JPH01254778A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物に関し、
さらに詳細には、たとえば、自動車ボディの塗装のさい
のドッグコートとして用いられる、耐擦傷性にすぐれる
上塗り用クリヤー糸料組成物などをはじめとする塗料用
の樹脂組成物でありて、特定の化学構造を有する高分子
アゾ開始剤の存在下に、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと
略記する。）領域の異なるビニル単量体を重合して得ら
れる・ノア！結合含有重合体に１ｇ領域の異なるビニル
単量体を更に重合せしめることによ）別製されるブロッ
ク共重合体と、硬化剤とを必須の成分とした塗料用樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕自
動車ボディの塗装方法としては、一般に１着色顔料およ
び／またはメタリック顔料を含むペースコート上に、ウ
ェット・オン・ウェット方式により、クリヤコートを塗
装して、全体の塗膜層を同時に焼付け、または常温硬化
せしめるという、いわゆる２コート１４−り塗装が採ら
れ、広〈実施されている。

また近年では、自動車塗装として、濃色系のソリッド・
カラー塗装やメタリック塗装が特に好まれ、流行となっ
ている。

白色系のソリッド・カラー塗装や淡色系のメタリック塗
装に比して、洗車機による傷、つまシ１洗車ｇＪ＃が非
常に目立つ処から、機械洗車における傷付き防止能、す
なわち耐擦傷性のすぐれた塗膜の要望が一般と高まって
いる。

しかるに、本発明者らは上述した如き業界の要求に添っ
た、すぐれた耐擦傷性の塗膜を与える塗料用樹脂組成物
を見い出すべく鋭意検討を重ねた結果、ノアゾ結合金有
共重合体の存在下に１ｇ領域の異なるα、β−エチレン
性不飽和単量体を重合せ発明を完成させるに到りた。

〔問題点を解決すべき手段〕

すなわち、本発明は必須の成分として、−形式で示され
る繰り返えし単位を有する化合物（ａ−１−１）の２〜
５０重量−の存在下に、単独重合体のガラス転移温度が
０℃未満なるα、β−エチレン性不飽和単量体（ａ−１
−２）の１０〜４９重量％と、単独重合体のガラス転移
温度が０℃以上６０℃未満なるα、β−エチレン性不飽
和単量体（ａ−１−３）の１〜７７重ｉｓとを重合せし
め、次いでかくして得られるジアゾ結合含有重合体（ａ
−１）の存在下で、単独重合体のガラス転移温度が６０
℃以上なるα、β−エチレン性不飽和単量体（ａ−１−
４）の１０〜４９重量％と、前記単量体（ａ−１−３）
の１〜７７重量％とを重合せしめて得られるブロック共
重合体（Ａ−１）および／または前記化合物の２〜５０
重量％の存在下に、前記単量体（ａ−１−４）の１０〜
４９重量％と、前記単量体（ａ−１−３）の１〜７７重
量％とを重合せしめ、次いでかくして得られるジアゾ結
合含有重合体（ａ−２）の存在下で、前記単量体（ａ−
１−２）の１０〜４９重ｆｉｌ　％と、前記単量体（ａ
−１−３）の１〜７７重量％とを重合せしめて得られる
ブロック共重合体（Ａ−２）と、ポリイソシアネート化
合物（Ｂ−１）、あるいはブロック・イソシアネート化
合物（Ｂ−２）および／またはアミノ樹脂（Ｂ−３）と
を含んで成る、とりわけ耐擦傷性にすぐれる塗膜を与え
る塗料用樹脂組成物を提供しようとするものである。

ここにおいて、上記した化合物（ａ−１−１）とは、−
形式 で示される繰シ返えし単位を有する、−分子中に２個以
上のジアゾ結合と４個以上のエステル結合とを有する化
合物を指称し、たとえば、アゾビスシアノベンタン酸ク
ロライドなどの、−分子中に１個のジアゾ結合と２個の
アシルクロライド基とを有する化合物と、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１．４−ブチレングリコール、１，３−ブチレング
リコール、１．６−ヘキサンジオール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロ・セン、グリセリンまたはペ
ンタエリスリトールなどのポリオール化合物との反応に
よって得られるものであり、たとえば、次に示されるよ
うな繰り返えし単位を有する化合物である。

