CN105392850B - 在水性底涂层中用作粘合促进剂的α,ω‑羟基官能化低聚酯 - Google Patents

在水性底涂层中用作粘合促进剂的α,ω‑羟基官能化低聚酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种着色水性底涂层材料，其含有至少一种α,ω‑羟基官能化低聚酯，后者具有25‑95mgKOH/g的羟值，理论碳‑碳双键含量为0.5‑2.5mmol/g，数均分子量为2500‑6000g/mol且重均分子量为15000‑30000g/mol，所述α,ω‑羟基官能化低聚酯还含有至少一个被部分或完全盐化的酸基团，和其中所有α,ω‑羟基官能化低聚酯的重量百分比总和是0.5‑10重量％，基于着色水性底涂层中的总固体量计。本发明还涉及多层涂层和制备多层涂层的方法。本发明还涉及上述α,ω‑羟基官能化低聚酯在着色水性底涂层中用于改进粘合性的用途。

Description

在水性底涂层中用作粘合促进剂的α,ω-羟基官能化低聚酯
本发明涉及一种着色水性底涂层材料。本发明还涉及一种制备在塑料基材上的多涂层漆料体系的方法，以及涉及在塑料基材上的多涂层漆料体系。最后，本发明涉及α,ω-羟基官能化低聚酯用于改进在着色水性底涂层材料中的粘合性的方法。
在车辆涂饰的领域中，塑料已经用作车辆部件的材料，以及用于内部和外部车辆配件组件和用于安装在车辆中或车辆上的组件。与其它材料相同，塑料用相应涂料组合物进行涂覆或涂漆，这是出于装饰原因(例如上色)和/或出于技术应用性(例如光稳定性和耐候性)。一个对于高品质涂料而言的重要前提是对基材的粘合性，换句话说对下层表面的粘合性。公知的是尤其在塑料的涂覆或涂漆中，可能出现对塑料基材的粘合问题，在一些情况下是严重的。为了实现所述涂料组合物的可接受的粘合性，这些塑料一般进行表面活化预处理。最常见的方法是火焰处理、等离子处理和电晕放电。
为了改进粘合性，也已经知道使用粘合促进剂物质，尤其是氯化聚烯烃。但是，从环境角度而言，它们的使用是十分不利的。
粘合促进剂物质例如经由粘合底漆使用，所述粘合底漆含有粘合促进剂物质，并在单独的涂覆操作中施涂到塑料基材上。也可以将粘合促进剂物质直接加入涂料组合物中，所述涂料组合物用于制备装饰性和/或技术应用性涂料。当使用在塑料涂覆中日益广泛使用的水性涂料组合物时，从环境角度出发，在塑料基材和涂料组合物之间的粘合问题是尤其重要的。
主要的问题是例如在塑料基材的涂料中引起的，例如用乙烯-丙烯-二烯共聚物改性的聚丙烯(PP-EPDM)以及用聚邻苯二甲酸丁二酯改性的聚碳酸酯(PC-PBT)和聚氨酯(PUR-RIM)。根据现有技术，PP-EPDM基材仅仅能在用火焰预处理之后涂覆。对于PC-PBT和PUR-RIM基材，火焰处理不是必要的。但是，至少用溶剂擦拭相应基材的操作是必要的，从而获得足够的粘合性。但是，即使在这种预处理之后，在所有可能的情况下的粘合性也是不足的。
所以，本发明的目的是改进水性着色底涂层材料对相邻涂层的粘合性。更尤其是，此目的是改进水性着色底涂层材料对塑料基材的粘合性。这是通过在底涂层材料中使用粘合促进剂实现的，且不需要其它预处理步骤例如塑料表面的火焰处理或用溶剂擦拭。
所述底涂层材料的粘合性即使在基材暴露之后也能保持，例如在经受气候之后。此外，含有粘合促进剂的水性着色底涂层材料要具有优异的储存期。这尤其意味着在数月储存之后没有发现在粘合性改进性能方面的显著劣化。
惊人的是，此目的通过着色水性底涂层材料实现，其特征在于其含有至少一种α,ω-羟基官能化低聚酯，所述α,ω-羟基官能化低聚酯具有25-95mgKOH/g的羟值，理论碳-碳双键含量为0.5-2.5mmol/g，数均分子量为2500-6000g/mol且重均分子量为15000-30000g/mol，所述α,ω-羟基官能化低聚酯还含有至少一个被部分或完全盐化的酸基团，并且所有α,ω-羟基官能化低聚酯的重量百分比总和是0.5-10重量％，基于着色水性底涂层材料的总固体比例计。
术语“底涂层”用于表示赋予颜色的中间涂层材料，其是在汽车涂饰或常规工业涂料中常用的，并且施涂于基材上。底涂层一般形成在两层涂层涂饰中的第一层涂层。最上面的第二层涂层则是透明涂层，其保护底涂层免受气候的影响和免受机械和化学影响。
完全盐化在下文中表示在根据本发明中使用的α,ω-羟基官能化低聚酯中存在的所有酸基团被脱质子化。为此目的，通常使用碱，例如有机碱。特别优选使用胺。非常特别优选的是二甲基乙醇胺(DMEA)、三乙胺(TEA)、二乙胺、吡啶和NH3。DMEA是尤其优选的。
为了实现所述酸基团的完全脱质子化，必要的是使用过量的碱。这意味着对于每当量的酸而言使用大于1当量的碱。
部分盐化表示按照在所述α,ω-羟基官能化低聚酯中存在的每当量酸计使用小于1当量的碱。基于酸基团的存在量计，优选使用0.2-1.0当量、更优选0.3-0.9当量和非常优选0.4-0.8当量的合适碱。应当在每种情况下选择碱的用量以使所得的部分或完全盐化的产物是水分散性的。这意味着α,ω-羟基官能化低聚酯必须不是完全水溶性的。本领域技术人员知道粘合促进剂在水基涂料体系中的相容性必须使得其能在涂料体系中的界面处聚集，从而能改进相邻涂层的粘合性。如果水溶性过大，则不会出现在所述界面处的聚集，并且无法改进粘合性。
术语“α,ω-羟基官能化低聚酯”表示一种低聚酯，在其分别表示为α和ω的相对末端的每个末端上具有羟基。这意味着这种低聚酯在每种情况下在两端被在每种情况下带有一个羟基的单体单元封端。当低聚酯是支化的时，α和ω表示在单体中的最长聚合物链的末端。此长度是通过所引入的单体的数目检测。此外，并不排除所述α,ω-羟基官能化低聚酯被其它羟基占据。原则上，优选根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯具有仅仅两个羟基，其中一个羟基位于α位，且另一个羟基位于ω位。特别优选的是，根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯具有仅仅两个羟基，其中一个羟基位于α位，且另一个羟基位于ω位，并且另外是线性的。
从上述特征显然可见，术语“α,ω-羟基官能化低聚酯”表示具有不同分子量的不同α,ω-羟基官能化低聚酯的混合物。根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯含有缩聚产物。本领域技术人员知道，这种缩聚反应的进行自动获得所述α,ω-羟基官能化低聚酯的混合物。
术语“低聚”用于表示根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯含有较短的聚酯，其具有在上述范围内的小的数均分子量和重均分子量。
所述α,ω-羟基官能化低聚酯具有25-95mgKOH/g的羟值，优选35-85mgKOH/g，更优选45-65mgKOH/g。羟值可以按照DIN 53240如下检测。羟基与过量乙酸酐进行乙酰化反应。过量的乙酸酐随后通过加入水而断裂形成乙酸，并且全部乙酸用KOH的乙醇溶液进行反滴定。羟值表示与在1g物质的乙酰化中结合的乙酸量相等的以mg为单位的KOH量。
关于本专利说明书中对于数均分子量和重均分子量所限定的范围，应当注意的是，本领域技术人员清楚地知道在每种情况下，可能的数均分子量和重均分子量的组合是其中数均分子量不大于重均分子量的那些。
所述α,ω-羟基官能化低聚酯还具有2500-6000g/mol、优选3200-5000g/mol、更优选3500-4500的数均分子量，以及具有15000-30000g/mol、优选15000-28000g/mol、更优选20000-26000g/mol的重均分子量。
数均分子量和重均分子量是通过凝胶渗透色谱使用四氢呋喃作为洗脱剂和使用聚苯乙烯标准物检测的。柱材料包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。α,ω-羟基官能化低聚酯是以它们的中和形式检测的。中和是使用DMEA进行的。
对于本发明而言必要的是：所述α,ω-羟基官能化低聚酯具有0.5-2.5mmol/g的理论碳-碳双键含量，优选1.5-2mmol/g，更优选1.2-1.8mmol/g。理论碳-碳双键含量表示相对于以g为单位的α,ω-羟基官能化低聚酯的质量计的以mmol为单位的碳-碳双键物质量。在本发明中，碳-碳双键不包括在形式上作为芳环一部分的那些双键。因此，例如在苯环内在形式上包含的三个碳-碳双键并不作为理论碳-碳双键含量计算。理论碳-碳双键含量在下式中称为双键含量，并且如下计算：
