JPH06510328A - β−ジカルボニル化合物を用いる架橋ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 β−ジカルボニル化合物を用いる架橋ポリマーの製造法発明の背景 本発明はβ−ジカルボニル化合物を用いてポリマーを架橋する方法に関する。本 発明の方法と組成によればβ−ジカルボニル化合物を存在させると、（１）該化 合物がポリマーに対する希釈剤として機能する結果、架橋されるべきポリマーに 対する溶剤としての揮発性有機化合物を多量に使用する必要性がなくなる利点が あり、 （２）β−ジカルボニル化合物は架橋反応中にポリマーと反応する反応性希釈剤 として機能し、したがって架橋反応（通常昇温された温度て生起する）中のβ− ジカルボニル化合物自体の放出を当然乍ら阻止できる利点があり、 さらに （３）β−ジカルボニル化合物は、現在ＥＰＡの「Ａｉｒ毒物類一覧表」中に含 まれない溶剤として機能するので、ＶＯＣ規制によってのみ制約される利点があ る。

本発明の方法はいかなるポリマーの架橋方法としても有用であり、塗料類、接着 剤類の製造ならびにプラスチック類等の他の末端用途においてポリマーを架橋す るためにも特に有用である。ポリマーの架橋に際して通常放出される揮発性有機 化合物の量を低減することは環境への関心が高まった昨今において益々重要にな っている。

ポリマーの架橋に際してアミノブラスト架橋剤を使用する場合、これと共にβ− ジカルボニル化合物を使用することの重要性は極めて大きい。アミノブラスト架 橋剤はアミノ化合物とアルデヒドとの反応生成物である。これらはモノ官能性ア ルコールとさらに反応させてもよい。

アミノブラスト架橋剤の製造に有用なアミノ化合物の例としては、メラミン、尿 素、ベンゾグアナミン、グリコルユリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）　、エチレン ジアミン等が挙げられる。アミノブラスト架橋剤の製造に有用なアルデヒドとし ては、ホルムアルデヒドおよびブチルアルデヒドが挙げられる。同様に有用なモ ノ官能性アルコールの例としてはメタノール、ブタノール、イソブタノールおよ び２−エチルヘキサノールが挙げられる。

アミノブラスト架橋剤、例えばフェノール樹脂に加えてメチル化メラミン−ホル ムアルデヒド、は架橋反応中にホルムアルデヒドを放出する。しがしβ−ジカル ボニル官能基が存在すると、この基が架橋中に放出されるホルムアルデヒドを消 費するのでホルムアルデヒドの放出が抑制されることが判明した。その結果、架 橋反応中にβ−ジカルボニル官能基を存在させるとホルムアルデヒドの放出を著 しく低減させることができる。ホルムアルデヒドは有毒であると同時に発癌性で あるといわれており、またオゾン層に対して悪影響を及ぼす態様で大気中で反応 することが知られているいるので、前記した結果は有益である。本発明の方法に よるとβ−ジカルボニル官能基を存在させない場合の類似方法に較べて、ホルム アルデヒドの放出量を少なくとも５０％低減できることが判明した。

このようにβ−ジカルボニル官能基を存在させると次のような少なくとも二つの 効用が得られる。

（１）ポリマーの分散に要する有機溶剤の量を低減させることができ、同時に （２）アミノブラスト架橋剤および／または他のホルムアルデヒド樹脂を架橋反 応に利用する場合に放出されるホルムアルデヒドが消費される。

本発明の方法にはβ−ジカルボニル化合物を１種またはそれより多い形態で利用 する方法が包含される。第一に、β−ジカルボニル化合物を「フリー」の状態、 すなわちいずれのポリマーまたはいずれの架橋剤とも結合させない状態、て使用 することができる。この「フリー」の状態では、β−ジカルボニル化合物が適度 の流動性を有する場合にはそれを溶剤として機能させることができる。第二に、 β−ジカルボニル基を架橋剤分子上に結合させることができる。第三に、β−ジ カルボニル化合物を架橋性ポリマー上に位置させることができる。最終的には、 つまり架橋に際して、架橋反応中に消費されたβ−ジカルボニル化合物は架橋ポ リマーの網状構造の一部を構成することになる。すなわち架橋反応中に消費され たβ−ジカルボニル化合物は結局のところ架橋剤および架橋性ポリマーの両方に 結合する。

本発明の発明者らにとって公知の文献の一つにイーストマンコダック社による刊 行物がある。この刊行物には第三ブチルアセトアセテートを架橋性ポリマーと反 応させる方法が記載されており、ここでの反応生成物はアセトアセトキシ基で置 換されたポリマーである。このイーストマンの刊行物にはそのあと、ポリマーを アミノブラスト架橋剤、例えばメラミン、で架橋すると、アセトアセトキシ基が 架橋剤と反応することが述べられている。

本発明の発明者らは次のようなさらなる関連情報を承知しており、それは簡単に 述べると次の通りである。

米国特許第４，０５４，２３２号明細書（発明の名称二流体容器）は写真用溶液 保持用ポットに関するもので、強い端部シール領域と、写真溶液を印画紙ンート またはフィルム上に施すためにポットを加圧すると開封されるように設計された 比較的弱い端部シール領域とを有している。この明細書第４欄、４６乃至６８頁 にはメタクリル酸２−アセトアセトキシエチルの単位を含む架橋ホモポリマーお よびコポリマーが開示され、ここでの架橋はポリマー状メタクリル酸２−アセト アセトキシエチルをアルデヒド（特にホルムアルデヒドが言及されている）と反 応させて実施すると記載されている。

「アセトアセチル化樹脂の合成および熱硬化性塗料におけるアセトアセテート化 学の応用」と題するレフター（Ｆ、Ｄｅｌ　Ｒｅｃｔｏｒ）他（イーストマン・ ケミカル社）による刊行物には、アセトアセチル官能基のメチレン基はアルデヒ ド、特にホルムアルデヒド、と反応することがあると開示されている（その第１ ７頁参照）。同刊行物第１頁にはアセトアセチル官能基は最近、塗料工業におい て有用性が認められつつあり、またさらに、アセトアセチル基は、該基をポリマ ー鎖中に導入することが困難であるという理由で塗料工業には利用されてこなが ったことが記載されている。したがってこの記事には塗料に使用するに当ってア セトアセチル基がポリマーに結合されるべきであることが明瞭に教示されている 。前記米国特許２３２号明細書と同様に、この記事にはアセトアセチル基のポリ マー構造中への応用が述べられている。