・・・（ＩＩ） または ・・・ＣＩ［Ｉ） かかる化合物（ａ−１−１）について、前掲の一般式〔
口中の繰り返し単位数（、）の範囲は特に制限されるも
のではないが、有機溶剤に対する溶解性などを考慮した
場合には、２００なる程度であるのが望ましい。

そして、当該化合物（ａ−１−１）の使用量としては、
２〜５０重ｉ％なる範囲内が適当であり、２重量％未満
の場合には、塗装作業性が極端に低下するようになるし
、一方、５０重量％を超える場合には、塗膜の耐擦傷性
が逆に低下するようになるので、いずれも好ましくない
。

次に、前記した単独重合体のガラス転移温度が０℃未満
なるα、β−エチレン件不飽和単量体（＊−１−２）と
して代表的なものを挙げれば、エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、インブチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、β−ヒドロキシエチルア
クリレート、β−ヒドロキグロビルアクリレート、２−
エチルへキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、ステアリルメタクリレートまたはジ−ｎ−ブチルフ
マレートなどであり、これらはブロック共重合体（Ａ−
１）または（Ａ−２）を調製するさいに、それぞれ必須
の単量体成分として用いられるものであるが、そのうち
、まず、このブロック共重合体（Ａ−１）を調製するに
さいしては、ジアゾ結合含有重合体（ａ−１）を得る工
程で用いられるものであり、他方、上記ブロック共重合
体（Ａ−２）を調製するにさいしては、ジアゾ結合含有
重合体（ａ−２）の存在下で重合せしめる工程で用いら
れるものであり、当該単量体（ａ−１−２）の使用量と
しては、いずれの場合にオイても、１０〜４９重量％な
る範囲内が適当である。

また、前記した単独重合体のガラス転移温度が６０℃未
満なるα、β−エチレン性不飽和単量体（ａ−１−３）
として代表的なものを挙げれば、メチルアクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、インブチルメタクリレート
、グリシツルメタクリレート、β−メチルグリシジルメ
タクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、
β−ヒドロキシグロビルメタクリレート、モノ（メタク
リロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、酢酸ヒ
ニルまたはジー１−ブチルフマレートなどであシ、これ
らはそれぞれ、ブロック共重合体（Ａ−１）　”ｔたは
（Ａ−２）を調製するさいに、必須の単量体成分として
用いられるものであるが、そのうち、このブロック共重
合体（Ａ−１）を調製するにさいしては、ジアゾ結合含
有重合体（ａ−１）を得る工程と、引き続いて、この重
合体（ａ−１）の存在下に重合反応を行なう工程との双
方で、他方、上記ブロック共重合体（Ａ−２）を調製す
るにさいしても、ジアゾ結合含有重合体（ａ−２）を得
る工程と、引き続いて、この重合体（ａ−２）の存在下
に重合反応を行なう工程との双方で用いられるものであ
り、当該単量体（ａ−１−３）の使用量としては、いず
れの場合においても、１〜７７重量％なる範囲内が適当
である。

さらに、前記した単独重合体のガラス転移温度が６０℃
以上なるα、β−エチレン性不飽和単量体（ａ−１−４
）として代表的なものを挙げれば、アクリル酸、メタク
リル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、イタコン酸、マレイン酸、７マル酸またはアク
リロニトリルなどであり、これらはそれぞれ、ブロック
共重合体（Ａ−１）または（Ａ−２）を調製するさいに
用いられ、そのうち、このブロック共重合体（Ａ−２）
を調製するにさいしては、ジアゾ結合含有重合体（ａ−
２）を得る工程で用いられるものであり、他方、上記ブ
ロック共重合体（Ａ−１）を調製するにさいしては、ジ
アゾ結合含有重合体（ａ−１）の存在下に重合せしめる
工程で用いられるものであり、当該単量体（ａ−１−４
）の使用量としては、いずれの場合においても、１０〜
４９重量％なる範囲内が適当である。

ここでまた、前記「−形式（１）で示される繰シ返えし
単位を有する化合物（ａ−１−１）の存在下」という用
語は、この化合物（ａ−１−１）を予め有機溶剤に溶解
させた処へ、前掲された如き単量体（ａ−１−２）およ
び（ａ−１−３）の混合物を、または前掲された如き単
量体（ａ−１−３）および（ａ−１−４）の混合物を、
それぞれ、滴下せしめるという方法や、当該化合物（ａ
−１−１）の存在する系に、これらの単量体（ａ−１−
２）および（ａ−１−３）の混合物をまたはこれら単量
体（ａ−１−３）および（ａ−１−４）の混合物を滴下
せしめるという方法や、あるいは、・ぐクチ中に当該化
合物（ａ−１−１）と、これら単量体（ａ−１−２）お
よび（＆−１−３）の混合物、または単量体（ａ−１−
３）および（ａ−１−４）の混合物とを、重合反応の、
いわゆる初期の段階で仕込んでおいて、かかる重合反応
を行なうという方法などを駆使する場合を指して用いら
れる言葉であシ、そうした諸々の方法の中から自由に選
択できることは勿論である。

