KR102251724B1 - 수성 폴리우레탄 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 둘의 수분산된 폴리우레탄을 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액 U 로서, 수분산된 폴리우레탄의 적어도 하나가 적어도 10 kg/mol 의 질량 평균 몰질량 M w1 을 갖는 수분산성 폴리우레탄 U1 이고, 적어도 하나가 10 kg/mol 미만의 질량 평균 몰질량 M w2 를 갖는 수분산성 폴리우레탄 U2 인 수성 폴리우레탄 분산액 U, 이들의 제조 방법, 및 이들의 사용 방법에 관한 것이다.

Description

수성 폴리우레탄 분산액
본 발명은 수성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들의 제조 방법, 및 이렇게 제조된 분산액의 사용 방법에 관한 것이다.
수성 폴리우레탄 분산액은 수성 페인트용 결합제로서 널리 사용된다. 이들 페인트 중에서, 물의 증발에 의해 물리적으로 건조되고, 100℃ 초과의 온도에서 경화를 개시하는 멜라민 포름알데하이드 가교제 수지 또는 블록화 이소시아네이트와 같은 열적으로 활성화된 가교제의 첨가가 임의로 지원되어 필름을 형성하는 1 팩 시스템; 및 또한 하이드록시-관능성 결합제 구성 성분이 적용 직전에 비(非)-블록화 이소시아네이트와 혼합되고, 가교 반응이 실온 (또는 경화를 촉진하기 위해 약간 상승된 온도) 에서 수행되는 2 팩 시스템이 공지되어 있다.
통상적으로, 물리적으로 건조되는 폴리우레탄 분산액은 물에 용해된 저 몰질량의 다관능성 화합물 (사슬 연장제로 지칭됨, 예컨대 예비중합체의 이소시아네이트 기와 반응하는 디아민 또는 디하이드라지드) 에 의해 수성 상에서 이소시아네이트-관능성 예비중합체를 사슬 연장시킴으로써 수득된다.
폴리스티렌 등가 질량으로 측정한 20 kg/mol 초과의 질량 평균 몰질량을 갖는 고 몰질량 폴리우레탄을 포함하는 수성 시스템으로부터 수득된 코팅은 US 7,157,519 B2 에 개시되어 있다. 여기에서 사용되는 바람직한 폴리올은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이다. EP 1 493 950 B1 에 따르면, 적어도 0.6 mol/kg 의 하이드록실 기, -OH 의 물질의 비량(specific amount), 0.01 mol/kg 내지 0.5 mol/kg 의 3차 및/또는 4차 지방족 탄소 원자 (3차 및 4차 탄소 원자는 3가 및 4가 알콜로부터 유래됨) 의 물질의 비량으로 측정되는 분지화도, 및 추가적으로 0.8 mol/kg 내지 2 mol/kg 의 폴리우레탄의 우레아 기 >N-CO-N< (화학식 I) 의 비량, 및 1 mol/kg 내지 4 mol/kg 의 하이드록실 기, -OH 의 물질의 비량 중 적어도 하나를 갖는 폴리우레탄을 선택할 때, 경도, 내약품성 및 내용매성이 개선될 수 있다.
매우 우수한 내기계성 및 내약품성 특성이 실현되었지만, 기재(substrate)에 대한 코팅의 접착은 여전히 개선될 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 우수한 내기계성 및 내약품성을 갖는 코팅 조성물과, 코팅 조성물로 코팅된 기재, 특히 플라스틱 기재 상의 개선된 접착을 유도하는 수분산된 폴리우레탄 시스템을 기반으로 하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 개요
이 목적은 적어도 둘의 수분산된 폴리우레탄을 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액 U 로서, 수분산된 폴리우레탄의 적어도 하나가 적어도 10 kg/mol 의 질량 평균 몰질량 M w1 을 갖는 수분산성 폴리우레탄 U1 이고, 적어도 하나가 10 kg/mol 미만의 질량 평균 몰질량 M w2 를 갖는 수분산성 폴리우레탄 U2 이고, 하이드록실 기의 물질의 비량 n(-OH) / m(U2) 이 1.4 mol/kg 내지 4 mol/kg 이고, 분지화도가 0.5 mol/kg 이하이고, 우레아 기의 물질의 비량 n(-NH-CO-NH-) / m(U2) 이 0.8 mol/kg 내지 2 mol/kg 이고,
하기 화학식 III 의 하이드록시-관능성 폴리카보네이트
HO - (X - O - CO - O -)m - X - OH 화학식 III
[식 중, X 는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬렌 기이고, m 은 정수임]
가 U1 및 U2 의 합성에 사용되고, 화학식 III 의 하이드록시-관능성 폴리카보네이트의 수평균 몰질량 M n 이 적어도 400 g/mol 이고,
U1 의 합성에 사용된 폴리올 중 하이드록시-관능성 폴리카보네이트 A1 이외의 폴리올 A' 의 질량 분율 w(A')1, 및 U2 의 합성에 사용된 폴리올 중 하이드록시-관능성 폴리카보네이트 A2 이외의 폴리올 A' 의 질량 분율 w(A')2 이
w(A')1 = m(A') / [m(A') + m(A1)] ≤ 2 %, 및 w(A')2 = m(A') / [m(A') + m(A2)] ≤ 2 %
[식 중, m(A') 는 폴리올 A' 의 질량이고, m(A1) 은 폴리올 A1 의 질량이고, m(A2) 는 폴리올 A2 의 질량임] 인, 수성 폴리우레탄 분산액 U 에 의해 실현된다.
폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로도 지칭되는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 테트라하이드로푸란 중 용액에서 수 평균 몰질량 및 질량 평균 몰질량을 포함하는 중합체성 물질의 몰질량 및 그의 가중 평균을 결정하였다.
본 발명은 또한 적어도 둘의 수분산된 폴리우레탄을 포함하는 적어도 하나의 수성 폴리우레탄 분산액 U 및 다관능성 이소시아네이트 가교제 (친수성으로 개질될 수도 있음) 인 가교제 X 를 포함하는 수성 2-팩 코팅 조성물로서, 수분산된 폴리우레탄의 적어도 하나가 적어도 10 kg/mol 의 질량 평균 몰질량 M w1 을 갖는 수분산성 폴리우레탄 U1 이고, 적어도 하나가 10 kg/mol 미만의 질량 평균 몰질량 M w2 를 갖는 수분산성 폴리우레탄 U2 이고, 하이드록실 기의 물질의 비량 n(-OH) / m(U2) 이 1.4 mol/kg 내지 4 mol/kg 이고, 분지화도가 0.5 mol/kg 이하이고, 우레아 기의 물질의 비량 n(-NH-CO-NH-) / m(U2) 이 0.8 mol/kg 내지 2 mol/kg 이고,
하기 화학식 III 의 하이드록시-관능성 폴리카보네이트
HO - (X - O - CO - O -)m - X - OH 화학식 III
[식 중, X 는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬렌 기이고, m 은 정수임]
가 U1 및 U2 의 합성에 사용되고, 화학식 III 의 하이드록시-관능성 폴리카보네이트의 수평균 몰질량 M n 이 적어도 400 g/mol 이고,
U1 의 합성에 사용된 폴리올 중 하이드록시-관능성 폴리카보네이트 A1 이외의 폴리올 A' 의 질량 분율 w(A')1, 및 U2 의 합성에 사용된 폴리올 중 하이드록시-관능성 폴리카보네이트 A2 이외의 폴리올 A' 의 질량 분율 w(A')2 이
w(A')1 = m(A') / [m(A') + m(A1)] ≤ 2 %, 및 w(A')2 = m(A') / [m(A') + m(A2)] ≤ 2 %
[식 중, m(A') 는 폴리올 A' 의 질량이고, m(A1) 은 폴리올 A1 의 질량이고, m(A2) 는 폴리올 A2 의 질량임] 인, 수성 2-팩 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 수분산된 폴리우레탄의 적어도 하나가 적어도 10 kg/mol 의 질량 평균 몰질량 M w1 을 갖는 수분산성 폴리우레탄 U1 이고, 적어도 하나가 10 kg/mol 미만의 질량 평균 몰질량 M w2 를 갖는 수분산성 폴리우레탄 U2 이고, 하이드록실 기의 물질의 비량 n(-OH) / m(U2) 이 1.4 mol/kg 내지 4 mol/kg 이고, 분지화도가 0.5 mol/kg 이하이고, 우레아 기의 물질의 비량 n(-NH-CO-NH-) / m(U2) 이 0.8 mol/kg 내지 2 mol/kg 이고,
하기 화학식 III 의 하이드록시-관능성 폴리카보네이트
HO - (X - O - CO - O -)m - X - OH 화학식 III
[식 중, X 는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬렌 기이고, m 은 정수임
가 U1 및 U2 의 합성에 사용되고, 화학식 III 의 하이드록시-관능성 폴리카보네이트의 수평균 몰질량 M n 이 적어도 400 g/mol 이고,
U1 의 합성에 사용된 폴리올 중 하이드록시-관능성 폴리카보네이트 A1 이외의 폴리올 A' 의 질량 분율 w(A')1, 및 U2 의 합성에 사용된 폴리올 중 하이드록시-관능성 폴리카보네이트 A2 이외의 폴리올 A' 의 질량 분율 w(A')2 이
w(A')1 = m(A') / [m(A') + m(A1)] ≤ 2 %, 및 w(A')2 = m(A') / [m(A') + m(A2)] ≤ 2 %
[식 중, m(A') 는 폴리올 A' 의 질량이고, m(A1) 은 폴리올 A1 의 질량이고, m(A2) 는 폴리올 A2 의 질량임] 인,
적어도 둘의 수분산된 폴리우레탄을 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액 U, 및 블록화 다관능성 이소시아네이트, 및 아미노플라스트 가교제 (다관능성 아미드 또는 아미딘 및 알데하이드로부터의 임의로 에테르화된 부가물임) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교제 X1 에 관한 것이다.
바람직한 구현예의 상세한 설명
수분산성 폴리우레탄은 분자에 친수성 모이어티, 예컨대 음이온성 기, 비이온성 친수성기, 또는 양이온성 기를 응집에 대하여 분산액을 안정화시키는 양으로 포함하는 폴리우레탄이다. 흔히, 유기 하이드록시카복실산, 또는 유기 아미노설폰산으로부터 유래된 음이온성 기는, 이러한 산의, 이들의 하이드록실 또는 아미노 기를 통해, 다관능성 이소시아네이트, 즉 1 개 초과의 반응성 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트와의 반응에 의해, 우레탄 또는 우레아 결합의 형성 하에, 폴리우레탄 중합체 사슬에 혼입된다. 바람직한 비이온성 친수성 기는 폴리옥시에틸렌으로부터 유래된 중합체성 옥시에틸렌 기 -O-(CH2-CH2-O)n- [여기서, n 은 바람직하게는 5 초과임] 이며, 이는 말단 하이드록실 기와 다관능성 이소시아네이트의 반응에 의해 우레탄 결합의 형성 하에 폴리우레탄에 혼입된다.
