KR20070007074A - 케톤 알데히드 수지 및/또는 우레아 알데히드 수지를기본으로 하는 방사선 경화성 수지의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 케톤-알데히드 수지 및 우레아-알데히드 수지를 기본으로 하는 방사선 경화성 수지의 용도에 관한 것이다.
케톤-알데히드, 우레아-알데히드, 방사선 경화성 수지

Description

케톤 알데히드 수지 및/또는 우레아 알데히드 수지를 기본으로 하는 방사선 경화성 수지의 용도{Utilization of radiohardenable resins based on ketone and/or urea aldehyde resins}
본 발명은 케톤-알데히드 수지 및 우레아-알데히드 수지를 기본으로 하는 방사선 경화성 수지의 용도에 관한 것이다.
방사선 경화성 피복 물질은 특히 이들 시스템의 VOC(휘발성 유기 화합물) 함량이 낮기 때문에 최근 몇 년 동안 중요성이 증가하고 있다.
당해 피복 물질 중의 필름 형성 성분은 분자량이 비교적 작아서 점도가 낮기 때문에, 많은 양의 유기 용매가 필요하지 않다. 예를 들면, 전자빔 또는 UV광으로 개시되는 가교결합 반응에 의해 고분자량의 중합체성 네트워크 피복 물질을 형성시키고 피복하여, 내구성 도막을 수득한다.
예를 들면, 케톤-알데히드 수지와 같은 경질 수지를, 예를 들면, 첨가제 수지로서 피복 물질에 사용하여, 특정한 성질, 예를 들면, 초기 건조 속도, 광택도, 경도 또는 내스크래치성을 향상시킨다. 케톤-알데히드 수지는 분자량 비교적 작기 때문에, 통상의 케톤-알데히드 수지는 용융 점도 및 용액 점도가 낮고, 따라서 피복 물질 중에 필름 형성 작용성 필터로서도 제공된다.
케톤-알데히드 수지는 일반적으로 하이드록실 그룹을 갖기 때문에, 예를 들 면, 오직 폴리이소시아네이트 또는 아민 수지와 가교결합할 수 있다. 이들 가교결합 반응은 일반적으로 열에 의해 개시되고/되거나 촉진된다.
양이온성 및/또는 자유 라디칼 반응 메커니즘에 따르는 방사선에 의해 개시되는 가교결합 반응에서, 케톤-알데히드 수지는 적합하지 않다.
따라서, 케톤-알데히드 수지는 일반적으로 방사선 경화성 피복 시스템에, 예를 들면, 필름 형성 부동태, 즉 비가교결합 성분으로서 가한다. 가교결합되지 않은 수지 분획 때문에, 예를 들면, 이와 같은 도막의 가솔린, 화학 물질 또는 용매에 대한 내성은 종종 비교적 낮다.
국제 공개공보 제WO 95/17476호, 독일 특허공보 제23 45 624호, 유럽 특허공보 제736 074호, 독일 특허공보 제28 47 796호, DD 제24 0318호, 독일 특허공보 제24 38 724호 및 일본 특허공보 제09143396호에는, 케톤-알데히드 수지 및 케톤 수지, 예를 들면, 사이클로헥산온-포름알데히드 수지의, 방사선 경화성 시스템에서의 용도에 대해 기재되어 있다. 방사선에 의해 유도된 이들 수지의 가교결합 반응은 기재되어 있지 않다.
유럽 특허공보 제0 902 065호에는, 우레아(유도체), 케톤 또는 알데히드로부터 형성된 비방사선 경화성 수지의, 방사선 경화성 수지와의 혼합물의 부가 성분으로서의 용도에 대해 기재되어 있다.
독일 특허공보 제24 38 712호에는, 필름 형성 수지, 케톤 수지 및 케톤-포름알데히드 수지; 및 중합 가능한 성분, 예를 들면, 다가 알콜의 다관능성 아크릴레이트 에스테르로 이루어진 방사선 경화성 인쇄 잉크에 대해 기재되어 있다. 당해 기술분야의 숙련가들에게는, 변형된 케톤-알데히드 수지와 케톤 수지의 방사선에 의해 유도된 가교결합 반응은 불포화 지방 산을 사용해야만 발생할 수 있다는 점이 명확하다. 그러나, 오일 함량이 높은 수지에는, 예를 들면, 원치않는 황변이 발생하는 경향이 있기 때문에, 고품질 도막에서의 사용은 제한되는 것으로 알려져 있다.
미국 특허공보 제4,070,500호에는, 비방사선 경화성 케톤-포름알데히드 수지의, 방사선 경화성 잉크 중의 필름 형성 성분으로서의 용도에 대해 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 피복 물질, 부착제, 인쇄 잉크를 포함하는 잉크, 연마제(polish), 와니스, 안료 페이스트 및 마스터배치, 충전재, 실란트 및 절연체 및/또는 화장품에 사용하기 위한; 내구성의 강인한 도막, 밀봉재 및 부착 결합체를 제조하고, 가교결합 후에 불용성이며, 경도 및 내연마성이 크고, 광택도가 높으며, 가수분해에 대한 안정성이 높은 방사선 경화성 가교결합성 수지를 찾는 것이다.