在此式中，术语“物质量(双键)”表示碳-碳双键的物质量，以mmol为单位，术语“质量(低聚酯)”表示α,ω-羟基官能化低聚酯的质量，以克为单位。
α,ω-羟基官能化低聚酯的质量是用于其制备中的单体的质量总和减去在其制备过程中形成的水的量，假定所有酸酐和/或羧酸基团完全转化。碳-碳双键的物质量是所用不饱和单体的物质量的乘积。当例如使用仅仅单不饱和的单体、例如马来酸酐时，碳-碳双键的物质量等于不饱和单体的物质量。当例如使用双不饱和单体时，被这些单体引入α,ω-羟基官能化低聚酯中的碳-碳双键的物质量是相应双不饱和单体的物质量的两倍。
根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯的至少一个酸基团优选是羧酸基团(-CO2H)，磺酸基团(-SO3H)，磷酸单酯基团(-O-P(O)(OH)2)，以下通式的磷酸二酯基团：
其中T是脂族或芳族基团，或是单取代的硫酸酯基团(-OSO3H)。特别优选的是羧酸或磺酸基团。非常特别优选的是羧酸基团。
根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯含有平均至少一个酸基团。所述α,ω-羟基官能化低聚酯优选含有平均1-3个、更优选1-2个和非常优选1个酸基团。
还优选的是，所述酸基团并不位于根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯中的末端位置上。这意味着用于将酸基团引入α,ω-羟基官能化低聚酯的单体不是在所述α,ω-羟基官能化低聚酯中的末端单体单元。
根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯原则上可以含有不同的酸基团。这可以例如通过在所述低聚酯的制备中使用具有不同酸基团的单体实现。根据相应α,ω-羟基官能化低聚酯物质的摩尔质量，可以在α,ω-羟基官能化低聚酯中存在不同的酸基团。但是也可以考虑的是第一种α,ω-羟基官能化低聚酯带有酸基团，而第二种α,ω-羟基官能化低聚酯带有与第一种α,ω-羟基官能化低聚酯中的酸基团不同的酸基团。但是，根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯优选含有仅仅一种酸基团；换句话说，每种α,ω-羟基官能化低聚酯具有相同种类的酸基团，与其带有一个或多个酸基团无关。
相对于1克的根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯计，其含有优选0.1-1.2mmol、更优选0.2-1.0mmol、非常优选0.5-0.8mmol的酸基团。
当所述酸基团是磺酸基团或单取代的硫酸酯基团时，在α,ω-羟基官能化低聚酯中存在的酸基团的物质量是通过1H NMR检测的。在这里，d6-DMSO用作氘化溶剂，四甲基硅烷用作标准物。
当所述酸基团是磷酸单酯或磷酸二酯基团时，在α,ω-羟基官能化低聚酯中存在的酸基团的物质量是通过31P NMR检测的。d6-DMSO用作氘化溶剂，亚磷酸三苯基酯用作标准物。
当所述酸基团是羧酸基团时，在α,ω-羟基官能化低聚酯中存在的酸基团的物质量可以用酸值表示。酸值优选在5-70mgKOH/g的范围内，更优选10-60mgKOH/g，非常特别优选30-50mgKOH/g。酸值是按照DIN 53402检测的。在此检测中，在样品中存在的游离酸用氢氧化钾标准溶液在颜色指示剂的存在下滴定。酸值对应于为了在规定条件下中和1g的α,ω-羟基官能化低聚酯所需要的氢氧化钾mg质量。
在一个优选实施方案中，α,ω-羟基官能化低聚酯可以通过以下组分反应制备：
(i)至少一种α,ω-羟基官能化低聚酯(I)，其具有30-170mgKOH/g的羟值，理论碳-碳双键含量为1-2.5mmol/g，数均分子量为800-2200g/mol且重均分子量为1000-6000g/mol，与
(ii)至少一种结构式(I)的环状二羧酸酐：
其中B是含有至少一个酸基团的脂族或芳族基团，
前提是从结构式(I)环状二羧酸酐中的二羧酸酐基团开环反应得到的羧酸基团与α,ω-羟基官能化低聚酯(I)完全反应，从而在每种情况下形成酯键，和
(iii)至少一个酸基团是部分或完全盐化的。
上述术语“完全反应”更尤其表示大于95摩尔％、优选大于99摩尔％和更优选大于99.5摩尔％的以酸酐基团形式存在的羧酸基团已经在每种情况下反应形成酯键。
“部分和完全盐化”的含义已经如上文在关于根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯所述的内容中讨论。
所述至少一个酸基团优选是羧酸基团、磺酸基团、磷酸单酯、磷酸二酯或单取代的硫酸酯基团。优选，其是羧酸或磺酸基团。非常优选是羧酸基团。
关于α,ω-羟基官能化低聚酯(I)的描述
术语“α,ω-羟基官能化低聚酯(I)”表示在分别由α和ω表示的相对末端的每个末端上具有羟基的低聚酯。这意味着这种低聚酯在两端被在每种情况下仅仅具有一个羟基的一个单体单元封端。当低聚酯是支化的时，α和ω表示在单体中的最长聚合物链的末端。在这里，长度是由所引入的单体的数目检测的，此外，并不排除所述α,ω-羟基官能化低聚酯(I)被其它羟基占据。原则上，优选根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯(I)具有仅仅两个羟基，即一个羟基位于α位，且另一个羟基位于ω位。特别优选的是，根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯(I)具有仅仅两个羟基，一个羟基位于α位，且另一个羟基位于ω位，并且另外是线性的。
请再次注意，α,ω-羟基官能化低聚酯(I)是与根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯不同的。如上所述，α,ω-羟基官能化低聚酯(I)构成在制备根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯中的优选反应物。
α,ω-羟基官能化低聚酯(I)优选具有70-160mgKOH/g、更优选130-160mgKOH/g的羟值，并且酸值优选是0-10mgKOH/g，更优选0-5mgKOH/g，非常优选0-2mgKOH/g。羟值和酸值是如上所述按照DIN 53240和DIN 53402检测的。
α,ω-羟基官能化低聚酯(I)还具有1.5-2mmol/g的优选理论碳-碳双键含量，非常优选1.6-1.9mmol/g。理论碳-碳双键含量的含义以及如何计算已经在上文关于α,ω-羟基官能化低聚酯的描述中讨论。
α,ω-羟基官能化低聚酯(I)还优选具有1000-2000g/mol、更优选1200-1800g/mol的数均分子量，以及优选具有2000-5000g/mol、更优选2800-4000g/mol的重均分子量。数均分子量和重均分子量是通过凝胶渗透色谱使用四氢呋喃作为洗脱剂和使用聚苯乙烯标准物检测的。柱材料由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物组成。
α,ω-羟基官能化低聚酯(I)可以例如通过多羧酸与多元醇的反应制备。优选通过二羧酸及其酸酐与二醇、三醇和单羟基官能化合物的反应制备。优选使用二醇。
当α,ω-羟基官能化低聚酯(I)用二羧酸制备时，原则上也可以使用它们的酸酐。所以，在下文中，术语“二羧酸”应当理解为还包括相应的酸酐。本领域技术人员知道如何以二羧酸形式或酸酐形式使用所述化合物。
还应当指出的是，这里所述的二羧酸及其酸酐不包含任何上述规定的其它酸基团，即羧酸基团、磺酸基团、磷酸单酯、磷酸二酯或单取代的硫酸酯基团。所以在每种情况下，它们与结构式(I)的环状二羧酸酐是不同的。
二羧酸
用于本发明的二羧酸可以是芳族或脂族化合物。在脂族化合物的情况下，它们不含芳族基团，例如苯基。在本发明中，芳族化合物表示含有至少一个芳族基团的所有那些化合物，例如苯基。作为芳族化合物的例子，可以提到例如苯二羧酸的结构异构体，它们是本领域技术人员已知的，以及对苯二甲酸酐。
脂族二羧酸是优选的。特别优选所述脂族二羧酸是饱和的或单不饱和或多不饱和的。非常特别优选它们是直链的脂族二羧酸，其是饱和的或单不饱和或多不饱和的。另外，可以使用环脂族的二羧酸。
还优选使用至少一种饱和脂族二羧酸和至少一种单不饱和或多不饱和的脂族二羧酸。
特别优选使用至少一种饱和直链脂族二羧酸和至少一种单不饱和或多不饱和的直链脂族二羧酸。
