CN101173146A - 作为底涂层的基于粘合剂混合物的水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及作为底涂层的基于粘合剂混合物的水性涂料组合物及其制备方法，以及该涂料组合物用于单涂层或多涂层油漆体系，特别是用于具有抗石击性质的涂料。该水性涂料组合物包含由A1)、A2)和A3)组成的水性粘合剂混合物A)、以及B)，其中：A1)25重量％至70重量％的仲羟基官能聚丙烯酸酯分散体或聚丙烯酸酯乳液，A2)5重量％至50重量％的脂族聚氨酯分散体，A3)20重量％至70重量％的羟基官能聚酯－聚氨酯分散体，分子量为500－2500克/摩尔的聚酯至少占75重量％，B)至少一种交联剂，所述组合物必须包括A1)至A3)三种组分中的至少两种，必须包括量至少为35重量％的一种组分A1)和/或A3)。

Description

作为底涂层的基于粘合剂混合物的水性涂料组合物
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119(a)-(d)要求于2006年10月17日提交的德国专利申请第10 2006 048 926.8号的优先权。
技术领域
本发明涉及基于水性粘合剂和交联剂的组合的水性涂料组合物及其制备方法，以及该涂料组合物用于单涂层或多涂层漆体系，特别是用于具有抗石击(anti-stonechip)性质的涂料。
发明背景
在汽车精加工工艺中，通常使用由底漆、二道底漆、底涂层和透明涂层组成的漆体系。在该漆体系中不同涂层中的每一个都具有许多特定的功能。
在现有技术中已有许多关于这类多层涂层或这类多层涂层中的单个涂层的生产的描述。
二道底漆涂层的作用包括调平车体中的不平坦性，确保与底漆有效的粘着，同时通过借助涂层的弹性性质，确保对跌落损害的保护，例如由于石片导致的损害。该二道底漆分为两层施涂，第一涂层旨在调平车体中的不平坦性，第二涂层用于产生抗石击性质。但是，在现有技术中，已经描述了满足上述两个要求的具有单涂层二道底漆的水性二道底漆体系。
底涂层，更特别的是金属性底涂层，用于使涂料体系具有良好的膜光学性质、高光泽度和明显的金属效果，因而确保经过油漆的制件部分上具有吸引人的外观。
DE-A 195 42 626、DE-A 196 18 446和DE-A 44 21 823还描述了水性涂料组合物，其包含：作为组分(I)的粘合剂混合物、作为组分(II)的未封端的多异氰酸酯交联剂和作为组分(III)的组分(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)的水性分散体，所述粘合剂混合物由有机溶液中的丙烯酸酯共聚物(A1)和/或聚酯树脂(A2)和/或聚氨酯树脂(A3)组成。文中描述的体系可用作面漆、二道底漆或汽车整修漆。
WO-A 98/12001描述了具有改善的抗石击性质的多层涂层，由水性底涂层和基于能迁移到底涂层中的聚丙烯酸酯树脂的特殊粉末透明涂层组成。该体系的缺点是底涂层的成分必须与特定的聚丙烯酸酯高度相容。文中所描述的性质仅仅通过水性底涂层与特殊粉末透明涂层的组合以及特殊的固化方法来实现，所述固化方法是首先使底涂层在90℃初步干燥，然后将底涂层和粉末透明涂层一起烘烤。
仍然需要合适的涂料体系使上漆操作更有效，并且提高多层漆精加工的性质水平。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种粘合剂组合，该组合将抗石击二道底漆的性质和底涂层的性质结合在一起，因此改善了由底漆、二道底漆、底涂层和透明涂层组成的4-涂层漆体系的品质，或者甚至可以省去4-涂层漆体系中的一个涂层。在本文中要符合的最关键要求不仅是可靠的加工性质，而且是极佳的底涂层粘着性、有效弹性和抗石击性质，以及有效地调平表面不平坦的性质。其它目标包括良好的再涂性和整修性，极佳的膜光学性质，例如流平性、金属效果和DOI值(影像区别)，例如，最佳颜料润湿性，对于水、溶剂、和环境、光与气候效应的高耐受性。同样希望本发明的粘合剂组合在储存时足够稳定。
令人惊奇地是，目前已经发现水性涂料组合物，该组合物具有至少两种、优选三种化学结构不同的水性分散体的组合，其中至少一种、优选两种具有能交联的基团，并且该组合物包含交联剂，具有非常好的抗石击性。
本发明提供水性涂料组合物，其包含由A1)、A2)和A3)组成的水性粘合剂混合物A)、以及B)，其中：
A1)25重量％至70重量％的仲羟基官能聚丙烯酸酯分散体或聚丙烯酸酯乳液，
A2)5重量％至50重量％的脂族聚氨酯分散体，
A3)20重量％至70重量％的羟基官能聚酯-聚氨酯分散体，分子量为500-2500克/摩尔的聚酯至少占75重量％，
B)至少一种交联剂，
所述组合物必须包括A1)至A3)三种组分中的至少两种，必须包括量至少为35重量％的一种组分A1)和/或A3)。
具体实施方式
除非另有指示，说明书和权利要求书，包括实施例中所用的所有数字都认为用词“约”修饰，即使该词没有明确地表示出来。而且，文中的任何数字范围都应包括该范围中包括的所有子范围。
本发明的涂料组合物的有机溶剂含量为2重量％至12重量％。
可通过以下步骤得到合适的仲(secondary)羟基官能聚丙烯酸酯分散体A1)：将不饱和化合物(单体)在溶剂中共聚，中和结合的潜离子基团，分散在水中。
适用于制备仲聚丙烯酸酯分散体A1)的单体的例子是羧基官能可自由基聚合单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙基酯、巴豆酸、富马酸、马来酸(酐)、衣康酸，或者二元酸和/或酸酐的单烷基酯，例如马来酸单烷基酯。优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
合适的非官能单体是(甲基)丙烯酸环己酯、环上被烷基取代的(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、醇部分中具有C1-C18烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸降冰片酯和/或甲基丙烯酸降冰片酯。
合适的羟基官能单体的例子是醇部分中具有C1-C18烃基的OH官能(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丁酯。
同样适合的是含环氧烷烃单元的羟基单体，例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷与(甲基)丙烯酸的加合物。优选的是甲基丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯。
同样适合的是苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基酯、含有环氧烷烃单元的乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酸与低聚环氧烷烃单烷基醚的缩合产物，以及如果合适还含有环氧基、烷氧基甲硅烷基、脲基、氨基甲酸酯基、酰胺基或腈基之类的官能团的单体。以单体的总重量为基准计，官能度大于或等于2的乙烯基单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体如二(甲基)丙烯酸己二醇酯的用量可以是0重量％至3重量％。