바람직한 구현예에서, 상기 수분산성 폴리우레탄 중 적어도 하나는 0.1 mol/kg 내지 1.8 mol/kg 의 산 및/또는 산 음이온 기의 물질의 비량을 갖는다.
더 바람직한 구현예에서, 상기 수분산성 폴리우레탄 중 적어도 하나는 1 % 내지 25 % 의 올리고-옥시에틸렌 기의 질량 분율을 가지며, 올리고-옥시에틸렌 기는 화학식 II: -O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O- [식 중, n 은 바람직하게는 4 내지 100 임] 을 따른다.
더 바람직한 구현예에서, 상기 수분산성 폴리우레탄 중 적어도 하나는 1 % 내지 25 % 의 올리고-옥시에틸렌 기의 질량 분율, 및 0.1 mol/kg 내지 1.8 mol/kg 의 산 및/또는 산 음이온 기의 물질의 비량을 가지며, 올리고-옥시에틸렌 기는 화학식 II: -O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O- [식 중, n 은 바람직하게는 4 내지 100 임] 를 따른다.
음이온성 기만 갖는 폴리우레탄이 특히 바람직하다.
하기 화학식 III 의 하이드록시-관능성 폴리카보네이트 A 에서:
HO - (X - O - CO - O -)m - X - OH 화학식 III,
X 가 바람직하게는 4 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬렌 기이고, m 이 정수이고 바람직하게는 4 내지 30 인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 알킬렌 기는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, m 은 5 내지 25 이다. 폴리카보네이트 A 의 수평균 몰질량 M n 은 적어도 400 g/mol, 바람직하게는 500 g/mol 내지 5000 g/mol, 특히 800 g/mol 내지 2000 g/mol 이다.
특히 바람직한 알킬렌 기 X 는 헥산-1,6-디일, 옥텐-1,8-디일, 데센-1,10-디일, 도데센-1,12-디일, 시클로헥산-1,2-디일, 시클로헥산-1,3-디일, 및 시클로헥산-1,4-디일, 및 이들의 혼합물이다. U1 의 합성에서 사용되는 화학식 III 의 하이드록시-관능성 폴리카보네이트 A1 및 U2 의 합성에서 사용되는 화학식 III 의 하이드록시-관능성 폴리카보네이트 A2 는 U1 및 U2 에 대하여 동일할 수 있거나 (A1 = A2), 또는 상이할 수 있으나 (A1 ≠ A2), 둘 모두 화학식 III 에서 A 에 대해 정의된 바와 같은 폴리카보네이트로부터 선택된다. 폴리우레탄 U1 및 U2 를 제조하는데 폴리카보네이트 디올 A 만을 중합체성 디올로 사용한 경우 최상의 결과가 수득되었다. 폴리카보네이트 디올의 질량의 2 % 초과를, 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 아크릴 폴리올 또는 기타와 같은 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 다른 중합체성 디올로 대체하면, 폴리카보네이트 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원중합체의 열가소성 블렌드를 기반으로 하는 것들과 같은 플라스틱 기재 상의 접착성이 약화된다.
적어도 하나의 수분산성 폴리우레탄 U1 은 적어도 10 kg/mol, 바람직하게는 적어도 15 kg/mol, 특히 바람직하게는 적어도 20 kg/mol 의 질량 평균 몰질량 M w1 을 갖는다. 이는 바람직하게는 8 mg/g 내지 40 mg/g, 더 바람직하게는 12 mg/g 내지 30 mg/g 의 산가, 및 0 mg/g 내지 50 mg/g, 더 바람직하게는 2 mg/g 내지 30 mg/g 의 하이드록실가를 갖는다.
적어도 하나의 수분산성 폴리우레탄 U2 는 10 kg/mol 미만, 바람직하게는 8 kg/mol 미만의 질량 평균 몰질량 M w2, 1 mol/kg 내지 4 mol/kg, 바람직하게는 1.4 mol/kg 내지 3.5 mol/kg 의 폴리우레탄 중합체 U2 의 하이드록실 기의 물질의 비량 n(-OH) / m(U2) 을 갖는다. 이는 또한 0.5 mol/kg 이하, 바람직하게는 0.2 mol/kg 내지 0.33 mol/kg 의 분지화도, 및 0.8 mol/kg 내지 2.0 mol/kg, 바람직하게는 1.0 mol/kg 내지 1.8 mol/kg 의 우레아 기의 물질의 비량 n(-NH-CO-NH-) / m(U2) 을 갖는다.
상기 상술한 바와 같이 수분산된 폴리우레탄의 적어도 하나가 수분산성 폴리우레탄 U1 이고, 적어도 하나가 수분산성 폴리우레탄 U2 인, 적어도 둘의 수분산된 폴리우레탄을 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액 U 는 U1 및 U2 의 개별 분산액을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합비는 바람직하게는 U1 및 U2 의 분산액의 혼합물 중 폴리우레탄 U2 의 질량 분율 w(U2) = m(U2) / [m(U1) + m(U2)] 이 0.50 kg/kg 내지 0.80 kg/kg 가 되게 하는 것이고, 여기서 m(U1) 은 분산액의 혼합물 중 폴리우레탄 U1 의 질량이고, m(U2) 는 분산액의 혼합물 중 폴리우레탄 U2 의 질량이다. 본 발명이 기반으로 하는 실험에서, 질량 분율 w(U2) < 50 % 에서 수성 폴리우레탄 분산액 U 로 제조된 코팅의 내약품성은 약화되는 반면, 기재, 특히 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원중합체) 및 PC (비스페놀 A 기반 폴리카보네이트) 의 블렌드를 포함하는 것들에 대한 접착성은 질량 분율 w(U2) > 80 % 에서 악화된다는 것을 발견하였다. 따라서, 특히 바람직한 범위는 0.55 kg/kg ≤ w(U2) ≤ 0.78 kg/kg, 특히 0.60 kg/kg ≤ w(U2) ≤ 0.77 kg/kg, 가장 바람직하게는 0.65 kg/kg ≤ w(U2) ≤ 0.75 kg/kg 이다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 본 발명의 폴리우레탄 U1 의 수성 분산액의 제조 방법에 관한 것이다:
(a1)- 상기 정의된 바와 같은 하이드록시-관능성 폴리카보네이트 A1 을 제공하는 단계,
(b1)- 폴리카보네이트 A1 을 분자 당 적어도 2 개의 하이드록실 기 및 400 g/mol 미만의 몰질량을 갖는 다가 알콜 E1, 및 하이드록시-관능성 유기 산 및 아미노-관능성 유기 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 산 B11, 및 친수성 폴리에테르 B2 중 어느 하나 또는 모두와 혼합하는 단계로서, 여기서 산 B11 은 적어도 1 개, 바람직하게는 2 개의, 하이드록실 또는 1차 또는 2차 아미노 기 및 적어도 1 개의 산 기를 갖고, 친수성 폴리에테르 B2 는 하기 화학식 II 를 따르는 옥시에틸렌 기로부터 유래된 모이어티, 및 적어도 1 개, 바람직하게는 2 개의 하이드록실 기를 갖는 단계,
-O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-, (II)
[식 중, n 은 1 내지 100 임],
(c11)- 단계 (b1) 에서 제조한 혼합물을 바람직하게는 60 ℃ 내지 110 ℃ 의 승온에서 분자 당 적어도 2 개의 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 다관능성 이소시아네이트 C1 과 바람직하게는 단계 (b1) 에서 제조한 혼합물의 하이드록실 기의 적어도 90 % 가 다관능성 이소시아네이트 C1 과의 반응에 의해 소비될 때까지 반응시키는 단계로서, 여기서 다관능성 이소시아네이트 C1 의 양은 단계 (b1) 에서 제조한 혼합물에 존재하는 하이드록실 기에 대한 C1 의 이소시아네이트 기의 비가 바람직하게는 2:1 내지 1.1:1 이 되게 선택되는 단계,
(d11)- 단계 (c11) 의 냉각된 반응 생성물에 염기 N1 을, 산 B11 이 단계 (b1) 에서 사용된 경우, 사용된 산 B11 의 산 기의 적어도 50 % 를 중화시키기에 충분한 물질의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 물에 분산시킨 후, 그 즉시 지방족 디아민 G1a 및 지방족 디하이드라지드 G1b 로 이루어진 군으로부터 선택되는 사슬 연장제 G1 을 첨가하고, 이 혼합물을 잔여 반응성 이소시아네이트 기 및 사슬 연장제 G1 의 반응성 기가 소비될 때까지 반응시키고, 실온 (23 ℃) 으로 냉각하에 균질화시키는 단계,
여기서, 반응물 A1, B11, B2, C1, G1a, G1b, 및 N1 의 양은 생성된 폴리우레탄 U1 이 적어도 10.0 kg/mol 의 질량 평균 몰질량 M w1 을 갖게 선택된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 폴리우레탄 U1 의 수성 분산액의 제조는 하기 단계를 포함한다:
(a1)- 상기 정의된 바와 같은 하이드록시-관능성 폴리카보네이트 A1 을 제공하는 단계,
(b1)- 폴리카보네이트 A1 을 분자 당 적어도 2 개의 하이드록실 기 및 400 g/mol 미만의 몰질량을 갖는 다가 알콜 E1, 및 하이드록시-관능성 유기 산 및 아미노-관능성 유기 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 산 B11, 및 친수성 폴리에테르 B2 중 하나 또는 모두와 혼합하는 단계로서, 여기서 산 B11 은 적어도 1 개, 바람직하게는 2 개의, 하이드록실 또는 1차 또는 2차 아미노 기 및 적어도 1 개의 산 기를 갖고, 친수성 폴리에테르 B2 는 하기 화학식 II 를 따르는 옥시에틸렌 기로부터 유래된 모이어티, 및 적어도 1 개, 바람직하게는 2 개의 하이드록실 기를 갖는 단계,
-O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-, (II)
[식 중, n 은 1 내지 100 임],
(c12)- 단계 (b1) 에서 제조한 혼합물을 바람직하게는 60 ℃ 내지 150 ℃ 의 승온에서 분자 당 적어도 2 개의 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 다관능성 이소시아네이트 C1 과 바람직하게는 단계 (b1) 에서 제조한 혼합물의 하이드록실 기의 적어도 90 % 가 다관능성 이소시아네이트 C1 과의 반응에 의해 소비될 때까지 반응시키는 단계로서, 여기서 다관능성 이소시아네이트 C1 의 양은 단계 (b1) 에서 제조한 혼합물에 존재하는 하이드록실 기에 대한 C1 의 이소시아네이트 기의 비가 바람직하게는 1.7:1 내지 1.1:1, 더 바람직하게는 1.5:1 내지 1.05:1 이 되게 선택되는 단계,