놀랍게도, 에틸렌성 불포화 잔기를 함유하는 케톤-알데히드 수지 및/또는 우레아-알데히드 수지를, 방사선 경화 피복 물질, 부착제, 인쇄 잉크를 포함하는 잉크, 연마제, 와니스, 안료 페이스트 및 마스터배치, 충전재, 실란트 및 절연체 및/또는 화장품의 주요 성분, 기본 성분 또는 부가 성분으로서 사용하여 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
케톤-알데히드 수지 및/또는 우레아-알데히드 수지를 기본으로 하는 본 발명의 방사선 경화성 수지를, 방사선 경화 피복 물질, 부착제, 인쇄 잉크를 포함하는 잉크, 연마제, 와니스, 안료 페이스트 및 마스터배치, 충전재, 실란트 및 절연체 및/또는 화장품의 주요 성분, 기본 성분 또는 부가 성분으로서 사용함으로써 점도가 감소하여, 이에 따라 저분자량 성분(특히, 반응성 그룹(반응성 희석물로서도 알려짐)을 함유할 수도 있는 휘발성 유기 용매)을 상당량 사용하지 않을 수 있게 되어, 환경적 이유 및 독성 이유로 바람직한 것으로 밝혀졌다.
케톤-알데히드 수지 및/또는 우레아-알데히드 수지를 기본으로 하는 본 발명의 방사선 경화성 수지를, 방사선 경화 피복 물질, 부착제, 인쇄 잉크를 포함하는 잉크, 연마제, 와니스, 안료 페이스트 및 마스터배치, 충전재, 실란트 및 절연체 및/또는 화장품의 주요 성분, 기본 성분 또는 부가 성분으로서 사용함으로써, 광택도, 경도 및 내연마성이 증가하고, 내화학성 및 내용매성이 향상되며, 이와 동시에 가수분해에 대한 안정성이 크게 증가한다.
또한, 예를 들면, 금속, 플라스틱, 목재, 종이, 직물 및 유리와 같은 기재 및 무기 기재에 대한 부착성이 향상되며, 이에 따라, 예를 들면, 내부식성의 증가에 의해 이들 기판의 보호성이 향상된다. 또한, 도막간의 부착성이 증가하여, 추가로 피복되는 도막의 접착성이 향상된다.
안료 습윤성 및 안료의 안정성 또한 향상된다. 본 발명에 따르는 생성물을 사용하는 경우, 안료를 소량 사용하여 동일한 색조 및 색 강도를 달성할 수 있다. 고가의 안료 및 부가의 습윤제 및 안정제의 양이 적어도 감소하기 때문에, 본 발명에 따르는 생성물은 경제적 이유로 특히 유리하다.
본 발명은
1종 이상의 케톤-알데히드 수지(A) 및/또는
1종 이상의 우레아-알데히드 수지(B) 및
수지(A) 및/또는 수지(B)에 대해 반응성인 1종 이상의 잔기를 동시에 갖는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 잔기를 포함하는 1종 이상의 화합물(C)을 필수적으로 포함하는 방사선 경화성 수지의
방사선 경화 피복 물질, 부착제, 인쇄 잉크를 포함하는 잉크, 연마제, 와니스, 안료 페이스트 및 마스터배치, 충전재, 실란트 및 절연체 및/또는 화장품의 주요 성분, 기본 성분 또는 부가 성분으로서의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은
1종 이상의 케톤-알데히드 수지(A) 및/또는
1종 이상의 우레아-알데히드 수지(B) 및
수지(A) 및/또는 수지(B)에 대해 반응성인 1종 이상의 잔기를 동시에 갖는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 잔기를 포함하는 1종 이상의 화합물(C)을 중합체 유사 반응(polymer-analogous reaction)시켜 수득한 방사선 경화성 수지의
방사선 경화 피복 물질, 부착제, 인쇄 잉크를 포함하는 잉크, 연마제, 와니스, 안료 페이스트 및 마스터배치, 충전재, 실란트 및 절연체 및/또는 화장품의 주요 성분, 기본 성분 또는 부가 성분으로서의 용도를 제공한다.
방사선 경화성 수지를, 특히 금속, 플라스틱, 목재, 종이, 직물, 유리 및 무기 기재 위의 방사선 경화 충전재, 프라이머, 서페이서, 베이스코트, 탑코트 및 클리어코트 물질의 주요 성분, 기본 성분 또는 부가 성분으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
방사선 경화성 수지 이외에, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 천연 수지, 에폭시 수지, 실리콘 오일 및 실리콘 수지, 아민 수지, 플루오로 중합체 및 이들의 유도체로부터 선택된 다른 올리고머 및/또는 중합체가 단독으로 존재하거나 배합되어 존재할 수 있다. 목적하는 특성 및 사용하는 성질에 따라, 추가의 올리고머 및/또는 중합체의 양은 98 내지 5%일 수 있다.
