラ−トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、
ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジ
スルホン酸、ブチル酸ホスフェート、塩酸、並びに１分
子当たり少なくとも１個の活性水素基を有する他の有機
及び無機酸のような触媒を使用できる。これらの触媒の
うちではスルホン酸が好適である。有利には、室温での
硬化を抑制するためにスルホン酸触媒をエポキシ官能性
化合物のような従来のブロッキング剤でブロックするこ
とができる。適切な硬化温度は約６５〜２２５℃の温度
範囲で選択することができ、硬化時間は温度及び触媒濃
度に依存して約５分間以下から３時間以上までの範囲で
ある。触媒濃度は組成物の約０．２５〜約６重量％の範
囲であり得る。

本発明の組成物の（メト）−アクリロイル成分の硬化を
促進するためには、遊離基開始剤を添加することができ
る。このような遊離基開始剤は、組成物の硬化温度で十
分な分解及び遊離基生成速度を提供するように選択され
、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンペルオキシド
、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウロイルペルオ
キシド、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジヒドロペ
ルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン、アゾ−ビス（イ
ソブチロ０．１〜５重量部、好ましくは 中傘０　、３〜３重量部の範囲で選択される。

最終用途及び適用要件に依存して、顔看、充填剤、強化
剤、安定剤、抑制側及び流れ調節剤のような、硬化性組
成物に従来用いられている他の添加剤のいずれかを加え
ると便利であり得る。

本発明の硬化性組成物の溶剤（又はビヒクル）を提供す
ることが望ましい場合、このような溶剤は好ましくは、
ケトン（例えばアセトン、メチルエチルゲトン、メチル
イソブチルゲトン等）；エステル（例えばエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート）；芳香族（例え
ばトルエン、キシレン）；又はそれらの混合物を含む揮
発性有機化合物である。

本発明の硬化性組成物の成分間のより広い範囲の相和性
を得る目的で、官能性共反応物又はアルコキシメチルア
ミノ樹脂に（メト）−アクリロイル官能基を加えると有
利であり得る。この点では、官能性共反応物の一部もし
くは全部、又は（メト）−アクリロイル成分の一部もし
くは全部を官能性（メト）−アクリロイル成分に置き換
えることができる。

このような官能性（メト）−アクリロイル成分の具体例
は、ヒドロキシ官能性（メト）−アクリロイル成分（例
えばトリメチロールプロパンジ（メト）−アクリレート
、ペンタエリトリトールジ（メト）−アクリレート、ペ
ンタエリトリトールトリ（メト）−アクリレート、１〜
５個の（メト）−アクリレート基を含むジペンタエリト
リトール（メト）−アクリレート、ヒドロキシエチル（
メト）−アクリレート基、（メト）−アクリル酸又は（
メト）−アクリルアミドとポリエポキシドとの反応生成
物、並びにヒドロキシ官能性ポリ（メト）−アクリレー
ト及びヒドロキシ官能性ポリエステルと（メト）−アク
リル酸との部分的エステル化により得られる生成物であ
る。

このような官能性（メト）アクリロイル成分の別の具体
例は、カルボキシ官能性（メト）−アクリロイル成分で
あり、例えばカルボキシ官能性ポリ（メト）−アクリレ
ート及びカルボキシ官能性ポリエステルとヒドロキシア
ルキル（メト）−アクリレート（例えばヒドロキシエチ
ル（メト）−アクリレート）との部分的エステル化によ
り得られる生成物である。

更に、ヒドロキシ官能性（メト）−アクリロイル化合物
とエチルアセトアセテートのエステル交換生成物のよう
な活性メチレンを含む（メト）−アクリロイル成分も含
まれる。更にこの点では、（メト）−アクリロイル成分
の一部又は全部及びアルコキシメチルアミノ樹脂の一部
又は全部を、（メト）アクリロイル官能性アルコキシメ
チルアミノ樹脂に置き換えてもよい。このようなくメト
）−アクリロイル官能性アルコキシメチルアミノ樹脂の
具体例は、平均分子化たり少なくとも１個のくメト）−
アクリロイル基と少なくとも１個のアルコキシメチル基
とを含む（メト）−アクリロイル官能性アルコキシメチ
ルアミノ樹脂を提供するように、（メト）アクリル酸、
（メト）−アクリルアミド又はヒドロキシアルキル（メ
ト）−アクリレート（例えばヒドロキシエチル（メト）
−アクリレート）を上記アルコキシメチルアミノ樹脂と
反応させることにより得られる反応生成物である。