(d12)- 단계 (c12) 의 냉각된 반응 생성물에 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물 M (혼합물은 3 내지 6 개의 탄소 원자 및 적어도 1 개의 카르복실산 기를 갖는 올레핀계 불포화 카르복실산 M11, 및 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 알콜 M12 의 에스테르인 적어도 하나의 올레핀계 불포화 단량체 M1, 및 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자 및 적어도 1 개의 카르복실산 기를 갖는 올레핀계 불포화 카르복실산 M21 1 몰, 및 1 내지 15 개의 탄소 원자 및 적어도 2 개의 하이드록실 기를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 알콜 M22 1 몰의 에스테르인 적어도 하나의 하이드록시-관능성 올레핀계 불포화 단량체 M2 를 포함함) 을 첨가하고, 이렇게 수득한 혼합물을 균질화하고, 여기에 추가량의 이소시아네이트 성분 C2 (C1 과 상이하거나 동일할 수 있음) 를 첨가하고, 바람직하게는 단량체 혼합물 M 의 하이드록실 기의 적어도 90 % 가 이소시아네이트 성분 C2 와의 반응에 의해 소비될 때까지 반응시키는 단계,
여기서 화학량론은 반응 혼합물 중 이소시아네이트 기의 잔여 질량 분율 w(-NCO) = m(-NCO) / m(반응 혼합물) 이 반응 완료 후 0.5 % 내지 3 %, 바람직하게는 0.7 % 내지 2.5 % 가 되게 선택됨, 및
(e12)- 단계 (d12) 의 생성물에 1차 또는 2차 아미노 기, 및 상기 아미노 기와 상이한 반응성의 아미노 기, 또는 하이드록실 기인 적어도 하나의 추가 관능기를 갖는 사슬 중단제 F 를 바람직하게는 5 분 이하의 기간 내에 첨가하고, 균질화한 다음, 산 B11 이 사용된 경우, 사용된 산 B11 의 적어도 50 % 를 중화시키기에 충분한 물질의 양의 염기 N1 을 첨가한 다음, 물을 첨가하여 분산액을 형성하고, 여기에 수용성 라디칼 개시제의 수용액을 첨가하고, 수성 분산액을 중합하여 아크릴-개질된 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계,
여기서, 반응물 A1, B11, B2, C1, C2, E1, F, N1, M1 및 M2 의 양은 생성된 폴리우레탄 U1 이 적어도 10.0 kg/mol 의 질량 평균 몰질량 M w1 을 갖게 선택됨.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 폴리우레탄 U2 의 수성 분산액의 제조 방법에 관한 것이다:
(a2)- 상기 정의된 바와 같은 하이드록시-관능성 폴리카보네이트 A2 를 제공하는 단계,
(b2)- 폴리카보네이트 A2 를 분자 당 적어도 3 개의 하이드록실 기 및 400 g/mol 미만의 몰질량을 갖는 다가 알콜 E3, 및 하이드록시-관능성 유기 산 및 아미노-관능성 유기 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 산 B21 과 혼합하는 단계로서, 여기서 산 B21 은 적어도 1 개, 바람직하게는 2 개의, 하이드록실 또는 1차 또는 2차 아미노 기 및 적어도 1 개의 산 기를 갖는 단계,
(c2)- 단계 (b2) 에서 제조한 혼합물을 분자 당 적어도 2 개의 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 다관능성 이소시아네이트 C3 과 단계 (b1) 에서 제조한 혼합물의 하이드록실 기의 적어도 90 % 가 다관능성 이소시아네이트 C3 과의 반응에 의해 소비될 때까지 반응시키는 단계로서, 여기서 다관능성 이소시아네이트 C3 의 양은 단계 (b) 에서 제조한 혼합물에 존재하는 하이드록실 기에 대한 C3 의 이소시아네이트 기의 비가 2:1 내지 1.1:1 가 되게 선택되는 단계,
(d2)- 60 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도로 임의 냉각시킨 후의 (c2) 의 반응 혼합물에 적어도 1 개의 1차 또는 2차 아미노 기, 및 적어도 1 개의 하이드록실 기를 갖는 적어도 하나의 하이드록시아민 D, 및 사용된 산 B21 의 적어도 50 % 를 중화시키기에 충분한 물질의 양의 염기 N2 를 첨가하고, 유리 이소시아네이트 기가 검출되지 않을 때까지 반응시키는 단계, 및
(e2)- 단계 (d2) 의 반응 생성물을 물에 분산시키는 단계,
여기서, 반응물 A2, B21, C3, D, N2, 및 E3 의 양은 생성된 폴리우레탄 U2 가 10 kg/mol 미만의 질량 평균 몰질량 M w2 를 갖게 선택됨.
바람직한 구현예에서, 폴리우레탄 U1 을 제조하는 방법은 단계 (b1) 에서 유기 하이드록시-관능성 산 B11 을 사용하는 것을 포함한다. 이 경우, 단계 (c11) 또는 단계 (c12) 의 반응 생성물은, 물에 분산되기 전에 또는 도중에 또는 후에, 알칼리 수산화물, 알칼리토 수산화물, 유기 아민, 암모늄 수산화물 및 알킬화 암모늄 수산화물로부터 선택되는 알칼리 시약인 염기 N1 의 첨가에 의해 단계 (d11) 또는 단계 (d12) 에서 중화된다. 마찬가지로, 폴리우레탄 U2 를 제조하는 방법은 단계 (b2) 에서 유기 하이드록시-관능성 산 B21 을 사용하는 것을 포함한다. 단계 (c2) 의 반응 생성물은, 물에 분산되기 전에 또는 도중에 또는 후에, 알칼리 수산화물, 알칼리토 수산화물, 유기 아민, 암모늄 수산화물 및 알킬화 암모늄 수산화물로부터 선택되는 알칼리 시약인 염기 N2 의 첨가에 의해, 단계 (d2) 에서 중화된다. 두 경우 모두 염기 N1 및 N2 로서 바람직한 것은 3차 알킬아민이다.
더 바람직한 구현예에서, 단계 (d2) 에서, 하이드록시아민 성분 D 는 하이드록실 기를 갖는 1차 아민 D1, 및 적어도 1 개, 바람직하게는 2 개의 하이드록실 기를 갖는 2차 아민 D2 의 혼합물을 포함한다. D1 로서 바람직한 것은 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 지방족 하이드록시아민, 예컨대 에탄올아민 (2-아미노에탄올), 이소프로판올아민 (1-아미노-2-프로판올), 알라니놀 (2-아미노-1-프로판올), 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 4-아미노-1-부탄올, 및 6-아미노-1-헥산올이다. D2 로서 바람직한 것은 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 지방족 하이드록시아민, 예컨대 디에탄올아민 (2,2'-이미노디에탄올), 및 디이소프로판올아민 (1,1'-이미노디-2-프로판올)이다. 이러한 혼합물이 그 합성의 단계 (d2) 에서 사용되는 경우, 예상외로, 이러한 혼합물이 폴리우레탄 U2 기반 코팅 조성물의 내가수분해성을 개선하는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, D1 및 D2 의 혼합물 D 중 하이드록시아민 D1 의 질량 분율 w(D1) 은 0.2 kg/kg ≤ w(D1) ≤ 0.5 kg/kg 이며, 여기서 w(D1) 는 하이드록시아민 D1 및 D2 의 질량의 합 m(D1) + m(D2) 에 대한 하이드록시아민 D1 의 질량 m(D1) 의 비이다.
본 발명은 또한 수분산성 폴리우레탄 U 에 습윤제, 소포제, 유동 개질제, 침강 방지제, 레벨링제, 살생물제, 및 유착제(coalescing agent), 임의로 안료 및 착색제의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 혼화하여 결합제 혼합물을 형성하고, 이렇게 제조한 결합제 혼합물을 캡핑된 및 캡핑되지 않은 이소시아네이트, 아미노플라스트 가교제, 알콕시카보닐-아미노 트리아진, 및 페노플라스트 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교제와 조합하고, 결합제와 가교제의 혼합물을 기재에 분무, 침지, 브러싱, 블레이드 코팅, 커튼 코팅 또는 롤러 코팅에 의해 적용하고, 코팅된 기재를 임의로 승온에서 건조하여 상기 기재 상에 코팅 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 코팅 조성물의 제조를 위한 상기 수성 폴리우레탄 분산액 U 의 사용 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수성 2-팩 코팅 조성물을 제조하기 위해, 적어도 10 kg/mol 의 질량 평균 몰질량 M w1 을 갖는 폴리우레탄 U1 의 적어도 하나의 수성 분산액, 및 10 kg/mol 미만의 질량 평균 몰질량 M w2 를 갖는 폴리우레탄 U2 의 적어도 하나의 수성 분산액이, 개별적으로, 또는 적어도 하나의 첨가제 및 개질제, 및 다관능성 이소시아네이트 가교제 (친수성으로 개질될 수도 있음) 인 가교제 X 와 함께 혼합된다.
폴리카보네이트 폴리올은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올보다 본 발명의 맥락에서 유일한 출발 폴리올 물질 (유리체) A1 및 A2 로서 특히 바람직하다. 본 발명에서 바람직한 폴리카보네이트 폴리올은 2 내지 14 개, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 또는 고리형 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-디하이드록시프로판, 1,3-디하이드록시프로판, 1,4-디하이드록시부탄, 2,2-디메틸-1,3-디하이드록시프로판, 1,5-디하이드록시펜탄, 1,6-디하이드록시헥산, 1,2-디하이드록시시클로헥산, 1,4-디하이드록시시클로헥산, 1,8-디하이드록시옥탄, 2,2,4-트리메틸-1,3-디하이드록시펜탄, 및 1,10-디하이드록시데칸의 폴리카보네이트이다. 폴리우레탄 U1 및 U2 의 제조에서 폴리카보네이트 폴리올 이외에 사용되는 다른 폴리올, 예컨대 폴리에스테르폴리올의 소량도 실시예에 나타낸 바와 같이 접착 특성을 감소시킨다. 따라서, 폴리카보네이트 폴리올 A1 또는 폴리카보네이트 폴리올 A2 와 함께 사용되는 다른 폴리올 A' 의 질량 분율 w(A') 은
w(A')1 = m(A') / [m(A') + m(A1)] ≤ 2 %, 및 w(A')2 = m(A') / [m(A') + m(A2)] ≤ 2 %
[식 중, m(A') 는 폴리올 A' 의 질량이고, m(A1) 은 폴리올 A1 의 질량이고, m(A2) 는 폴리올 A2 의 질량임]
여야 한다.
폴리우레탄 수지 중 폴리올 성분으로부터 유래된 모이어티의 질량 분율 (합성에 사용된 A1 또는 A2 의 질량을 폴리우레탄 수지의 질량으로 나눔) 은 통상적으로 15 % 내지 80 %, 바람직하게는 30 % 내지 60 % 이다.