방사선 경화성 수지는 억제제, 불포화 잔기가 존재하거나 부재하는 유기 용매, 표면 활성 물질, 산소 스캐빈저 및/또는 자유 라디칼 스캐빈저, 촉매, 광 안정제, 색상 증백제, 광개시제, 감광제, 점탄성제(thixotropic agent), 피막 형성 방지제(antiskinning agent), 소포제, 염료, 안료, 충전재 및 희석제로부터 선택된 보조제 및 첨가제를 포함할 수도 있다. 첨가량은 사용 분야 및 보조제와 첨가제의 성질에 따라 상당히 가변적이다.
이하의 본문에는 케톤-알데히드 수지 및/또는 우레아-알데히드 수지를 기본으로 하는 방사선 경화성 수지에 대해 더욱 상세하게 기술되어 있다.
케톤-알데히드 수지(성분 A)의 제조에 적합한 케톤에는, 개별적인 물질 또는 혼합물로서의, 모든 종류의 케톤, 특히 아세톤, 아세토페논, 메틸 에틸 케톤, 3급-부틸 메틸 케톤, 헵탄-2-온, 펜탄-3-온, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로도데칸온, 2,2,4-트리메틸사이클로펜탄온과 2,4,4-트리메틸사이클로펜탄온과의 혼합물, 사이클로헵탄온, 사이클로옥탄온, 사이클로헥산온; 및 탄소수 총 1 내지 8의 알킬 라디칼을 1종 이상 갖는 모든 종류의 알킬-치환된 사이클로헥산온이 포함된다. 알킬-치환된 사이클로헥산온으로 언급될 수 있는 예에는 4-3급-아밀사 이클로헥산온, 2-2급-부틸사이클로헥산온, 2-3급-부틸사이클로헥산온, 4-3급-부틸사이클로헥산온, 2-메틸사이클로헥산온 및 3,3,5-트리메틸사이클로헥산온이 포함된다.
그러나, 일반적으로, 케톤 수지의 합성에 적합한 것으로 문헌에 기재되어 있는 임의의 케톤을 사용할 수 있으며, 보다 일반적으로는 모든 종류의 C-H-산성 케톤을 사용할 수 있다. 개별적인 물질 또는 혼합물로서의 케톤 아세토페논, 사이클로헥산온, 4-3급-부틸사이클로헥산온, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산온 및 헵탄온을 기본으로 하는 케톤-알데히드 수지가 바람직하다. 케톤-알데히드 수지(성분 A)의 적합한 알데히드 성분에는 대체로 직쇄 또는 측쇄 알데히드, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, n-부티르알데히드 및/또는 이소부티르알데히드, 발레르알데히드 및 도데카날이 포함된다. 일반적으로, 케톤 수지의 합성에 적합한 것으로 문헌에 기재되어 있는 임의의 알데히드를 사용할 수 있다. 그러나, 포름알데히드를 단독으로 사용하거나 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다.
필수적인 포름알데히드는 일반적으로 농도 약 20 내지 40중량%의 수성 또는 알콜(예를 들면, 메탄올 또는 부탄올)성 용액의 형태로 사용한다. 마찬가지로, 예를 들면, 다른 형태의 포름알데히드, 예를 들면, 파라-포름알데히드 또는 트리옥산을 사용할 수 있다.
마찬가지로, 방향족 알데히드, 예를 들면, 벤즈알데히드가 포름알데히드와의 혼합물에 존재할 수 있다.
성분 A에 사용되는 특히 바람직한 출발 화합물은 개별적인 물질 또는 혼합물 로서의 아세토페논, 사이클로헥산온, 4-3급-부틸사이클로헥산온, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산온 및 헵탄온; 및 포름알데히드이다.
성분 B의 제조방법 및 이의 단량체는 유럽 특허공보 제0 271 776호에 기재되어 있다.
화학식 i의 우레아를 1.9(n+1) 내지 2.2(n+1)mol의 화학식 ii의 알데히드 및/또는 포름알데히드와 함께 사용하여 제조한 우레아-알데히드 수지를 성분 B로 사용한다.
Figure 112006055028459-PCT00001
위의 화학식 i에서,
X는 산소 또는 황이고,
A는 알킬렌 라디칼이며,
n은 0 내지 3이다.
Figure 112006055028459-PCT00002
위의 화학식 ii에서,
R1 및 R2는 각각 탄소수 20 이하의 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 알킬, 아릴 및/또는 알킬아릴 라디칼이다.
화학식 i의 우레아(여기서, n은 0이다)로는, 예를 들면, 우레아 및 티오우레아(여기서, n은 1이다), 메틸렌디우레아, 에틸렌우레아, 테트라메틸렌디우레아 및/또는 헥사메틸렌디우레아 및 이들의 혼합물이 적합하다. 우레아가 바람직하다.