特别优选使用仅仅一种饱和脂族二羧酸和仅仅一种单不饱和或多不饱和的脂族二羧酸。非常特别优选使用仅仅一种饱和直链脂族二羧酸和仅仅一种单不饱和或多不饱和的直链脂族二羧酸。
饱和脂族二羧酸与单和/或多不饱和脂族二羧酸之间的摩尔比率优选是0.5:1.5至1.5:0.5，更优选0.75:1.25至1.25:0.75，非常优选0.9:1.1至1.1:0.9。所述比率都适用于其中使用多于一种饱和二羧酸和/或多于一种不饱和二羧酸的情况，以及适用于其中使用仅仅一种饱和二羧酸和仅仅一种不饱和二羧酸的情况。
所用的饱和脂族二羧酸优选具有4-18个碳原子，更优选具有6-14个碳原子，非常优选具有6-10个碳原子。特别优选的是直链饱和脂族二羧酸。
所用的单不饱和脂族二羧酸优选具有4-10个碳原子，更优选具有4-8个碳原子，非常优选具有4-6个碳原子。特别优选它们是相应的不饱和直链脂族二羧酸。
所用的多不饱和脂族二羧酸优选具有6-18个碳原子，更优选具有8-16个碳原子，非常优选具有10-14个碳原子。特别优选它们是相应的不饱和直链脂族二羧酸。
饱和脂族二羧酸例如是链烷二酸。优选使用含有4-18个、更优选6-14个和非常优选6-10个碳原子的饱和链烷二酸。它们优选是相应的饱和直链链烷二酸。合适的链烷二酸例如是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、和十六烷二酸，以及它们的酸酐，如果存在的话。
作为单不饱和脂族二羧酸，可以使用含有4-10个、更优选4-8个和非常优选4-6个碳原子的链烷二酸。合适的单不饱和直链链烷二酸的一个例子是马来酸。
二醇
优选使用的二醇可以是芳族或脂族的化合物。脂族二醇是优选的。特别优选的是直链或环状的脂族二醇。它们可以是饱和的，或单不饱和或多不饱和的。优选的是饱和直链二醇或饱和脂环族二醇。
可以例如使用具有4-18个、更优选6-14个和非常优选6-10个碳原子的饱和脂族二醇。优选的是相应的饱和直链二醇或饱和脂环族二醇。
优选使用饱和的链烷二醇或饱和的环烷二醇。后者可以是单环烷二醇、双环烷二醇或三环烷二醇。
可以使用例如具有4-18个、更优选6-14个和非常优选6-10个碳原子的饱和链烷二醇。优选的是相应的饱和直链链烷二醇。合适的饱和链烷二醇例如是1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
也可以使用例如具有6-18个、更优选6-14个和非常优选6-10个碳原子的饱和环状脂族二醇。
可以优选使用具有6-18个、更优选6-14个和非常优选6-10个碳原子的饱和环状链烷二醇。非常特别优选使用的饱和环状链烷二醇是三环癸烷二醇、环己基二甲醇和四甲基环丁二醇。
还优选使用至少一种直链脂族二醇。也优选使用至少一种直链脂族二醇和至少一种环状脂族二醇。直链脂族二醇和环状脂族二醇之间的摩尔比率则优选是0.5:1.5至1.5:0.5，更优选0.75:1.25至1.25:0.75，非常优选0.9:1.1至1.1:0.9。
α,ω-羟基官能化低聚酯(I)是使用过量的二醇制备的。二羧酸与二醇之间的摩尔比率则例如是n:(n+1.1)至n:(n+2)，优选n:(n+1.2)至n:(n+1.8)，更优选n:(n+1.3)至n:(n+1.6)，非常优选n:(n+1.3)至n:(n+1.5)，其中n表示二羧酸的物质量。
α,ω-羟基官能化低聚酯(I)是按照本领域技术人员已知的方式制备的。为了实现所用反应物的定量转化，必要的是从化学平衡除去在反应过程中形成的水。这是主要通过使用分水器完成的。因此，α,ω-羟基官能化低聚酯(I)是缩聚产物。所以，α,ω-羟基官能化低聚酯(I)含有具有不同链长度的相应低聚酯的混合物。当使用过量二醇时，所述混合物必然还包含未反应的二醇。
在根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯的一个优选实施方案中，其是使用至少一种饱和直链脂族二羧酸、至少一种单不饱和直链脂族二羧酸和至少一种饱和脂族二醇制备的。在根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯的另一个优选实施方案中，其是使用至少一种饱和直链脂族二羧酸、至少一种饱和脂环族二羧酸、至少一种单不饱和直链脂族二羧酸和至少一种饱和脂族二醇制备的。要使用的饱和直链脂族二羧酸优选是具有4-18个、更优选6-14个和非常优选6-10个碳原子的直链链烷二酸。单不饱和的直链二羧酸优选是具有4-10个、更优选4-8个和非常优选4-6个碳原子的单不饱和直链链烷二酸。饱和脂族二醇优选含有具有4-18个、更优选6-14个和非常优选6-10个碳原子的饱和直链链烷二醇。饱和脂环族二醇优选含有具有6-18个、更优选6-14个和非常优选6-10个碳原子的饱和环烷二醇。另外，关于这两个优选实施方案，饱和脂族二羧酸与单和/或多不饱和脂族二羧酸之间的上述摩尔比率是优选、更优选和非常优选的。这也适用于直链脂族二醇与脂环族二醇之间的上述摩尔比率。
此外，当制备α,ω-羟基官能化低聚酯(I)时，当然也可以使用三醇和单羟基官能化合物。例如，可以使用脂族三醇和脂族单羟基官能化合物。所述化合物优选是相应的脂族烃化合物。
三醇的一个例子是三羟甲基丙烷。作为单羟基官能化合物，可以使用例如十二烷醇。
为了在上述优选实施方案中制备根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯，至少一种α,ω-羟基官能化低聚酯(I)与至少一种结构式(I)的环状二羧酸酐反应：
其中B是含有至少一个酸基团的脂族、脂环族或芳族基团。这种酸基团优选选自在上文中关于α,ω-羟基官能化低聚酯所描述的那些，即选自羧酸、磺酸、磷酸单酯、磷酸二酯或单取代的硫酸酯基团。在结构式(I)的环状二羧酸酐中，用于形成酸酐的两个羧酸基团优选各自位于彼此的α位上。这可以使用以下结构式表示：
更优选B是芳族基团，非常优选是苯基。也优选B含有仅仅一个酸基团。在这种情况下，此基团优选是羧酸基团或磺酸基团。作为结构式(I)的环状二羧酸酐，优选使用1,2,4-苯三酸酐或磺基间苯二甲酸酐。
基于在制备本发明α,ω-羟基官能化低聚酯中使用的多羧酸、多元醇和所述至少一种结构式(I)环状二羧酸酐的物质总量计，优选使用2-10摩尔％、更优选3-9摩尔％和非常优选4-7摩尔％的所述结构式(I)的环状二羧酸酐。
α,ω-羟基官能化低聚酯(I)可以在进一步的反应步骤中如上所述反应，得到根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯。选择反应条件以使在结构式(I)环状二羧酸酐中的以酸酐基团形式存在的两个羧酸基团与α,ω-羟基官能化低聚酯(I)完全反应，从而在每种情况下形成酯键。此外，没有在基团B的至少一个酸基团与α,ω-羟基官能化低聚酯(I)之间的酯化反应。这意味着小于5摩尔％、优选小于1摩尔％、更优选小于0.5摩尔％和非常优选小于0.1摩尔％的所述酸基团被酯化。因此，例如反应温度应当不超过160℃，因为否则即使基团B的反应性较低的酸基团也会定量地与α,ω-羟基官能化低聚酯(I)中的羟基反应。
在另一个优选实施方案中，所述α,ω-羟基官能化低聚酯具有结构式(II)：
其中
-(m+n+2)个基团R1各自独立地选自直链或环状的亚烷基，
-(m+n)个基团R2各自独立地选自亚烷基或亚烯基，其中刚好选择亚烷基与亚烯基之间的比率以使所述结构式(II)的α,ω-羟基官能化低聚酯具有0.5-2.5mmol/g的理论碳-碳双键含量，
-选择m和n以使所述结构式(II)的α,ω-羟基官能化低聚酯具有2500-6000g/mol的数均分子量，和
-基团B是含有至少一个被部分或完全盐化的酸基团的脂族或芳族基团。
部分和完全盐化的相应含义已经在上文关于根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯的内容中讨论。
符号m和n各自是整数，它们也可以是0。下文中解释前提条件，即选择m和n以使所述结构式(II)的α,ω-羟基官能化低聚酯具有2500-6000g/mol的数均分子量。应当假定全部(m+n+2)个基团R1是六亚甲基，并且全部(m+n)个基团R2中的一半各自是四亚甲基，另一半各自是式-CH＝CH-的基团。另外，假定A是在位置4含有羧酸的苯基团。此外，所有羧酸是被仅仅1当量的DMAE完全盐化的。如果数均分子量例如是3600g/mol，则m+n是平均14-15。