硬化性組成物の成分間のより広い相和性を得る目的で、
アミノ樹脂にアリル又はビニレンアリーレンメチリジン
不飽和基を導入することも有利であり得る。この点では
、アルコキシメチルアミノ樹脂の一部又は全部と、アリ
ルもしくはビニレンアリーレンメチリジン成分の一部又
は全部とを、アリル又はビニレンアリーレンメチリジン
官能基を含むアルコキシメチルアミノ樹脂で置き換える
ことができる。このようなアミン樹脂は、平均分子化た
り少なくとも１個のアルコキシメチル基と少なくとも１
個のアリルオキシメチル又はビニルベンジルオキシメチ
ル又はシクロアルケニルオキシメチル基、より好ましく
は平均分子化たり少なくとも２個のアルコキシメチル基
を含むアルコキシメチルアミノ樹脂を生成するように、
上記アルコキシメチルアミノ樹脂を夫々アリルアルコー
ル、ビニルベンジルアルコール又はシクロアルケノール
（例えばシクロベンテノール、シクロヘキセノール、ジ
シクロベンテノール及び２−（ジシクロペンテニルオキ
シ）エタノール）でエステル交換することにより得られ
るような、アリルオキシメチルアルキルオキシメチルア
ミノ樹脂、ビニルベンジルオキシメチルアルキルオキシ
メチルアミノ樹脂、及びシクロアルケニルオキシメチル
アルコキシメヂルアミノ樹脂を含む。

また、硬化性組成物の成分間のより広い相和性を得る目
的で、官能性共反応物にアリル又はビニレンアリーレン
メチリジン不飽和基を導入することも有利であり得る。

この点では、官能性共反応物の一部又は全部と、アリル
もしくはビニレンアリーレンメチリジン成分の一部又は
全部とを、アルキルオキシメチルアミノ樹脂と反応性の
官能基を含むアリル又はビニレンアリーレンメチリジン
成分で置き換えることができる。このような官能性アリ
ル又はビニレンアリーレンメチリジン成分は、アリルア
ルコール又はビニルベンジルアルコールで部分的にエー
テル化された多価アルコール、ヒドロキシ及びカルボキ
シ末端基を有するブタジェンオリゴマー、ヒドロキシ及
びカルボキシ末端基を有するブタジェン−アクリロニト
リルオリゴマー、並びにアリルオキシ基及びビニルベン
ジルオキシ基を含む多価アルコールのアセトアセテート
を含む。

同様に、硬化性組成物の成分間のより広い相和性を得る
目的で、アリル又はビニレンアリーレンメチリジン官能
性成分に（メト）−アクリロイル官能基を導入すること
も有利であり得る。この点では、（メト）−アクリロイ
ル成分の一部又は全部と、アリルもしくはビニレンアリ
ーレンメチリジン成分の一部又は全部とを、（メト）−
アクリロイル基とアリル又はビニレンアリーレンメチリ
ジン基とを含む成分で置き換えることができる。この二
官能性成分の具体例は、５００以下のくメト）−アクリ
ロイル当量と、３５０以下のアリル又はビニレンアリー
レンメチリジン当量とを有しており、式：（式中、Ｒ１
、Ｙ及びＺは上記と同義の基であり、ｄは少なくとも１
、好ましくは２〜１０の範囲であり、ｅは少なくとも１
、好ましくは２〜１５の範囲である）により表わされる
、４０００までの、好ましくは３００〜３０００の数平
均分子量のモノマー及びオリゴマーである。Ｚは好まし
くは５０００未満の分子量の炭化水素、ポリエステル、
ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン又はアミノ樹
脂様である。このような組成物の多くは米国特許第４０
４９６３４号明細書に開示されている。

更に、ヒドロキシルもしくはアミン末端基を有するブタ
ジェンオリゴマー又はコオリゴマーを必要に応じてエス
テル化触媒の存在下でハロゲン化（メト）−アクリロイ
ル又はグリシジル（メト）−アクリレートと反応させる
ことにより、アリルグリシジルエーテルとグリシジル（
メト）−アクリレートのカチオンコポリマー、ブタジェ
ンオリゴマー及びブタジェンコオリゴマー中に、アリル
官能基と共に（メト）−アクリロイル官能基を包含させ
てもよい。また、ヒドロキシ基の（メト）−アクリロイ
ル化の際に、例えばシクロペンテニル（メト）−アクリ
レート、シクロへキセニル（メト）−アクリレート、ジ
シクロペンテニル（メト）−アクリレート、シクロペン
テニルオキシエチル（メト）−アクリレート及びジシク
ロペンテニルオキシエチル（メト）アクリレートのよう
なアルケニル（メト）−アクリレートモノマー中に、並
びにヒドロキシ及びアルケニル基を含むオリゴポリエス
テル中に二重結合の不飽和が得られる。