화학식 ii의 알데히드로는, 예를 들면, 이소부티르알데히드, 2-메틸펜탄알, 2-에틸헥산알, 2-페닐프로판알 및 이들의 혼합물이 적합하다. 이소부티르알데히드가 바람직하다.
포름알데히드를 알콜, 예를 들면, 메탄올 또는 에탄올 또한 부분적으로 또는 전체적으로 포함할 수 있는 수성 형태로 사용하거나, 파라포름알데히드 및/또는 트리옥산으로서 사용할 수 있다.
일반적으로, 우레아-알데히드 수지의 제조에 관한 문헌에 기재되어 있는 모든 종류의 단량체가 적합하다.
통상적인 조성물은, 예를 들면, 독일 특허공보 제27 57 220호, 독일 공개특허공보 제27 57 176호 및 유럽 특허공보 제0 271 776호에 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 방사선 경화성 수지는, 용융 용액 또는 적합한 용매 용액 중에서 케톤-알데히드 수지 및/또는 우레아-알데히드 수지와 성분 C와의 중합체 유사 반응에 의해 수득한다. 성분 C로 적합한 물질에는 개별적인 물질 또는 혼합물로서의 말레산 무수물; (메트)아크릴산 유도체, 예를 들면, (메트)아크릴로일 클로라이드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 및/또는 저분자량 알킬 에 스테르, 및/또는 이들의 무수물이 포함된다. 또한, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 잔기를 갖는 이소시아네이트, 예를 들면, (메트)아크릴로일 이소시아네이트, α,α-디메틸-3-이소프로페닐벤질 이소시아네이트; 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 알킬 스페이서를 갖는 (메트)아크릴로일알킬 이소시아네이트, 예를 들면, 메타크릴로일에틸 이소시아네이트 및 메타크릴로일부틸 이소시아네이트와 케톤-알데히드 수지 및 우레아-알데히드 수지와의 반응을 통해 방사선 경화성 수지를 수득할 수 있다. 적합한 것으로 입증된 추가의 반응 생성물은, 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 디이소시아네이트와의 반응 생성물이며, 개별적인 물질 또는 혼합물로서의 디이소시아네이트에는, 예를 들면, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 메틸사이클로헥산 디이소시아네이트, 에틸사이클로헥산 디이소시아네이트, 프로필사이클로헥산 디이소시아네이트, 메틸디에틸사이클로헥산 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)메탄, 프로판 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트(예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 1,5-디이소시아네이토-2-메틸펜탄(MPDI)), 헵탄 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트, 노난 디이소시아네이트(예를 들면, 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산 또는 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산(TMDI)), 노난 트리이소시아네이트(예를 들면, 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트(TIN)), 데칸 디이소시아네이트, 데칸 트리이소시아네이트, 운데칸 디이소시아네이트, 운데칸 트리이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트, 도데칸 트리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 비스(이소시아네이토메틸사이클로헥실)메탄(H12MDI), 이소시아네이토메틸메틸사이클로헥실 이소시아네이트, 2,5(2,6)-비스(이소시아네이토메틸)비사이클로[2.2.1]헵탄(NBDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(1,3-H6-XDI) 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(1,4-H6-XDI)이 있다. 언급될 수 있는 이들의 예에는, 몰 비 1:1의, 하이드록시에틸 아크릴레이트 및/또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트의 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 H12MDI 및/또는 HDI와의 반응 생성물이 포함된다.
폴리이소시아네이트의 또 다른 바람직한 종류에는, 단일 디이소시아네이트를 삼량체화, 알로페인(allophane)화, 뷰렛(biuret)화 및/또는 우레탄화시켜 제조된, 분자 1개당 이소시아네이트 그룹을 2종 이상 갖는 화합물이 있으며, 이의 예에는 단일 디이소시아네이트(예를 들면, IPDI, HDI 및/또는 HMDI)의 다가 알콜(예를 들면, 글리세롤, 트리메틸롤프로판 및 펜타에리트리톨) 및/또는 다관능성 폴리아민과의 반응 생성물; 또는 단일 디이소시아네이트(예를 들면, IPDI, HDI 및 HMDI)의 삼량체화에 의해 수득할 수 있는 트리이소시아누레이트가 있다.
바람직한 경우, 본 발명의 수지를 제조하는 데 적합한 촉매를 사용할 수 있다. 적합한 화합물에는, OH-NCO 반응을 촉진시키는 것으로 문헌에 공지된 모든 종류의 화합물, 예를 들면, 디아자비사이클로옥탄(DABCO) 또는 디부틸틴 디라우레이트(DBTL)가 있다.