结构式(II)的α,ω-羟基官能化低聚酯的数均分子量优选在3200-5000g/mol的范围内，非常优选3500-4500g/mol。此外，结构式(II)的α,ω-羟基官能化低聚酯的重均分子量优选在15000-28000g/mol的范围内，更优选20000-26000g/mol。
结构式(II)的α,ω-羟基官能化低聚酯优选具有35-85mgKOH/g的羟值，非常优选45-65mgKOH/g。
此外，结构式(II)的α,ω-羟基官能化低聚酯优选具有1-2mmol/g的理论碳-碳双键含量，非常优选1.2-1.8mmol/g。
在结构式(II)的α,ω-羟基官能化低聚酯的一个优选实施方案中，m或n是0。
结构式(II)的α,ω-羟基官能化低聚酯优选含有仅仅一个酸基团。因此在这种情况下，K＝1。
R1是直链或环状的亚烷基。在直链亚烷基的情况下，其含有例如4-18个、更优选6-14个和非常优选6-10个碳原子。非常特别优选，其是六亚甲基。在环状亚烷基的情况下，其含有例如6-18个、更优选6-14个和非常优选6-10个碳原子。非常特别优选，其是三环癸烷基团。
在结构式(II)的α,ω-羟基官能化低聚酯中，可以仅仅存在一种R1基团，换句话说是直链或环状亚烷基。也优选存在两种R1基团，即直链亚烷基和环状亚烷基。在这种情况下，直链亚烷基与环状亚烷基之间的摩尔比率优选是0.5:1.5至1.5:0.5，更优选0.75:1.25至1.25:0.75，非常优选0.9:1.1至1.1:0.9。
当在结构式(II)的α,ω-羟基官能化低聚酯中存在多于一种R1基团时，它们在低聚物中的排列是无规的。
R2是亚烷基或亚烯基。在这种情况下，亚烷基与亚烯基之间的摩尔比率优选是0.5:1.5至1.5:0.5，更优选0.75:1.25至1.25:0.75，非常优选0.9:1.1至1.1:0.9。
如果R2是亚烷基，则其优选是直链的并含有优选2-16个、更优选4-12个和非常优选4-8个碳原子。非常特别优选，其是四亚甲基。
R2也可以是亚烯基。在单不饱和亚烯基的情况下，其优选是直链的并含有2-8个、更优选2-6个和非常优选2-4个碳原子。非常特别优选，其是结构为-CH＝CH-的亚烯基。
如果在结构式(II)的α,ω-羟基官能化低聚酯中存在多于一种R2基团时，它们在低聚物中的排列是无规的。
在结构式(II)的α,ω-羟基官能化低聚酯中，基团B优选是以下基团：
A(Q)K，
其中
-A是脂族或芳族基团，
-基团Q是部分或完全盐化的酸基团，和
-K＝1-3。
Q优选是部分或完全盐化的羧酸或磺酸基团。也优选的是，A是亚烷基、亚环烷基或芳族基团。
更优选，A是苯基团，其中两个羧酸酯基团在每种情况下位于彼此的α位，并且K＝1。此外，更优选Q是部分或完全盐化的羧酸基团。这意味着两个羧酸酯基团各自位于彼此的α位，如下面的结构式所示：
根据本发明使用的结构式(II)α,ω-羟基官能化低聚酯的特别优选实施方案如下所述：
a)在结构式(II)α,ω-羟基官能化低聚酯的一个特别优选实施方案中，其具有3500-4500g/mol的数均分子量。
b)在结构式(II)α,ω-羟基官能化低聚酯的另一个特别优选实施方案中，其具有20000-26000g/mol的重均分子量。
c)在结构式(II)α,ω-羟基官能化低聚酯的另一个特别优选实施方案中，其具有45-65mgKOH/g的羟值。
d)在结构式(II)α,ω-羟基官能化低聚酯的另一个特别优选实施方案中，其具有1-2mmol/g的理论碳-碳双键含量.
e)在结构式(II)α,ω-羟基官能化低聚酯的另一个特别优选实施方案中，(m+n)个基团R2是选自具有4-8个碳原子的直链亚烷基和选自具有2-4个碳原子的直链亚烯基。在这种情况下，非常优选直链亚烷基和直链亚烯基之间的摩尔比率是0.9:1.1至1.1:0.9。
f)在结构式(II)α,ω-羟基官能化低聚酯的另一个特别优选实施方案中，(m+n+2)个基团R1是选自具有6-10个碳原子的直链亚烷基。(m+n+2)个基团R1也可以选自具有6-10个碳原子的直链亚烷基和具有6-10个碳原子的环状亚烷基。在这种情况下，非常优选直链亚烷基和环状亚烷基之间的摩尔比率是0.9:1.1至1.1:0.9。
g)在结构式(II)α,ω-羟基官能化低聚酯的另一个特别优选实施方案中，基团B是如上定义的基团A(Q)K，其中A是苯基团，其中两个羧酸酯基团各自位于彼此的α位，并且K＝1。
在结构式(II)α,ω-羟基官能化低聚酯的一个非常优选实施方案中，组合了a)至g)中所述的全部特征。
当制备α,ω-羟基官能化低聚酯(I)时，优选使用过量的二醇，所以反应混合物还含有反应的二醇。所以当α,ω-羟基官能化低聚酯(I)与合适的环状二羧酸酐反应时，形成基本上三种不同种类的产物。
产物1：结构式(II)的α,ω-羟基官能化低聚酯，其中m和n都大于0。
产物2：结构式(II)的α,ω-羟基官能化低聚酯，其中m或n是0。
产物3：结构式(II)的α,ω-羟基官能化低聚酯，其中m和n都是0。
反应混合物优选含有至少60％、更优选至少70％和非常优选至少80％的产物2，这些百分比是基于产物1-3的物质总量计的。
着色水性底涂层
对于本发明而言必要的是：本发明的着色水性底涂层材料含有0.5-10重量％的上述根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯，基于着色水性底涂层材料的总固体比例计。根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯的用量优选是1-9重量％，更优选1-8重量％，非常优选1.5-7.5重量％。如果此量低于0.5重量％的下限，则无法改进粘合性。如果此量大于10重量％的上限，则将出现缺点例如在所得涂层中的黄变。
在本发明的着色水性底涂层材料中，所有α,ω-羟基官能化低聚酯的重量百分比总和是0.5-10重量％，基于着色水性底涂层材料的总固体比例计。如果使用所述α,ω-羟基官能化低聚酯的优选实施方案，则所述α,ω-羟基官能化低聚酯的所有优选实施方案的重量百分比总和也优选是0.5-10重量％，基于着色水性底涂层材料的总固体比例计。特别优选的是，在本发明着色水性底涂层材料中存在的α,ω-羟基官能化低聚酯仅仅是所述α,ω-羟基官能化低聚酯的优选实施方案。
在本发明的着色水性底涂层材料的一个优选实施方案中，所有α,ω-羟基官能化低聚酯的重量百分比总和是1-9重量％，基于着色水性底涂层材料的总固体比例计。如果使用所述α,ω-羟基官能化低聚酯的优选实施方案，则所述α,ω-羟基官能化低聚酯的所有优选实施方案的重量百分比总和也优选是1-9重量％，基于着色水性底涂层材料的总固体比例计。特别优选的是，在本发明着色水性底涂层材料中存在的α,ω-羟基官能化低聚酯仅仅是所述α,ω-羟基官能化低聚酯的优选实施方案。在本发明的着色水性底涂层材料的一个特别优选实施方案中，所有α,ω-羟基官能化低聚酯的重量百分比总和是1-8重量％，基于着色水性底涂层材料的总固体比例计。如果使用所述α,ω-羟基官能化低聚酯的优选实施方案，则所述α,ω-羟基官能化低聚酯的所有优选实施方案的重量百分比总和也优选是1-8重量％，基于着色水性底涂层材料的总固体比例计。特别优选的是，在本发明着色水性底涂层材料中存在的α,ω-羟基官能化低聚酯仅仅是所述α,ω-羟基官能化低聚酯的优选实施方案。
在本发明的着色水性底涂层材料的一个非常特别优选实施方案中，所有α,ω-羟基官能化低聚酯的重量百分比总和是1.5-7.5重量％，基于着色水性底涂层材料的总固体比例计。如果使用所述α,ω-羟基官能化低聚酯的优选实施方案，则所述α,ω-羟基官能化低聚酯的所有优选实施方案的重量百分比总和也优选是1.5-7.5重量％，基于着色水性底涂层材料的总固体比例计。特别优选的是，在本发明着色水性底涂层材料中存在的α,ω-羟基官能化低聚酯仅仅是所述α,ω-羟基官能化低聚酯的优选实施方案。
在这方面优选的α,ω-羟基官能化低聚酯的实施方案的例子是具有结构式(II)的α,ω-羟基官能化低聚酯。
在这方面优选的α,ω-羟基官能化低聚酯的实施方案的另一个例子可以例如是以下特别优选的实施方案：
a)在结构式(II)α,ω-羟基官能化低聚酯的一个特别优选实施方案中，其具有3500-4500g/mol的数均分子量。
b)在结构式(II)α,ω-羟基官能化低聚酯的另一个特别优选实施方案中，其具有20000-26000g/mol的重均分子量。
c)在结构式(II)α,ω-羟基官能化低聚酯的另一个特别优选实施方案中，其具有45-65mgKOH/g的羟值。
d)在结构式(II)α,ω-羟基官能化低聚酯的另一个特别优选实施方案中，其具有1-2mmol/g的理论碳-碳双键含量.