任选地，还可以使用其它单体。合适的例子包括具有磷酸酯和/或膦酸酯基或磺酸和/或磺酸酯基的可自由基聚合的不饱和化合物。
优选的单体是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丁酯。
在仲聚丙烯酸酯分散体A)中，羧基官能单体的量为0.8重量％至5重量％，优选为1.2重量％至4重量％，羟基官能单体的量为1重量％至45重量％，优选为6重量％至30重量％。
合适的聚合引发剂是过氧化合物，例如二酰基过氧化物、烷基过酸酯、二烷基过氧化物、过氧化二碳酸酯、无机过氧化物或偶氮化合物。
原则上，所有有机溶剂都适用于制备聚丙烯酸酯。溶剂可以任何需要的量使用，优选用量小于20重量％(以单体的总重量为基准计)，以使分散体中的溶剂含量较低。优选的是包含疏水性溶剂和亲水性溶剂的溶剂混合物，所述疏水性溶剂例如溶剂石脑油、甲苯、二甲苯、Kristalloel，所述亲水性溶剂例如丁二醇、丁基二甘醇、二甘醇、丙二醇单甲醚或双丙甘醇单甲醚。
原则上，可通过现有技术的任何方法来制备仲聚丙烯酸酯分散体，例如尾料法(feed processes)和批料法(batch processes)，或者级联法(cascade processes)。
优选的仲羟基官能聚丙烯酸酯分散体A1)可通过以下步骤得到：使a)和b)的混合物反应：
a)30重量％至85重量％的醇部分中具有C1-C18脂族烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物，
b)5重量％至35重量％的羟基官能(甲基)丙烯酸酯，
反应得到疏水性聚合物，然后在加入a)和b)之后，计量加入c)、d)和e)的混合物：
c)4重量％至20重量％的醇部分中具有C1-C18脂族烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物，
d)4重量％至15重量％的羟基官能(甲基)丙烯酸酯和
e)1重量％至5重量％的酸官能单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸，
聚合得到亲水性聚合物，在加入a)、b)、c)、d)和e)的同时，计量加入0.5重量％至6.5重量％的引发剂，a)、b)、c)、d)和e)的百分数之和为100重量％。
作为溶剂，优选使用亲水性溶剂如丁二醇和疏水性溶剂如溶剂石脑油的混合物。
在聚合反应结束后，将聚合物溶液分散在水中，或者加入水进行分散。可以在分散之前或者在分散的同时，与分散水一起加入中和用的胺，或者与分散水平行地加入中和用的胺，用胺和/或碱中和酸基团，从而使酸基团转化为盐基团。中和的程度可以在50％至150％之间，优选在60％至120％之间。
在进行分散后，可以通过蒸馏除去一部分或全部所用溶剂。
优选的中和用的胺是二甲基乙醇胺、乙基二异丙基胺、甲基二乙醇胺和2-氨甲基-2-甲基丙醇。
仲聚丙烯酸酯分散体的pH值为5-11，优选为6-10。固体含量为20重量％至60重量％，优选为35重量％至55重量％。分散体的平均粒度为20-400纳米。
在制备仲聚丙烯酸酯分散体中，还可以使用所谓的活性稀释剂替代溶剂，或者与溶剂一起使用。合适的活性稀释剂例如：在室温下为液体的官能度为2和/或3的聚醚；低粘度聚酯，例如1摩尔二羧酸(例如二聚脂肪酸或己二酸)与2摩尔二醇或三醇或者2摩尔CarduraE10(Versatic acid的缩水甘油酯，HexionSpecialities USA)的反应产物。同样适合作为活性稀释剂的是己内酯与低分子量醇的反应产物。同样适合的是蓖麻油和其它羟基官能油。
合适的羟基官能聚丙烯酸酯乳液A1)是通过已知的共聚方法，在水性乳液中，在合适的表面活性剂存在下制备的那些羟基官能聚丙烯酸酯乳液。例如，在R.O.Athey jr.，Emulsion Polymer Technology，Dekker，New York，1991中描述了聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。
原则上，在关于制备仲聚丙烯酸酯分散体中指出的单体同样适用于制备聚丙烯酸酯乳液。
在本文中，引发剂可以包含在初始进料中和/或并行地加入，包括，如果合适，它们与预先进料或延时进料(delayed feed)和/或增加进料(extended feed)一起加入。合适的引发剂的例子包括氧化还原体系、过氧化物、过硫酸盐和/或偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二枯烯、氢过氧化枯烯、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸铵、偶氮二异丁腈或过氧化二叔丁基。加入的氧化还原引发剂可以是例如铁(II)离子。
优选的聚丙烯酸酯乳液A)通过在水中，在引发剂和表面活性剂存在下，对a)、b)、c)和d)进行乳液聚合得到，其中：
a)10重量％至40重量％的羟基官能(甲基)丙烯酸酯，
b)40重量％至90重量％的醇部分中具有脂族C1-C18烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物，
c)0重量％至5重量％的酸官能单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸，
d)0重量％至25重量％的其它单体，例如丙烯腈、乙酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮。
也适合作为组分A1)的是聚丙烯酸分散体的混合形式，例如聚酯-聚丙烯酸酯分散体。这些分散体同时含有聚丙烯酸酯链段和聚酯链段，通过例如在聚酯存在下，使在关于制备仲聚丙烯酸酯分散体中所述的单体进行自由基(共)聚合反应而制得。
该反应以体相进行，或者优选在有机溶液中进行。聚酯丙烯酸酯含有10重量％至75重量％、优选20重量％至60重量％的聚酯部分。
优选的羟基官能聚酯-聚丙烯酸酯分散体通过由a)、b)和c)组成的混合物在d)存在下进行自由基引发的聚合反应而制得，其中：
a)20重量％至70重量％的醇部分中具有脂族C1-C18烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物，
b)3重量％至35重量％的羟基官能(甲基)丙烯酸酯，
c)2重量％至8重量％的酸官能单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸，
d)75重量％至10重量％的羟基官能聚酯，如果合适，该聚酯通过结合含双键的组分具有能够进行接枝聚合的基团。
优选的引发剂是过氧化二叔丁基和过辛酸叔丁酯。引发剂的用量为0.5重量％至5重量％。反应在90℃至180℃的温度下进行。