一般に、本発明の組成物のために選択される反応物の比
は、所望の硬度に硬化されることが可能な組成物を提供
するような比であればどのような比でもよい。コーティ
ングにとって十分な硬度レベルは、少なくとも４級、よ
り好ましくは少なくとも６級のヌープ（Ｋｎｏｏｐ）硬
度である。３１１切な組成物は、組成物中に存在する反
応物１００重量部につき、アルコキシメチル基と反応性
の官能基を約０．０３〜０．３０当量、アルコキシメチ
ル基を約０．０３〜約０．５０当量、（メト）−アクリ
ロイル基を約０．０８〜約０．６０当量、及びアリル又
はビニレンアリーレンメチリジン基を約０．０２〜約０
．３０当量の割合で含み、アルコキシメチル基と反応性
の官能基：アルコキシメチル基の比は約０１２０〜約３
．０の範囲であり、アリル又はビニレンアリーレンメチ
リジン基：（メト）−アクリロイル基の比は約０．２〜
約１．５の範囲である。好適組成物は組成物中に存在す
る反応物１００重皿部につき、アルコキシメチル基と反
応性の官能基を約０．０７〜約０．１８当量、アルコキ
シメチル基を約０．０６〜約０，２５当量、（メト）−
アクリロイル基を約０．１５〜約０．５当量、及びアリ
ル又はビニレンアリーレンメチリジン基を約０１０６〜
約０．２５当量の割合で含み、アルコキシメチル基と反
応性の官能基：アルコキシメチル基の比は約０．６０〜
約２．０の範囲であり、アリル又はビニレンアリーレン
メチリジン基：（メト）−アクリロイル基の比は約０．
３〜約１．０の範囲である。

本発明の硬化性組成物は配合後数日以内で、又は数時間
以内でさえゲル化し得るので、２成分パックとして組成
物を提供し、使用直前にデュアルストリーム（ｄｕａｌ
　ｓｔｒｅａｍ）ミキサー−アプリケータ又はスプレー
ガンによりバッチ式又は連続式のいずれかで混合すると
便利であり得る。組成物が２成分バックとして提供され
る場合、アミン樹脂及び官能性共反応物を含む第１のパ
ッケージに遊離基開始剤を加え、（メト）−アクリロイ
ル／アリル組成物を含む第２のパッケージに酸触媒を加
えると有利である。二官能性の成分を含む系では、２パ
ツケージ系は、アミン樹脂の自己縮合を避けるためにア
ルコキシメチルアミノ基を含まないパッケージに酸触媒
を配合し、早期に起こる遊離基重合を避けるために（メ
ト）−アクリロイル基を含まないパッケージに遊離基生
成化合物を配合するように適宜這択される。従って、二
官能性が（メト）−アクリロイルアルコキシメチルアミ
ノ樹脂中に存在するとき、第１のパッケージは（メト）
−アクリロイル、アルコキシメチルアミノ及びアリル成
分を適宜含み、第２のパッケージは官能性共反応物、酸
触媒及び遊離基生成物質を含み得る。二官能性が（メト
）−アクリロイルもしくはアリル基を含む官能性共反応
物中、又はアリル置換基を有する（メト）−アクリロイ
ル成分中に存在するとき、第１のパッケージは官能性共
反応物、（メト）−アクリロイル成分、アリル成分及び
酸触媒を適宜含み、第２のパッケージは、アルコキシメ
チルアミノ樹脂及び遊離基生成物質を含む、二官能性が
アリルアルコキシメチルアミノ樹脂中に存在するとき、
第１のパッケージはアルコキシメチルアミノ成分、アリ
ル成分及び遊離基生成物質を含み、第２のパッケージは
官能性共反応物、（メト）−アクリロイル成分及び酸触
媒を含み得る。

本発明の硬化性組成物をコーティングとして支持体に塗
布するには、従来方法を使用することができる。即ち、
組成物を刷毛塗り、ローラー塗り、圧縮空気もしくは低
沸点の石油溶剤を用いる吹付、又は静電吹付により塗布
することができる。

組成物は、木材、紙、板紙、ガラス、金属、石、プラス
チック及び布のような種々の材料にコーティングとして
塗布され得る。

本発明の実際に現時点で好適な悪様を以下の実施例で説
明するが、これらの実施例で記載する部及び百分率は特
に指定したものを除き、重量に基づくものとする。

の−′ メチルエチルケトンで浸軟させたフェルトペンでコーテ
ィングをこすることにより硬化組成物の耐溶剤性を測定
し、コーティングを破壊するのに必要な２回擦過（ｄｏ
ｕｂｌｅ　ｒｕｂｓ）の数として表わした。