イーストマンコダック社からの「アセトアセトキシエチルメタクリレート（Ａ　 Ａ　Ｅ　Ｍ）およびアセトアセチル化学」と題する他の刊行物中には、アルデヒ ド、特にホルムアルデヒド、がアセトアセチル化ポリマーの活性メチレン基と迅 速に縮合し、またこの反応は近接メチレン基間に橋掛けを行なわせるのに応用で き、したがって直鎖ポリマーを架橋させて熱硬化性材料を製造するのに応用でき ることが述べられている。この記事には単にアセトアセチル基がアルデヒド官能 基と反応することが述べられているだけである。

イーストマンコダック社からの「三級ブチルアセトアセテート（ｔ−ＢＡＡ）： アセトアセチル官能性樹脂合成用の新規モノマー」と題する他の刊行物には、ポ リマー鎖中に嵩高なアセトアセチル基を導入することにより溶液粘度を低減させ ることができると述べられている。

さらに、この刊行物にはアセトアセチル基は慣用の架橋剤、例えばメラミンおよ びイソシアネート、と反応することも述べられている。これらの記載から引出さ れることは、ポリマー鎖に結合したアセトアセチル基は慣用の架橋性化合物、例 えばメラミンやイソシアネート、に対して反応性を有するのでポリマーの架橋に 有用であるということである。

イーストマンコダック社の「アセトアセチル化ポリマー類の反応」と題する他の 刊行物（１９８６）には、ポリマーに結合するアセトアセチル基は該ポリマーの 変性または架橋に利用でき、この反応が塗料工業に有用であることが述べられて いる。この刊行物には、どのようにしてアセトアセチル化ポリマーを調製するこ とができるかについても述べられている。この記事にはアルデヒド、特にホルム アルデヒド、がアセトアセチル化ポリマーの活性メチレン基と迅速に縮合し、こ の反応を利用して近接メチレン基の間に橋掛けを行なうことができ、したがって 直鎖ポリマーを架橋して熱硬化性材料を作る際にしばしば利用できることも述べ られている。この記事にはポリマーに結合した反応体、すなわち主架橋剤として のアセトアセチル官能基の利用、について記載されているだけである。

イーストマン・ケミカル社のレフター（Ｆ、Ｄｅｌ　Ｒｅｃｔｏｒ）、ブラウン ド（ＬＬ　Ｂｌｏｕｎｔ）およびレオナード（Ｄ、Ｒ，Ｌｅ。

るアセトアセチル化学の応用」と題する文献を発表した。

この文献にはアセトアセチル官能基は異ったクラスの樹脂中に配合することがで き、各種の架橋機構を通じて熱硬化性塗料の調製に使用できることが述べられて いる。

さらに、アセトアセチル官能性アクリル樹脂を新規メタクリルモノマーであるメ タクリル酸アセトアセトキシエチルを用いて調製したこと、さらにポリエステル 樹脂類がエステル交換によりアセトアセチル化されたことも述べられている。こ の文献を通じて述べられているのは、アセトアセトキシ官能基はポリマー自体の 骨格上に存在すべきであるという趣旨のことである（例えば第１乃至９図、およ びその説明参照）。

発明の要約 前記した文献とは違って、本発明には下記のものを使用。

１、フリーのβ−ジカルボニル化合物（すなわち、架橋されるべき架橋性ポリマ ーと予め反応させていないβ−ジカルボニル化合物）、または ２、アミノブラスト架橋剤、アミノ官能性部位、またはヒドロキシル基含有部位 と予め反応させであるβ−ジカルボニル化合物であって、架橋性ポリマーを架橋 させるのに使用するβ−ジカルボニル化合物。

β−ジカルボニル化合物を架橋されるべきポリマーと予め反応させておく架橋方 法に較べて、上記１および２のようなβ−ジカルボニル化合物の存在はホルムア ルデヒドの放出をより一層低減させるのに役立たせることができることが判明し た。

本発明は、（１）ポリマーの架橋方法、（２）塗装された素地、同時に（３）架 橋反応中のホルムアルデヒドの放出を制御するための方法、に関するものである 。本発明のポリマー架橋方法は一般に、ポリマーを架橋反応中に架橋性因子と反 応させることを含んでなり、さらに架橋反応中に存在および／または放出される 全てのホルムアルデヒドの少なくとも５０％を消費することを含んでなる。ホル ムアルデヒドの消費はホルムアルデヒドをβ−ジカルボニル官能基と反応させる ことにより達成する。さらに詳しくは、本発明は、架橋性ポリマー、架橋剤、お よびβ−ジカルボニル官能性・反応性希釈剤の混合物を調製し、その後、この混 合物を硬化させポリマー、架橋剤およびβ−ジカルボニル官能性化合物を互いに 反応させてポリマーを架橋させること、から成る架橋方法に関する。

また本発明は、まず架橋性ポリマーに、架橋剤とβ−ジカルボニル官能性化合物 との反応生成物を混合して混合物を得て、引きつづき該混合物を硬化させて、架 橋性ポリマーを、架橋剤とβ−ジカルボニル官能性化合物との反応生成物と反応 させることから成る、架橋ポリマーの製造方法にも関する。

本発明はまた、その上に塗膜を有する素地にも関する。

この素地上の塗膜は、架橋したポリマー以外にも、少なくとも０．２５重量％（ 好ましくは少なくとも０．５重量％）の、次の群から選択された少なくとも一種 の他の化合物を含有してなる。

Ａ、非ポリマー性β−ジカルボニル化合物と架橋剤との反応生成物（このものは さらにホルムアルデヒドと反応させである）、および Ｂ、非ポリマー性β−ジカルボニル化合物とホルムアルデヒドとの反応生成物。

最後に、本発明はホルムアルデヒド放出の制御方法にも関する。この方法は架橋 反応中に存在または放出される全てのホルムアルデヒドの少なくとも５０重量％ を消化させることを含んでなる。この方法はホルムアルデヒドをβ−ジカルボニ ルまたはβ−ケトエステル反応性希釈剤、またはβ−ジカルボニルまたはβ−ケ トエステル反応性溶剤と反応させることによりホルムアルデヒドを消費すること を含んでなる。このホルムアルデヒド消費反応は次の（１）および（２）から成 る群から選択された少なくとも一つの位置において生起する。

（１）液状塗膜、および（２）この液状塗膜に近接して位置する蒸気。

本発明の目的の一つは、架橋された塗膜の硬化工程中に放出されるホルムアルデ ヒドの量を低減させることにある。

本発明の他の目的は、ホルムアルデヒドを架橋性ポリマーおよび／または架橋剤 および／または反応性希釈剤と反応させてホルムアルデヒドの少なくとも一部が 、架橋されたポリマーの網状構造中に取り込まれるようにすることである。