所结合的酸基团部分或完全地与中和用的胺反应，优选的胺是二甲基乙醇胺、乙基二异丙基胺或2-氨甲基-2-甲基丙醇。然后分散在水中，或者用水进行分散。
合适的聚氨酯分散体A2)是水性形式的通常自乳化的常规聚氨酯或聚氨酯/聚脲。
聚氨酯通过在聚合物链中结合离子型和/或非离子型亲水性基团而自乳化。亲水性基团结合的方式有许多，例如，可以将亲水性基团直接结合到聚合物链中，或者使它们作为侧链或端基连接。
合适的聚氨酯分散体可通过本领域技术人员已知的方法在熔体或有机溶液中制备，然后分散；如果合适，为了提高分子量，可以在分散步骤的同时或者在分散步骤之后，在有机溶液中进行所谓的增链反应。
通常使用以下原料，它们相互反应，以制备合适的聚氨酯分散体A)：
1)至少一种用于将亲水性基团结合到聚氨酯中的NCO-活性单元，例如羟基羧酸，例子是二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸、二羟基丁二酸、羟基新戊酸或这类酸的混合物，羟基磺酸，氨基羧酸，例如异佛尔酮二胺或乙二胺与丙烯酸的迈克尔加合物，氨基磺酸，例如氨乙基乙磺酸，例如羟基或氨基官能膦酸和/或分子量为350-2500克/摩尔的单官能、二官能或三官能聚环氧乙烷单元，还可以使用不同亲水型试剂的混合物。组分1)的用量应该能够获得稳定的水性分散体。
特别适合用于结合亲水性基团的NCO-活性单元是二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，分子量为350-2500的一羟基或二羟基官能聚环氧乙烷单元，例如Polyether LB 25(基于环氧乙烷的一羟基官能聚醚，Bayer MaterialScience AG，DE)、Carbowax750(基于环氧乙烷的一羟基官能聚醚，Dow Chemicals，USA)、PluriolA 500(基于环氧乙烷的一羟基聚醚，BASF AG，Ludwigshafen，德国)，以及羟基或氨基官能磺酸和/或磺酸酯。
2)至少一种脂族和/或芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯，例子是官能度为2或3的脂族异氰酸酯，例如1，6-己二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1-甲基-2，4(2，6)-二异氰酸基环己烷、降冰片烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、六氢亚二甲苯基二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯和4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷。同样适合的是伴随使用芳族异氰酸酯，例如2，4(2，6)-二异氰酸基甲苯或4，4’-二异氰酸基苯基甲烷，以及分子量为336-1500的基于上述脂族异氰酸酯的高分子量或低聚多异氰酸酯。优选使用4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷和/或异佛尔酮二异氰酸酯和/或1，6-己二异氰酸酯和/或1-甲基-2，4(2，6)-二异氰酸基环己烷。特别优选使用异佛尔酮二异氰酸酯和/或1，6-己二异氰酸酯，或者4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷与异佛尔酮二异氰酸酯或1，6-己二异氰酸酯的混合物。
3)至少一种分子量为500-18000克/摩尔的基于聚酯、聚酯酰胺、聚缩醛、聚醚和/或聚硅氧烷和/或聚碳酸酯的多元醇组分，其官能度为1-5，优选为2-2.5。
适用于制备聚氨酯分散体A)的多元醇组分3)可包括以下：
平均官能度为1.5-5的聚酯多元醇。特别合适的是直链聚酯二醇或低支化度的其它聚酯多元醇，例如通过已知的方法由脂族、脂环族或芳族二羧酸和/或多羧酸和/或它们的酸酐与多元醇制备的聚酯多元醇，所述羧酸例如丁二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、二聚脂肪酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或苯偏三酸，或它们的混合物，或者所述酸与其它二羧酸和/或多羧酸的混合物，所述多元醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、1，3-丙二醇、丁烷-1，4-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烷-2，3-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷、辛烷-1，8-二醇、癸烷-1，10-二醇、十二烷-1，12-二醇或它们的混合物，如果合适，还可以伴随使用高官能度的多元醇，例如三羟甲基丙烷或丙三醇。同样适合作为多元醇制备聚酯多元醇的是脂环族和/或芳族二羟基和多羟基化合物。还可以使用相应的多羧酸酐或相应的多羧酸的低级醇酯或它们的混合物代替游离的多羧酸来制备聚酯。
还可以成比例地伴随使用单官能羧酸，例如苯甲酸、乙基己酸、豆油脂肪酸、花生油脂肪酸、油酸、饱和C12-C20脂肪酸和/或它们的混合物，还可以使用环己醇、异辛醇和脂肪醇。
聚酯多元醇当然也可以是内酯的均聚物或共聚物，优选通过内酯或内酯混合物与合适的官能度为2和/或更高的起始分子的加成反应得到，所述内酯例如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯，所述起始分子例如上述作为聚酯多元醇合成组分的低分子量多元醇。特别优选的是相应的ε-己内酯的聚合物。
含有羟基的聚碳酸酯也适合作为多羟基组分，例子是可通过二醇如1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇和/或戊二醇与碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯或光气反应制备的聚碳酸酯。
可提及的聚醚多元醇的例子是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇的聚加合物，它们的共加合物和接枝产物，以及通过多元醇缩合得到的聚醚多元醇或它们的混合物，以及通过多官能醇、胺和氨基醇的烷氧基化得到的聚醚多元醇。
还可使用基于上述多元醇的嵌段共聚物，例如聚醚-聚酯或聚碳酸酯-聚酯或聚碳酸酯聚醚。
优选使用聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇和/或C3和/或C4聚醚多元醇。特别优选使用聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇的组合或聚碳酸酯多元醇和C4聚醚多元醇的组合。