수득된 이들 수지의 관능도는 반응물들 사이의 비에 따라 낮거나 높은 범위이다. 반응물의 선택을 통하여, 이후의 가교결합된 필름의 경도를 설정할 수도 있다. 예를 들면, 사이클로헥산온-포름알데히드와 같은 경성 수지가 α,α-디메틸-3-이소프로페닐벤질 이소시아네이트와 반응하는 경우, 생성물은 (메트)아크릴로일에틸 이소시아네이트 및/또는 하이드록시에틸 아크릴레이트-이소포론 디이소시아네이트를 사용하여 수득한 생성물보다 경성이지만, 가요성은 더욱 낮다. 에틸렌성 불포화 화합물과 거의 입체 장애되지 않은 화합물, 예를 들면, 하이드록시에틸 아크릴레이트와의 반응성이, 입체 장애 화합물, 예를 들면, α,α-디메틸-3-이소프로페닐벤질 이소시아네이트의 경우보다 더 높은 것으로 밝혀졌다.
대체로, 에틸렌성 불포화 잔기는 케톤-알데히드 수지 및/또는 우레아-알데히드 수지의 실제 제조 과정에서 혼입하는 것으로 간주할 수 있다. 적합한 단량체, 예를 들면, 올레핀성 이중 결합을 갖는 중합 가능한 케톤을 비례적으로 사용함으로써, 임의의 목적하는 관능도를 설정할 수 있다. 이와 같은 과정의 단점은, 적합한 단량체 빌딩 블럭의 유용성이 제한된다는 점이다.
또한, 몇 가지 케톤-알데히드 수지(A) 및/또는 우레아-알데히드 수지(B)를 추가의 하이드록시-관능성 중합체, 예를 들면, 하이드록시-관능성 폴리에테르, 폴리에스테르 및/또는 폴리아크릴레이트로 대체할 수 있다. 이러한 경우, 이들 중합체와 케톤-알데히드 수지 및/또는 우레아-알데히드 수지와의 혼합물은 성분 C와 중합체 유사 반응할 수 있다. 우선, 위에서 언급한 디이소시아네이트 및/또는 티리이소시아네이트를 사용하여, 예를 들면, 하이드록시-관능성 폴리에테르, 폴리에스 테르 및/또는 폴리아크릴레이트를 갖는 케톤-알데히드 수지 및/또는 우레아-알데히드 수지의 부가물을 제조하고, 당해 부가물을 성분 C와 중합체 유사 반응시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이에 따라, "순수한" 케톤-알데히드 수지 및/또는 우레아-알데히드 수지와는 달리, 예를 들면, 가요성 및 경도와 같은 성질을 보다 양호하게 설정할 수 있다. 추가의 하이드록시-관능성 중합체는 일반적으로 분자량(Mn)이 200 내지 10,000g/mol, 바람직하게는 300 내지 5,000g/mol이다.
본 발명에 따르는 수지는 케톤-알데히드 수지 및/또는 우레아-알데히드 수지의 용융 용액 또는 적합한 유기 용액에서 제조한다. 마찬가지로, 당해 유기 용매는, 필요한 경우, 불포화 잔기를 포함하며, 이러한 경우, 이는 후속적인 사용에서 반응성 희석액으로서 직접 작용한다.
이러한 목적을 위해, 한 가지 바람직한 양태 I에서, 필요한 경우, 적합한 촉매의 존재하에, 성분 C를 케톤-알데히드 수지(A) 및/또는 우레아-알데히드 수지(B)의 용매 또는 용융물에 가한다.
반응 온도는 성분 C의 반응도에 따라 선택한다. 이소시아네이트를 성분 C로서 사용하는 경우, 적합한 온도는 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 140℃인 것이 밝혀졌다.
존재할 수 있는 용매는, 필요한 경우 반응이 완결된 후에, 제거할 수 있으며, 이러한 경우, 일반적으로 본 발명의 반응물로 이루어진 분말이 수득된다.
케톤-알데히드 수지 및/또는 우레아-알데히드 수지 1mol(Mn 기준)을 불포화 화합물(성분 C) 0.5 내지 15mol, 바람직하게는 1 내지 10mol, 특히 2 내지 8mol과 반응시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
또 다른 바람직한 양태(II)에서, 필요한 경우, 적합한 촉매의 존재하에, 성분 C를 케톤-알데히드 수지(A) 및/또는 우레아-알데히드 수지(B) 및 하이드록시-관능성 중합체, 예를 들면, 폴리에테르, 폴리에스테르 및/또는 폴리아크릴레이트의 용액 또는 용융물에 가한다.
반응 온도는 성분 C의 반응도에 따라 선택한다. 이소시아네이트를 성분 C로서 사용하는 경우, 적합한 온도는 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 140℃인 것이 밝혀졌다.
존재할 수 있는 용매는, 필요한 경우 반응이 완결된 후에, 제거할 수 있으며, 이러한 경우, 일반적으로 본 발명의 반응물로 이루어진 분말이 수득된다.