また、本発明の塗料用樹脂組成物の一必須成分たる前記
ブロック共重合体（Ａ−１）または（Ａ−２）を調製す
るに当たって行なわれる重合反応は、いずれも、重合温
度としては６０〜１４０℃なる範囲内が、また重合時間
としては、６〜１５時間程度が、それぞれ適当である。

次に、本発明の塗料用樹脂組成物のもう一つの必須成分
たる前記したポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）　、
ブロック・インシアネート化合物（Ｂ−２）またはアミ
ン樹脂（Ｂ−３）としては、次のような化合物が代表的
なものである。

まず、化合物（Ｂ−１）としてはトリレンジイソシアネ
ート、ジブエニルメタンジイソシアネートもしくはキシ
レン・ジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート
；またはイソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘ
キサン−２，４−＆イソシアネート、メチルシクロヘキ
サン−２，６−ジインシアネート、　４．４’−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは１．
３−　ｕ　（インシアネートメチル）シクロヘキサンの
如き脂環式ジイソシアネートをはじめとし、これらの各
種ジインシアネート化合物とエチレングリコール、ｆロ
ピレンクリコールもしくはトリメチロールグロノクンの
如き各種多価アルコール類、またはインシアネート基と
反らしうる官能基を有する、たとえば５００〜２，００
０程度なる数平均分子量をもった極めて分子量の低い部
類の？リエステル化合物（油変性タイプをも含む。）と
の付加物などが代表的なものであり、次いで、化合物（
Ｂ−２）としては、前掲された如き各種のポリインシア
ネート化合物（Ｂ−１）を、たとえば、フェノールもし
くはクレゾールの如き各種（アルキル）フェノール類を
はじめ、芳香族２級アミン類、３級アルコール類、ラク
タム類またはオキシム類などといった各種の、いわゆる
活性水素含有化合物でブロック化せしめたものなどが代
表的なものである。

なお、こうした化合物（Ｂ−２）には、解離触媒（解離
促進剤）として、公知慣用の有機錫化合物などが使用で
きることは勿論である。

そして、これらのポリインシアネート化合物（Ｂ−１）
またはブロック・インシアネート化合物（Ｂ−２）の使
用量としては、前記したブロック共重合体（Ａ−１）お
よび／または（Ａ−２）に対して、水酸基／イソシアネ
ート基（Ｏ）（／ＮＣ０）なる当量比が１１０．８〜１
　／　１．２となる範囲内が適当である。

さらに、樹脂（Ｂ−３）としては、Ｃ４〜Ｃ４なる一層
アルコールでエーテル化されたメラミン樹脂、アセドグ
アミン樹脂、ペンジグアミン樹脂または尿素樹脂などが
代表的なものであるが、耐候性などの点からすれば、メ
ラミン樹脂の使用が望ましく、就中、ｎ−ブチルエーテ
ル化メラミン樹脂の使用が望ましい。

そして、当該樹脂（Ｂ−３）の使用量としては、前記し
たブロック共重合体（Ａ−１）および／または（Ａ−２
）の１００重量部に対して１０〜１００重撞部、好まし
くは１５〜６５重量部なる範囲内が適当である。

また、当該樹脂（Ｂ−１）の硬化にさいしては、硬化助
剤（硬化促進剤）として、パラトルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホ／酸またはジノニルナフタレンス
ルホン酸あるいはそれらのアミン・ブロック化物などの
公知慣用の各種触媒を用いてもよいことは勿論である。

本発明の塗料用樹脂組成物は、自動車ボデイの塗料トッ
プコートに主として用いられるが、そのほかにも電気機
械製品などにおける金属素材をはじめとして、各１プラ
スチツクスや木材などへの使用もまた可能である。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
具体的に脱明することにする。以下において、部および
５は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものと
する。