4)如果合适，低分子量(分子量＜500克/摩尔)二醇、三醇或四醇，例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇和/或氨基醇，例如二乙醇胺、乙醇胺、二异丙醇胺或丙醇胺，如果合适，包括乙氧基化和/或丙氧基化形式。
5)如果合适，称为增链剂的物质例如二胺和/或多胺和/或氨基醇，例如二乙醇胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(DytekA，DuPont)、1，6-二氨基己烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷或三氨基壬烷、乙二胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、肼、己二酸二酰肼、羟基乙二胺、二羟乙基乙二胺、氨基丙醇、氨基烷氧基硅烷和它们的混合物。还可以通过使来自1)、2)、3)和4)的预聚物的NCO基团与水部分或完全地反应来进行增链。
优选的聚氨酯分散体A2)包含作为合成组分的以下物质：
1)0.5重量％至10重量％的至少一种含有至少一个亲水基团的NCO-活性单元，
2)8重量％至60重量％的脂族和/或脂环族二异氰酸酯或多异氰酸酯，
3)20重量％至90重量％的至少一种分子量为500-18000克/摩尔、平均官能度为2-3的多元醇组分，
4)0重量％至8重量％的低分子量二醇和/或三醇，
5)0重量％至6重量％的二胺和/或肼和/或酰肼和/或氨基醇和/或水作为增链剂。
特别优选的聚氨酯分散体A2)包括作为合成组分的以下物质：
1)1.4重量％至6.5重量％的至少一种含有至少一个羧基和/或羧酸酯基和/或磺酸酯基的NCO-活性单元，如果合适，可以与分子量为350-2500克/摩尔的聚环氧乙烷单元组合，
2)15重量％至50重量％的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，
3)40重量％至83重量％的至少一种分子量为800-2400克/摩尔的基于聚酯和/或聚碳酸酯和/或C3和/或C4醚的多元醇组分，
4)0重量％至4重量％的低分子量二醇和/或三醇，例如己二醇、丁二醇、乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷，以及它们与1-6摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物，
5)0重量％至4重量％的二胺和/或肼和/或酰肼和/或氨基醇和/或水作为增链剂，
用于中和羧基和/或磺酸基的试剂的含量为50-150当量。
通常，在熔体或有机溶液中制备聚氨酯分散体的过程中，单元1)、2)、3)和(如果合适)4)反应形成异氰酸酯官能预聚物，该反应可以通过一个反应步骤或者(如果合适)两个或更多个连续的反应步骤进行。异氰酸酯官能预聚物随后在熔体中、在有机溶液中或者在水性分散体中与增链剂5)反应，形成高分子量水分散的或水可分散的聚氨酯。如果合适，随后通过蒸馏全部或部分地除去所用的溶剂。合适的用于中和的胺是例如在关于制备仲聚丙烯酸酯分散体中所述的胺，直到增链反应和异氰酸酯基团反应之后，才能加入对异氰酸酯具有活性的中和试剂。合适的溶剂是常通过蒸馏除去的丙酮或甲乙酮，N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。
所述反应还可以使用聚氨酯化学领域中常见的催化剂进行，例如二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、二辛酸锡、氯化锡和叔胺，以加快反应速率和/或得到特定的效果。
本发明的粘合剂组合中聚氨酯分散体A2)的固体含量通常为25重量％至60重量％，pH值为5.5-11，平均粒度为20-500纳米。
合适的羟基官能聚酯-聚氨酯分散体A3)是1)、2)、3)和4)的反应产物，其中：
1)2重量％至7重量％、优选2重量％至5重量％的二羟甲基丙酸和/或羟基新戊酸，如果合适，与单官能、二官能聚环氧乙烷单元(如优选地基于环氧乙烷或甲氧基聚乙二醇的单羟基官能聚醚)组合使用，
2)7重量％至30重量％、优选8重量％至22重量％的包含1，6-己二异氰酸酯和/或二(4-异氰酸基环己烷)甲烷和/或1-甲基-2，4(2，6)-二异氰酸基环己烷和/或1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷的混合物，
3)60重量％至91重量％、优选70重量％至88重量％的分子量为500-8000克/摩尔的基于聚酯、聚酯酰胺、聚缩醛、聚醚、聚硅氧烷和/或聚碳酸酯的多元醇组分，其官能度为1.8-5、优选为2-4，其中50重量％、优选75重量％、更优选100重量％的多元醇组分由至少一种聚酯组成，
4)0重量％至5重量％的低分子量(分子量＜500克/摩尔)二醇、三醇、四醇和/或氨基醇。
所述组分在有机溶液或熔体中反应，如果合适，使用聚氨酯化学中常见的催化剂和/或在用作中和剂的非活性胺如三乙胺、乙基二异丙基胺和N-甲基吗啉存在下进行反应，得到羟基官能聚酯-聚氨酯，在组分1)、2)、3)和4)反应之后，不再含有任何游离的异氰酸酯基。
然后，在水中进行分散或者用水进行分散，如果合适，蒸馏除去过量的溶剂。
可以在分散步骤之前或者在分散步骤的过程中加入的合适中和剂是例如二乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、氨水或者在关于制备仲聚丙烯酸酯分散体中所述的中和剂。
聚酯-聚氨酯分散体A3)的固体含量为25重量％至55重量％，pH值为6-11，平均粒度为10-350纳米。
组分B)包含交联剂树脂，例如酰胺-和胺-甲醛树脂、酚醛树脂、醛类树脂和酮类树脂，诸如苯酚-甲醛树脂、可溶酚醛树脂、呋喃树脂、脲树脂、氨基甲酸酯树脂、三嗪树脂、蜜胺树脂、苯胍胺树脂、氨腈树脂、苯胺树脂、水稀释性和水分散性蜜胺-和脲-甲醛缩合产物。
同样非常适合的交联剂树脂B)是基于以下所列的封端多异氰酸酯：1，6-己二异氰酸酯、二(4-异氰酸基环己烷)甲烷、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷、4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷、2，2-二(4-异氰酸基环己基)丙烷、1，4-苯二异氰酸酯、1-甲基-2，4(2，6)-二异氰酸基环己烷、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸基苯基甲烷、2，2’-和2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、对-异亚苯基二异氰酸酯、4-异氰酸甲酯基-1，8-辛烷二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯和α，α，α’，α’-四甲基-间-或-对-亚二甲苯基二异氰酸酯和它们的混合物。
如同所认识到的，在所例举的多异氰酸酯基础上，还可以使用聚氨酯化学领域中已知的具有更高官能度且含有脲二酮基和/或碳二亚胺基和/或脲基甲酸酯基和/或异氰脲酸酯基和/或氨基甲酸酯基和/或亚氨基二嗪二酮基和/或二嗪三酮基和/或缩二脲基的多异氰酸酯作为封端的交联剂树脂。