적어도 1 개, 바람직하게는 2 개의, 하이드록실 또는 아미노 기 및 적어도 1 개의 산 기를 갖는 하이드록시-관능성 또는 아미노-관능성 산 B1 (이 정의는 B11 및 B21 에 독립적으로 적용됨) 은 예를 들어 US 특허 3,412,054 및 3,640,924 및 DE 특허 26 24 442 B2 및 DE 특허 출원 27 44 544 A1 (본원에 참조됨) 에 기재되어 있다. 이 관점에서 특히 적합한 하이드록시-관능성 산 B1 은 분자 당 적어도 1 개의 카르복실 기 및 일반적으로 1 내지 3 개의 카르복실 기를 갖는 것들이다. 음이온을 형성할 수 있는 적합한 기는 또한 술폰산 기를 포함한다. 이러한 화합물의 예는 디하이드록시카복실산, 예컨대 α,α-디알킬올알칸산, 특히 α,α-디메틸올알칸산, 예컨대 2,2-디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올펜탄산, 타르타르산, 및 또한 폴리하이드록시산, 예컨대 글루콘산이다. 이들 중에서 2,2-디메틸올프로피온산 및 2,2-디메틸올부티르산이 특히 바람직하다. 아미노 기를 함유하는 화합물 B1 의 예는 α,δ-디아미노발레르산, 및 2,4-디아미노톨루엔-5-술폰산이다. 이들 화합물 B1 의 혼합물을 사용할 수도 있다. 폴리우레탄 수지 중 성분 B1 의 질량 분율 (합성에 사용된 B1 의 질량을 수지의 질량으로 나눔) 은 일반적으로 2 내지 20 %, 바람직하게는 4 내지 10 % 이다.
폴리에테르 B2 는 하기 화학식 II 를 따르는 올리고-옥시에틸렌 기
-O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-, (II)
[식 중, n 은 1 내지 100 임],
및 적어도 1 개, 바람직하게는 2 개의 하이드록실 기를 갖고, 상기 화학식 II 측면 또는 말단 옥시에틸렌 기를 포함하고, 상기 화학식 II 의 구조를 포함하는 적어도 1가 알콜 또는 적어도 1가 아민과 반응 혼합물에 존재하는 이소시아네이트 기의 반응에 의해 폴리우레탄 수지에 도입된다. 바람직하게는, 화합물 B2 의 질량 분율은, 이들이 합성에서 사용되는 경우, 폴리우레탄 수지 중 화학식 II 의 기의 질량 분율이 적어도 1 %, 바람직하게는 적어도 3 % 가 되게 선택된다. 그러나, 화학식 II 의 이들 기의 질량 분율은, 내수성 및 내습성이 악영향을 받기 때문에, 10 %, 바람직하게는 7 % 를 초과하지 않아야 한다. 성분 B1 및 B2 둘 모두가 존재하는 경우, 성분 B1 및 B2 의 질량 분율의 더 낮은 범위가 바람직하게 사용된다.
분자 당 적어도 2 개의 이소시아네이트 기를 갖는 다관능성 이소시아네이트 C 는 디이소시아네이트, 3 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트, 및 또한, 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트, 및 임의의 이들 2관능성 또는 다관능성 이소시아네이트로부터 유래되는 우레트디온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 디이소시아네이트는 폴리우레탄 및 페인트 분야에 공지되어 있는 화합물, 예컨대 지방족, 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트이다. 이들은 바람직하게는 화학식 Q(NCO)2 [식 중, Q 는 4 내지 40 개의 탄소 원자, 특히 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이거나, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 아르지방족 탄화수소 라디칼임] 를 갖는다. 바람직하게 사용될 이러한 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트), 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄, 2,2-(4,4'-디이소시아나토)디시클로헥실프로판, 1,4-디이소시아나토벤젠, 2,4- 또는 2,6-디이소시아나토톨루엔 또는 이들 이성질체의 혼합물, 4,4'- 또는 2,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 2,2-(4,4'-디이소시아나토)디페닐프로판, p-자일릴렌 디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 -p-자일릴렌 디이소시아네이트, 및 이들 화합물을 포함하는 혼합물이다.
C1, C2, 및 C3 은 서로 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 임의의 다관능성 이소시아네이트 C 이다. 이들은 모두 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
다가 알콜 E 는 분자 당 적어도 2 개의 하이드록실 기 및 400 g/mol 미만의 분자량을 갖는, 적어도 2 내지 40 개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 선형, 분지형 또는 고리형 알콜이다. 이들은 바람직하게는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 2가 선형 또는 분지형 지방족 알콜 E1, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판 디올, 1,2- 및 1,4-부탄 디올, 및 이량체 지방 알콜로부터 선택된다. 3가 또는 다가 알콜 E3 의 도입은 폴리우레탄 수지의 하이드록실가를 증가시키고 사슬 분지를 유도하는 편리한 수단이다. 이들은 바람직하게는 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 디트리메틸올 프로판, 및 디펜타에리트리톨이다.
사슬 중단제 F 는 1 개의 1차 또는 2차 아미노 기, 및 상기 아미노 기와 상이한 반응성을 갖는 아미노 기, 및 하이드록실 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 반응성 기를 갖는다. F 가 상이한 반응성을 갖는 적어도 2 개의 아미노 기를 갖는 경우, 특히 유용한 화합물은 아민, 예컨대 1차/2차 아민 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로-헥실아미노프로판 및 3-아미노-1-메틸아미노부탄을 포함한다. F 가 1차 또는 2차 아미노 기 및 하이드록실 기인 추가의 반응성 기를 갖는 경우, 이는 D 와 동일한 기로부터 독립적으로 선택된다.
성분 G1, 소위 사슬 연장제는 이소시아네이트 기와 반응성인 화합물을 포함하고, 바람직하게는 이소시아네이트 관능성 반응물에 대하여 적어도 2관능성이다. 이들의 예는 물, 하이드라진 및 이들의 유기 유도체 G1b, 바람직하게는 지방족 디하이드라진 및 디하이드라지드, 예컨대 아디프산 디하이드라지드, 2 개의 1차 아미노 기를 갖는 지방족 디아민 G1a, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 이소포론 디아민, 2- 및 3-메틸펜탄 디아민, 및 헥사메틸렌 디아민 (하이드록실 기와 같은 추가의 치환기를 가질 수도 있음) 이다. 이러한 폴리아민은 독일 특허 출원 DE 36 44 371 A1 에 기재되어 있다. 폴리우레탄 U1 중 이 성분 G1 로부터 유래된 모이어티의 질량 분율은 통상적으로 1 % 내지 10 %, 바람직하게는 2 % 내지 5 % 이다.
단계 (c11) 에서의 예비중합체의 제조에서, 반응은 통상적으로 사용되는 이소시아네이트의 반응성에 따라 60 ℃ 내지 140 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 130 ℃ 의 온도에서 수행되고, 일반적으로 촉매의 존재하에 그러나 임의로 이소시아네이트에 대하여 비활성인 용매의 존재하에 수행된다. 용매를 사용하는 경우, 상기 언급된 온도는 선택되는 이소시아네이트의 반응성에 따라 더 낮게 선택될 수 있다. 이와 관련하여 적합한 용매는 특히 물과 상용성인 것들, 예컨대 에테르, 케톤 및 에스테르, 및 또한 N-메틸피롤리돈 또는 N-에틸피롤리돈이다. 이 용매의 양은 편의상 수지 또는 그의 유리체 또는 출발 물질의 용액 중 20 % 의 질량 분율을 초과하지 않아야 하고, 바람직하게는 5 % 내지 15 % 범위이다. 폴리이소시아네이트를 나머지 성분의 용액에 첨가하는 것이 편리하다.
화합물 B1 (즉, B11 또는 B21) 의 중화를 위한 염기 N1 또는 N2 로서, 3차 아민, 예를 들어 각 알킬 라디칼에 1 내지 12 개, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민이 특히 적합하다. 이들 화합물의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 2-(N,N-디메틸아미노)-2-메틸-프로판올-1, 및 트리프로필아민이다. 알킬 라디칼은 또한 디알킬모노알칸올아민, 알킬디알칸올아민 및 트리알칸올아민의 경우에서와 같이, 예를 들어, 하이드록실 기를 함유할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 디메틸에탄올아민이며, 이는 또한 중화제로서 바람직하게 사용된다.
사용될 수 있는 다른 염기 N1 또는 N2 는 또한 암모니아 또는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 무기 염기를 포함한다.
염기 N1 또는 N2 는 통상적으로 약 0.3 mol : 1 mol 내지 1.3 mol : 1 mol, 바람직하게는 약 0.5 mol : 1 mol 내지 1 mol :1 mol 의, 예비중합체의 산 기에 대한 몰비로 사용된다.
통상적으로 실온 내지 110 ℃ 에서 수행되는 중화는 임의의 원하는 방식으로, 예를 들어 물-함유 중화제를 폴리우레탄 수지에 첨가하거나 또는 그 반대의 방식으로 수행될 수 있다. 그러나, 먼저 중화제를 폴리우레탄 수지에 첨가한 다음 물을 첨가할 수도 있다. 일반적으로 이는 20 % 내지 70 %, 바람직하게는 30 % 내지 50 % 의 고체의 질량 분율을 야기한다.
폴리우레탄 U1 및 U2 의 질량 분율 (폴리우레탄 U1 및 U2 의 질량 m(U1) 및 m(U2) 의 합 m(U1) + m(U2), 및 첨가제, 안료, 충전제, 연장제, 가교제, 등을 추가적으로 포함하는 최종 수성 코팅 조성물 중 모든 고체의 질량 m(s) 의 비로 계산함) 은 일반적으로 5 % 내지 40 %, 바람직하게는 15 % 내지 30 % 이다.
수성 폴리우레탄 분산액 U 에 습윤제, 소포제, 유동 개질제, 침강 방지제, 레벨링제, 살생물제, 및 유착제, 임의로 안료 및 착색제의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 혼화하여 결합제 혼합물을 형성하고, 이렇게 제조한 결합제 혼합물을 캡핑된 및 캡핑되지 않은 이소시아네이트, 친수성으로 캡핑된 및 캡핑되지 않은 이소시아네이트, 아미노플라스트 가교제, 알콕시카보닐아미노 트리아진, 및 페노플라스트 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교제와 조합하고, 결합제와 가교제의 혼합물을 기재에 분무, 침지, 브러싱, 블레이드 코팅, 커튼 코팅 또는 롤러 코팅에 의해 적용하고, 코팅된 기재를 임의로 승온에서 건조하여 상기 기재 상에 코팅 필름을 형성함으로써, 폴리우레탄 분산액 U 로부터 코팅 조성물이 제조된다. 수성 폴리우레탄 분산액 U 를 포함하는 코팅 조성물은 열가소성 재료, 특히 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트 또는 폴리에스테르카보네이트, 및 이들의 스티렌 중합체, 스티렌 공중합체 및 스티렌 삼원중합체, 및 이들의 내충격성 등급, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원중합체와의 블렌드를 기반으로 하는 것들로 제조된 기재를 페인트칠하는데 특히 적합하다.
제한하는 것으로 해석되어서는 안 되는 하기 실시예에서 본 발명을 추가로 설명한다.
다음의 파라미터가 본 발명의 맥락에서 사용된다:
산가는 DIN EN ISO 3682 (DIN 53 402) 에 따라 조사 중인 샘플을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 질량 m KOH 와, 이 샘플의 질량 m B 또는 용액 또는 분산액의 경우 이 샘플 중 고체의 질량의 비로 정의된다; 통상적인 단위는 "mg/g" 이다.
하이드록실가는 DIN EN ISO 4629 (DIN 53 240) 에 따라 샘플과 동일한 수의 하이드록실 기를 갖는 수산화칼륨의 질량 m KOH 와, 그 샘플의 질량 m B (용액 또는 분산액의 경우 샘플 중 고체의 질량) 의 비로 정의된다; 통상적인 단위는 "mg/g" 이다.
