JP7010841B2 - 水性ポリウレタン分散物 - Google Patents
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Description
式III:
HO-(X-O-CO-O-)m-X-OH (式III)
のヒドロキシ官能性ポリカルボナートが、U1およびU2の合成において使用され(式中、Xは、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基または環状アルキレン基であり、mは整数である)、かつ、式IIIのヒドロキシ官能性ポリカルボナートの数平均モル質量Mnが少なくとも400g/molであり、ならびに
U1の合成において使用されるポリオールにおけるヒドロキシ官能性ポリカルボナートA1以外のポリオールA’の質量分率w(A’)1、および、U2の合成において使用されるポリオールにおけるヒドロキシ官能性ポリカルボナートA2以外のポリオールA’の質量分率w(A’)2が、
w(A’)1=m(A’)/[m(A’)+m(A1)]≦2%、かつ、w(A’)2=m(A’)/[m(A’)+m(A2)]≦2%
(式中、m(A’)はポリオールA’の質量であり、m(A1)はポリオールA1の質量であり、m(A2)はポリオールA2の質量である)
である水性ポリウレタン分散物Uによって実現されている。
式III:
HO-(X-O-CO-O-)m-X-OH (式III)
のヒドロキシ官能性ポリカルボナートが、U1およびU2の合成において使用され(式中、Xは、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基または環状アルキレン基であり、mは整数である)、かつ、式IIIのヒドロキシ官能性ポリカルボナートの数平均モル質量Mnが少なくとも400g/molであり、ならびに
U1の合成において使用されるポリオールにおけるヒドロキシ官能性ポリカルボナートA1以外のポリオールA’の質量分率w(A’)1、および、U2の合成において使用されるポリオールにおけるヒドロキシ官能性ポリカルボナートA2以外のポリオールA’の質量分率w(A’)2が、
w(A’)1=m(A’)/[m(A’)+m(A1)]≦2%、かつ、w(A’)2=m(A’)/[m(A’)+m(A2)]≦2%
(式中、m(A’)はポリオールA’の質量であり、m(A1)はポリオールA1の質量であり、m(A2)はポリオールA2の質量である)
である少なくとも1つの水性ポリウレタン分散物Uと、
親水性修飾されていてもよい多官能性イソシアナート架橋剤である、少なくとも1つの水性ポリウレタン分散物Uのための架橋剤Xと
を含む水性二液型被覆組成物に関する。
式III:
HO-(X-O-CO-O-)m-X-OH (式III)
のヒドロキシ官能性ポリカルボナートが、U1およびU2の合成において使用され(式中、Xは、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基または環状アルキレン基であり、mは整数である)、かつ、式IIIのヒドロキシ官能性ポリカルボナートの数平均モル質量Mnが少なくとも400g/molであり、ならびに
U1の合成において使用されるポリオールにおけるヒドロキシ官能性ポリカルボナートA1以外のポリオールA’の質量分率w(A’)1、および、U2の合成において使用されるポリオールにおけるヒドロキシ官能性ポリカルボナートA2以外のポリオールA’の質量分率w(A’)2が、
w(A’)1=m(A’)/[m(A’)+m(A1)]≦2%、かつ、w(A’)2=m(A’)/[m(A’)+m(A2)]≦2%
(式中、m(A’)はポリオールA’の質量であり、m(A1)はポリオールA1の質量であり、m(A2)はポリオールA2の質量である)である、少なくとも2つの水分散されたポリウレタンと、少なくとも2つの水分散されたポリウレタンのための架橋剤X1であって、ブロック化された多官能性イソシアナート、および、多官能性のアミドまたはアミジンと、アルデヒドとから得られるエーテル化されていてもよい付加物であるアミノプラスト架橋剤からなる群から選択される架橋剤X1と、を含む水性ポリウレタン分散物Uに関する。
水分散性のポリウレタンは、分子内の親水性部分(例えば、アニオン性基、非イオン性親水性基またはカチオン性基など)を、分散物を凝集に対して安定化する量で含むそのようなポリウレタンである。しばしば、有機ヒドロキシカルボン酸または有機アミノスルホン酸に由来するアニオン性基が、これらの酸をウレタン結合またはウレア結合の形成下においてそれらのヒドロキシル基またはアミノ基を介して多官能性イソシアナート(すなわち、2つ以上の反応性イソシアナート基を有するイソシアナート)と反応させることによってポリウレタンポリマー鎖に組み込まれる。好ましい非イオン性親水性基が、ポリオキシエチレンに由来するポリマー状オキシエチレン基-O-(CH2-CH2-O)n-(式中、nは好ましくは5超である)であり、これは、その末端ヒドロキシル基がウレタン結合形成下において多官能性イソシアナートと反応することによってポリウレタンに組み込まれる。