还可以使用不同二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物。
适用于多异氰酸酯交联剂的封端剂如下：单醇，例如甲醇、乙醇、丁醇、己醇和苯甲醇；肟，例如丙酮肟和甲乙酮肟；内酰胺，例如己内酰胺；苯酚；CH-酸性化合物，例如乙酰乙酸酯，或者丙二酸酯，例如丙二酸二乙酯；二甲基吡唑；胺，例如叔丁基苄胺、三唑、二甲基三唑、二环己胺或二异丙胺。
优选使用氨基交联剂树脂，同样优选与封端多异氰酸酯组合使用。
在本发明的另一个实施方式中，本发明的水性涂料组合物包括：
C)一种或多种选自聚氨酯分散体C1)、聚丙烯酸酯乳液C2)或聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体C3)的分散体。
优选的粘合剂组合的特征是使用在20℃的温度和高达75％的大气湿度下在少于30分钟的时间内能够物理干燥的分散体作为组分C)。特别优选的是非羟基官能的聚氨酯分散体C1)，C1)与A2)相同。优选以A2)中所述的脂族多异氰酸酯为基础制备聚氨酯分散体。还可以使用所述分散体C1)、C2)和C)的混合物作为组分C)。
如果在将分散体下拉(drawing-down)成膜后，挥发性组分挥发之后留下无粘性的薄膜，则认为该分散体在室温下物理干燥。本发明中优选的是用在室温下在小于1小时、更优选小于30分钟的时间内能物理干燥的分散体作为分散体C)。
合适的聚丙烯酸酯乳液C2)是在A1)中描述的那些聚丙烯酸酯乳液。
聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体C3)可以通过在例如聚氨酯分散体存在下，(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟烷酯、苯乙烯和(如果需要的)其它单体进行自由基引发的乳液聚合反应来制得。在该聚合反应过程中，可能存在接枝到聚氨酯上的反应。还可以通过将不饱和化合物结合到聚氨酯中来进行特定的接枝反应，以及聚氨酯和聚丙烯酸酯之间的共聚反应。还可以在苯乙烯、丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯之类的不饱和单体存在下，在分散操作后进行单体的聚合反应来制备聚氨酯。
特别优选的聚氨酯分散体C1)包含以下物质的反应产物：
1)1.4重量％至6.5重量％的二羟甲基丙酸，如果合适，与分子量为750-2500克/摩尔的聚环氧乙烷单元组合使用，
2)15重量％至35重量％的1，6-己二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯和/或二(4-异氰酸基环己烷)甲烷和/或1-甲基-2，4(2，6)-二异氰酸基环己烷，
3)45重量％至80重量％的至少一种分子量为840-2400的基于聚酯和/或聚碳酸酯和/或C3或C4醚的多元醇组分，
4)0重量％至3重量％的己二醇、丁二醇、新戊二醇、丙三醇和/或三羟甲基丙烷，
5)0重量％至2.5重量％的二胺和/或氨基醇和/或水作为增链剂，
以羧基和磺酸基的量为基准计，包含的中和剂的量为50-125当量，不存在任何有机溶剂。
本发明的涂料组合物包含：
A)15重量％至90重量％、优选25重量％至85重量％的水性粘合剂混合物，
B)5重量％至40重量％、优选9重量％至32重量％的至少一种交联剂，
C)5重量％至65重量％、优选20重量％至55重量％的一种或多种选自聚氨酯分散体C1)、聚丙烯酸酯乳液C2)或聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体C3)的分散体，
A)、B)、C)的百分数之和为100重量％。
同样，本发明的一个实施方式是包含以下组分的本发明的水性涂料组合物：
C)一种或多种选自聚氨酯分散体C1)、聚丙烯酸酯乳液C2)或聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体C3)的分散体，
D)水稀释性羟基官能聚酯树脂。
本发明的另一个实施方式是包含以下组分的本发明的水性涂料组合物：
D)水稀释性羟基官能聚酯树脂。
适合作为组分D)的水稀释性聚酯是具有非常良好的颜料润湿性或颜料亲合性的分散树脂。组分D)的酸值为25-75毫克KOH/克固体，而且/或者羟基含量为2.5重量％至10重量％，而且/或者分子量为750-5000克/摩尔，而且/或者脂肪酸成分的含量为15重量％至50重量％。
优选的分散树脂D)是通过使1)、2)、3)反应，然后聚酯与4)反应制备的水稀释性聚酯：
1)30重量％至62重量％的选自己二醇、新戊二醇、二甘醇、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇和/或1-丁二醇的二醇
2)5重量％至20重量％的选自三羟甲基丙烷、丙三醇和/或季戊四醇的三醇和/或四醇
3)30重量％至62重量％的选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸和/或己二酸的二羧酸，
4)3重量％至15重量％的酸酐(优选苯偏三酸酐)，
上述百分数之和为100重量％，部分或全部酸基团通过与用于中和的胺反应转化为盐形式。
本发明的涂料组合物包含：
A)15重量％至89.5重量％、优选25重量％至85重量％的水性粘合剂混合物，
B)5重量％至40重量％、优选10重量％至30重量％的至少一种交联剂，
C)5重量％至65重量％、优选20重量％至50重量％的一种或多种选自聚氨酯分散体C1)、聚丙烯酸酯乳液C2)或聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体C3)的分散体，
D)0.5重量％至30重量％、优选0.5重量％至15重量％的水稀释性羟基官能聚酯树脂，
A)、B)、C)和D)的百分数之和为100重量％。
在另一个实施方式中，本发明的涂料组合物可包含：
A)30重量％至94.5重量％、优选55重量％至90重量％的水性粘合剂混合物，
B)5重量％至40重量％、优选10重量％至30重量％的至少一种交联剂，
D)0.5重量％至30重量％、优选0.5重量％至15重量％的水稀释性羟基官能聚酯树脂，
A)、B)和D)的百分数之和为100重量％。
合适的聚酯分散体和溶液D)通过以下步骤制得：使羟基官能聚酯(通过官能度为1、2和/或更高的醇与羧酸和/或其酸酐反应消去水制得)与邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、苯偏三酸酐和苯均四酸酐之类的酸酐在60-200℃、优选120-180℃以这样的方式进行反应：酸酐与一部分的羟基反应，同时伴随酸酐的开环，结合到聚酯中。这样得到羟基官能和羧基官能聚酯，在部分或完全中和羧基后，可以分散或溶解在水中。水性聚酯溶液的平均粒度为10-200纳米，优选为25-100纳米。