参考例１〔高分子アゾ開始剤（ａ−１−１）の調製例〕
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた反応容器に、
１．６−ヘキサンジオールの１１８部、クロロホルムの
２，０００部およびトリエチルアミンの２０２部を仕込
んで氷冷し、ここにアゾビスシアツインタン酸クロライ
ドの３１７部をクロロホルムの３，０００部に溶解した
溶液を、発熱に注意しながら徐々に滴下した。

滴下終了後は、３５℃で２時間撹拌下に反応を続行させ
てから、反応生成物をイオン交換水で洗浄し、デシケー
タ−内で２４時間、減圧乾燥せしめた。

得られた生成物は褐色の粘稠な液体であって、このもの
はｒルノ母−ミニ−ジョン・クロマトグラフィーによる
？リスチレン換算での数平均分子量が１，８００で、か
つ−分子中の平均ジアゾ結合数が４．５個なる目的開始
剤化合物であることが確認された。

参考例２〜５（同上） １１８部なる１、６−ヘキサンジオールの代わりに、第
１表に示されるようなポリオール化合物を同表に示され
るような使用量で用いるように変更した以外は、参考例
１と同様にして各再の目的開始剤化合物を得た。それぞ
れの化合物の性状値は同表にまとめて示されている通り
である。

参考例６〔ブロック共重合体（Ａ−１）の調製例〕参考
例１で得られた高分子アゾ開始剤の１０部、ラウリルメ
タクリレートの２０部、イソブチルメタクリレートの１
０部、トルエンの７０部およびＮ−メチルピロリドンの
３０部を仕込んだ、温度計、攪拌機および還流冷却器を
備えた反応容器を攪拌しながら８０℃まで昇温させて３
時間保持し、次いでここにメチルメタクリレートの１８
部、スチレンの２０部、β−ヒドロキシエチルメタクリ
レートの２０部およびアクリル酸の２０部の混合物を２
時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度に２４時間保持
して攪拌下に重合せしめた。

かくして得られた目的重合体の溶液は不揮発分が５０．
１％であり、かつこの共重合体の、グル・り一ミエーシ
ョン・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数
平均分子量は１５，２００であった。

以下、これをブロック共重合体（Ａ−１−１）と略記す
る。

参考例７〜１２〔ブロック共重合体（Ａ−１）または（
Ａ−２）のＭ例〕 第２表に示されるような高分子アゾ開始剤、ならびにそ
れぞれの群に属する各α、β−エチレン性不飽和単量体
を、同表に示されるような使用量で用いるように変更し
た以外は、参考例６と同様にして各種のブロック共重合
体溶液を得た。それぞれの共重合体およびその溶液の性
状値は同表にまとめて示されている通りのものである。

参考例１３〔対照用のランダム共重合体の調製例〕トル
エンの６３部およびＮ−メチロールピロリドンの２７部
を、温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた反応容器
に仕込んで、攪拌しながら８０℃に昇温して、メチルメ
タクリレートの１８部、スチレンの２０部、イソブチル
メタクリレートの１０部、ラウリルメタクリレートの２
０部、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの２０部、
アクリル酸の部およびアゾビスイソプチロニ）　ＩＪル
の１部からなる混合物を５時間かけて滴下した。

滴下終了後も同温度に２４時間保持して、持拌下に重合
した。

かくして得られた共重合体の溶液は不揮発分が５０．２
％であり、かつこの共重合体の、グルパーミェーション
・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均
分子量は１６，０００であった。以下、これを（Ａ’−
１）と略記する。

参考例１４〜１６（同上） 第３表に示されるよう表開始剤およびα、β〜エチレン
性不飽和単量体を、同表に示されるような使用量で用い
るように変更した以外は、参考例１３と同様にして各種
のランダム共重合体溶液を得た。

ただし、このシリーズにあっては、参考例１３と同様に
、重合用溶剤としてはトルエン：Ｎ−メチルピロリドン
＝７０：３０　（重量比）なる混合溶剤を用い、かつ得
られるランダム共重合体溶液の不揮発分を５０係に設計
したものである。

実施例１ 参考例６で得られた共重合体（Ａ−１−１）なるブロッ
ク共重合体溶液の５０部に、「スー・平−ベッカミンＬ
−１１７−６０Ｊ　Ｃ大日本インキ化学工業（株）製の
ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂；不揮発分＝６０％
〕の１７．９部を混合し、次いでこれをメチルエチルケ
トンによりフォードカッブナ４で２５秒となるように希
釈して塗料を調製した。