光沢度は＾ＳＴＭ−０５７３に従って６０″″及び２０
°で測定した。２つの角度で得られた結果を百分率（％
）で表わした。

八ＳＴＭ−０１４７４に従ってツーコン（Ｔｕｋｏｎ）
硬さを測定した。値をヌープ硬度単位で表わした。

２種類の溶液を使用して耐酸腐食性を決定した。

溶液＾は４６．５％の蟻酸、２．５％のタンニン酸及び
１％の蜂蜜を含有する水溶液から成る。溶液Ｂは２３．
５％の蟻酸、１２％のタンニン酸、１２％の蜂蜜及び０
．５％の卵白を含有する水溶液から成る。溶液を試験コ
ーティング（即ち被覆物）に滴下し、その後、試験コー
ティングに３０分間６０℃の温度を加えた。その後、以
下の等級に従って、コーティングの耐酸腐食性を採点し
た。

５−変化せず、 ４−やや変色、 ３−軟化、やや染色、 ２−軟化、顕著な染色、 １−顕著な軟化及び染色、 Ｏ−コーティングの破損。

犬１１０− 数平均分子量１３００及びヒドロキシル数１４０のしド
ロキシ官能性ポリアクリレート３０重量部、ブトキシ−
メトキシメチルメラミン（Ｄ、Ｐ、＝１．４、メラミン
：ホルムアルデヒド：メタノール：ブタノール＝　１：
５．６＋２．８：２．１）２０重量部、Ｎ１ｐｐｏｎ　
Ｋａｙｏｋｏ　ＫＫから商品名Ｋａｙｒａｄ　ｌｌＸ−
２２０として市販されている数平均分子量５４０及びア
クリロイル官能ｆｉ２のアクリロイルポリエステル２０
重量部、５ａｒｔｏｎｅｒ　Ｃｏｒｐｏ−ｒａｔｉｏｎ
から商品名Ｓａｒｔｏｍｅｒ　５Ｒ−３９９として市販
されているジペンタエリトリトールペンタアクリレート
（ＤＰＰ９）（Ａ）２０重量部、１モルのエチレングリ
コールに１０モルのアリルグリシジルエーテルを加える
ことにより得られるポリ（アリルグリシジルエーテル）
１０重量部、ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅから商品名ＢＹＫ−
３４１として市販されているポリシロキサン界面活性剤
０．４重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．４重量
部、並びにベンゾイルペルオキシド１重量部を完全に混
合し、金属パネルに塗布し、厚さ５０Ｂの乾燥フィルム
を形成した。コーティングを１２０℃で３０分間硬化さ
せた。フィルムは６，０のツーコン硬さと、１００を越
える耐溶剤性とを有していた。

支１匠工 実施例２では、ベンゾイルペルオキシドの量を３重量％
に増加した以外は実施例１と同様に操作した。硬化後の
フィルムのツーコン硬さは１１．５であり、耐溶剤性は
１００よりも大であった。

え１１１ ２バツクージ系として実施例２と同様に操作した。第１
のパッケージはブトキシ−メトキシメチルメラミン及び
ベンゾイルペルオキシドを含み、第２のパッケージはヒ
ドロキシ官能性ポリエステル、アクリロイル成分及びド
デシルベンゼンスルホン酸を含むものとした。２つのパ
ッケージは胛蔵安定性である。パッケージを混合し、混
合物をコーティングとしてパネルに塗布し、コーティン
グを１２０℃で３０分間硬化させた後、１０を越えるツ
ーコン硬さと、１００を越える耐溶剤性とを有するコー
ティングが得られた。