适用于制备羟基官能聚酯的原料的例子是二醇，例如乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇如聚乙二醇、丙二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯，优选的是最后三种。如果合适，可以使用的多元醇的例子包括三羟甲基丙烷、丙三醇、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯。合适的二羧酸和多羧酸的例子包括以下：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3，3-二乙基戊二酸、2，2，-二甲基丁二酸、苯偏三酸或苯均四酸。这些酸的酸酐如果存在，同样也可以使用。因此，对于本发明，酸酐包括在“酸”的定义中。另外，也可以使用单羧酸。合适的单羧酸是椰油脂肪酸、豆油脂肪酸、红花油脂肪酸、蓖麻脂肪酸、蓖麻碱酸(ricinene acid)、花生油脂肪酸、妥尔油脂肪酸或共轭脂肪酸(conjuene fattyacid)、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、六氢苯甲酸、2-乙基己酸、异壬酸、癸酸或十八烷酸。
另外，在制备聚酯时，还可以使用ε-己内酯。
通过所述原料的缩聚反应制备羟基官能聚酯，如果合适，使用合适的酯化催化剂，然后与酸酐反应。将这样制备的聚酯溶解在溶剂或溶剂混合物中，与中和剂混合。
分散或溶解在水中的步骤可以在聚酯制备和与酸酐反应后直接进行，或者稍后进行。
一种优选的用于聚酯分散体或聚酯溶液D)的聚酯组合物可由以下物质合成得到：
a)30重量％至62重量％、优选30重量％至50重量％的二醇，其选自己二醇、丁二醇、乙二醇、二甘醇和/或新戊二醇，
b)5重量％至20重量％、优选6重量％至15重量％的三醇和/或四醇，优选是三羟甲基丙烷和/或丙三醇，
c)30重量％至62重量％、优选33重量％至58重量％的二羧酸和/或其酸酐，其选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、对苯二甲酸和/或己二酸，
d)0重量％至30重量％、优选0重量％至20重量％的单羧酸和/或己内酯，
e)3重量％至15重量％、优选5重量％至12重量％的酸酐，其选自苯偏三酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和/或邻苯二甲酸酐。
聚氨酯分散体A2)/C1)的由凝胶色谱确定的数均分子量Mn通常＞10000克/摩尔，优选＞30000克/摩尔。聚氨酯分散体通常含有一定比例的极高分子量部分，它们不能完全溶于有机溶剂中，因而避开了分子量测定。
聚酯-聚氨酯分散体A3)的由凝胶色谱确定的数均分子量Mn通常为1500-8000克/摩尔。
聚酯分散体或溶液D)的由凝胶色谱确定的数均分子量Mn通常为7500-5000克/摩尔，优选为1000-3500克/摩尔。
本发明的涂料组合物特别适用于生产抗石击底涂层。或者，本发明的涂料组合物可用于制备任何所需的用于单涂层或多涂层用品的透明、有色或消光涂料。
本发明的涂料组合物适用于汽车精加工或柔软感涂料。在这些应用中，合适的基材是塑料、木材、金属、矿物基材、织物、皮革和/或玻璃。
本发明的涂料组合物还可用于生产任何所需的用于许多用品的透明、有色或消光涂料，这些涂料旨在用于单涂层或多涂层用品。
因此，本发明还提供一种涂覆体系，该体系包括基材和至少一个由本发明的水性涂料组合物组成的涂层。
如果合适，由本发明的涂料组合物制备的油漆和涂料还可包含粘合剂、活性稀释剂和具有可通过紫外光固化的不饱和基团的聚合物、有机和/或无机颜料、炭黑、填料、其它溶剂、增稠剂、流变添加剂、有机或无机纳米颗粒(例如，基于硅、锌、钛、钡、钙、镁等)、用于改善颜料润湿性的添加剂、用于消泡的添加剂、用于改善流动、光泽或粘着的添加剂、用于防止或降低泛黄或紫外光有害影响的添加剂。
可通过喷涂、浇涂、浸涂、辊涂、刷涂和滚筒涂布来进行施涂。
实施例
所用组分：
原料A1)BayhydrolA 145：
水性羟基官能仲聚丙烯酸酯分散体。固体含量为45％，23℃的粘度为1000mPas，pH值为8.0，酸值为10毫克KOH/克固体，OH含量为1.5％，含有各4％的丁二醇和溶剂石脑油100，Bayer MaterialScience AG，德国。原料A2)BayhydrolXP 621：
水性脂族无溶剂聚氨酯分散体。固体含量为40％，23℃的粘度为20“(DIN4杯，流动时间)；pH值为7.5，平均粒度(激光关联光谱)为100纳米，含有羧酸酯基，Bayer MateriaiScience AG，德国。
原料A3)BayhydrolPT 241：
水性羟基官能聚酯-聚氨酯分散体。固体含量为41％，粘度为1000mPas，pH值为8.3，酸值为7.5毫克KOH/克固体，OH含量为1％，含有5％的N-甲基吡咯烷酮，Bayer MaterialScience AG，德国。
分散体A)：
50份原料A1)、15份原料A2)和35份原料A3)的混合物，上述份数都是基于各原料的固体含量。固体含量为42.7％。
交联剂B)：
原料B1)Cymel328：
甲基化的蜜胺-甲醛交联剂树脂，水溶液，Cytec Industries Inc.，美国。
原料B2)Cymel327：
甲基化的蜜胺-甲醛交联剂树脂，异丁醇溶液，Cytec Industries Inc.，美国。
原料C)BayhydrolXP 2621：
水性脂族无溶剂聚氨酯分散体。固体含量为40％，23℃的粘度为20“(DIN4杯，流动时间)；pH值为7.5，平均粒度(激光关联光谱)为100纳米，含有羧酸酯基，Bayer MateriaiScience AG，德国。
原料D)BayhydrolD 270：
水稀释性羟基官能聚酯。固体含量70％，在水中11.5％，丁二醇13.3％，二甲基乙醇胺5.2％。23℃的粘度为12000mPas，pH值为8.0，OH含量为2.0，酸值为35毫克KOH/克固体，平均粒度为15纳米，Bayer MaterialScience AG，德国。
BYK347：                      聚醚改性的硅氧烷，Byk Chemie，Wesel，德国
ViscalexHV30，30％供货形式：  (共聚物基增稠剂，Allied Colloids LTD，英国
Disperbyk190：                颜料稳定的嵌段共聚物，Byk Chemie，Wesel，德国
Byk011：                      消泡剂；Byk Chemie，Wesel，德国
GasruβFW 200炭黑：             (Degussa AG，Frankfurt，德国)
AdditolXL250：                颜料润湿添加剂，Cytec Surface Specialities；美国
Bayhytherm3146                含有封端异氰酸酯基的聚氨酯分散体，Bayer