HO-(X-O-CO-O-)m-X-OH (式III)
のヒドロキシ官能性ポリカルボナートAにおいて、Xは、好ましくは4個~14個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基または環状アルキレン基であり、mは整数であり、好ましくは4~30である。特に好ましくは、アルキレン基は6個~12個の炭素原子を有し、mは5~25である。ポリカルボナートAの数平均モル質量Mnは少なくとも400g/molであり、好ましくは500g/mol~5000g/molであり、特に800g/mol~2000g/molである。
(a1)-本明細書中上記で定義されるようなヒドロキシ官能性ポリカルボナートA1を提供するステップ、
(b1)-ポリカルボナートA1を、少なくとも2つのヒドロキシル基を分子あたり有し、かつ、モル質量が400g/mol未満である多価アルコールE1と、そして、ヒドロキシ官能性有機酸およびアミノ官能性有機酸からなる群から選択される有機酸B11、ならびに親水性ポリエーテルB2のどちらかまたは両方と混合するステップであって、酸B11が、少なくとも1つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基、好ましくは2つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基と、少なくとも1つの酸基とを有し、かつ、親水性ポリエーテルB2が、式II:
-O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-、(II)
(式中、nは1~100である)
に従うオキシエチレン基に由来する部分と、少なくとも1つのヒドロキシル基、好ましくは2つのヒドロキシル基とを有する、ステップ、
(c11)-ステップ(b1)で調製される混合物を、好ましくは60℃~110℃である高められた温度において、少なくとも2つのイソシアナート基を分子あたり有する少なくとも1つの多官能性イソシアナートC1と反応させるステップであって、多官能性イソシアナートC1の量が、C1におけるイソシアナート基の、ステップ(b1)で調製される混合物に存在するヒドロキシル基に対する比が好ましくは2:1~1.1:1であるように選ばれ、反応が、ステップ(b1)で調製される混合物のヒドロキシル基の好ましくは少なくとも90%が多官能性イソシアナートC1との反応によって消費されるまで行われる、ステップ、
(d11)-ステップ(c11)の冷却された反応生成物に、酸B11がステップ(b1)において使用されたならば、塩基N1を、使用される酸B11の酸基の少なくとも50%を中和するために十分な物質量で加え、得られた混合物を水に分散し、その後直ちに、脂肪族ジアミンG1aおよび脂肪族ジヒドラジドG1bからなる群から選択される鎖延長剤G1を加え、この混合物を、残留する反応性イソシアナート基と、鎖延長剤G1の反応性基とが消費されるまで反応させ、室温(23℃)への冷却のもとで均質化するステップ、
ただし、反応物A1、B11、B2、C1、G1a、G1bおよびN1の量は、得られたポリウレタンU1が少なくとも10.0kg/molの質量平均モル質量Mw1を有するように選ばれる。
(a1)-本明細書中上記で定義されるようなヒドロキシ官能性ポリカルボナートA1を提供するステップ、
(b1)-ポリカルボナートA1を、少なくとも2つのヒドロキシル基を分子あたり有し、かつ、モル質量が400g/mol未満である多価アルコールE1と、そして、ヒドロキシ官能性有機酸およびアミノ官能性有機酸からなる群から選択される有機酸B11、ならびに親水性ポリエーテルB2のどちらかまたは両方と混合するステップであって、酸B11が、少なくとも1つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基、好ましくは2つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基と、少なくとも1つの酸基とを有し、かつ、親水性ポリエーテルB2が、式II:
-O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-、(II)
(式中、nは1~100である)
に従うオキシエチレン基に由来する部分と、少なくとも1つのヒドロキシル基、好ましくは2つのヒドロキシル基とを有する、ステップ、