４〜６　　　　　　ＣＩ　　Ｃ２ 実施例２と同様に操作したが、反応物の比を種々に変え
、ＢＹＫ−３４１の代わりにＦＣ４３０流れ調節剤を１
重量部を加え、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりに
エポキシプロ、ツクされたドデシルベンゼンスルホン酸
を加え、適当なコーティング粘度が得られるようにキシ
レンで希釈した。キシレン溶液を塗布し、１２０℃で３
０分間硬化させた。データを第１表に示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルコキシメチルアミノ樹脂成分、アルコキシメ
   チルアミノ樹脂と互いに反応性の官能性成分、（メト）
   −アクリロイル成分、及びアリル又はビニレンアリーレ
   ンメチリジン成分を含有する硬化性組成物。
2. （２）成分１００重量部につき、約０．０３〜約０．５
   ０当量のアルコキシメチルアミノ基、アルコキシメチル
   アミノ基と互いに反応性の約０．０３〜約０．３０当量
   の官能基、約０．０８〜約０．６０当量の（メト）−ア
   クリロイル基、及び約０．０２〜約０．３０当量のアリ
   ル又はビニレンアリーレンメチリジン基を含有しており
   、アルコキシメチルアミノ基と互いに反応性の官能基：
   アルコキシメチルアミノ基の比が約０．２０〜約３．０
   の範囲であり、アリル又はビニレンアリーレンメチリジ
   ン基：（メト）−アクリロイル基の比が約０．２０〜約
   １．５の範囲であり、ここでアルコキシメチルアミノ樹
   脂及び官能性共反応物が２５〜９０重量部を提供し、且
   つアミノ樹脂：官能性共反応物の比が１：４〜約４：１
   重量部の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の
   組成物。
3. （３）官能性成分の官能基がヒドロキシ、カルボキシ及
   び活性メチレンから成る群から選択され、（メト）−ア
   クリロイル組成物が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４はＨ、ＣＨ＿３及びＣ＿２Ｈ＿５から成
   る群から選択され、ｒは１〜１０の範囲の整数であり、
   Ｚは炭化水素、エステル、アミド、エーテル、ウレタン
   又はトリアジン核を含む約４０００未満の数平均分子量
   の、アルコール、ポリオール、カルボン酸、ポリカルボ
   ン酸、アミン、ポリアミン、アミノトリアジン、エポキ
   シド、ポリエポキシド、イソシアネート又はポリイソシ
   アネートの、飽和又はエチレン性不飽和残基である）に
   より表わされ、アリル成分が３００未満の不飽和当量、
   １００００未満の数平均分子量及び１分子当たり１〜６
   ０個のアリル基を有することを特徴とする請求項２に記
   載の組成物。
4. （４）ｒが少なくとも２であり、アリル組成物が約２０
   ０〜４０００の範囲の数平均分子量を有しており、１分
   子当たり少なくとも２個のアリル基を有しており、アリ
   ル基がアリルオキシ（ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２−Ｏ）
   であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
5. （５）アルコキシメチルアミノ樹脂が、尿素又はアミノ
   トリアジン、ホルムアルデヒド及びＣ１〜Ｃ８アルコー
   ルから誘導される１分子当たり少なくとも１．８個のア
   ルコキシメチル基を含む、約５以下の平均縮合度のアル
   コキシメチル尿素又はアルコキシメチルアミノトリアジ
   ンであり、ここで尿素：ホルムアルデヒド：アルコール
   の比が約１：１．５：１．２５〜１：４：４であり、ま
   たアミノトリアジン：ホルムアルデヒド：アルコールの
   比が約１：（２ｎ−３）：（２ｎ−３．５）〜１：２ｎ
   ：２ｎ（ｎはトリアジン環当たりのアミノ基の数である
   ）であり、官能性共反応物が、ポリ（メト）−アクリレ
   ート、アルキド樹脂及びポリエステルから成る群から選
   択される約３００〜約４０００の範囲の数平均分子量の
   多官能性樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の
   組成物。
6. （６）請求項１に記載の硬化組成物を塗布した支持体。
7. （７）（Ａ）アルコキシメチルアミノ樹脂成分及び遊離
   基生成化合物を含む第１のパッケージと、（Ｂ）アルコ
   キシメチルアミノ樹脂と互いに反応性の官能性成分、（
   メト）−アクリロイル成分、アリル又はビニレンアリー
   レンメチリジン成分及び酸触媒を含む第２のパッケージ
   とを含む硬化性組成物。
8. （８）（Ａ）アルコキシメチルアミノ樹脂成分及び（メ
   ト）−アクリロイル成分を含む第１のパッケージと、（
   Ｂ）アルコキシメチルアミノ樹脂と互いに反応性の官能
   性成分、アリル又はビニレンアリーレンメチリジン成分
   、酸触媒及び遊離基生成化合物を含む第２のパッケージ
   とを含む硬化性組成物。
9. （９）（Ａ）アルコキシメチルアミノ樹脂成分、アリル
   又はビニレンアリーレンメチリジン成分及び遊離基生成
   化合物を含む第１のパッケージと、（Ｂ）アルコキシメ
   チルアミノ樹脂と互いに反応性の官能性成分、（メト）
   −アクリロイル成分及び酸触媒を含む第２のパッケージ
   とを含む硬化性組成物。