                                MaterialScience AG，Leverkusen，德国
MaprenalMF 904蜜胺树脂：      neos Melamins GmbH，Frankfurt，德国
MaprenalMF 915蜜胺树脂：      Ineos Melamins GmbH，Frankfurt，德国
BayhythermVP LS 2153：        自交联的聚氨酯分散体，Bayer MaterialScience AG；
                                Leverkusen，德国
实施例1)：本发明
制备和测试本发明的单黑色(uni-black)抗石击底涂层粘合剂组合1)，该组合1)的粘合剂组分由48.5％的分散体A)、30％的原料C)、20％的原料B2)和1.5％的原料D)组成，上述各百分数都是以固体含量为基准。
将37份分散体A)、24份原料C)、7份原料B2)、4.7份丁二醇、0.5份BYK347、0.9份ViscalexHV 30、12份蒸馏水和3.3份二甲基乙醇胺(10％的水溶液形式)作为初始进料引入，用带有螺旋桨式搅拌器的溶解器在2000rpm的转速下混合。然后加入10.5份颜料糊料，将混合物在4000rpm的转速下搅拌30分钟，然后将pH值调节到8.0-8.5。颜料糊料含有4.5份原料D)、14.8份二甲基乙醇胺(10％的水溶液形式)、30份Disperbyk190、0.9份Byk011、17份GasruβFW 200和32份水，并且是通过在溶解器中分散各组分，然后在球磨机中分散30分钟而制备的。
这样制备的水性单黑色抗石击底涂料1)的pH值为8-8.5，粘度为25秒(DIN4杯，在23℃的流动时间)，将该涂料施涂到金属板上，该板上已经涂布了两种不同的二道底漆(类型1和类型2)，在80℃干燥10分钟，然后施涂双组分聚氨酯面漆，在140℃固化30分钟。为了进行比较，对具有OEM汽车系列品质的单色(uni-colour)底涂料进行相同的测试。
表1：单黑色抗石击底涂层1)
单黑色底涂层OEM汽车系列品质 单黑色抗石击底涂层(实施例1)
在类型1的二道底漆上
抗石击性(VDA测试)* 1.5 1.5
抗石击底涂层对二道底漆的粘着性(1＝非常好，2＝好，3＝差) 2 1-2
层离的主要分离面**DOI*** 二道底漆/电涂层80 二道底漆/电涂层80-90
在类型2的二道底漆上
抗石击性(VDA测试)* 2 1.5
抗石击底涂层对二道底漆的粘着性(1＝非常好，2＝好，3＝差) 2 1-2
层离的主要分离面**DOI*** 二道底漆/电涂层80 二道底漆/电涂层80-90
*VDA[German Carmakers Association(德国汽车制造协会)]，涂层的抗石击测试：第1部分：多冲击测试，依据DIN 55996-1：1＝非常好，5＝非常差
**在严重暴露下发生层离：抗石击底涂层与不同类型的二道底漆粘合得非常好，而层离仅仅发生在二道底漆和电涂层(＝主要的分离面)之间
***DOI的测量(影像区别)是接近反射角的光泽测量，描述面漆的保持性，该测量在称为发光箱(glow box)的装置中进行。得到的值是相对值(0-100)。DOI越高，油漆的品质越好，高对比度物品通过经油漆的表面的反射的影像的区别越大。等于或大于80的值是非常好的值。
抗石击底涂层I)符合汽车精加工的所有要求。品质基本不依赖于基材或二道底漆的类型，膜的光学性质和抗石击性质极佳，粘着性优于作为对比测试的汽车系列品质的粘着性。
实施例2)：本发明
制备和测试本发明的单黑色抗石击底涂层粘合剂组合2)，该组合2)的粘合剂组分由84％的分散体A)、15％的原料B2)和1％的原料D)组成，上述各百分数都是以固体含量为基准。
将60.7份分散体A、7.2份交联剂原料B2)、4.8份丁二醇、0.5份BYK347、1份ViscalexHV 30、12份蒸馏水和3份10％浓度的二甲基乙醇胺水溶液在溶解器中，在2000rpm的转速下搅拌10分钟，然后加入10.7份颜料糊料，该颜料糊料由4.6份原料D)、14.9份10％浓度的二甲基乙醇胺水溶液、30份Disperbyk190、17份GasruβFW 200和32.42份蒸馏水组成，将混合物在4000rpm的转速下搅拌30分钟。
单黑色抗石击底涂层2)的施涂粘度为25秒(DIN 4流动杯/23℃)，pH值约为8，固体含量为30.6％。将该涂料施涂到金属板上，该板上已经涂布了聚氨酯二道底漆，然后在80℃干燥10分钟，然后施涂汽车工业中常用的双组分聚氨酯面漆，在140℃固化30分钟。
实施例3)：本发明
如同实施例2)，但是组分比例是69.5％分散体A)、29.4％原料B2)和1％原料D)。
水性单黑色抗石击底涂层3)的固体含量为32.5％，以25秒(DIN 4杯，流动时间，23℃)的粘度施涂到金属板上，该板上已经涂布了聚氨酯二道底漆，在80℃干燥10分钟，然后施涂双组分聚氨酯面漆，在140℃固化30分钟。
测试结果如下：
表2：单黑色抗石击底涂层3
单黑色抗石击底涂层
实施例2 实施例3
施涂粘度 25秒 25秒
固体含量 30.6％ 32.5％
DOI(视觉) 80-90 80-90
抗石击性(VDA测试) 1.5 1.5
抗石击底涂层对二道底漆的粘着性(1＝非常好，2＝好，3＝差) 1-2 1-2
层离的主要分离面** 二道底漆/电涂层 二道底漆/电涂层
实施例4)：本发明
制备本发明的银金属性抗石击底涂层，该涂料由49份分散体A)、29份原料C)、19份原料B1)和2份原料D)组成，上述份数都是以粘合剂固体为基准。
将17.5份分散体A)、11.2份原料C)、19份蒸馏水、3.3份丁二醇、4.5份二甲基乙醇胺(作为10％的水溶液)在溶解器中，在2000rpm的转速下搅拌10分钟，然后加入2.8份ViscalexHV30和19份蒸馏水，将混合物再在溶解器中，在2000rpm的转速下搅拌10分钟，然后加入3.5份原料B1)、3.3份丁二醇和4.2份蒸馏水，在溶解器中继续搅拌10分钟，然后加入11.7份金属性糊料，将组合物在4000rpm的转速下搅拌30分钟。然后，将pH值调节到8-8.5。
通过将41.9份丁二醇、2.9份原料D)、4.3份AdditolXL250、50.6份StapaHydrolan2156 No.55900/G铝和0.23份二甲基乙醇胺在溶解器中，在4000rpm的转速下搅拌30分钟来制备金属性糊料。
抗石击底涂层4)的固体含量为18.7％，施涂粘度约为40秒(DIN 4流动杯)。可通过喷涂将该涂料施涂到金属板上，该板上已经涂布了电涂层和二道底漆(类型a)，在80℃干燥10分钟，然后涂布60％的基于羟基官能聚酯-聚丙烯酸酯和低粘度HDI基多异氰酸酯的双组分PU透明涂料，在140℃固化30分钟。干燥膜的厚度是底涂层约为15微米，透明涂层约为40微米。
类型a)的二道底漆含有作为其粘合剂组分的水稀释性羟基官能聚酯(BayhydrolD270)、含封端异氰酸酯基的聚氨酯分散体(Bayhytherm3146))和氨基交联剂树脂MaprenalMF 904和MarpenalMF915，比例为30∶55∶7.5∶7.5。