(c12)-ステップ(b1)で調製される混合物を、好ましくは60℃~150℃である高い温度において、少なくとも2つのイソシアナート基を分子あたり有する少なくとも1つの多官能性イソシアナートC1と反応させるステップであって、多官能性イソシアナートC1の量が、C1におけるイソシアナート基の、ステップ(b1)で調製される混合物に存在するヒドロキシル基に対する比が好ましくは1.7:1~1.1:1であるように、より好ましくは1.5:1~1.05:1であるように選ばれ、反応が、ステップ(b1)で調製される混合物のヒドロキシル基の好ましくは少なくとも90%が多官能性イソシアナートC1との反応によって消費されるまで行われる、ステップ、
(d12)-ステップ(c12)の冷却された反応生成物に、オレフィン不飽和モノマーの混合物Mであって、3個~6個の炭素原子および少なくとも1つのカルボン酸基を有するオレフィン不飽和カルボン酸M11と、1個~15個の炭素原子を有する直鎖状または分枝型の脂肪族アルコールM12とのエステルである少なくとも1つのオレフィン不飽和モノマーM1、ならびに、3個~6個の炭素原子および少なくとも1つのカルボン酸基を有するオレフィン不飽和カルボン酸M21の1モルと、1個~15個の炭素原子および少なくとも2つのヒドロキシル基を有する直鎖状または分枝型の脂肪族アルコールM22の1モルとのエステルであることが好ましい少なくとも1つのヒドロキシ官能性オレフィン不飽和モノマーM2を含む混合物Mを加え、このようにして得られる混合物を均質化し、C1と異なっていてもよい、またはC1と同じであってもよいイソシアナート成分C2のさらなる量をそれに加え、反応を、モノマー混合物Mにおけるヒドロキシル基の好ましくは少なくとも90%がイソシアナート成分C2との反応によって消費されるまで行うステップであって、反応混合物におけるイソシアナート基の残留質量分率、
w(-NCO)=m(-NCO)/m(反応混合物)が、反応完了後において0.5%~3%の間であり、好ましくは0.7%~2.5%の間であるように化学量論が選ばれる、ステップ、および
e(12)-ステップ(d12)の生成物に、第一級アミノ基または第二級アミノ基と、前述のアミノ基とは反応性が異なるアミノ基、またはヒドロキシル基である少なくとも1つのさらなる官能基とを有する連鎖停止剤Fを、好ましくは5分までの期間のうちに加え、均質化し、その後、酸B11が使用されたならば、塩基N1を、使用される酸B11の少なくとも50%を中和するために十分な物質量で加え、その後、水を加えて分散物とし、分散物に、水溶性ラジカル開始剤の水溶液を加え、水性分散物を重合して、アクリル変性ポリウレタン分散物を形成するステップ、
ただし、反応物A1、B11、B2、C1、C2、E1、F、N1、M1およびM2の量は、得られたポリウレタンU1が少なくとも10.0kg/molの質量平均モル質量Mw1を有するように選ばれる。
(a2)-本明細書中上記で定義されるようなヒドロキシ官能性ポリカルボナートA2を提供するステップ、
(b2)-ポリカルボナートA2を、少なくとも3つヒドロキシル基を分子あたり有し、かつ、モル質量が400g/mol未満である多価アルコールE3と、そして、ヒドロキシ官能性有機酸およびアミノ官能性有機酸からなる群から選択される有機酸B21と混合するステップであって、酸B21が、少なくとも1つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基、好ましくは2つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基と、少なくとも1つの酸基とを有する、ステップ、
(c2)-ステップ(b2)で調製される混合物を、少なくとも2つのイソシアナート基を分子あたり有する少なくとも1つの多官能性イソシアナートC3と反応させるステップであって、多官能性イソシアナートC3の量が、C3におけるイソシアナート基の、ステップ(b)で調製される混合物に存在するヒドロキシル基に対する比が2:1~1.1:1であるように選ばれ、反応が、ステップ(b1)で調製される混合物のヒドロキシル基の少なくとも90%が多官能性イソシアナートC3との反応によって消費されるまで行われる、ステップ、
(d2)-ステップ(c2)の反応混合物に、場合により60℃~110℃の間の温度に冷却した後で、少なくとも1つの第一級アミノ基または第二級アミノ基と、少なくとも1つのヒドロキシル基とを有する少なくとも1つのヒドロキシアミンD、および、使用される酸B21の少なくとも50%を中和するために十分な物質量での塩基N2を加え、フリーのイソシアナート基がもはや検出されなくなるまで反応させるステップ、および