本発明の他の目的は、硬化塗膜の製造に要する有機溶剤の使用量を低減すること にある。

本発明の他の目的は、硬質でしかも柔軟な硬化架橋ポリマーから成る塗膜製造を 可能にすることである。

本発明の他の目的は、ｔ−ブチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、 メチルアセトアセテート、１゜３−シクロベンタンジオン、１，２−シクロペン タジカルボニル、２，４−ペンタンジオンから成る群から選択された少なくとも 一種の反応性溶剤を利用して、ポリマーの架橋中に放出されるホルムアルデヒド の量を低減させることにある。

本発明の他の目的は、β−ケトエステル溶剤およびβ−ジカルボニル溶剤から成 る群から選択された少なくとも一種の反応性溶剤を利用して、ポリマーの架橋中 に放出されるホルムアルデヒドの量を低減させることにある。

本発明の他の目的は、フラッシュ蒸発をさせながらポリマーの硬化を行なう間に 、およびポリマーの貯蔵期間中にホルムアルデヒドをスカベンジするための溶剤 としてβ−ジカルボニル部位を利用することにある。

好ましい態様の詳細な説明 本発明の方法は、 （１）架橋性ポリマー、および （２）架橋剤、および （３）β−ジカルボニル官能性溶剤および／またはβ−ジカルボニル化合物と該 架橋剤との反応生成物 の混合物を調製し、混合物を硬化させて架橋性ポリマーを架橋することによる、 架橋ポリマーの製造法であるとも見ることができる。この方法では、β−ジカル ボニル化合物が官能性溶剤（すなわち反応性希釈剤）として存在する場合には、 この化合物はポリマーと架橋剤の両方に対する溶剤として機能させることができ る。さらに、β−ジカルボニル化合物は反応の反応体としても機能する結果、ポ リマーの架橋が生起し、および／または架橋性因子との反応が生起する。

このように、過剰の、すなわちポリマーを実質的完全に架橋するに要する量より も多い、β−ジカルボニル化合物を存在させることが好ましい。β−ジカルボニ ルの過剰量の少なくとも一部は、架橋剤と反応する。架橋剤がアミノブラスト架 橋剤（または劣化してホルムアルデヒドを放出しているアミノブラスト架橋剤） である場合には、過剰なβ−ジカルボニル化合物がアミノブラスト架橋剤（また は劣化したアミノブラスト架橋剤から放出されるホルムアルデヒド）と反応して 、硬化後の、ならびに塗膜貯蔵中および／または硬化工程中、さもなければ放出 されるはずのホルムアルデヒドを消費する。

本発明の方法で使用できる架橋性ポリマーは、通常アクリル性ポリマー、ポリエ ステル、フェノール性ポリマー、エポキシポリマー、およびポリウレタンから成 る群から選択された少なくとも一種である。好ましくは、本発明の方法で使用す る架橋性ポリマーは、アクリル性ポリマー、ポリエステル、フェノール性ポリマ ー、およびポリウレタンから成る群から選択された少なくとも一種である。さら に好ましくは、本発明の架橋性ポリマーは、アクリル性ポリマー、ポリエステル 、およびフェノール性ポリマーから成る群から選択された少なくとも一種である 。一層好ましくは、本発明の架橋性ポリマーは、アクリル性ポリマーおよびポリ エステルから成る群から選択された一種である。最も好ましくはアクリル性ポリ マーである。架橋性ポリマーの量は可変であり、系の種類および最終用途に依存 する。

本発明の方法では、架橋剤として機能しうるβ−ジカルボニル官能性化合物をも 利用する。β−ジカルボニル化合物またはβ−ケトエステルのアミン付加物、ま たはβ−ケトエステルのヒドロキシル付加物、および他の多官能性部位（例えば β−ケトエステル付加物等）のβ−ジカルボニル付加物もまた使用可能である。

β−ジカルボニル化合物が混合物中に存在する架橋性ポリマーおよび架橋剤に対 する希釈剤として機能する場合には、このβ−ジカルボニル化合物はβ−ジカル ボニル反応性希釈剤とも呼称できる。こうすることは塗装済み素地の製造を行な うために混合物中に存在させるべき他の有機溶剤量を低減できるので好ましい。

一般１こ、β−ジカルボニル化合物は室温で液状をなす比較的低分子量のβ−ジ カルボニル化合物から成る群から選択されるならば、β−ジカルボニル化合物は 架橋剤ばかりでなく架橋性ポリマー（および混合物中に存在する他の有機性固形 物のすべて）に対する希釈剤として作用し得る。伊ｊえば、希釈剤として使用で きるそのようなβ−ジカルボニル化合物としては、β−ジカルボニルポリオ−１ し付加物、β−ジカルボニルポリアミン付加物および分子量が一層大きくて硬化 後に塗膜中に残存するようなβ−ジカルボニル部位を含んでなる。これらのβ− ジカルボニル化合物をここでは「反応性希釈剤」と呼称するが、その理由はそれ らはそのまま残留しくすなわちほとんど蒸発しない）、また架橋剤、架橋性ポリ マー、またはアルデヒド類と反応性があるからである。β−ジカルボニル化合物 がアルデヒド類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、２価金属類、ジア ゾニウム塩類、およびα、β−不飽和系と反応性を有することは公知である。ま た、この「反応性希釈剤」は、架橋性ポリマーの架橋を実現するための架橋剤と 一緒に使用することができる一種の反応体を提供するだけてなく、「反応性稀釈 剤」は本発明方法の実施にさもなければ必要とされる有機溶剤の量を同時に低減 させる。

また本発明の方法は、この混合物中の「反応性溶剤」もまた利用できる。上記の 「反応性希釈剤」とは対照的に、「反応性溶剤」は揮発性が充分に高い化合物な ので硬化前、硬化中または硬化後に塗膜から大部分が離散する。反対に、反応性 希釈剤は塗膜中に残留する。反応性溶剤として一般的に利用できる化合物として は、ｔ−ブチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メチルアセトアセ テート、１．３−シクロへキシルジオン、メタクリル酸アセトアセトキシエチル 、および２．４−ペンタジオンが挙げられる。反応性溶剤は好ましくはｔ−プチ ルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、およびエチルアセトアセテート から成る群から選択された少なくとも一種である。さらに好ましい溶剤、ｔ−ブ チルアセトアセテート、エチルアセトアセテートおよびメチルアセトアセテート から成る群から選択された少なくとも一種である。

この混合物中に使用される反応性溶剤または反応性希釈剤の量はＶＯＣ（揮発性 有機化合物）の必要量に依存し、最低５％から最高８０％に及ぶ。この反応性溶 剤の機能は、 １、比較的無害な化合物を大気中またはフィルム中に形成させて、塗膜および／ または大気中のホルムアルデヒドをスカベンジング（すなわち反応、消費）して ホルムアルデヒドの放出量を低減させ、 ２、規制溶剤（すなわちＡｉｒ毒物一覧表に記載されたもの）に代替すること、 である。