e)在结构式(II)α,ω-羟基官能化低聚酯的另一个特别优选实施方案中，(m+n)个基团R2是选自具有4-8个碳原子的直链亚烷基和选自具有2-4个碳原子的直链亚烯基。在这种情况下，非常优选直链亚烷基和直链亚烯基之间的摩尔比率是0.9:1.1至1.1:0.9。
f)在结构式(II)α,ω-羟基官能化低聚酯的另一个特别优选实施方案中，(m+n+2)个基团R1是选自具有6-10个碳原子的直链亚烷基。(m+n+2)个基团R1也可以选自具有6-10个碳原子的直链亚烷基和选自具有6-10个碳原子的环状亚烷基。在这种情况下，非常优选直链亚烷基和环状亚烷基之间的摩尔比率是0.9:1.1至1.1:0.9。
g)在结构式(II)α,ω-羟基官能化低聚酯的另一个特别优选实施方案中，基团B是如上定义的基团A(Q)K，其中A是苯基团，其中两个羧酸酯基团各自位于彼此的α位，并且K＝1。
在这方面也优选的α,ω-羟基官能化低聚酯的一个实施方案是组合a)至g)中所述的全部特征。
着色水性底涂层材料的固含量或总固体比例可以如下检测：将约2g样品称量加入预先干燥的铝盘中并在干燥室中在125℃下干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后重新称量。相对于所用样品总量计的残余量对应于固体比例。固体是按照EN ISO 3251检测的(1-2g在125℃下1小时)。
着色水性底涂层材料含有至少一种有机聚合物作为连接料。这些有机聚合物例如是本领域技术人员已知的聚氨酯树脂、聚酯树脂和/或环氧树脂。也可以使用常规聚丙烯酸酯树脂和聚甲基丙烯酸酯树脂(下文中称为聚(甲基)丙烯酸酯树脂)。所述作为连接料的有机聚合物另外含有不同的用于化学交联的官能团，其中羟基是优选的。作为连接料，优选使用聚氨酯树脂、聚酯树脂和/或聚(甲基)丙烯酸酯树脂，优选含有羟基。这些种类的有机聚合物和树脂例如参见Lacke und Druckfarben,Georg ThiemeVerlag,Stuttgart,New York,1998,第73-74页。有机聚合物或树脂在水中的分散性可以通过本领域技术人员已知的措施实现。这可以涉及通过引入含有例如羧酸盐基团或磺酸盐基团的单体对有机聚合物进行离子改性。也可以例如通过聚二醇醚链进行非离子改性，或者使用特定添加剂，如下文所述，例如分散剂，例如乳化剂。
有机聚合物可以进行物理固化或化学固化，也就是说化学交联。在后一种情况下，有机聚合物可以是自交联的和/或外部交联的。这意味着在同一种有机聚合物中可以存在互补官能团，其在固化条件、例如在加热下反应，从而形成交联涂膜(自交联)。但是，互补官能团也可以存在于不同的化合物中(外部交联)。
在使用例如外部交联体系以及上述树脂体系的情况下，存在另外完全醚化和/或部分醚化的氨基树脂，单体和/或聚合的多胺，以及单体和/或聚合的封端和/或游离多异氰酸酯，作为在水性涂料组合物中的交联剂存在。为了本发明的目的，优选使用完全醚化和/或部分醚化的氨基树脂，更优选完全醚化和/或部分醚化的三聚氰胺-甲醛树脂。
合适有机聚合物和单体的选择以及组合是根据所制备的涂料组合物的所需和/或需要的性能进行的，例如合适的具有合适官能团、优选羟基的聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂和/或环氧树脂，以及任选的氨基树脂、多胺和/或多异氰酸酯。另一个选择标准是希望的和/或必要的固化条件，更尤其是固化温度。这种选择的方式是涂料领域技术人员已知的，并且能相应地采用。在这里可以包括常规的单组份以及双组份涂料体系(在这方面也参见Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New York,1998,第274-276页和641-642页)。优选使用单组份体系。
在本发明中特别优选组合使用至少一种羟基官能的聚氨酯、聚酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯树脂作为连接料，和使用至少一种完全和/或部分醚化的三聚氰胺-甲醛树脂作为交联剂。
所有成膜组份的比例，更尤其是作为连接料的至少一种羟基官能的聚氨酯、聚酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯树脂和作为交联剂的至少一种完全和/或部分醚化的三聚氰胺-甲醛树脂的比例，有利地在10-90重量％范围内，更尤其是15-60重量％，更优选20-50重量％，在每种情况下基于着色水性底涂层材料的总量计。任何单独考虑的作为连接料的树脂和交联剂的比例有利地不低于3重量％，基于水性涂料组合物的总量计。
着色水性底涂层材料还含有至少一种常规和已知的赋予颜色和/或赋予效果的颜料。
这些颜料的例子是基于无机的颜料，例如二氧化钛、氧化铁和炭黑，或者常规的金属颜料(例子是商购的铝青铜、不锈钢青铜)和非金属效果颜料(例子是珠光颜料和干涉颜料)。可以使用基于有机基础的赋予颜色的颜料，例如偶氮颜料和酞菁颜料。颜料的比例可以例如在1-20重量％范围内，优选2-10重量％，在每种情况下基于着色水性底涂层材料的总量计。要使用的颜料的性质和用量的选择是按照本领域技术人员已知的方式进行，并且由对于涂料组合物希望的或所需的性能指导。关于其它细节，可以参见Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New York,1998,第451页.