次に、この塗料をエアスプレーにより、通常、自動車に
使用されている中塗υ塗料を予め塗装した電着板にさら
にメタリック塗料を塗装してセツティングせしめたのち
に塗装した。その後、１０分間のセツティングを行なっ
てから１４０℃で２５分間の焼付けを行なって、硬化塗
膜を得た。

実施例２〜９および比較例１〜６ 第４表に示されるようなブロック共重合体またはランダ
ム共重合体と硬化剤とを用い、かつ同表に示されるよう
な硬化条件ないしは強制乾燥条件によって行なうように
変更した以外は、実施例１と同様にして、各種の硬化塗
膜を得た。

以上に記述された各実施例および比較例で得られたそれ
ぞれの硬化塗膜について、次に示されるような要領で性
能の評価を行なった。

それらの結果はまとめて第４表に示す。

塗膜性能の評価は、７１？リイソシアネ一ト化合物（Ｂ
−１）による硬化で得られる塗膜の場合のみに限って、
強制乾燥させてから７２時間後に行なったものであるが
、耐擦傷性の評価は、クレンザ−を含んだガーゼにより
、荷重工ゆで、それぞれの硬化塗膜を３０往復のラビン
グを行なったのちの光沢保持率（％）を測定するという
方法に依ったものである。

〔発明の効果〕

第４表よシ明らかなように、本発明の塗料用樹脂組成物
は、とシわけ、塗膜の耐擦傷性にすぐれるものであるこ
とが知れる。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利 手続補正書 昭和６３年１り月／２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 〔但し、式中のＲ＿１はアルキレン基、ベンゼン環、シ
   クロヘキサン環もしくは水酸基のいずれかを含んだアル
   キレン基、モノエーテルジオール残基またはポリエーテ
   ルポリオール残基を表わすものとし、Ｒ＿２はアルキレ
   ン基またはシアノ基を含んだアルキレン基を表わすもの
   とし、ｎは２以上の整数であるものとする。〕 で示される繰り返えし単位を有する化合物（ａ−１−１
   ）の２〜５０重量％の存在下に、単独重合体のガラス転
   移温度が０℃未満なるα，β−エチレン性不飽和単量体
   （ａ−１−２）の１０〜４９重量％と、単独重合体のガ
   ラス転移温度が０℃以上６０℃未満なるα，β−エチレ
   ン性不飽和単量体（ａ−１−３）の１〜７７重量％とを
   重合せしめ、次いでかくして得られるジアゾ結合含有重
   合体（ａ−１）の存在下で、単独重合体のガラス転移温
   度が６０℃以上なるα，β−エチレン性不飽和単量体（
   ａ−１−４）の１０〜４９重量％と、前記単量体（ａ−
   １−３）の１〜７７重量％とを重合させて得られるブロ
   ック共重合体（Ａ−１）および／または前記化合物（ａ
   −１−１）の２〜５０重量％の存在下に、前記単量体（
   ａ−１−４）の１０〜４９重量％と、前記単量体（ａ−
   １−３）の１〜７７重量％とを重合せしめ、次いでかく
   して得られるジアゾ結合含有重合体（ａ−２）の存在下
   で、前記単量体（ａ−１−２）の１０〜４９重量％と、
   前記単量体（ａ−１−３）の１〜７７重量％とを重合せ
   しめて得られるブロック共重合体（Ａ−２）と、ポリイ
   ソシアネート化合物（Ｂ−１）、あるいはブロック・イ
   ソシアネート化合物（Ｂ−２）および／またはアミノ樹
   脂（Ｂ−３）とを必須の成分として含んで成る、塗料用
   樹脂組成物。 ２、前記した一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 〔但し、式中のＲ＿１はアルキレン基、ベンゼン環、シ
   クロヘキサン環もしくは水酸基のいずれかを含んだアル
   キレン基、モノエーテルジオール残基またはポリエーテ
   ルポリオール残基を表わすものとし、Ｒ＿２はアルキレ
   ン基またはシアノ基を含んだアルキレン基を表わすもの
   とし、ｎは２以上の整数であるものとする。〕 で示される繰り返えし単位を有する化合物（ａ−１−１
   ）が、一分子中に１個のジアゾ結合と２個のアシルクロ
   ライド基とを併せ有する化合物とポリオールとの反応に
   よって得られるものである、 請求項１に記載の組成物。