本発明の方法に使用可能な架橋剤としては、一般的にアミノブラスト類、イソシ アネート類、フェノール類、または他のホルムアルデヒド生成性架橋剤が挙げら れる。

好ましい架橋剤はアミノブラスト樹脂類およびフェノール樹脂類から成る群から 選択した少なくとも一種である。

さらに好ましい架橋剤は、アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド、およびアル キル化尿素−ホルムアルデヒドから成る群から選択された少なくとも一種である 。最も好ましい架橋剤はアルキル化メラミン−ホルムアルデヒドである。

本発明の方法ではβ−ジカルボニル化合物と架橋剤との反応生成物を利用するこ とができる。すなわち、架橋剤として利用可能な化合物とβ−ジカルボニル化合 物とを「予備反応」させ、次いでこの反応生成物を上記混合物の調製用に利用す ることができる。一般に、これらのβ−ジカルボニル化合物と架橋剤との反応生 成物は低分子のポリオールまたはポリアミンである。β−ジカルボニル官能性化 合物と架橋剤との好ましい反応生成物は、ポリオールのβ−ジカルボニル付加物 、ポリアミンのβ−ジカルボニル付加物、イソシアネートのβ−ジカルボニル付 加物、およびポリウレタンのβ−ジカルボニル付加物から成る群から選択された 少なくとも一種である。

さらに好ましい付加物は、ポリアミン付加物またはポリオール付加物である。

架橋剤とβ−ジカルボニル化合物との反応生成物が存在すると、好ましくは架橋 時において、架橋性ポリマーの少なくとも一部がこの（架橋剤とβ−ジカルボニ ル化合物との）反応生成物と反応する結果、ポリマーが架橋する。

本発明の方法は、従来の架橋、すなわちβ−ジカルボニル化合物が存在しないた めに、架橋剤が架橋性ポリマーと反応して架橋させるけれども、反応に際して副 生物としてのホルムアルデヒドを環境中に放出する架橋性ポリマーの架橋、とは 全く対照をなすものである。アミノブラストまたはフェノール性架橋剤を用いた 場合にはホルムアルデヒドの放出は珍しくないことである。また、架橋工程中に アミノブラストまたはフェノール性架橋剤を使用すると、架橋剤には常に「フリ ー」のホルムアルデヒド」、すなわち他のいずれの科学種とも未反応のホルムア ルデヒド、が含まれている。この結果、アミノブラスト架橋剤を使用する公知の 方法では、多量の「放出ホルムアルデヒド」　（すなわち、アルキル化メラミン ホルムアルデヒドと架橋性ポリマーとの反応の結果、放出されたホルムアルデヒ ド）の外に、多量の「フリー」のホルムアルデヒド、（すなわちアルキル化メラ ミンホルムアルデヒド中に存在する未反応ホルムアルデヒド）が放射される。当 然ながら、いずれの原因からのホルムアルデヒドも環境的に好ましくない。

本発明の方法では、「放出」ホルムアルデヒドの外に「フリー」のホルムアルデ ヒドの双方がホルムアルデヒドの反応により「消費」されるが、消費されたホル ムアルデヒドは架橋されたポリマーの網目構造中に取り込まれるか、またはフリ ーのβ−ジカルボニル化合物と反応して製品中に取り込まれ、それらのホルムア ルデヒドは、大気中に逸散したとしても（すなわち塗膜中にトラップされないと しても、）「フリー」のホルムアルデヒドが環境中に放出されるほど環境上有害 ではない。

本発明の方法は、「フリー」のホルムアルデヒドまたは放出ホルムアルデヒド（ すなわちアミノブラスト架橋剤の劣化により遊離するか、または架橋反応中に放 出されるホルムアルデヒドのいずれか）のいずれかの形態で存在するホルムアル デヒドの少なくとも５０重量％を消費しながら架橋性ポリマーを架橋する方法に も関する。

架橋反応では、ホルムアルデヒドとβ−ジカルボニル官能基と反応することによ りホルムアルデヒドが消費される。全ホルムアルデヒド量の約５５乃至約１００ 重量％が架橋反応中に消費されるのが好ましく、さらに好ましくは約８０乃至約 １００％が消費されることである。換言すれば本発明の方法では架橋反応（すな わち硬化反応）中にホルムアルデヒドの放出が皆無であることを要求するもので はない。むしろ、β−ジカルボニル官能基が存在しない以外は同一の標準で生起 するホルムアルデヒド吐出量は５０％未満であるべきであるということである。

本発明の方法は、混合物を調製することにより行なうことができる。この混合物 は互いに反応して架橋ポリマー網状構造を形成する反応体を互いに混合して調製 する。

反応性希釈剤および／または反応性溶剤としてβ−ジカルボニル化合物を存在さ せる場合には、混合物は架橋性ポリマー、架橋剤、およびβ−ジカルボニル化合 物を含んでなる。架橋剤とβ−ジカルボニル反応体との反応生成物を用いる場合 には、混合物は架橋性ポリマーに加えて架橋剤とβ−ジカルボニル化合物との反 応生成物を含んでなる。

本発明の製品は塗装された素地であり、次の群から選択された少なくとも一種の 化合物を含んでなる。

Ａ、非ポリマー性β−ジカルボニル化合物と架橋剤との反応生成物であって、こ の反応生成物をさらにホルムアルデヒドと反応させたもの、および Ｂ、非ポリマー性β−ジカルボニル化合物とホルムアルデヒドとの反応生成物 一般に、この化合物（一種または複数種）は塗膜の重量基準で少なくとも約０， ２５重量％、好ましくは少なくとも約０．５重量％、の量で存在する。この化合 物の濃度に関する°コーティングなる用語は該化合物が存在している問題の層（ 一層または複数層）を指す。

ここでの「非ポリマー性β−ジカルボニル化合物」なる用語は、β−ジカルボニ ル基が架橋させるべきポリマー骨格上に位置していないβ−ジカルボニル化合物 を指し、更に適切に表現すれば、 （１）「フリー」の状態にある（例えば反応性溶剤および／または反応性希釈剤 上に存在する）および／または （２）架橋因子上に存在する（架橋因子がポリマー状であるか否かに拘らず）も のである。

本発明の製品がＡおよび／またはＢ（上記）を含んでなるか否かは、全てのホル ムアルデヒドが架橋ポリマーの網状構造の一部になるか否かに依存する。すなわ ち、本発明の生成物を作るためには、「フリー」のβ−ジカルボニル化合物の過 剰量を用いて製品がＡおよび／またはＢ（上記）を確実に含んでなるようにする 必要がある。