케톤-알데히드 수지 및/또는 우레아-알데히드 수지 및/또는 추가의 중합체 1mol(Mn 기준)을 불포화 화합물(성분 C) 0.5 내지 15mol, 바람직하게는 1 내지 10mol, 특히 2 내지 8mol과 반응시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
또 다른 바람직한 양태(III)에서, 2관능성 및 3관능성 이소시아네이트를 케톤-알데히드 수지(A) 및/또는 우레아-알데히드 수지(B) 및 하이드록시-관능성 중합체, 예를 들면, 폴리에테르, 폴리에스테르 및/또는 폴리아크릴레이트의 용액 또는 용융물에 가하여, 하이드록시-관능성 예비부가물(preadduct)을 제조한다. 이어서, 필요한 경우, 적합한 촉매의 존재하에, 성분 C를 가한다.
반응 온도는 성분 C의 반응도에 따라 선택한다. 이소시아네이트를 성분 C로서 사용하는 경우, 적합한 온도는 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 140℃인 것이 밝혀졌다.
존재할 수 있는 용매는, 필요한 경우 반응이 완결된 후에, 제거할 수 있으며, 이러한 경우, 일반적으로 본 발명의 반응물로 이루어진 분말이 수득된다.
케톤-알데히드 수지 및/또는 우레아-알데히드 수지 및/또는 추가의 중합체 1mol(Mn 기준)을 불포화 화합물(성분 C) 0.5 내지 15mol, 바람직하게는 1 내지 10mol, 특히 2 내지 8mol과 반응시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
적합한 광개시제 및, 필요한 경우, 적합한 감광제의 존재하에, 이들 수지는 중합체성 불용성 네트워크의 조사에 의해 전환되어, 존재하는 에틸렌성 불포화 그룹에 따라, 탄성중합체 및 열경화성 수지를 제조할 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정시키지는 않는다.
방사선 경화성 수지의 제조( UV 22)
교반기, 환류 응축기 및 온도 센서가 장착된 3구 플라스크에서, 80℃ 질소하에서, 2,6-비스(3급-부틸)-4-메틸페놀(Ralox BHT, 데구사 아게 제조) 0.2%(수지 기준) 및 디부틸틴 디라우레이트 0.1%(수지 기준) 및 농도 65%의 메틸프로필 아세테이트의 존재하에, NCO 수가 0.1 미만으로 도달할 때까지, 무수 사이클로헥산온-포름알데히드 수지(함수량 0.2중량% 미만; ONH = KOH 105mg/g(아세트산 무수물 방법); Mn 약 650g/mol; 폴리스티렌에 대함) 1mol을 IPDI와 하이드록시에틸 아크릴레이 트의 반응 생성물 1.2mol과 1:1의 비율로 반응시켜, 합성을 수행한다. 수득된 옅은 투명 용액은 동점도가 11.5Paㆍs이다.
사용 예
사용된 기본 수지(UV 20)는 MOP 아세테이트 중의 농도 70%의 용액(23℃에서의 점도 = 19.2Paㆍs)으로서의 트리메틸롤프로판, IPDI, 테라탄 650(Terathane 650) 및 하이드록시에틸 아크릴레이트였다.
광개시제가 부재한 MOP 아세테이트의 50% 형태의 상이한 시스템의 점도
Figure 112006055028459-PCT00003
본 발명의 생성물의 비율로서는 조성물의 동점도를 사용한다.
수득된 도막 데이터 요약
다로큐어 1173(Darocur 1173)(사용량은 표에 기재되어 있음)을 혼합물에 가하고, 닥터 블레이드를 사용하여 금속 패널로 내렸다(draw down). 당해 시스템은 용매를 함유하기 때문에, 초기 건조는 80℃ 가압 공기 오븐에서 30분 동안 수행하였다. 이어서, UV광(중압 수은 램프, 70W/광학 필터 350nm)(3 ×6s)을 사용하여 필름을 경화시켰다.
Figure 112006055028459-PCT00004
본 발명에 따르는 생성물의 화학적 가교결합에 의해 경도 및 부착성이 증가한다. 또한, 필름은 덜 점착성이 되고, 에릭슨 커핑값이 증가한다.
약어
DBTL: 디부틸틴 디라우레이트
EC: 에릭슨 커핑(Erichson cupping)
HB: 부흐홀츠 경도(Buchholz hardness)
HK: 쾨니히 펜드롬 경도(Konig pendulum hardness)
IPDI: 이소포론 디이소시아네이트
MOP 아세테이트: 메톡시프로필 아세테이트
NVC: 비휘발성 성분
FT: 필름 두께
CH: 교차 해치(cross-hatch)

Claims (33)

1종 이상의 케톤-알데히드 수지(A) 및/또는
1종 이상의 우레아-알데히드 수지(B) 및
수지(A) 및/또는 수지(B)에 대해 반응성인 1종 이상의 잔기를 동시에 갖는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 잔기를 포함하는 1종 이상의 화합물(C)을 필수적으로 포함하는 방사선 경화성 수지의
방사선 경화 피복 물질, 부착제, 인쇄 잉크를 포함하는 잉크, 연마제(polish), 와니스, 안료 페이스트 및 마스터배치, 충전재, 실란트 및 절연체 및/또는 화장품의 주요 성분, 기본 성분 또는 부가 성분으로서의 용도.