폴리우레탄의 몰질량 (질량 평균 M w) 은 폴리스티렌 표준을 사용하여 용매로서 테트라하이드로푸란 중 폴리우레탄 용액에서 크기 배제 크로마토그래피를 통해 결정하였다.
농도는 일반적으로 (달리 명시되지 않는 한) 질량 분율, 즉 혼합물 또는 용액일 수 있는 샘플의 질량 m 에 대한 해당 구성 성분 B 의 질량 m B 의 비이며, 통상적으로 % 또는 cg/g 으로 표시된다. 따라서, 이소시아네이트 농도는 샘플에 존재하는 이소시아네이트 기의 질량 (-N=C=O, 몰질량 42.02 g/mol) 을 그 샘플의 질량으로 나눈 값이며, DIN EN ISO 11 909 에 따라 측정된다.
분산액의 동적 점도는 달리 명시되지 않는 한 23 ℃에서 및 100 s- 1 의 전단 속도에서 콘 및 플레이트 점도계를 사용하여 측정하였다.
본원에서 우레아 기 >N-CO-N<, 및 하이드록실 기 -OH 인, 구성 성분 또는 관능기의 물질의 비량 b(X) (샘플 중 구성 성분 또는 관능기의 물질의 양 n(X) 을 샘플의 질량 m 으로 나눔) 은 간단히 "함량" 이라고 지칭하고, 통상적으로 동일한 수치 값을 나타내는 mmol/g 또는 SI 기본 단위 mol/kg 의 비로 측정한다. 이들 함량이 수성 분산액에서 측정되는 경우, 이들 계산에 사용한 샘플의 질량은 항상 분산액 중 고체의 질량이다.
마찬가지로, 질량 m 을 갖는 폴리우레탄의 분지화도 DB 는 각각 j 개의 하이드록실 기를 갖는 (j 는 2 이상임) 하이드록시-관능성 화합물 E j 로부터 유래된 이 폴리우레탄의 모이어티의 물질의 비량 n(Ej) / m 에 j - 2 (이때, j 는, 각각의 상기 모이어티에 대하여, 화합물 E j 의 하이드록실 기의 수임) 를 곱한 것의 합으로 표시되며, 다음과 같이 계산된다:
Figure 112018103530397-pct00001
이하에서 "분지화" 로도 지칭되는 분지화도는 유리체 (출발 물질) 의 양으로부터 계산하였다. 또한, 하이드록실 기 함량 및 우레아 함량을 유리체의 양으로부터 계산하였다.
U2 에 대하여 특히 바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 분지화도 DB 의 범위는 0.2 mol/kg 내지 0.33 mol/kg 이고, 화학식 I 의 우레아 기, >N-CO-N< 의 비량의 범위는 1.0 mol/kg 내지 1.8 mol/kg 이고, 하이드록실 기, -OH 의 물질의 비량의 범위는 1.4 mol/kg 내지 3.5 mol/kg 이다.
DIN 32 625 에 따르는, 물질의 비량으로도 지칭되는, b(X) = n(X) / m(수지) 로 정의되는, 수지의 질량, m(수지) 에 대한, 특정 화학 기 X, 즉 분지화도, 우레아 기, 또는 하이드록실 기에 대한 물질의 양 n(X) 의 비 b(X) 와 관련된 상기 모든 파라미터에 있어서, m(수지) 는 고려중인 폴리우레탄의 질량이다.
실시예 1 저 몰질량 폴리우레탄 분산액 PL 의 제조
2 가지 상이한 폴리우레탄 분산액 PL1 및 PL2 를 합성하였다.
1.1 폴리우레탄 분산액 PL1 의 경우, 1020 g 의 1,6-헥산디올 기반 하이드록시-관능성 폴리카보네이트 (하이드록실가: 110 mg/g; 몰질량 대략 1 kg/mol, Covestro AG 에서 Desmophen® XP 2586 으로 상업적으로 입수 가능), 218.4 g 의 α,α-디메틸올프로피온산, 및 134 g 의 트리메틸올프로판의 혼합물을 교반하면서 60 ℃ 로 가열하였다. 1763.5 g 의 m-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 120 ℃ 로 가열하였다. 이 온도에서, 반응 혼합물 중 이소시아네이트의 질량 분율이 8.3 % 미만이 될 때까지 반응을 계속하였다. 이어서, 혼합물을 90 ℃ 로 냉각시키고, 309.5 g 의 디에탄올아민 및 179.8 g 의 에탄올아민의 혼합물을 첨가하였다. 이어서, 145.2 g 의 N,N-디메틸에탄올아민을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 그 즉시, 반응물을 80 ℃ 의 증류수 5292.7 g 에 분산시키고, 1 시간 동안 교반하였다. 이 분산액에 대하여 하기 파라미터를 결정하였다:
우레아 함량: 1.643 mmol/g
OH 함량: 2.464 mmol/g
분지화: 0.265 mmol/g
고체의 질량 분율: 39.7 %
산가: 26.3 mg/g
pH 값: 7.9
폴리우레탄의 몰질량 M w: 6450 g/mol
1.2 폴리우레탄 분산액 PL2 의 경우, 합성은 제 1 반응 단계에서 하이드록시-관능성 폴리카보네이트의 질량의 2.5 % 를 아디프산과 110 mg/g 의 하이드록실가를 갖는 헥산디올로부터 제조된 동일한 질량의 폴리에스테르로 대체한 것을 제외하고는 PL1 에서와 동일하였다. 분산액 중 중합체의 질량 분율은 약 40 % 였다. 분산액 중 폴리우레탄의 질량 평균 몰질량 M m 은 6600 g/mol 이었다. 이 중합체의 다른 특성 모두는 상기와 동일하였다.
실시예 2 고 몰질량 폴리우레탄 분산액 PH 의 제조
2 가지 고 몰질량 폴리우레탄 분산액 PH1 및 PH2 를 합성하였다.
2.1 폴리우레탄 분산액 PH1 의 경우, 805 g 의 1,6-헥산디올 기반 하이드록시-관능성 폴리카보네이트 (하이드록실가: 110 mg/g; Covestro AG 에서 Desmophen® XP 2586 으로 상업적으로 입수 가능), 41.9 g 의 α,α-디메틸올프로피온산, 및 37.25 g 의 1,4-부탄디올을 함께 혼합하고, 130 ℃ 의 온도에 도달할 때까지 가열하였다. 균질한 혼합물을 수득한 후, 184.5 g 의 m-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트를 30 내지 40 분에 걸쳐 첨가하였다. NCO 농도가 0 이 될 때까지 반응 혼합물을 130 ℃ 에서 교반하였다.
모든 NCO 기가 소모된 후, 생성물을 70 ℃ 로 냉각시킨 다음, 260.2 g 의 메틸메타크릴레이트, 반응물의 질량을 기준으로 0.05 % 의 질량 분율의 촉매로서의 디부틸 주석 산화물, 2 g 의 2,6-디-tert.-부틸-4-메틸페놀 및 35.6 g 의 글리세롤 모노메타크릴레이트를 첨가하였다. 이 혼합물을 15 분 동안 균질화하고, 306 g 의 m-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트를 5 분 내에 첨가하였다. 이어서, 온도를 서서히 증가시켜 80 ℃ 의 반응 온도에 도달시켰다. 이 온도에서, 1.4 % 의 NCO 기의 이론 질량 분율에 도달할 때까지 반응을 계속하였다.
이 반응 생성물에, 57 g 의 디에탄올아민을 빠르게 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 균질화시켰다. 17.5 g 의 디메틸에탄올아민을 첨가한 후, 교반기 속도를 증가시키고, 온도가 70 ℃ 인 증류수 2850 g 을 첨가하였다. 3.3 g 의 암모늄 퍼설페이트 및 330 g 의 증류수의 용액을 제조하였다. 이 용액의 10 % 부를 80 ℃ 에서 첨가하고, 대략 300 g 의 잔류량을 45 분 내에 첨가하고, 이렇게 생성된 혼합물을 80 ℃ 에서 2 시간 더 교반하였다. 생성된 분산액은 35 % 의 고체의 질량 분율을 포함하였고, pH 는 8.0 이었고, 동적 점도는 34 mPa·s 였다. 분산액 PH1 중 폴리우레탄의 질량 평균 몰질량 Mw 은 28 kg/mol 이었고, 우레아 기의 비함량(specific content)은 n(>N-CO-N<)/m = 0.31 mol/kg 이었고, 하이드록실 기의 비함량은 n(OH)/m = 0.63 mol/kg 이었고, 분지화도는 0 이었다.
2.2 PH2 의 경우, 245.4 g 의 1,6-헥산디올 기반 하이드록시-관능성 폴리카보네이트 (하이드록실가: 110 mg/g; Covestro AG 에서 Desmophen® XP2586 으로 상업적으로 입수 가능), 18.3 g 의 α,α-디메틸올프로피온산, 100 g 의 N-에틸-2-피롤리돈, 2.93 g 의 1,6-헥산디올, 및 0.04 g 의 디부틸주석 산화물을 충전하고, 65 ℃ 로 가열하고, 1 시간 동안 교반하여 혼합물이 투명한 용액이 되게 하였다. 96.7 g 의 이소포론 디이소시아네이트를 이 용액에 첨가하였다. 이 반응 혼합물의 온도를 100 ℃ 로 증가시켰다. 이 온도에서 0.65 % 의 NCO 기의 이론 질량 분율에 도달할 때까지 혼합물을 교반하였다. 이어서, 혼합물을 95 ℃ 로 냉각시켰다. 10.8 g 의 트리에틸아민을 첨가하고, 생성된 혼합물을 25 분 동안 균질화시켰다. 이 용액을 80 ℃ 의 온도를 갖는 435 g 의 탈이온수에 10 분 미만 동안 분산시킨 후, 그 즉시, 50 g 의 탈이온수 중 용액 1.87 g 에틸렌디아민의 용액을 첨가하였다. 1 시간의 균질화 단계 후에, 배치를 실온 (23 ℃) 으로 냉각시켰다. 비휘발성 물질의 질량 분율이 37.8 % 이고, 동적 점도가 대략 1250 mPa·s (25 s- 1 의 전단 속도에서 측정됨) 이고, pH 가 8.1 인 미세 분산액이 수득되었다. 분산액 PH2 중 폴리우레탄의 질량 평균 몰질량 M w 는 1500 kg/mol 의 검출 한계를 초과했고, 우레아 기의 비함량은 n(>N-CO-N<)/m = 0.17 mol/kg 이었고, 하이드록실 기의 비함량 및 분지화도는 0 이었다.
실시예 3 저 몰질량 및 고 몰질량 폴리우레탄 중합체를 포함하는 중합체 제형의 제조 및 내용매성 시험
저 몰질량 PL1 또는 PL2, 고 몰질량 PH1 또는 PH2 및 소수성 또는 친수성 다관능성 이소시아네이트 가교제를 포함하는 제형 1 내지 6 을 코팅 적용을 위해 결합제로서 제조하였다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 삼량체 및 친수성으로 개질된 HDI 유도체를 가교제로서 사용하였다. 표 1 에서, HDI 의 양은 수분산된 폴리우레탄 중 하이드록실 기의 물질의 양 n(OH) 에 대한 이소시아네이트 가교제 중 이소시아네이트 기의 물질의 양 n(NCO) 의 비로 나타냈다.