(e2)-ステップ(d2)の反応生成物を水に分散させるステップ、
ただし、反応物A2、B21、C3、D、N2およびE3の量は、得られたポリウレタンU2が10kg/mol未満の質量平均モル質量Mw2を有するように選ばれる。
w(A’)1=m(A’)/[m(A’)+m(A1)]≦2%、かつ、w(A’)2=m(A’)/[m(A’)+m(A2)]≦2%
(式中、m(A’)はポリオールA’の質量であり、m(A1)はポリオールA1の質量であり、m(A2)はポリオールA2の質量である)
でなければならない。
-O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-、(II)
(式中、nは1~100である)
に従うオリゴオキシエチレン基と、少なくとも1つのヒドロキシル基、好ましくは2つのヒドロキシル基とを有し、上記式IIの側方オキシエチレン基または末端オキシエチレン基を含み、かつ、上記式IIの構造を含む少なくとも一価のアルコールまたは少なくとも一価のアミンが、反応混合物に存在するイソシアナート基と反応することによってポリウレタン樹脂に組み込まれる。好ましくは、化合物B2が合成において使用されるならば、化合物B2の質量分率は、ポリウレタン樹脂における式IIの基の質量分率が少なくとも1%であるように、好ましくは少なくとも3%であるように選ばれる。しかしながら、式IIのこれらの基の質量分率は10%を超えてはならず、好ましくは7%を超えてはならない。これは、そのような場合、耐水性および耐湿性が悪影響を受けるであろうからである。成分B1および成分B2の質量分率のより低い範囲が、両方の成分が存在するならば、好ましくは使用される。
2つの異なるポリウレタン分散物(PL1およびPL2)を合成した。
1.1
ポリウレタン分散物PL1については、1,6-ヘキサンジオールに基づくヒドロキシ官能性ポリカルボナート(ヒドロキシル価:110mg/g、モル質量:およそ1kg/mol;これは、Covestro AGからDesmophen(登録商標)XP2586として市販されている)の1020gと、218.4gのα,α-ジメチロールプロピオン酸と、134gのトリメチロールプロパンとの混合物を撹拌とともに60℃に加熱した。1763.5gのm-テトラメチルキシリレンジイソシアナートを加えた。得られた混合物を撹拌し、120℃に加熱した。その温度において、反応を、反応混合物におけるイソシアナートの質量分率が8.3%未満になるまで続けた。その後、混合物を90℃に冷却し、309.5gのジエタノールアミンと、179.8gのエタノールアミンとの混合物を加えた。その後、145.2gのN,N-ジメチルエタノールアミンを加えた。得られた混合物を30分間撹拌した。その後直ちに、反応塊を5292.7gの蒸留水に80℃で分散させ、1時間撹拌した。下記のパラメーターがこの分散物について求められた:
ウレア含量:1.643mmol/g
OH含有量:2.464mmol/g
分岐:0.265mmol/g
固形分の質量分率:39.7%
酸価:26.3mg/g
pH値:7.9
ポリウレタンのモル質量Mw:6450g/mol
ポリウレタン分散物PL2については、第1の反応ステップにおけるヒドロキシ官能性ポリカルボナートの質量の2.5%が、アジピン酸およびヘキサンジオールから作製されるポリエステルであって、ヒドロキシル価が110mg/gであるポリエステルの同じ質量により置き換えられたことを除いて、合成は、PL1の場合と同じであった。分散物におけるポリマーの質量分率が約40%であった。分散物におけるポリウレタンの質量平均モル質量Mmが6600g/molであった。このポリマーの他のすべての特性が上記と同じであった。
2つの高分子量ポリウレタン分散物(PH1およびPH2)を合成した。
2.1
ポリウレタン分散物PH1については、1,6-ヘキサンジオールに基づくヒドロキシ官能性ポリカルボナート(ヒドロキシル価:110mg/g;これは、Covestro AGからDesmophen(登録商標)XP2586として市販されている)の805gと、41.9gのα,α-ジメチロールプロピオン酸と、37.25gの1,4-ブタンジオールとを一緒に混合し、130℃の温度に達するまで加熱した。均質な混合物を得た後、184.5gのm-テトラメチルキシリレンジイソシアナートを、30分~40分をかけて加えた。反応混合物を、NCO濃度がゼロになるまで130℃で撹拌した。すべてのNCO基が消費された後、生成物を70℃に冷却し、続いて、260.2gのメチルメタクリラート、反応物の質量に基づいて0.05%の質量分率での触媒としてのジブチルスズオキシド、2gの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールおよび35.6gのグリセロールモノメタクリラートを加えた。この混合物を15分間にわたって均質化し、306gのm-テトラメチルキシリレンジイソシアナートを5分以内で加えた。その後、温度を、80℃の反応温度に達するようにゆっくりと上げた。この温度において、反応を、1.4%のNCO基の理論的な質量分率が達成されるまで続けた。