实施例5)：本发明
按照实施例4所述由29份分散体A)、49份原料C)、20份原料B1)和2份原料D)制备银金属性抗石击底涂层。
抗石击底涂层5)的固体含量为15.9％，施涂粘度约为40秒(DIN 4流动杯)。可通过喷涂将该涂料施涂到金属板上，该板上已经涂布了电涂层和二道底漆(类型a)，在80℃干燥10分钟，然后涂布60％的基于羟基官能聚酯-聚丙烯酸酯和低粘度HDI基多异氰酸酯的双组分PU透明涂料，在140℃固化30分钟。干燥膜的厚度是底涂层约为15微米，透明涂层约为40微米。
所得测试结果如下：
表3：银金属性抗石击底涂层
银金属性抗石击底涂层(在类型a的二道底漆上)
实施例4 实施例5
施涂粘度 40秒 40秒
固体含量 18.7％ 15.9％
金属闪光效果值(X-rite)
Δ25°/75° 66.5(107.8/52.1) 68.3(108/39.7)
Δ15°/110° 95.8(129.5/33.7) 103.8(137.3/33.5)
在油漆体系中测试：
抗石击性(VDA测试*) 1-1.5 1-1.5
抗石击底涂层对二道底漆的粘着性(1＝非常好，2＝好，3＝差) 1-2 1-2
层离的主要分离面** 二道底漆/电涂层 二道底漆/电涂层
*1＝非常好，5＝非常差
***在严重暴露下，在二道底漆和电涂层之间发生层离。抗石击底涂层与二道底漆粘合得非常好；而层离的主要分离面是二道底漆/电涂层面。
用不同的二道底漆(类型b)重复实验4)和5)，该二道底漆是基于BayhydrolD270、Bayhytherm3146、BayhythermVP LS 2153和Cymel327(比例为20∶32.5∶32.5∶15)。
所得测试结果如下：
表4：银金属性抗石击底涂层
银金属性抗石击底涂层(在类型b的二道底漆上)
实施例4 实施例5
施涂粘度 40秒 40秒
固体含量 18.7％ 15.9％
在油漆体系中测试：
抗石击性(VDA测试*) 1-1.5 1
底涂层对二道底漆的粘着性(1＝非常好，2＝好，3＝差) 1-2 1-2
层离的主要分离面** 二道底漆/电涂层 二道底漆/电涂层
*0-5的等级；1＝非常好，5＝非常差
***在严重暴露下，在二道底漆和电涂层之间发生层离；抗石击底涂层与二道底漆粘合得非常好
不依赖于基材的性质，得到不仅表现出极佳的膜光学值和金属性效果而且具有极佳的抗石击性和粘合值的抗石击底涂层。所有涂层都表现出非常好的对水暴露的耐受性，总得来说，表现出极佳的膜光学品质。相应的油漆配方在储存时是稳定的。
本发明的粘合剂组合特别适用于生产抗石击底涂层，可以将常用于汽车精加工的由底漆、抗石击二道底漆、底涂层和面漆组成的四漆涂料体系减少为由底漆、抗石击底涂层和透明涂层组成的三层体系。这样可以明显降低精加工的成本。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (15)

1.水性涂料组合物，其包含由A1)、A2)和A3)组成的水性粘合剂混合物A)、以及B)，其中：
A1)25重量％至70重量％的仲羟基官能聚丙烯酸酯分散体或聚丙烯酸酯乳液，
A2)5重量％至50重量％的脂族聚氨酯分散体，
A3)20重量％至70重量％的羟基官能聚酯-聚氨酯分散体，分子量为500-2500克/摩尔的聚酯至少占75重量％，
B)至少一种交联剂，
所述组合物必须包括A1)至A3)三种组分中的至少两种，必须包括量至少为35重量％的一种组分A1)和/或A3)。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，其有机溶剂含量为2重量％至12重量％。
3.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，组分B)是氨基交联剂树脂。
4.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，组分B)是氨基交联剂树脂和多异氰酸酯的组合。
5.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，其包含：
C)一种或多种选自聚氨酯分散体C1)、聚丙烯酸酯乳液C2)或聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体C3)的分散体。
6.如权利要求1和5所述的水性涂料组合物，其特征在于，其包含：
A)15重量％至90重量％的水性粘合剂混合物，
B)5重量％至40重量％的至少一种交联剂，
C)5重量％至65重量％的一种或多种选自聚氨酯分散体C1)、聚丙烯酸酯乳液C2)或聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体C3)的分散体，
A)、B)和C)的百分数之和为100重量％。
7.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，其包含：
C)一种或多种选自聚氨酯分散体C1)、聚丙烯酸酯乳液C2)或聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体C3)的分散体，
D)水稀释性羟基官能聚酯树脂。
8.如权利要求1和7所述的水性涂料组合物，其特征在于，其包含：
A)15重量％至89.5重量％的水性粘合剂混合物，
B)5重量％至40重量％的至少一种交联剂，
C)5重量％至65重量％的一种或多种选自聚氨酯分散体C1)、聚丙烯酸酯乳液C2)或聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体C3)的分散体，
D)0.5重量％至30重量％的水稀释性羟基官能聚酯树脂，
A)、B)、C)和D)的百分数之和为100重量％。
9.如权利要求5所述的水性涂料组合物，其特征在于，组分C)是物理干燥的分散体。
10.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，其包含：
D)水稀释性羟基官能聚酯树脂。
11.如权利要求1和10所述的水性涂料组合物，其特征在于，其包含：
A)30重量％至94.5重量％的水性粘合剂混合物，
B)5重量％至40重量％的至少一种交联剂，
D)0.5重量％至30重量％的水稀释性羟基官能聚酯树脂，
A)、B)和D)的百分数之和为100重量％。
12.如权利要求7所述的水性涂料组合物，其特征在于，组分D)的酸值为25-75毫克KOH/克固体，而且/或者羟基含量为2.5重量％至10重量％，而且/或者分子量为750-5000克/摩尔，而且/或者脂肪酸成分的含量为15重量％至50重量％。
13.抗石击底涂料，其包含如权利要求1所述的水性涂料组合物。
14.油漆体系，其包含基材和至少一个由如权利要求1所述的水性涂料组合物组成的涂层。
15.如权利要求14所述的基材，其特征在于，所述基材选自塑料、木材、金属、矿物基材、织物、皮革、玻璃和它们的组合。
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