제형 1 내지 6 의 조성을 하기 표 1 에 나타냈다.
Figure 112018103530397-pct00002
3.1 제형 1 의 제조는 다음과 같았다: 180 g 의 실시예 1.1 의 PL1 을 86 g 의 실시예 2.1 의 PH1, 1.0 g 의 폴리에테르 개질된 폴리실록산 습윤제 (Additol® VXW 6503N, Allnex Austria), 0.5 g 의 비이온성 소포제 (Surfynol® 104E; 동일한 질량의 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 및 에틸렌 글리콜의 혼합물; Air Products), 및 점도 조정을 위한 20 g 의 탈이온수와 혼합하였다. 이어서, 65 g 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기반 소수성 삼량체성 폴리이소시아네이트 (Desmodur® N3390, Covestro AG) 를 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 교반하여 투명한 코팅 조성물을 수득하였다. 200 ㎛ 습윤 필름을 유리 플레이트 상에 단계 갭 필름 어플리케이터로 적용하고 10 분 동안 플래쉬 오프(flash off)하였다. 코팅을 80 ℃ 에서 30 분 동안 경화시킨 다음 완전한 경화를 보장하기 위해 70 ℃ 에서 12 시간 동안 후-경화 단계를 수행하였다.
경화된 필름의 내아세톤성은 코팅 필름 상에 아세톤 한 방울을 적용하고 시험 지점을 비커로 덮음으로써 시험하였다. 코팅 필름을 매 30 초 마다 필름이 이미 연성이고 점성인지 여부를 시험하고, 필요하다면 시험 기간 동안 아세톤을 보충하였다. 이 시험에서 코팅은 아세톤의 영향하에 9.5 분 이내에 연화를 나타내지 않았으며 그 후 시험을 중단하였다. 용매로서 자일렌을 사용하여 동일한 시험을 수행한 결과 10 분 초과의 내용매성을 수득하였다.
3.2 제형 2 의 제조는 다음과 같았다: 180 g 의 실시예 1.1 의 PL1 을 86 g 의 실시예 2.1 의 PH1, 1.0 g 의 폴리에테르 개질된 폴리실록산 습윤제 (상기 참조), 0.5 g 의 비이온성 소포제 (상기 참조), 및 점도 조정을 위한 대략 20 g 의 탈이온수와 혼합하였다. 이어서, 70 g 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기반 친수성 올리고머성 폴리이소시아네이트 (Bayhydur® 304; Covestro AG) 를 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 200 ㎛ 습윤 필름을 유리 플레이트 상에 단계 갭 필름 어플리케이터로 적용하고 10 분 동안 플래쉬 오프하였다. 코팅을 80 ℃ 에서 30 분 동안 경화시킨 다음 완전한 경화를 보장하기 위해 70 ℃ 에서 12 시간 동안 후-경화 단계를 수행하였다.
경화된 필름의 내아세톤성을 상기 기재한 바와 같이 시험하였다. 이 시험에서 코팅은 아세톤의 영향하에 4.5 분 이내에 연화를 나타내지 않았으며 그 후 시험을 중단하였다. 용매로서 자일렌을 사용하여 동일한 시험을 수행한 결과 10 분 초과의 내용매성을 수득하였다.
3.3 제형 3 의 제조는 다음과 같았다: 180 g 의 실시예 1.1 의 PL1 을 86 g 의 실시예 2.2 의 PH2, 1.0 g 의 폴리에테르 개질된 폴리실록산 습윤제 (상기 참조), 0.5 g 의 비이온성 소포제 (상기 참조), 및 점도 조정을 위한 20 g 의 탈이온수와 혼합하였다. 65 g 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기반 소수성 삼량체성 폴리이소시아네이트 (상기 참조) 를 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 교반하였다.
200 ㎛ 습윤 필름을 유리 플레이트 상에 단계 갭 필름 어플리케이터로 적용하고 10 분 동안 플래쉬 오프하였다. 코팅을 80 ℃ 에서 30 분 동안 경화시킨 다음 완전한 경화를 보장하기 위해 70 ℃ 에서 12 시간 동안 후-경화 단계를 수행하였다.
경화된 필름의 내아세톤성을 상기 기재한 바와 같이 시험하였다. 이 시험에서 코팅은 아세톤의 영향하에 3.5 분 이내에 연화를 나타내지 않았으며 그 후 시험을 중단하였다. 용매로서 자일렌을 사용하여 동일한 시험을 수행한 결과 10 분 초과의 내용매성을 수득하였다.
3.4 제형 4 의 제조는 다음과 같았다: 180 g 의 실시예 1.1 의 PL1 을 86 g 의 실시예 2.2 의 PH2, 1.0 g 의 폴리에테르 개질된 폴리실록산 습윤제 (상기 참조), 0.5 g 의 비이온성 소포제 (상기 참조), 및 점도 조정을 위한 대략 20 g 의 탈이온수와 혼합하였다. 70 g 의 헥사메틸렌디이소시아네이트 기반 친수성 올리고머성 폴리이소시아네이트 (상기 참조) 를 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 200 ㎛ 습윤 필름을 유리 플레이트 상에 단계 갭 필름 어플리케이터로 적용하고 10 분 동안 플래쉬 오프하였다. 이어서, 코팅을 80 ℃ 에서 30 분 동안 경화시킨 다음 완전한 경화를 보장하기 위해 70 ℃ 에서 12 시간 동안 후-경화 단계를 수행하였다.
경화된 필름의 내아세톤성을 상기 기재한 바와 같이 시험하였다. 이 시험에서 코팅은 아세톤의 영향하에 5 분 이내에 연화를 나타내지 않았으며 그 후 시험을 중단하였다. 용매로서 자일렌을 사용하여 동일한 시험을 수행한 결과 10 분 초과의 내용매성을 수득하였다.
3.5 제형 5 의 제조는 다음과 같았다: 180 g 의 실시예 1.2 의 PL2 를 86 g 의 실시예 2.2 의 PH2, 1.0 g 의 폴리에테르 개질된 폴리실록산 습윤제 (상기 참조), 0.5 g 의 비이온성 소포제 (상기 참조), 및 점도 조정을 위한 20 g 의 탈이온수와 혼합하였다. 이어서, 65 g 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기반 소수성, 삼량체성 폴리이소시아네이트 (상기 참조) 를 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 200 ㎛ 습윤 필름을 유리 플레이트 상에 단계 갭 필름 어플리케이터로 적용하고 10 분 동안 플래쉬 오프하였다. 코팅을 80 ℃ 에서 30 분 동안 경화시킨 다음 완전한 경화를 보장하기 위해 70 ℃ 에서 12 시간 동안 후-경화 단계를 수행하였다.
경화된 필름의 내아세톤성을 상기 기재한 바와 같이 시험하였다. 이 시험에서 코팅은 아세톤의 영향하에 3 분 이내에 연화를 나타내지 않았으며 그 후 시험을 중단하였다. 용매로서 자일렌을 사용하여 동일한 시험을 수행한 결과 10 분 초과의 내용매성을 수득하였다.
3.6 제형 6 의 제조: 180 g 의 실시예 1.2 의 PL2 를 86 g 의 실시예 2.2 의 PH2, 1.0 g 의 폴리에테르 개질된 폴리실록산 습윤제 (상기 참조), 0.5 g 의 비이온성 소포제 (상기 참조), 및 점도 조정을 위한 20 g 의 탈이온수와 혼합하였다. 70 g 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기반 친수성 올리고머성 폴리이소시아네이트 (상기 참조) 를 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 200 ㎛ 습윤 필름을 유리 플레이트 상에 단계 갭 필름 어플리케이터로 적용하고 10 분 동안 플래쉬 오프하였다. 이어서, 코팅을 80 ℃ 에서 30 분 동안 경화시킨 다음 완전한 경화를 보장하기 위해 70 ℃ 에서 12 시간 동안 후-경화 단계를 수행하였다.
경화된 필름의 내아세톤성을 상기 기재한 바와 같이 시험하였다. 이 시험에서 코팅은 아세톤의 영향하에 4 분 이내에 연화를 나타내지 않았으며 그 후 시험을 중단하였다. 용매로서 자일렌을 사용하여 동일한 시험을 수행한 결과 10 분 초과의 내용매성을 수득하였다.
실시예 4 내온수성
4.1 클리어코트
분산액 PL1 과 분산액 PH1 의 혼합물을 기반으로 하는 코팅 필름은 표준 폴리우레탄 분산액으로부터 수득한 코팅 필름에 비해 ABS/PC 블렌드 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원중합체와 폴리카보네이트의 블렌드) 와 같은 도전적인 플라스틱 기재 상에서 개선된 내온수성을 보였다. 사용한 기재는 사출 성형 등급의 폴리카보네이트 (비스페놀 A 기반 폴리카보네이트, Tecanat®, Ensinger GmbH), 사출 성형 등급의 ABS (Magnum™ 3616, Trinseo Europe GmbH) 및 3 가지 사출 성형 등급의 ABS/PC 블렌드 (ABS/PC 1: Bayblend® T65, 비카트(Vicat) 연화 온도 T Vic = 119 ℃ (50 K/h 에서 ISO 306 에 따라 측정함); ABS/PC 2: Bayblend® T65XF, T Vic = 118 ℃; ABS/PC 3: Bayblend® T85, T Vic = 129 ℃; 모두 Covestro AG 사제) 였다.
제형 1 내지 6 을 온수 환경 (72 시간, 95 % 상대 습도, 90 ℃) 에서 시험하고, 동일한 종류 및 양의 첨가제 및 소수성 경화제를 사용한 비교 2 팩 폴리우레탄 분산액 (WO 2011/051 359 A1 의 실시예 7) 에 대하여 벤치마크하였다. 코팅 필름의 접착을 DIN EN ISO 2409 에 따른 온수 시험 전후에 시험하였다. 시험 결과를 표 2 에 요약하였다. (0 = 완전한 접착, 5 = 접착되지 않음):
Figure 112018103530397-pct00003
온수 시험 전의 접착은 시험한 모든 기재 상에서 0 (완전한 접착) 이었다. 표 2 에서의 값은 온수 시험 후에 측정하였다.
* 이들 제형에서, 2.5 % 의 하이드록시-관능성 폴리카보네이트를 하이드록시-관능성 폴리에스테르로 대체한 실시예 1.2 의 저 몰질량 폴리우레탄 분산액을 사용하였음, 즉 2 % 이하의, 폴리카보네이트 폴리올 이외의 폴리올의 허용되는 질량 분율 한계를 벗어남.
4.2 금속성 베이스코트
추가 실험에서, 금속 플레이크가 혼입된 페인트로 내온수성을 시험하였다. 표 3 은 이 시험을 위해 제조한 제형 7 및 8 의 조성을 나타낸다.