1종 이상의 케톤-알데히드 수지(A) 및/또는
1종 이상의 우레아-알데히드 수지(B) 및
수지(A) 및/또는 수지(B)에 대해 반응성인 1종 이상의 잔기를 동시에 갖는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 잔기를 포함하는 1종 이상의 화합물(C)을 중합체 유사 반응(polymer-analogous reaction)시켜 수득한 방사선 경화성 수지의
방사선 경화 피복 물질, 부착제, 인쇄 잉크를 포함하는 잉크, 연마제(polish), 와니스, 안료 페이스트 및 마스터배치, 충전재, 실란트 및 절연체 및/또는 화장품의 주요 성분, 기본 성분 또는 부가 성분으로서의 용도.
제1항 또는 제2항에 있어서,
1종 이상의 케톤-알데히드 수지(A) 및/또는
1종 이상의 우레아-알데히드 수지(B) 및
수지(A) 및/또는 수지(B)에 대해 반응성인 1종 이상의 잔기를 동시에 갖는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 잔기를 포함하는 1종 이상의 화합물(C) 및
1종 이상의 추가의 하이드록시-관능성 중합체를 중합체 유사 반응시켜 수득한 방사선 경화성 수지의 용도.
제3항에 있어서, 폴리에테르, 폴리에스테르 및/또는 폴리아크릴레이트가 추가의 하이드록시-관능성 중합체로서 함유되는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제3항 또는 제4항에 있어서, 케톤-알데히드 수지(A) 및/또는 우레아-알데히드 수지(B)와 추가의 중합체와의 혼합물이 성분(C)와 중합체 유사 반응하는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가의 중합체를 갖는 케톤-알데히드 수지(A) 및/또는 우레아-알데히드 수지(B)로 이루어진 모든 부가물을 우선 제조하고, 당해 부가물을 성분(C)와 중합체 유사 반응시키는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, C-H-산성 케톤을 성분 A에 사용하는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 개별적인 물질 또는 혼합물로서의 아세톤, 아세토페논, 메틸 에틸 케톤, 3급-부틸 메틸 케톤, 헵탄-2-온, 펜탄-3-온, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로도데칸온, 2,2,4-트리메틸사이클로펜탄온과 2,4,4-트리메틸사이클로펜탄온과의 혼합물, 사이클로헵탄온, 사이클로옥탄온 및 사이클로헥산온으로부터 선택된 케톤이 케톤-알데히드 수지(A)의 출발 물질로서 사용되는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄소수 총 1 내지 8의 알킬 라디칼을 1종 이상 갖는 알킬-치환된 사이클로헥산온이 케톤-알데히드 수지(A)에 개별적인 물질 또는 혼합물로서 사용되는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제9항에 있어서, 4-3급-아밀사이클로헥산온, 2-2급-부틸사이클로헥산온, 2-3급-부틸사이클로헥산온, 4-3급-부틸사이클로헥산온, 2-메틸사이클로헥산온 및 3,3,5-트리메틸사이클로헥산온이 케톤-알데히드 수지(A)에 사용되는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 아세토페논, 사이클로헥산온, 4-3급-부틸사이클로헥산온, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산온 및 헵탄온이 케톤-알데히드 수지(A)에 개별적인 물질 또는 혼합물로서 사용되는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 포름알데히드, 아세트알데히드, n-부티르알데히드 및/또는 이소부티르알데히드, 발레르알데히드 및 도데카날이 케톤-알데히드 수지(A)에 개별적인 물질 또는 혼합물로서 사용되는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제12항에 있어서, 포름알데히드 및/또는 파라포름알데히드 및/또는 트리옥산이 케톤-알데히드 수지(A)의 알데히드 화합물로서 사용되는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 개별적인 물질 또는 혼합물로서의 아세토페논, 사이클로헥산온, 4-3급-부틸사이클로헥산온, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산온, 헵탄온; 및 포름알데히드로부터 생성된 수지(성분 A)가 사용되는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 i의 우레아를 1.9(n+1) 내지 2.2(n+1)mol의 화학식 ii의 알데히드 및/또는 포름알데히드와 함께 사용하여 제조한 우레아-알데히드 수지가 성분 B로서 사용되는, 방사선 경화성 수지의 용도.
화학식 i
Figure 112006055028459-PCT00005
위의 화학식 i에서,
X는 산소 또는 황이고,
A는 알킬렌 라디칼이며,
n은 0 내지 3이다.
화학식 ii
Figure 112006055028459-PCT00006
위의 화학식 ii에서,
R1 및 R2는 각각 탄소수 20 이하의 탄화수소 라디칼이다.