換言すれば、フリーのホルムアルデヒドおよび／または放出されたホルムアルデ ヒド（アミノプラストまたはフェノール性化合物と架橋性ポリマーとの反応中に 放出されたホルムアルデヒド）と反応する過程で充分量のβ−ジカルボニル官能 基を使用しなければならない。その結果、硬化工程中のホルムアルデヒドの放出 を低減させることができるだけでなく、さらに生成する製品がＡおよび／または Ｂ（上記）を含んでなるようにできる。

下記の例１乃至６中に記載の６種のペイント処方を調製してホルムアルデヒドの 放出を測定した。これらの６種のペイント処方の系の、ホルムアルデヒド放出の 測定結果によれば、フリーのβ−ジカルボニル化合物をペイント処方中に取り入 れることによりホルムアルデヒドの放出量に著しい影響を与えた。

例１ 最初の例は対照例であり、樹脂または架橋剤はβ−ジカルボニル化合物と反応せ ず、さらにフリーのβ−ジカルボニル化合物も存在しなかった。したがって対照 例においてホルムアルデヒドと反応するβ−ジカルボニル化合物は存在しなかっ た。この結果、β−ジカルボニル化合物がポリマーの骨格自体上に、架橋因子の 骨格上に、またはフリーのβ−ジカルボニル化合物として存在する他の例（以下 ）と比較して、当然多量のホルムアルデヒドが放出された。

この対照例では、下記のように樹脂＃１のバッチを先ず調製した。数値は全て重 量部である。

キシレン　２２５０．３ スチレン　１，３５５．９ アクリル酸ｎ−ブチル　２０３８．３ メタクリル酸ヒドロキシプロピル　２２５２．６メタクリル酸　１２８．３ Ｔ−ブチルベルオクトエート　７４９．０キシレン　２０１．５ 先ず２２５０．３重量部のキシレンを反応器に仕込んだ後、上記各成分を混合し て樹脂＃１とした。０．２リットル／分で窒素を反応器に導入してパージした。

反応器には攪拌機を取りつけてあり、反応工程中、撹拌機を用いて反応器内容物 を適宜に撹拌した。還流（１３６℃）に必要な温度に加熱した。キシレンを反応 器に添加後、スチレン（１３５５，９部）、アクリル酸ｎ−ブチル（２０３８， ３部）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（２２５２，６部）、メタクリル酸（ １２８，３部）、およびｔ−ブチルベルオクトエート（７４９，０部）の混合物 を還流を維持しながら４時間掛けて反応器中に加えた。混合物を添加後、追加量 のキシレン（２０１，５重量部）を添加した。次いでさらに１時間還流し、反応 器内容物を８０℃に冷却してから貯蔵容器中に注いだ。

生成物を以下樹脂＃１と呼称する。

樹脂＃１を分析したところ、固形分６８．９％、ポリマーの数平均分子量は２７ ７１、重量平均分子量は５１５６、粘度は４０００センチボイズであることがわ かった。

樹脂＃１を用いてペイント処方（ペイント処方＃１）を作った。分散状態を最良 にするために処方＃１は２段混合法を採用した。第１段では、ｒＲｅｓｉｍｅｎ ｅ　７４７Ｊ　（モンサント社、Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ、　Ｍａｓｓ、）から 入手したメチル化モノマー状メラミン）２０．９部、キシレン１７．６部、ｎ− ブタノール４．０部、およびｒ　Ｎａｃｕｒｅ　２５００　Ｊ（キング・インダ ストリーズ社、Ｎｏｒｖａｌｋ、　Ｃｏｎｎ、からのアミンブロックトｐ−）ル エンスルホン酸触媒）１．２部を充分に混合した。次いで第２段では、樹脂＃１ の５６．３部をこの混合物中に加え、充分に混合した。その結果ペイント処方＃ １の生成物を得た。

アミノブラスト架橋薄層被膜からのホルムアルデヒド吐出量測定試験のためにペ イント処方＃１をモンサント・ケミカル社（Ｓｐｒｉｎｇｆｌｅｌｄ、　Ｍａｓ ｓ、）に送付した。試験Ｇ；ｔｒｃＨ２０／架橋液状薄層塗膜からのホルムアル デヒド放出量の分析方法」と題するモンサンド社の刊行物に記載の試験法に準拠 して行なった。この試験法は、モンサント社（Ｓｐｒｊｎｇｆｌｅｌｄ、　Ｍａ ｓｓ、）のクラーク（ＢｏｂＣｌａｒｋ）、ドラボン（Ｍａｔｔ　Ｄｒａｇｏｎ ）　およびダウニー（Ｊａ■ｅｓ　Ｄｏｖｎｉｅ）により開発されて記載された ものである。この刊行物を、ここに参考として引用する。

結果は第１表に示す通りである。第１表かられかるようにホルムアルデヒド放出 量は１．３１重量部、処方中のメラミン基準のホルムアルデヒドのロス割合（％ ）は３．７４であった。ペイント処方＃１をホルムアルデヒド放出量の低減の程 度を評価する比較目標としてペイント処方＃２乃至６を評価するための対照例と した例　２ 第２の例は樹脂＃１および「フリー」　（ポリマーまたは架橋剤と結合していな い）のβ−ジカルボニル化合物を使用した例である。このペイント処方＃２から のホルムアルデヒド放出量をペイント処方＃１　（すなわち対照例）からの放出 量と比較すると、第１表に示した結果かられかるように、ホルムアルデヒド放出 が著しく低減していることが明らかである。

ペイント処方＃２の調製においては、樹脂＃１を再度使用して架橋用ポリマー供 給用に用いた。当然乍ら、樹脂＃１は例１に準拠して再調製した。例１に準じて 樹脂＃１を分析したところ、固形分は６８，９％であり、数平均分子量は約２７ １１、重量平均分子量は５１５６、粘度は４０００センチボイズであった。

次いで樹脂＃２を用いてここでもペイント処方（ペイント処方＃１）を調製した 。ペイント処方＃１同様に、ペイント処方＃２も最良の分散状態を得るように２ 段撹拌法により調製した。第１段では、ｒ　Ｒｅ５ｉｓｅｎｅ　７４７Ｊ２０． ９部、ｎ−ブタノール４．０部、フリーのｔ−ブチルアセトアセテート１７．６ 部、およびｒ　Ｎａｃｕｒｅ２５００　Ｊ　１．　２部を互いに充分に混合した 。次いで第２段では樹脂＃１の５６．３部をこの混合物中に添加し充分撹拌した 。その結果ペイント処方＃２の生成物を得た。