除了水之外，着色水性底涂层材料也可以含有有机溶剂。可以存在的有机溶剂的例子包括脂族和/或芳族的烃，例如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、Solvesso 100、Shellsol A，酮例如丙酮、甲乙酮或甲基戊基酮，酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊基酯或乙氧基丙酸乙基酯，醚例如丁基乙二醇、双丙甘醇甲基醚，醇例如乙基己醇、丁氧基丙醇、异丙醇或丁基二甘醇，或者上述溶剂的混合物。优选使用水混溶性有机溶剂。
着色底涂层材料是水性的。水性是本领域技术人员已知的对于涂料组合物的定义，其中不包含有机溶剂作为溶剂，而是包含基于水的那些溶剂作为溶剂。在本发明中，水性更尤其表示本发明的底涂层材料含有优选至少10重量％、更优选至少20重量％、非常优选至少25重量％的水，在每种情况下基于着色水性底涂层材料的总量计。特别优选的是，水性应当理解为表示除了“基于着色水性底涂层材料的总量计至少10重量％(或至少20重量％或至少25重量％)的水”的所述条件之外还满足另一个前提：有机溶剂在所述底涂层材料中的比例是小于25重量％，更尤其小于20重量％，在每种情况下基于着色水性底涂层材料的总量计。
着色水性底涂层材料可以另外包含至少一种涂料添加剂。这些涂料添加剂的非限定性例子包括以下：
-消泡剂，
-反应性稀释剂，
-阻聚剂，
-滑动添加剂，
-润湿剂，例如硅氧烷、含氟化合物、羧酸单酯，
-催化剂，例如酸性含磷催化剂，例如基于取代的膦酸二酯或取代的磷酸酯，
-流平剂，
-流变控制添加剂，
-分散剂，
-UV稳定剂，
-填料，例如二氧化硅、硅酸铝或硫酸钡，
-和/或阻燃剂。
这些种类的涂料添加剂例如可以从各种供应者提供。特定添加剂的比例是有利地不超过10重量％，更尤其不超过5重量％，更优选不超过3重量％，在每种情况下基于着色水性底涂层材料的总量计。
本发明的着色水性底涂层材料可以尤其用于汽车涂饰中，也可以用于构成赋予颜色涂料目的的常规工业涂料中，更尤其是作为多涂层漆料体系一部分的赋予颜色的中间涂层，更尤其在塑料基材上。所以，通常，在所述构成的中间涂层上形成透明涂层，从而获得的多涂层涂料体系。
从此方法考虑，制备着色水性底涂层材料的方法不会显示任何特定特征，而是按照常规已知的方法进行，使用常规和已知的混合组件例如搅拌釜或溶解器。
通过本发明着色水性底涂层材料制备的涂膜具有优异的对于塑料基材的粘合性。例如当所得涂层暴露于气候条件下时，在其相应的再生时间之后不会出现任何显著的粘合性劣化。此外，本发明着色水性底涂层材料的贮存期是突出的。
本发明还提供一种制备在塑料基材上的多涂层漆料体系的方法，包括：
(A)向塑料基材施涂本发明的着色水性底涂层材料以得到第一涂层，
(B)干燥在(A)中施涂的涂层，
(C)施涂第二透明涂层，和
(D)联合固化在(A)和(C)中施涂的涂层。
上文中关于本发明着色水性底涂层材料描述的所有特征也优选用于这里讨论的本发明方法。
要使用的塑料基材
本发明的着色水性底涂层材料尤其适合用于涂覆塑料基材。所述基材是由常规塑料制成的，例如聚苯乙烯(PS)，聚氯乙烯(PVC)，聚氨酯(PU)，玻璃纤维增强的不饱和聚酯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯硫醚(PPS)，聚甲醛(POM)，聚亚苯基醚(PPE)，聚苯醚(PPO)，聚脲，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，聚碳酸酯(PC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚烯烃例如聚丙烯(PP)，用乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)改性的聚丙烯(PP)。也可以是含有各种所述塑料的塑料基材，所以是这些塑料的混合物。
本发明的着色水性底涂层材料可以例如用于涂覆非极性塑料，例如更尤其是聚烯烃例如PP和用EPDM级分改性的PP。用EPDM改性PP是基本上用于使塑料增加弹性，这是决定可涂覆性的因素之一。在低EPDM比例下，可涂覆性和粘合性一般是差的。仅仅对于约20-25重量％的EPDM比例而言，塑料一般不再称为难以涂覆的塑料。本发明的着色水性底涂层材料更尤其适合用于涂覆具有低EPDM比例的聚丙烯/EPDM塑料，例如EPDM比例不超过25重量％，更尤其不超过20重量％。
另外，本发明的着色水性底涂层材料适合用于涂覆极性塑料，例如更尤其是聚氨酯、聚碳酸酯或已经被PBT改性的聚碳酸酯。本发明的着色水性底涂层材料尤其适合用于涂覆聚碳酸酯，其PBT含量例如是不超过35重量％，更尤其不超过30重量％。
本发明的水性底涂层材料尤其适合用于涂覆未处理的塑料基材。这意味着不需要使用本领域技术人员已知的预处理塑料的方法，例如火焰处理、等离子处理、用溶剂擦拭或通过电晕放电进行电子表面处理。
塑料基材可以是简单的塑料片材或塑料板材。但是，也可以用作基材的是由塑料制成的车辆车体，或尤其是车辆部件，以及车辆配件部件和用于安装于车辆之中或之上的部件，都用于车辆内部和外部。
制备在塑料基材上的涂层
着色水性底涂层材料向上述塑料基材的施涂可以通过任何常规施涂技术进行，例如喷涂、刮刀涂覆、铺展、倾倒、浸入、浸渍、滴流或辊压，优选通过喷涂进行。在施涂时，要涂覆的塑料基材本身可以处于静止，同时施涂设备或装置处于移动中。或者，要涂覆的基材可以移动，而施涂装置相对于基材处于静止或者合适地移动。优选使用喷涂技术，例如压缩空气喷涂(气动施涂)、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，它们单独使用或者与热喷涂施涂技术例如热空气喷涂一起使用。
将着色水性底涂层材料按照常规已知的涂层厚度施涂，例如湿膜厚度为10-200微米，优选50-150微米。干燥后所得的干膜厚度则例如是2-40微米，更尤其是5-20微米。
通常向施涂的底涂层膜施涂透明涂层膜。底涂层膜优选在施涂透明涂层之前进行干燥。术语“干燥”在本发明中表示从所施涂的涂料材料除去溶剂。根据粘合剂的性质，当然也可以在此阶段中发生交联反应。但是，交联是不完全的。这意味着在此阶段没有制得完全固化的涂膜。术语“固化”的精确含义将在下文中进一步描述。干燥可以开始在室温下进行5-30分钟，优选10-20分钟，随后在30-90℃、更尤其50-80℃下再进行5-30分钟，优选10-20分钟。
如所知的那样，透明涂层材料是在其施涂和固化之后形成透明涂层(透明涂层膜)的涂料材料，所述透明涂层具有保护性能和/或装饰性能。保护性能例如是耐划性和耐候性，更尤其是耐UV性。装饰性能例如是优良的光泽。要使用的透明涂层材料是通常用于塑料涂料领域中的透明涂层材料，其选择和使用是本领域技术人员公知的(在这方面，也参见Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,NewYork,1998,第325页)。
用于透明涂层材料的一般施涂技术对应于先前关于底涂层材料描述的那些。
透明涂层材料按照常规已知的涂层厚度施涂。例如湿膜厚度为50-250微米，优选100-180微米。固化后所得的干膜厚度则例如是15-80微米，更尤其是25-50微米。
底涂层和透明涂层的固化然后一起进行。对于固化方法没有特别限制，但是根据常规已知的方法进行，例如在强制空气烘箱中加热或用IR灯辐照。也可以通过UV辐照进行光学固化，例如在辐照固化体系的情况下。固化条件、更尤其固化温度例如取决于所用塑料基材的热敏感性以及所用的水性涂料组合物，例如所用的具体水性涂料组合物是否含有自交联或外部交联连接料和任选地交联剂。因此，例如，固化可以在室温或更高的温度范围内进行，例如40-120℃，优选60-90℃。固化阶段的持续时间也单独地选择，并且取决于上述提到的因素(例如连接料和/或固化温度的选择)。例如，固化可以进行5-120分钟，优选10-40分钟。可以在固化之前任选地进行闪蒸或初始干燥阶段，例如在室温下进行1-60分钟。要用于基材和/或涂料组合物的固化条件是本领域常规知识的一部分，所以本领域技术人员可以选取和选择条件。
如此涂覆的塑料基材整体适合用于车辆涂饰的有美观和技术要求的区域，更尤其是汽车涂饰。涂覆的塑料基材、尤其被多涂层涂料体系涂覆的塑料基材，可以用作车辆部件，用作车辆配件部件，和用于安装于车辆中和车辆上的部件，都用于车辆的内部和外部。除了所制备的涂料或多涂层涂料体系的突出粘合性之外，另外可以实现优良的和可变的装饰效果。
本发明还提供在塑料基材上的多涂层漆料体系，其按照以下顺序含有以下物质：
(A)至少一层第一涂层膜，其来自施涂本发明的着色水性底涂层材料，和
(B)至少一层第二透明涂层膜。