제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 우레아 및 티오우레아, 메틸렌디우레아, 에틸렌우레아, 테트라메틸렌디우레아 및/또는 헥사메틸렌디우레아 또는 이들의 혼합물이 성분 B로서 사용되는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 이소부티르알데히드, 포름알데히드, 2-메틸펜탄알, 2-에틸헥산알, 2-페닐프로판알 또는 이들의 혼합물이 성분 B로서 사용되는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 우레아, 이소부티르알데히드 및 포름알데히드를 사용하여 제조한 우레아-알데히드 수지가 성분 B로서 사용되는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 말레산이 성분 C로서 사용되는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴산 및/또는 유도체가 성분 C로서 사용되는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제20항에 있어서, 개별적인 물질 또는 혼합물로서의 (메트)아크릴로일 클로라이드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 저분자량 알킬 에스테르 및/또는 이들의 무수물이 성분 C로서 사용되는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제1항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 잔기를 갖는 이소시아네이트, 바람직하게는 (메트)아크릴로일 이소시아네이트, α,α-디메틸-3-이소프로페닐벤질 이소시아네이트; 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 알킬 스페이서를 갖는 (메트)아크릴로일알킬 이소시아네이트, 바람직하게는 메타크릴로일에틸 이소시아네이트 및/또는 메타크릴로일부틸 이소시아네이트가 성분 C로서 사용되는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 알킬 스페이서를 갖는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물이 성분 C로서 사용되는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제23항에 있어서, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 메틸사이클로헥산 디이소시아네이트, 에틸사이클로헥산 디이소시아네이트, 프로필사이클로헥산 디이소시아네이트, 메틸디에틸사이클로헥산 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)메탄, 프로판 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트(예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 1,5-디이소시아네이토-2-메틸펜탄(MPDI)), 헵탄 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산(TMDI) 4-이소시아 네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트(TIN), 데칸 디이소시아네이트, 데칸 트리이소시아네이트, 운데칸 디이소시아네이트, 운데칸 트리이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트, 도데칸 트리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 비스(이소시아네이토메틸사이클로헥실)메탄(H12MDI), 이소시아네이토메틸메틸사이클로헥실 이소시아네이트, 2,5(2,6)-비스(이소시아네이토메틸)비사이클로[2.2.1]헵탄(NBDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(1,3-H6-XDI) 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(1,4-H6-XDI)으로부터 선택된 디이소시아네이트가 개별적인 물질 또는 혼합물로서 사용되는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제24항에 있어서, 단일 디이소시아네이트를 삼량체화, 알로페인(allophane)화, 뷰렛(biuret)화 및/또는 우레탄화시켜 제조한 폴리이소시아네이트가 사용되는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제1항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드록시에틸 아크릴레이트 및/또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트의 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 H12MDI 및/또는 HDI와의 몰 비 1:1 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:1의 반응 생성물이 성분 C로서 사용되는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 케톤-알데히드 수지 및/또는 우레아-알데히드 수지 1mol(Mn 기준)과 불포화 화합물 0.5 내지 15mol, 바람직하게는 1 내지 10mol, 특히 2 내지 8mol이 사용되는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제1항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 있어서, 방사선 경화 피복 물질, 예를 들면, 프라이머, 서페이서, 베이스코트, 탑코트 및 클리어코트 물질의 주요 성분, 기본 성분 또는 부가 성분; 및 방사선 경화 부착제, 인쇄 잉크를 포함하는 잉크, 연마제, 와니스, 안료 페이스트 및 마스터배치, 충전재, 화장품 및/또는 실란트 및 절연체의 주요 성분, 기본 성분 또는 부가 성분으로서의 방사선 경화성 수지의 용도.
제1항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속, 플라스틱, 목재, 종이, 직물 및 유리; 및 무기 기재에 대한 방사선 경화성 수지의 용도.
제1항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가의 올리고머 및/또는 중합체가 존재하는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제30항에 있어서, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 천연 수지, 에폭시 수지, 실리콘 오일 및 실리콘 수지, 아민 수지, 플루오로 중합체 및 이들의 유도체로부터 선택된 다른 올리고머 및/또는 중합체가 단독으로 존재하거나 배합되어 존재하는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제1항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, 보조제 및 첨가제가 존재하는, 방사선 경화성 수지의 용도.
제32항에 있어서, 억제제, 불포화 잔기가 존재하거나 부재하는 유기 용매, 표면 활성 물질, 산소 스캐빈저 및/또는 자유 라디칼 스캐빈저, 촉매, 광 안정제, 색상 증백제, 광개시제, 감광제, 점탄성제(thixotropic agent), 피막 형성 방지제(antiskinning agent), 소포제, 염료, 안료, 충전재 및/또는 희석제로부터 선택된 보조제 및 첨가제가 존재하는, 방사선 경화성 수지의 용도.
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