Figure 112018103530397-pct00004
* 비교 PUD: 실시예 4.1 에서와 같음
안료 습윤제: 아민 중화된 인산 에스테르 (Additol® XL 250, Allnex Austria)
금속 플레이크 현탁액: 부틸글리콜에 분산된 알루미늄 플레이크 (STAPA® Hydrolan 2154, Eckart GmbH), 질량 분율 w(Al) = 60 %
습윤제: 실시예 3 에서와 같음
소포제: 실시예 3 에서와 같음
HDI 삼량체: 실시예 3 에서와 같음
제조 방법: 경화제를 제외하고 표 8 에 나열한 성분을 명시된 순서대로 혼합하고 실온 (23 ℃) 에서 16 시간 동안 방치하였다. 그 후, 이소시아네이트 경화제를 첨가하고, 생성된 조성물을 300 mPaㆍs 내지 400 mPaㆍs 의 분무 점도 (전단 속도 25 s-1 및 23 ℃ 에서 측정함) 로 조정하였다. 이렇게 수득한 코팅 조성물을 분무 건 (SATA RP 3000, SATA GmbH & Co. KG) 을 사용하여 기재로서 플라스틱 재료 시트 상에 적용하여, 80 ℃에서 30 분 동안 경화시킨 다음 70 ℃ 에서 12 시간 동안 후-경화 단계를 거친 후 건조 두께가 15 ㎛ 내지 30 ㎛ 인 코팅 필름을 형성하였다.
접착은 DIN EN ISO 2409 에 따라 온수 시험 전후에 시험하였다. 시험 결과를 표 4 에 요약하였다 (0 = 완전한 접착, 5 = 접착되지 않음).
표 4 - 온수 시험 후 접착 결과
온수 시험 전의 접착은 시험한 모든 기재에서 0 이었다. 표 9 에 명시된 값은 온수 시험 후에 측정하였다.
Figure 112018103530397-pct00005
실시예 5 핸드 크림 및 선 로션(sun lotion) 내성
상기 기재한 바와 같은 제형 1 내지 6 을 기반으로 하는 코팅 및 실시예 4.1 에서의 비교 PUD 를 기반으로 하는 비교 코팅을 PC, ABS, 및 ABS/PC 블렌드를 포함하는 주요 플라스틱 기재 상에서의 시험 핸드 크림 (Volkswagen AG 시험 PV 3964 에 따른 시험 크림, Type A, Thierry GmbH, Stuttgart 에서 입수 가능) 및 시험 선 로션 (Volkswagen AG 시험 PV 3964 에 따른 시험 로션, Type B, Thierry GmbH, Stuttgart 에서 입수 가능) 에 대한 내약품성에 대하여 시험하였다. 1 ㎠ 의 면적을 갖는 거즈 스트립을 크림 또는 로션으로 함침시키고, 과량의 크림 또는 로션을 스패츌러로 제거하고, 이 거즈 스트립을 페인트칠된 표면 상에 위치시키고, 기재 및 스트립을 플라스틱 캡으로 덮고, 80 ℃ 에서 24 시간 동안 오븐에서 가열하여 시험을 수행하였다. DIN EN ISO 2409 에 따른 테이프 박리(pull off)에 의한 크로스 해치 시험으로 접착을 시험하였다, "0" = 최상 (접착성 손실 없음), 5 = 최악 (전체 크로스-해치된 영역이 떨어짐).
제형 1 내지 4 는 ABS/PC 블렌드와 같은 주요 기재 상에서도 접착에 관하여 최상의 결과를 나타냈다. 폴리우레탄의 합성에 사용한 폴리카보네이트 디올의 일부를 폴리에스테르 디올로 대체한 제형 5 및 6 은 이들 시험 후에 접착성을 상실하였다. 고 몰질량 PUD 에서 폴리카보네이트 디올의 일부 (질량 중 2.5 %) 또는 전부를 폴리에스테르 디올로 대체하였을 때 유사한 결과를 수득하였다.
결과를 표 5 에 나타냈다.
Figure 112018103530397-pct00006

Claims (17)

  1. 적어도 둘의 수분산된 폴리우레탄을 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액 U 로서, 수분산된 폴리우레탄의 적어도 하나가 적어도 10 kg/mol 의 질량 평균 몰질량 M w1 을 갖는 수분산성 폴리우레탄 U1 이고, 적어도 하나가 10 kg/mol 미만의 질량 평균 몰질량 M w2 를 갖는 수분산성 폴리우레탄 U2 이고, 하이드록실 기의 물질의 비량(specific amount) n(-OH) / m(U2) 이 1.4 mol/kg 내지 4 mol/kg 이고, 분지화도가 0.5 mol/kg 이하이고, 우레아 기의 물질의 비량 n(-NH-CO-NH-) / m(U2) 이 0.8 mol/kg 내지 2 mol/kg 이고,
    하기 화학식 III 의 하이드록시-관능성 폴리카보네이트
    HO - (X - O - CO - O -)m - X - OH 화학식 III
    [식 중, X 는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬렌 기이고, m 은 정수임]
    가 U1 및 U2 의 합성에 사용되고, 화학식 III 의 하이드록시-관능성 폴리카보네이트의 수평균 몰질량 M n 이 적어도 400 g/mol 이고,
    U1 의 합성에 사용된 폴리올 중 하이드록시-관능성 폴리카보네이트 A1 이외의 폴리올 A' 의 질량 분율 w(A')1, 및 U2 의 합성에 사용된 폴리올 중 하이드록시-관능성 폴리카보네이트 A2 이외의 폴리올 A' 의 질량 분율 w(A')2 이
    w(A')1 = m(A') / [m(A') + m(A1)] ≤ 2 %, 및 w(A')2 = m(A') / [m(A') + m(A2)] ≤ 2 %
    [식 중, m(A') 는 폴리올 A' 의 질량이고, m(A1) 은 폴리올 A1 의 질량이고, m(A2) 는 폴리올 A2 의 질량임] 인,
    수성 폴리우레탄 분산액 U.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄 U2 의 질량 분율 w(U2) = m(U2) / [m(U1) + m(U2)] 이 0.50 kg/kg 내지 0.80 kg/kg 이고, m(U1) 은 분산액 U 중 폴리우레탄 U1 의 질량이고, m(U2) 는 분산액 U 중 폴리우레탄 U2 의 질량인, 수성 폴리우레탄 분산액 U.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수분산성 폴리우레탄 U1 및 U2 중 적어도 하나가 0.1 mol/kg 내지 1.8 mol/kg 의 산 및/또는 산 음이온 기의 물질의 비량을 갖는, 수성 폴리우레탄 분산액 U.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 III 의 하이드록시-관능성 폴리카보네이트 A 에서:
    HO - (X - O - CO - O -)m - X - OH 화학식 III,
    X 가 4 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬렌 기이고, m 이 4 내지 30 의 정수인, 수성 폴리우레탄 분산액 U.
  5. 제 1 항에 있어서, 10 kg/mol 미만의 질량 평균 몰질량 M w2 를 갖는 적어도 하나의 수분산성 폴리우레탄 U2 가,
    1.4 mol/kg 내지 3.5 mol/kg 의 폴리우레탄 중합체 U2 중 하이드록실 기의 물질의 비량 n(-OH) / m(U2),
    0.2 mol/kg 내지 0.33 mol/kg 의 분지화도, 및
    1.0 mol/kg 내지 1.8 mol/kg 의 우레아 기의 물질의 비량 n(-NH-CO-NH-) / m(U2) 을 갖는, 수성 폴리우레탄 분산액 U.
  6. 적어도 10 kg/mol 의 질량 평균 몰질량 M w1 을 갖는 적어도 하나의 수분산성 폴리우레탄 U1, 및 10 kg/mol 미만의 질량 평균 몰질량 M w2 를 갖는 적어도 하나의 수분산성 폴리우레탄 U2 를 혼합하여 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 수성 폴리우레탄 분산액 U 를 제조하는 방법으로서, 수분산된 폴리우레탄 U1 이 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조되는, 수성 폴리우레탄 분산액 U 를 제조하는 방법:
    (a1)- 하기 화학식 III 의 하이드록시-관능성 폴리카보네이트 A1 을 제공하는 단계,
    HO - (X - O - CO - O -)m - X - OH 화학식 III,
    [식 중, X 는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬렌 기이고, m 은 정수임],
    (b1)- 폴리카보네이트 A1 을 분자 당 적어도 2 개의 하이드록실 기 및 400 g/mol 미만의 몰질량을 갖는 다가 알콜 E1, 및 하이드록시-관능성 유기 산 및 아미노-관능성 유기 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 산 B11, 및 친수성 폴리에테르 B2 중 하나 또는 모두와 혼합하는 단계로서, 여기서 산 B11 은 적어도 1 개, 또는 2 개의, 하이드록실 또는 1차 또는 2차 아미노 기 및 적어도 1 개의 산 기를 갖고, 친수성 폴리에테르 B2 는 하기 화학식 II 를 따르는 옥시에틸렌 기로부터 유래된 모이어티, 및 적어도 1 개, 또는 2 개의 하이드록실 기를 갖는 단계,
    -O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-, (II),
    [식 중, n 은 1 내지 100 임],
    (c11)- 단계 (b1) 에서 제조한 혼합물을 승온에서 분자 당 적어도 2 개의 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 다관능성 이소시아네이트 C1 과 반응시키는 단계로서, 여기서 다관능성 이소시아네이트 C1 의 양은 단계 (b1) 에서 제조한 혼합물에 존재하는 하이드록실 기에 대한 C1 의 이소시아네이트 기의 비가 2:1 내지 1.1:1 이 되게 선택되는 단계,
    (d11)- 단계 (c11) 의 임의 냉각된 반응 생성물에 염기 N1 을, 산 B11 이 단계 (b1) 에서 사용된 경우, 사용된 산 B11 의 산 기의 적어도 50 % 를 중화시키기에 충분한 물질의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 물에 분산시킨 후, 그 즉시 지방족 디아민 G1a 및 지방족 디하이드라지드 G1b 로 이루어진 군으로부터 선택되는 사슬 연장제 G1 을 첨가하고, 이 혼합물을 잔여 반응성 이소시아네이트 기 및 사슬 연장제 G1 의 반응성 기가 소비될 때까지 반응시키고, 실온 (23 ℃) 으로 냉각하에 균질화시키는 단계,
    여기서, 반응물 A1, B11, B2, C1, G1a, G1b, 및 N1 의 양은 생성된 폴리우레탄 U1 이 적어도 10.0 kg/mol 의 질량 평균 몰질량 M w1 을 갖게 선택됨.
  7. 제 6 항에 있어서, 하이드록시-관능성 산 B11 이 단계 (b1) 에서 사용되고, 단계 (e11) 에서, 단계 (d11) 의 반응 생성물이 물에 분산되기 전에 또는 도중에 또는 후에, 알칼리 수산화물, 알칼리토 수산화물, 아민, 암모늄 수산화물 및 알킬화 암모늄 수산화물로부터 선택되는 염기 N1 의 첨가에 의해 중화되는, 수성 폴리우레탄 분산액 U 를 제조하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 단계 (c11) 이 단계 (b1) 에서 제조한 혼합물의 하이드록실 기의 적어도 90 % 가 다관능성 이소시아네이트 C1 과의 반응에 의해 소비될 때까지 수행되는, 수성 폴리우레탄 분산액 U 를 제조하는 방법.