可以使用的塑料基材的例子是上述提到的那些。关于本发明着色水性底涂层材料所述的所有特征也优选用于本发明的多涂层漆料体系。第二透明涂层膜优选是透明涂层膜。如上所述，原则上为此目的可以使用本领域技术人员已知的所有透明涂层材料。本发明的多涂层漆料体系可以如上文作为本发明着色水性底涂层材料所述的一部分所述那样制备。此外，优选所述塑料基材是未处理的。未处理的塑料基材的含义已经在上文中描述。
最后，本发明还提供至少一种α,ω-羟基官能化低聚酯用于改进在着色水性底涂层材料中的粘合性的用途，其中所述α,ω-羟基官能化低聚酯具有25-95mgKOH/g的羟值，理论碳-碳双键含量为0.5-2.5mmol/g，数均分子量为2500-6000g/mol且重均分子量为15000-30000g/mol，所述α,ω-羟基官能化低聚酯还含有至少一个被部分或完全盐化的酸基团，并且所有α,ω-羟基官能化低聚酯的重量百分比总和是0.5-10重量％，基于着色水性底涂层材料的总固体比例计。
关于本发明水性底涂层材料所述的上述所有特征也优选用于本发明用途的讨论中。
所述α,ω-羟基官能化低聚酯优选用于改进在未处理的塑料基材上的粘合性。未处理的塑料基材的含义已经在上文中描述。
粘合性可以例如在水蒸气喷射实验的帮助下根据DIN EN ISO 66552检测(Daimler参数)。本发明的α,ω-羟基官能化低聚酯优选用于改进在塑料基材和底涂层膜之间的粘合性。也优选的是，本发明的α,ω-羟基官能化低聚酯用于改进在经受气候条件之后在塑料基材和底涂层膜之间的粘合性。这种气候条件可以例如通过恒定气候实验按照DINEN ISO 6270-2CH模拟。
此外，所述α,ω-羟基官能化低聚酯优选用于那些在OEM汽车涂饰中使用的用于改进粘合性的着色水性底涂层材料中。
检测方法
检测固含量：
涂料组合物中的固含量的检测是根据EN ISO 3251进行的(1-2g，1小时，125℃)。称量约2g样品并加入预先干燥的铝盘中，并且在干燥室中于125℃干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后再次称重。基于样品总量计的残余物对应于固体比例。
本发明α,ω-羟基官能化低聚酯的固含量的检测是根据EN ISO 3251进行的(1g，1小时，130℃)。在这种情况下，称量1g样品并加入预先干燥的铝盘中，并且在干燥室中于130℃干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后再次称重。基于样品总量计的残余物对应于固体比例。
检测酸值：
酸值是按照DIN 53402检测的。在样品中存在的游离酸用氢氧化钾标准溶液在颜色指示剂的存在下滴定。酸值对应于在所规定条件下中和1g实验材料所需要的氢氧化钾mg质量。
检测羟值：
羟值是按照DIN 53240检测的。羟基与过量的乙酸酐进行乙酰化反应。过量的乙酸酐然后通过添加水而分裂成乙酸，全部乙酸用KOH乙醇溶液进行反滴定。羟值表示与在1g物质的乙酰化反应中结合的乙酸量等同的KOH的mg量。
检测数均分子量和重均分子量：
数均分子量和重均分子量是通过凝胶渗透色谱检测的，其中使用四氢呋喃作为洗脱剂和使用聚苯乙烯标准。柱材料由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物组成。α,ω-羟基官能化低聚酯是以其中和形式检测的。中和是使用DMEA进行的。
下面通过实施例更详细地描述本发明。
实施例
1.制备根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯
1.1制备根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯(A)
表1中所示的反应物按照所述表中所示的摩尔比例进行反应。
首先，将马来酸酐(MAn)、己二酸(AD)和1,6-己二醇(HD)加入配备有柱、冷凝器和分水器的由不锈钢制成的4升反应器中。然后加入作为共沸物形成剂的3％甲苯和0.1％的甲基氢醌(百分比数字是基于MAn、AD和HD的用量计)。所得的反应混合物在贫空气情况下加热5小时。在反应期间，反应混合物的温度不超过230℃。当酸值达到基于低聚酯的2mg KOH/g时，将反应混合物冷却到80℃。所得的α,ω-羟基官能化低聚酯(I)具有以下特征：
羟值:148mg KOH/g
酸值:2mg KOH/g
数均分子量:1412g/mol
重均分子量:3313g/mol
理论碳-碳双键含量:1.87mmol/g
然后，原地加入1,2,4-苯三酸酐(TMAn)。然后缓慢加热到160℃，然后保持此温度直到酸值达到基于所得低聚酯的35mg KOH/g.
在重新冷却到80℃之后，在30分钟内加入二甲基乙醇胺(DMEA)。然后在30分钟内加入水以设定25重量％的固含量。所得的分散体在80℃下再搅拌1小时，然后冷却到室温。所得的根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯(A)具有以下特征：
羟值:58mg KOH/g
酸值:35mg KOH/g
数均分子量:3618g/mol
重均分子量:25400g/mol
理论碳-碳双键含量:1.66mmol/g
表1.1:要使用的反应物的物质量，单位为摩尔
1.2制备根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯(B)
表1.2中所示的反应物按照所述表中所示的摩尔比例进行反应。
首先，将马来酸酐(MAn)、己二酸(AD)、三环癸烷二醇(TCD)和1,6-己二醇(HD)加入配备有柱、冷凝器和分水器的由不锈钢制成的4升反应器中。然后加入作为共沸物形成剂的3％甲苯和0.001％的甲基氢醌(百分比数字是基于MAn、AD、TCD和HD的用量计)。所得的反应混合物在贫空气情况下加热5小时。在反应期间，反应混合物的温度不超过230℃。当酸值达到基于低聚酯的2mg KOH/g时，将反应混合物冷却到80℃。所得的α,ω-羟基官能化低聚酯(I)具有以下特征：
羟值:136mg KOH/g
酸值:2mg KOH/g
数均分子量:1516g/mol
重均分子量:3560g/mol
理论碳-碳双键含量:1.81mmol/g
然后，原地加入TMAn。然后缓慢加热到160℃，然后保持此温度直到酸值达到基于所得低聚酯的32.7mg KOH/g.
在重新冷却到80℃之后，在30分钟内加入DMEA和水。所得的分散体在80℃下再搅拌1小时，然后冷却到室温。所得的根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯(B)具有以下特征：
羟值:56mg KOH/g
酸值:32.7mg KOH/g
数均分子量:2278g/mol
重均分子量:18700g/mol
理论碳-碳双键含量:1.63mmol/g
表1.2:要使用的反应物的物质量，单位为摩尔
2.制备含有α,ω-羟基官能化低聚酯的黑色水性底涂层材料
使用商购的黑色水性底涂层材料。其组成显示在表2中。通过溶解器加入α,ω-羟基官能化低聚酯。用1.5％、2.5％、5％和7.5％的根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯(A)(添加剂)制备组合物。这些数值是基于黑色水性底涂层材料总固体比例计的重量百分比。
表2：所用的黑色水性底涂层的组成。重量％数据是基于底涂层材料的总量计。
制备涂覆的塑料基材
使用各种塑料基材，在每种情况下是尺寸为10x 10x 0.3cm的试样片材的形式。所用的塑料材料是PC-PBT、PU和PP-EPDM。
添加的黑色水性底涂层材料通过气动方式施涂。所得的底涂层膜先在室温下干燥10分钟，然后在强制空气烘箱中于80℃再干燥10分钟。
然后施涂透明涂层材料。所用的透明涂层材料的组成显示在表3中。所施涂的水性底涂层和所施涂的透明涂层材料的联合固化是先在室温下进行10分钟，然后在强制空气烘箱中于80℃进行30分钟。在所得的基材中，底涂层具有15微米的干膜厚度，透明涂层具有35微米的干膜厚度。
表3：所用透明涂层的组成。重量％数据是基于透明涂层材料的总量计。
组分 用量(重量％)
Parocryl AC 30.3(含溶剂的丙烯酸酯树脂) 50.93
Setal 82166SS-55 25.51
环己酮 3.912
溶剂石脑油230/290 1.955
Parocryl AC 30.3(含溶剂的丙烯酸酯树脂) 9.782
Disolucion de Silicona F-2 1.535
流动控制剂(Baysilon OL44的5％浓度溶液) 0.488
Tinuvin 292(商购光稳定剂) 0.93
Tinuvin 1130(商购UV吸收剂) 0.93
催化剂(二月桂酸二丁锡的1％浓度的溶液) 0.587