次いでペイント処方＃２をモンサンドケミカル社（Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ、　 Ｍａｓｓ、）に送付して、アミノブラスト架橋薄層フィルム塗膜の製造中におけ るホルムアルデヒド放出量の程度を評価した。例１に準拠して試験を行ない、再 度上記のモンサンド社の刊行物に記載の方法により試験を実施した。結果は第１ 表に示す通りである。第１表かられかるようにホルムアルデヒド吐出量は０．７ ２重量部、処方中のメラミン基準のホルムアルデヒドロス（％）は２．０４であ った。ペイント処方＃１（対照例）と比較すると、ペイント処方＃２は４５％減 のホルムアルデヒドを吐出した。ｔ−ブチルアセトアセテートは反応性溶剤、す なわちメラミン化合物中の「フリー」のホルムアルデヒドとして存在するホルム アルデヒドはもとより、架橋反応中遊離するホルムアルデヒドと反応（これによ りトラッピング）する反応性種として、それに加えて樹脂に対する溶剤として、 両方に役立つことがわかる。

例　３ 第３の例では″樹脂＃２”と呼称する他の樹脂を含む。

樹脂＃２は樹脂分子上にβ−ジカルボニル官能基が直接結合しているポリマーを 含んてなる。はじめに樹脂＃１の２０００部およびｔ−ブチルアセトアセテート ４３７部を反応器中に仕込んで樹脂＃２を作った。Ｏ１２リットル７分で窒素を 吹き込みながら反応器内を適度に撹拌した。１２０℃に加熱し、同温度で２時間 保持した。この間激しく撹拌を続けた。この期間中にｔ−ブタノール２０４．９ 部が反応器から放出された。全てのｔ−ブタノールをディージ・スタークトラッ プ（Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋｔｒａｐ）中に捕集した。ｔ−ブタノール２０３ｇが 放出されたところで、反応器をシャットダウンさせ、放冷して、後反応させた。

反応生成物が冷却されたのち内容物を貯蔵容器中に注いた。ここで得られた生成 物を樹脂＃２と呼称する。

樹脂＃２を分析したところ、固形分７０．８９％、ポリマー上のヒドロキシル基 の８０％がアセトアセチル化されていることがわかった。ポリマーの数平均分子 量は３１３４、重量平均分子量は約５５７９、粘度７００センチポイズであった 。

次いでこの樹脂＃２を用いてペイント処方＃３を調製した。分散を最良にするた めに２段法を採用した。第１段階では、ｒ　Ｒｅｓｉｍｅｎｅ　７４７Ｊ　２０ 　、　９部、キシレン１９．２部、ｎ−ブタノール４．０部、およびｒ　Ｎａｃ ｕｒｅ２５００　Ｊ　１．、　２部を充分に混合した。次いで第２段階では、樹 脂＃１の５４．７部をこの混合物中に加え充分に混合した。その結果、ペイント 処方＃３の生成物を得た。

ペイント処方＃３を薄層塗膜製造に用いたアミノブラスト架橋に際して放出され るホルムアルデヒドの試験を行なうためにモンサント・ケミカル社（Ｓｐｒｌｎ ｇｆｉｅｌｄ、　ＭａＳＳ、）に送付した。試験は例１に準拠し、モンサンド社 の前記刊行物に記載の試験法により試験した。結果を第１表に示す通りである。

表かられかるようにホルムアルデヒドの放出量は０．８３４重量部、処方中のメ ラミン基準のホルムアルデヒドロス（％）は２．３８であった。

ペイント処方＃１（対照）との比較において、ペイント処方＃２は３７％減のホ ルムアルデヒドを放出した。ペイント処方＃３ではｔ−ブチルアセトアセテート はメラミン化合物中のフリーのホルムアルデヒドはもとより、架橋反応中に放出 されるホルムアルデヒドとも反応（これによりトラッピング）する反応性種とし て機能することが理解できる。

例　４ ペイント処方＃４の調製では再度樹脂＃２を架橋用ポリマー供給用に用いた。樹 脂＃２はもちろん上記例３の記載に準じて再度調製した。例３同様に樹脂＃２を 分析し、固形分７０．８９％であり、ポリマー上のヒドロキシル基の８０％がア セトアセチル化されていることが判明した。さらに、ポリマーの数平均分子量は ３１３４、重量平均分子量は約５５７９、粘度は７００センチボイズであった。

樹脂＃２は例３の記載に準拠して再度正確に調製された。

再度樹脂＃２を用いてペイント処方（ペイント処方＃４）を調製した。ペイント 処方＃４も分散状態を最良にするために、２段法で調製した。第１段階では、ｒ ＲｅｓＥｍｅｎｅ　７４７Ｊ　２０．　９部、ｎ−ブタノール４．０部、ｔ−プ チルアセトセテート１９．２部、およびｒ　Ｎａｃｕｒｅ２５００　Ｊ　１．　 ２部を充分に混合した。次に第２段階では５４．７部の樹脂＃２を混合物中に添 加し互いに混合した。結果としてペイント処方＃４の生成物を得た。

薄層塗膜の製造におけるアミノプラト架橋から放出されるホルムアルデヒドの試 験を行なうためにペイント処方＃４をモンサントケミカル社（Ｓｐｒｉｎｇｆｉ ｅｌｄ、　Ｍａｓｓ、）に送付した。試験は例１同様にモンサンド社の刊行物に 記載の方法に準拠して行なった。結果は第工表に示す通りである。第１表かられ かるようにペイント処方＃４ではポリマー上のヒドロキシル基の８０％がアセト アセチル化されていた。ペイント処方＃４は０．４７４ｇのホルムアルデヒドを 放出した。処方中のメラミン量基準で１．３５重量％のホルムアルデヒドが放出 された。ペイント処方＃１（対照）との比較において、ペイント処方＃４は６５ ％減のホルムアルデヒドの放出した。

ペイント処方＃４において、フリーのホルムアルデヒドおよび／またはメラミン 化合物の劣化に伴って形成されるホルムアルデヒドにより放出されたホルムアル デヒドと反応（これによりこのアルデヒドをトラッピング）する反応性種として ｔ−ブチルアセトアセテートが機能することが理解できる。さらに、ペイント処 方＃４はｔ−ブチルアセトアセテートの樹脂＃２への反応を包含するので粘度を 低減するための反応性溶剤として働き、そして、フリーのホルムアルデヒドとし て、またメラミン化合物の劣化によって、放出されたホルムアルデヒドを消費す るための反応体として機能するのに十分な量の「フリー」のβ−アセトアセトキ シ官能性基が存在した。