  9. 적어도 10 kg/mol 의 질량 평균 몰질량 M w1 를 갖는 적어도 하나의 수분산성 폴리우레탄 U1, 및 10 kg/mol 미만의 질량 평균 몰질량 M w2 를 갖는 적어도 하나의 수분산성 폴리우레탄 U2 를 혼합하여 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 수성 폴리우레탄 분산액 U 를 제조하는 방법으로서, 수분산된 폴리우레탄 U1 이 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조되는, 수성 폴리우레탄 분산액 U 를 제조하는 방법:
    (a1)- 하기 화학식 III 의 하이드록시-관능성 폴리카보네이트 A1 을 제공하는 단계,
    HO - (X - O - CO - O -)m - X - OH 화학식 III,
    [식 중, X 는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬렌 기이고, m 은 정수임],
    (b1)- 폴리카보네이트 A1 을 분자 당 적어도 2 개의 하이드록실 기 및 400 g/mol 미만의 몰질량을 갖는 다가 알콜 E1, 및 하이드록시-관능성 유기 산 및 아미노-관능성 유기 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 산 B11, 및 친수성 폴리에테르 B2 중 하나 또는 모두와 혼합하는 단계로서, 여기서 산 B11 은 적어도 1 개, 또는 2 개의, 하이드록실 또는 1차 또는 2차 아미노 기 및 적어도 1 개의 산 기를 갖고, 친수성 폴리에테르 B2 는 하기 화학식 II 를 따르는 옥시에틸렌 기로부터 유래된 모이어티, 및 적어도 1 개, 또는 2 개의 하이드록실 기를 갖는 단계,
    -O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-, (II)
    [식 중, n 은 1 내지 100 임],
    (c12)- 단계 (b1) 에서 제조한 혼합물을 승온에서 분자 당 적어도 2 개의 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 다관능성 이소시아네이트 C1 와 반응시키는 단계로서, 여기서 다관능성 이소시아네이트 C1 의 양은 단계 (b1) 에서 제조한 혼합물에 존재하는 하이드록실 기에 대한 C1 의 이소시아네이트 기의 비가 1.7:1 내지 1.1:1, 또는 1.5:1 내지 1.05:1 이 되게 선택되는 단계,
    (d12)- 단계 (c12) 의 임의 냉각된 반응 생성물에 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물 M (혼합물 M 은 3 내지 6 개의 탄소 원자 및 적어도 1 개의 카르복실산 기를 갖는 올레핀계 불포화 카르복실산 M11, 및 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 알콜 M12 의 에스테르인 적어도 하나의 올레핀계 불포화 단량체 M1, 및 3 내지 6 개의 탄소 원자 및 적어도 1 개의 카르복실산 기를 갖는 올레핀계 불포화 카르복실산 M21 1 몰, 및 1 내지 15 개의 탄소 원자, 및 적어도 2 개의 하이드록실 기를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 알콜 M22 1 몰의 에스테르인 적어도 하나의 하이드록시-관능성 올레핀계 불포화 단량체 M2 를 포함함) 을 첨가하고, 이렇게 수득한 혼합물을 균질화하고, 여기에 추가량의 이소시아네이트 성분 C2 (C1 과 상이하거나 동일할 수 있음) 를 첨가하는 단계로서, 여기서 반응 혼합물은 단계 (c12) 의 임의 냉각된 반응 생성물과 혼합물 M 의 혼합물이 균질화되고, 여기에 이소시아네이트 성분 C2 가 첨가된 혼합물이고, 화학량론은 반응 혼합물 중 이소시아네이트 기의 잔여 질량 분율 w(-NCO) = m(-NCO) / m(반응 혼합물) 이 반응 완료 후 0.5 % 내지 3 % 가 되게 선택되고, m(-NCO) 는 이소시아네이트 기의 질량이고, m(반응 혼합물) 은 반응 혼합물의 질량인 단계, 및
    (e12)- 단계 (d12) 의 생성물에, 1차 또는 2차 아미노 기, 및 상기 아미노 기와 상이한 반응성의 아미노 기, 또는 하이드록실 기인 적어도 하나의 추가 관능기를 갖는 사슬 중단제 F 를 첨가하고, 균질화한 다음, 산 B11 이 사용된 경우, 사용된 산 B11 의 적어도 50 % 를 중화시키기에 충분한 물질의 양의 염기 N1 을 첨가한 다음, 물을 첨가하여 분산액을 형성하고, 여기에 수용성 라디칼 개시제의 수용액을 첨가하고, 수성 분산액을 중합하여 아크릴-개질된 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계,
    여기서, 반응물 A1, B11, B2, C1, C2, E1, F, N1, M1 및 M2 의 양은 생성된 폴리우레탄 U1 이 적어도 10.0 kg/mol 의 질량 평균 몰질량 M w1 을 갖게 선택됨.
  10. 제 9 항에 있어서, 하이드록시-관능성 산 B11 이 단계 (b1) 에서 사용되고, 단계 (e12) 에서, 단계 (d12) 의 반응 생성물이 물에 분산되기 전에 또는 도중에 후에 알칼리 수산화물, 알칼리토 수산화물, 아민, 암모늄 수산화물 및 알킬화 암모늄 수산화물로부터 선택되는 염기 N1 의 첨가에 의해 중화되는, 수성 폴리우레탄 분산액 U 를 제조하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 단계 (c12) 가 단계 (b1) 에서 제조한 혼합물의 하이드록실 기의 적어도 90 % 가 다관능성 이소시아네이트 C1 과의 반응에 의해 소비될 때까지 수행되는, 수성 폴리우레탄 분산액 U 를 제조하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물 M 이 3 내지 6 개의 탄소 원자 및 적어도 1 개의 카르복실산 기를 갖는 올레핀계 불포화 카르복실산 M11, 및 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 알콜 M12 의 에스테르인 적어도 하나의 올레핀계 불포화 단량체 M1, 및 3 내지 6 개의 탄소 원자 및 적어도 1 개의 카르복실산 기를 갖는 올레핀계 불포화 카르복실산 M21 1 몰, 및 1 내지 15 개의 탄소 원자, 및 3 개 이상의 하이드록실 기를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 알콜 M22 1 몰의 에스테르인 적어도 하나의 하이드록시-관능성 올레핀계 불포화 단량체 M2 를 포함하는, 수성 폴리우레탄 분산액 U 를 제조하는 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 단계 (d12) 가 단량체 혼합물 M 의 하이드록실 기의 적어도 90 % 가 이소시아네이트 성분 C2 와의 반응에 의해 소비될 때까지 수행되는, 수성 폴리우레탄 분산액 U 를 제조하는 방법.
  14. 적어도 10 kg/mol 의 질량 평균 몰질량 M w1 을 갖는 적어도 하나의 수분산성 폴리우레탄 U1, 및 10 kg/mol 미만의 질량 평균 몰질량 M w2 를 갖는 적어도 하나의 수분산성 폴리우레탄 U2 를 혼합하여 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 수성 폴리우레탄 분산액 U 를 제조하는 방법으로서, 수분산된 폴리우레탄 U2 가 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조되는, 수성 폴리우레탄 분산액 U 를 제조하는 방법:
    (a2)- 하기 화학식 III 의 하이드록시-관능성 폴리카보네이트 A2 를 제공하는 단계:
    HO - (X - O - CO - O -)m - X - OH 화학식 III,
    [식 중, X 는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬렌 기이고, m 은 정수임],
    (b2)- 폴리카보네이트 A2 를 분자 당 적어도 3 개의 하이드록실 기 및 400 g/mol 미만의 몰질량을 갖는 다가 알콜 E3, 및 하이드록시-관능성 유기 산 및 아미노-관능성 유기 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 산 B21 과 혼합하는 단계로서, 여기서 산 B21 은 적어도 1 개, 또는 2 개의, 하이드록실 또는 1차 또는 2차 아미노 기 및 적어도 1 개의 산 기를 갖는 단계,
    (c2)- 단계 (b2) 에서 제조한 혼합물을 분자 당 적어도 2 개의 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 다관능성 이소시아네이트 C3 과 단계 (b2) 에서 제조한 혼합물의 하이드록실 기의 적어도 90 % 가 다관능성 이소시아네이트 C3 과의 반응에 의해 소비될 때까지 반응시키는 단계로서, 여기서 다관능성 이소시아네이트 C3 의 양은 단계 (b2) 에서 제조한 혼합물에 존재하는 하이드록실 기에 대한 C3 의 이소시아네이트 기의 비가 2:1 내지 1.1:1 가 되게 선택되는 단계,
    (d2)- 단계 (c2) 의 반응 혼합물을 60 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도로 냉각시키고, 적어도 1 개의 1차 또는 2차 아미노 기, 및 적어도 1 개의 하이드록실 기를 갖는 적어도 하나의 하이드록시아민 D, 및 사용된 산 B21 의 적어도 50 % 를 중화시키기에 충분한 물질의 양의 염기 N2 를 첨가하고, 유리 이소시아네이트 기가 검출되지 않을 때까지 반응시키는 단계, 및
    (e2)- 단계 (d2) 의 반응 생성물을 물에 분산시키는 단계,
    여기서, 반응물 A2, B21, C3, D, N2, 및 E3 의 양은 생성된 폴리우레탄 U2 가 10 kg/mol 미만의 질량 평균 몰질량 M w2 를 갖게 선택됨.
  15. 제 14 항에 있어서, 단계 (d2) 에서, 하이드록시아민 성분 D 가 하이드록실 기를 갖는 1차 아민 D1, 및 적어도 1 개의 하이드록실 기를 갖는 2차 아민 D2 의 혼합물을 포함하는, 수성 폴리우레탄 분산액 U 를 제조하는 방법.
  16. 수성 폴리우레탄 분산액 U 에 습윤제, 소포제, 유동 개질제, 침강 방지제, 레벨링제, 살생물제, 및 유착제(coalescing agent), 임의로 안료 및 착색제의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 혼화하여 결합제 혼합물을 형성하고, 이렇게 제조한 결합제 혼합물을 캡핑된 및 캡핑되지 않은 이소시아네이트, 친수성으로 캡핑된 및 캡핑되지 않은 이소시아네이트, 아미노플라스트 가교제, 알콕시카보닐아미노 트리아진, 및 페노플라스트 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교제와 조합하고, 결합제와 가교제의 혼합물을 기재에 분무, 침지, 브러싱, 블레이드 코팅, 커튼 코팅 또는 롤러 코팅에 의해 적용하고, 코팅된 기재를 임의로 승온에서 건조하여 상기 기재 상에 코팅 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 코팅 조성물의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 수성 폴리우레탄 분산액 U 의 사용 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 기재가 폴리카보네이트; 및 이의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원중합체와의 블렌드를 기반으로 하는 열가소성 재료인, 수성 폴리우레탄 분산액 U 의 사용 방법.
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