氢过氧化枯基(80％形式) 0.391
1-甲氧基丙-2-基乙酸酯 3.05
3.研究粘合性能
所制得的涂料的粘合性能是通过水蒸气喷射实验(DIN EN ISO 66552)研究的。在此实验中，在60℃温度和67巴下将水蒸气从10cm的距离垂直喷射到试样上达到1分钟。从每种涂料总共制备6个样品，并各自研究。随后获取平均值。
粘合性是使用具有0-5级别的评价体系评估的，其中评级0表示涂料在水蒸气喷射实验之后没有可见的痕迹(非常好的粘合性)，评级5表示涂料在水蒸气喷射实验之后显示明显脱离的区域(粘合性不足)。
表4显示了所制得的涂料的粘合性能随着添加剂(根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯(A))用量的变化。因此，通过使用本发明的α,ω-羟基官能化低聚酯可以实现粘合性的显著改进。
表4：黑色水性底涂层+透明涂层体系(根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯(A))在塑料基材上的粘合性能
1PC-PBT,XENOY CL 101D(Sabic)
2PU–反应注塑(Bayer)
3108MF10(Sabic)
4.在恒定气候实验之后的粘合性
如上制备黑色水性底涂层材料并进行施涂，然后暴露于气候室中的气候状况(按照DIN EN ISO 6270-2CH的恒定气候实验)。在此实验中，将样品在气候室中在100％大气湿度和40℃下储存10天。然后通过上述水蒸气喷射实验研究这些样品的粘合性，在从气候室取出之后1小时和24小时的情况下检测。
在每种情况下，使用5％的本发明α,ω-羟基官能化低聚酯(A)和(B)，基于黑色水性底涂层材料的总固体比例计。对于PC-PBT和PU-RIM基材和本发明α,ω-羟基官能化低聚酯(A)的结果，以及对于PC-PBT与本发明α,ω-羟基官能化低聚酯(B)组合时的结果列在表5.1和5.2中。因此，通过使用本发明的α,ω-羟基官能化低聚酯，在气候室中储存样品之后可以实现粘合性的显著改进。
表5.1:黑色水性底涂层+透明涂层体系(本发明的α,ω-羟基官能化低聚酯(A))在塑料基材上的粘合性能
表5.2:黑色水性底涂层+透明涂层体系(本发明的α,ω-羟基官能化低聚酯(B))在PC-PBT上的粘合性能
6.颜料的影响
制备一种银色、一种白色和一种红色的水性底涂层材料。所述底涂层材料的组成显示在表6.1中。通过溶解器加入不同浓度的本发明的α,ω-羟基官能化低聚酯(A)和(B)。
表6.1:不同着色的水性底涂层(银色、白色和红色)的组成；所有重量％数据是基于相应底涂层材料的总重量计。
向涂料材料如上所述添加不同量的本发明α,ω-羟基官能化低聚酯(A)和(B)。将所得的底涂层材料施涂到PC-PBT基材上，并通过水蒸气喷射实验检测它们的粘合性。结果列在表6.1和6.2中。因此，通过使用本发明的α,ω-羟基官能化低聚酯可以实现粘合性的显著改进。
表6.2：对于具有不用颜色的底涂层而言的水性底涂层+透明涂层体系(本发明α,ω-羟基官能化低聚酯(A))在PC-PBT上的粘合性能
表6.3:对于具有不用颜色的底涂层而言的水性底涂层+透明涂层体系(本发明α,ω-羟基官能化低聚酯(B))在PC-PBT上的粘合性能
7.储存的影响
如上所述制备黑色水性底涂层材料。在每种情况下，使用7.5％的本发明α,ω-羟基官能化低聚酯(A)和(B)，基于黑色水性底涂层材料的总固体比例计。如此制备的底涂层材料在室温下总共储存7个月。在1、3和7个月后，如第3节中所述将底涂层材料施涂到PC-PBT基材上，并通过水蒸气喷射实验研究粘合性。结果列在表7中。因此，即使在数个月的储存之后在所得粘合性能方面没有发现显著的劣化。
表7：在PC-PBT上的水性底涂层+透明涂层体系在储存之后的粘合性能；(A):根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯(A)；(B):根据本发明使用的α,ω-羟基官能化低聚酯(B)

Claims (15)

1.一种着色水性底涂层材料，其特征在于其含有至少一种α,ω-羟基官能化低聚酯，所述α,ω-羟基官能化低聚酯具有25-95mgKOH/g的羟值，理论碳-碳双键含量为0.5-2.5mmol/g，数均分子量为2500-6000g/mol且重均分子量为15000-30000g/mol，所述α,ω-羟基官能化低聚酯还含有至少一个被部分或完全盐化的酸基团，并且所有α,ω-羟基官能化低聚酯的重量百分比总和是0.5-10重量％，基于着色水性底涂层材料的总固体比例计。
2.根据权利要求1的着色水性底涂层材料，其特征在于所有α,ω-羟基官能化低聚酯的重量百分比总和是1.5-7.5重量％，基于着色水性底涂层材料的总固体比例计。
3.根据权利要求1或2的着色水性底涂层材料，其特征在于至少一种α,ω-羟基官能化低聚酯可以通过以下组分反应制备：
(i)至少一种α,ω-羟基官能化低聚酯(I)，其具有30-170mgKOH/g的羟值，理论碳-碳双键含量为1-2.5mmol/g，数均分子量为800-2200g/mol且重均分子量为1000-6000g/mol，与
(ii)至少一种结构式(I)的环状二羧酸酐：
其中B是含有至少一个酸基团的脂族或芳族基团，
前提是从结构式(I)环状二羧酸酐中的二羧酸酐基团开环反应得到的羧酸基团与α,ω-羟基官能化低聚酯(I)完全反应，从而在每种情况下形成酯键，和
(iii)至少一个酸基团是部分或完全盐化的。
4.根据权利要求1或2的着色水性底涂层材料，其特征在于所述α,ω-羟基官能化低聚酯具有结构式(II)：
其中
-(m+n+2)个基团R1各自独立地选自直链或环状的亚烷基，
-(m+n)个基团R2各自独立地选自亚烷基或亚烯基，其中刚好选择亚烷基与亚烯基之间的比率以使所述具有结构式(II)的α,ω-羟基官能化低聚酯具有0.5-2.5mmol/g的理论碳-碳双键含量，
-选择m和n以使所述具有结构式(II)的α,ω-羟基官能化低聚酯具有2500-6000g/mol的数均分子量，和
-基团B是含有至少一个被部分或完全盐化的酸基团的脂族或芳族基团。
5.根据权利要求4的着色水性底涂层材料，其特征在于所述结构式(II)的α,ω-羟基官能化低聚酯具有3500-4500g/mol的数均分子量。
6.根据权利要求4的着色水性底涂层材料，其特征在于所述结构式(II)的α,ω-羟基官能化低聚酯具有20000-26000g/mol的重均分子量。
7.根据权利要求4的着色水性底涂层材料，其特征在于在所述结构式(II)的α,ω-羟基官能化低聚酯中，(m+n)个基团R2是选自具有4-8个碳原子的直链亚烷基和选自具有2-4个碳原子的直链亚烯基。
8.根据权利要求4的着色水性底涂层材料，其特征在于在所述结构式(II)的α,ω-羟基官能化低聚酯中，(m+n+2)个基团R1是选自具有6-10个碳原子的直链亚烷基。
9.根据权利要求4的着色水性底涂层材料，其特征在于在所述结构式(II)的α,ω-羟基官能化低聚酯中，(m+n+2)个基团R1是选自具有6-10个碳原子的直链亚烷基和选自具有6-10个碳原子的环状亚烷基。
10.根据权利要求4的着色水性底涂层材料，其特征在于基团B是基团：
A(Q)k，
其中
-A是脂族或芳族基团，
-基团Q是部分或完全盐化的酸基团，和
-K＝1-3。
11.根据权利要求10的着色水性底涂层材料，其特征在于A是苯基团，其中结构式(II)的两个羧酸酯基团各自位于彼此的α-位，而且K＝1。
12.根据权利要求10的着色水性底涂层材料，其特征在于Q是部分或完全盐化的羧酸基团。
13.一种在塑料基材上的多涂层漆料体系，其含有按照以下顺序的涂层：
(A)至少一层第一涂层，其是通过施涂根据权利要求1-12中任一项的着色水性底涂层材料获得的，和
(B)至少一层第二透明涂层。
14.一种制备在塑料基材上的多涂层漆料体系的方法，包括：
(A)向塑料基材施涂根据权利要求1-12中任一项的着色水性底涂层材料以得到第一涂层，
(B)干燥在(A)中施涂的涂层，
(C)施涂第二透明涂层，和
(D)联合固化在(A)和(C)中施涂的涂层。
15.至少一种α,ω-羟基官能化低聚酯用于改进在着色水性底涂层材料中的粘合性的用途，其中所述α,ω-羟基官能化低聚酯具有25-95mgKOH/g的羟值，理论碳-碳双键含量为0.5-2.5mmol/g，数均分子量为2500-6000g/mol且重均分子量为15000-30000g/mol，所述α,ω-羟基官能化低聚酯还含有至少一个被部分或完全盐化的酸基团，并且所有α,ω-羟基官能化低聚酯的重量百分比总和是0.5-10重量％，基于着色水性底涂层材料的总固体比例计。
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