例　５ ペイント処方＃５の調製においては、再度樹脂＃２を架橋用ポリマー供給用に用 いた。当然乍ら樹脂＃２は例３に記載の方法に準拠して再度調製した。実施例３ におけるように、樹脂＃２を分析し、固形分は７０．８９％、ポリマー上のヒド ロキシル基の８０％はアセトアセチル化されていることがわかった。さらに、ポ リマーの数平均分子量は３１３４、重量平均分子量は５５７９、粘度は７００セ ンチボイズであった。樹脂＃２はまた、正確に例３に記載されたように調製した 。

再度樹脂＃２を用いてペイント処方（ペイント処方＃５）を調製した。ペイント 処方＃５も分散状態を最良にするために２段法で調製した。第１段階ではｒ　Ｒ ｅｓｉｍｅｎｅ７４７Ｊ　１５．　０部、キシレン１６．０部、ｎ−ブタノール ４．６部、およびｒＮａｃｕｒｅ　２５００　Ｊ　１　、４部を互いに充分に混 合した。次いで第２段階では樹脂＃２の６３．０部をこの混合物中に添加し充分 に混合し、ペイント処方＃５を得た。

ペイント処方＃５を薄層フィルム塗膜のアミノプラト架橋から放出されるホルム アルデヒドの量を決める試験を行なうためにモンサント・ケミカル社（Ｓｐｒｉ ｎｇｆｉｅｌｄ。

Ｍａｓｓ　、　）に送付した。試験は例１同様にモンサンド社の刊行物に記載の 方法に準拠して行なった。結果は第１表に示す通りである。ペイント処方＃５で はポリマー上のヒト０キシル基の８０％がアセトアセチル化されていた。

ペイント処方＃５は０．２６ｇのホルムアルデヒドを放出した。処方中のメラミ ン量基準で１，０４重量％のホルムアルデヒドが放出された。ペイント処方＃１ （対照）との比較において、ペイント処方＃５は８０％減のホルムアルデヒドを 吐出した。

ペイント処方＃５において、ｔ−ブチルアセトアセテートは、フリーのホルムア ルデヒドとして、およびメラミン化合物の劣化による結果として、放出されたホ ルムアルデヒドと反応し、これによりホルムアルデヒドをトラップ）する反応性 種として機能することが理解できる。

例５におけるホルムアルデヒド放出量の現象率（％）ペイント処方＃５中には「 フリー」のβ−ジカルボニル官能基が存在しないにも拘らず、例４におけるホル ムアルデヒド放出量減少率（％）より大きかった。その理由はペイント処方＃５ 中にはペイント処方＃４とは違ってメデミンが比較的少なく、β−ジカルボニル 官能基が比較的多いこと、に起因することは疑いない。例６ではフリーのｔ−ブ チルアセトアセテート添加の、ペイント処方＃５に及はす影響を調べたものであ る。

例　６ ペイント処方＃６の調製において、再度樹脂＃２を架橋用ポリマー供給用に用い た。当然乍ら樹脂＃２は例３に準拠して再度調製した。例３におけるように、樹 脂＃２を分析し、固形分は７０．８９％、ポリマー上のヒドロキシル基の８０％ はアセトアセチル化されていることがわかった。さらに、ポリマーの数平均分子 量は３１３４、重量平均分子量は５５７９、粘度は７００センチボイズであった 。樹脂＃２は例３に記載の方法で正確に再調製した。

再び樹脂＃２を用いてペイント処方（ペイント処方＃６）を調製した。ペイント 処方＃６も分散状態を最良にするために２段法で調製した。第１段階ではｒ　Ｒ ｅｓｉｍｅｎｅ７４７Ｊ　］、、　５　、　０部、ｎ−ブタノール４．６部、ｔ −ブチルアセトアセテ−）１６．０部、およびｒＮａｃｕｒｅ　２５００　Ｊｌ 、４部を互いに十分混合し、第２段階では樹脂＃２の６３．０部をこの混合物中 に添加し充分に混合した。その結果、ペイント処方＃６の生成物を得た。

ペイント処方＃６を薄層フィルム塗膜のアミノプラト架橋において放出されるホ ルムアルデヒド量を測定する試験を行なうためにモンサントケミカル社（Ｓｐｒ ｉｎｇｒｉｅｌｄ、　Ｍａｓｓ、）に送付した。試験は例１同様にモンサンド社 の刊行物に記載の方法に準拠して行なった。結果は第１表に示す通りである。ペ イント処方＃６ではポリマー上のヒドロキシル基の８０％がアセトアセチル化さ れていた。ペイント処方＃６は０．２３ｇのホルムアルデヒドを放出した。処方 中のメラミン量基準で０．９２重量％のホルムアルデヒドが放出された。ペイン ト処方＃１（対照）との比較において、ペイント処方＃６は８３％減のホルムア ルデヒドを放出した。

ペイント処方＃６において、ｔ−ブチルアセトアセテートはメラミン化合物中に 遊離して存在するホルムアルデヒドはもとより、架橋反応において放たれるホル ムアルデヒドとも反応（これにより消費する）しうる反応性種として機能するこ とが理解できる。さらにフリーのｔ−ブチルアセトアセテートは反応溶剤として 機能し、この場合のｔ−ブチルアセトアセテートは、ホルムアルデヒドと反応す るまではポリマーに対する溶剤として機能する。ペイント処方＃６はポリマー上 に位置するアセトアセテート官能基はもとより「フリー」のｔ−ブチルアセトア セテートも含んでおり、その他の全ての因子は同一なので、ホルムアルデヒド放 出の百分率減少がペイント処方＃５よりもペイント処方＃６の方が大きい理由が 理解できる。

例６はアセトアセチル化樹脂分が極めて多く、メラミン分が非常に少ない処方に おいてさえも、多少でも「フリー」のβ−ジカルボニル官能基を添加するとホル ムアルデヒドの放出に対して目立って好ましい影響を与えうることを示している 。

第１表 例ＮＯ１／　アセト−ＣＨ２０ＣＨ２０ＣＨ２０処方Ｎｏ、アセチル化　放出　 ロス　放出域ＯＨ９６（ｇ　）　（％）　（％） （メラミン 基準） 〕　（対照）０　１．．３１　３．７４　０２　０　０．７２　２．０６　４５ ３（比較）８０　０．８３４　２．３８　３７４　８０　０．４７４　１．３５ 　６５５（比較）８０　０．２６　１．０４　８０６　８０　０．２３　０．９ ２　８３

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．架橋反応においてポリマーを架橋因子と反応させる工程を含んでなるポリマ ー架橋方法であって、該架橋因子がアミノプラスト架橋剤を含んでなり、該方法 が架橋反応中に存在し、また放出される全てのホルムアルデヒドの少なくとも５ ０％を、ホルムアルデヒドをβ−ジカルボニル官能性基と反応させることにより 消費させる工程をさらに含んでなるものである、ポリマーの架橋法。
2. ２．架橋反応の実施により架橋ポリマーを製造する方法において、該方法が Ａ．架橋性ポリマー、架橋剤、およびβ−ジカルボニル官能性の反応性希釈剤を 混合することにより混合物を形成させる工程、および Ｂ．該該混合物を硬化させて、架橋性ポリマー、架橋剤、およびβ−ジカルボニ ル官能性の反応性希釈剤を互いに反応させ、ポリマーを架橋させる工程を含んで なる方法。
3. ３．架橋剤がアミノプラスト架橋剤を含んでなり、架橋反応を実施して、硬化工 程中に放出されるホルムアルデヒドならびに、フリーのホルムアルデヒドも架橋 反応において消費させる、請求項２に記載の方法。
4. ４．架橋反応中に存在しあるいは放出される全てのホルムアルデヒドの少なくと も５０％を消費させる工程をさらに含んでなる、請求項３に記載の方法。
5. ５．架橋性ポリマーが、アクリル性ポリマー、ポリエステルポリマー、フェノー ル性ポリマー、エポシポリマー、およびポリウレタンポリマーから成る群から選 択された少なくとも一種であり、かつβ−ジカルボニル反応性希釈剤が、β−ジ カルボニル付加物およびβ−ケトエステル付加物から成る群から選択された少な くとも一種であり、かつ架橋剤が、アミノプラスト樹脂、イソシアネート樹脂、 およびフェノール性樹脂から成る群から選択された少なくとも一種である、請求 項４に記載の方法。
6. ６．架橋性ポリマーが、アクリル性ポリマー、ポリエステルポリマー、フェノー ル性ポリマー、およびポリウレタンポリマーから成る群から選択された少なくと も一種であり、かつ架橋剤が、アルキル化メラミン−ホルムアルデヒドおよびア ルキル化尿素−ホルムアルデヒドから成る群から選択された少なくとも一種であ る、請求項５に記載の方法。
7. ７．架橋性ポリマーが、アクリル性ポリマー、ポリエステルポリマー、フェノー ル性ポリマーから成る群から選択された少なくとも一種であり、かつ架橋剤が、 アルキル化メラミン−ホルムアルデヒドおよびアルキル化尿素−ホルムアルデヒ ドから成る群から選択された少なくとも一種である、請求項５に記載の方法。
8. ８．架橋性ポリマーがアクリル性ポリマーおよびポリエステルポリマーから成る 群から選択された少なくとも一種であり、かつ架橋剤が、アルキル化メラミン− ホルムアルデヒドおよびアルキル化尿素−ホルムアルデヒドから成る群から選択 された少なくとも一種である、請求項５に記載の方法。
9. ９．架橋性ポリマーが、アクリル性ポリマー、ポリエステルポリマー、フェノー ル性ポリマー、エポキシポリマー、およびポリウレタンポリマーから成る群から 選択された少なくとも一種であり、かつβ−ジカルボニル官能性化合物と架橋剤 との反応生成物が、ポリオールのβ−ジカルボニル付加物、ポリアミンのβ−ジ カルボニル付加物、イソシアネートのβ−ジカルボニル付加物、およびポリウレ タンのβ−ジカルボニル付加物から成る群から選択された少なくとも一種である 、請求項２に記載の方法。
10. １０．混合物が架橋剤とβ−ジカルボニル化合物との反応生成物をさらに含んで なり、かつ硬化工程中に架橋性ポリマーの少なくとも一部が、架橋剤とβ−ジカ ルボニル化合物との反応生成物と反応させることによりポリマーを架橋させる、 請求項２に記載の方法。
11. １１．架橋剤がアミノプラスト架橋剤であり、硬化工程中に放出されるホルムア ルデヒドならびにフリーのホルムアルデヒドも架橋反応において消費させる、請 求項２に記載の方法。
12. １２．架橋ポリマーを製造する方法であって、Ａ．架橋性ポリマーを架橋剤とβ −ジカルボニル官能性化合物との反応生成物と混合して混合物を形成させる工程 、および Ｂ．混合物を硬化させ、架橋性ポリマーを架橋剤とβ−ジカルボニル官能性化合 物との反応生成物を架橋性ポリマーと反応させてポリマーを架橋させる工程 を含んでなる架橋性ポリマーの製造方法。
13. １３．該方法が、混合物の硬化工程中に存在し、また放出されるホルムアルデヒ ドの両方から成る全てのホルムアルデヒドの少なくとも５０％を消費させる工程 をさらに含んでなる、請求項１２に記載の方法。
14. １４．架橋剤がアミノプラスト架橋剤であり、硬化工程中に放出されるホルムア ルデヒドならびに存在しているフリーのホルムアルデヒドも架橋反応において消 費させる、請求項１２に記載の方法。
15. １５．ホルムアルデヒドの放射を抑制する方法であって、該方法が、架橋反応中 に放出される全てのホルムアルデヒドの少なくとも５０％を消費させる工程を含 んでなり、該方法がホルムアルデヒドをβ−ジカルボニルまたはβ−ケトエステ ル官能性溶剤と反応させることによりホルムアルデヒドを消費させる工程を含ん でなり、この反応が Ａ．液状塗膜、および Ｂ．液状塗膜に極めて近接する蒸気から成る群から選択された少なくとも一つの 位置において生起する、ホルムアルデヒドの放射を抑制する方法。
16. １６．その表面に架橋ポリマー状コーティングを有する素地において、該コーテ ィングが、架橋ポリマー以外に、 Ａ．β−ジカルボニル化合物と架橋剤との反応生成物であって、さらに該反応生 成物がホルムアルデヒドと反応している生成物、および Ｂ．β−ジカルボニル化合物とホルムアルデヒドとの反応生成物から成る群から 選択された、少なくとも０．２５重量％の、少なくとも一種の他の化合物を含ん でなる素地。
17. １７．コーティングが、架橋ポリマー以外に、Ａ．β−ジカルボニル化合物と架 橋剤との反応生成物であって、さらに該反応生成物がホルムアルデヒドと反応し ている生成物、および Ｂ．β−ジカルボニル化合物とホルムアルデヒドとの反応生成物から成る群から 選択された、少なくとも０．５重量％の、少なくとも一種の他の化合物を含んで なる、請求項１６に記載の素地。
18. １８．素地上のコーティングが、硬化・架橋されたポリマー状コーティングであ る、請求項１６に記載の素地。