PH2については、1,6-ヘキサンジオールに基づくヒドロキシ官能性ポリカルボナート(ヒドロキシル価:110mg/g;これは、Covestro AGからDesmophen(登録商標)XP2586として市販されている)の245.4gと、18.3gのα,α-ジメチロールプロピオン酸と、100gのN-エチル-2-ピロリドンと、2.93gの1,6-ヘキサンジオールと、0.04gのジブチルスズオキシドとを仕込み、65℃に加熱し、1時間撹拌し、その結果、混合物は透明な溶液となった。96.7gのイソホロンジイソシアナートをこの溶液に加えた。この反応混合物の温度を100℃に上げた。この混合物を、NCO基の理論的な質量分率が0.65%に達するまでこの温度で撹拌した。その後、混合物を95℃に冷却した。10.8gのトリエチルアミンを加え、得られた混合物を25分間にわたって均質化した。この溶液を、温度が80℃である435gの脱イオン水に10分未満にわたって分散させ、その後直ちに、50gの脱イオン水における1.87gのエチレンジアミンの溶液を加えた。1時間の均質化段階の後、回分反応物を室温(23℃)に冷却した。37.8%の不揮発物の質量分率、(25s-1の剪断速度で測定される)およそ1250mPa・sの動的粘度、および8.1のpHを有する微細な分散物が得られた。分散物PH2におけるポリウレタンの質量平均モル質量Mwは1500kg/molの検出限界を超えており、ウレア基の比含有量が、n(>N-CO-N<)/m=0.17mol/kgであり、ヒドロキシル基の比含有量、および分岐度がゼロであった。
低分子量のPL1またはPL2と、高分子量のPH1またはPH2と、疎水性または親水性の多官能性イソシアナート架橋剤とを用いる配合物1~配合物6を、被覆用途のためのバインダーとして調製した。ヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)三量体と、親水性変性HDI誘導体とを架橋剤として使用した。表1において、HDIの量が、水に分散させたポリウレタンにおけるヒドロキシル基の物質量n(OH)に対するイソシアナート架橋剤におけるイソシアナート基の物質量n(NCO)の比として表される。
配合物1の調製は下記の通りであった:
180gの例1.1のPL1を、86gの例2.1のPH1、1.0gのポリエーテル変性ポリシロキサン湿潤化剤(Additol(登録商標)VXW6503N、Allnex Austria)、0.5gの非イオン性消泡剤(Surfynol(登録商標)104E;等しい質量の2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールおよびエチレングリコールの混合物;Air Products)、および20gの脱イオン水と混合して、粘度を調節した。その後、ヘキサメチレンジイソシアナートに基づく疎水性三量体ポリイソシアナート(Desmodur(登録商標)N3390、Covestro AG)の65gを加え、混合物を10分間撹拌して、透明な被覆組成物を得た。200μmの湿潤薄膜を、ステップ・ギャップ・フィルムアプリケーターを用いてガラス板に塗布し、10分間フラッシュオフさせた。被膜を80℃で30分間硬化させ、続いて、後硬化ステップを、完全な硬化を保証するために70℃で12時間行った。
配合物2の調製は下記の通りであった:
180gの例1.1のPL1を、86gの例2.1のPH1、1.0gのポリエーテル変性ポリシロキサン湿潤化剤(上記参照)、0.5gの非イオン性消泡剤(上記参照)、およびおよそ20gの脱イオン水と混合して、粘度を調節した。その後、ヘキサ-メチレンジイソシアナートに基づく親水性オリゴマー状ポリイソシアナート(Bayhydur(登録商標)304;Covestro AG)の70gを加え、混合物を10分間撹拌した。200μmの湿潤薄膜を、ステップ・ギャップ・フィルムアプリケーターを用いてガラス板に塗布し、10分間フラッシュオフさせた。被膜を80℃で30分間硬化させ、続いて、後硬化ステップを、完全な硬化を保証するために70℃で12時間行った。
配合物3の調製は下記の通りであった:
180gの例1.1のPL1を、86gの例2.2のPH2、1.0gのポリエーテル変性ポリシロキサン湿潤化剤(上記参照)、0.5gの非イオン性消泡剤(上記参照)、および20gの脱イオン水と混合して、粘度を調節した。ヘキサメチレンジイソシアナートに基づく疎水性三量体ポリイソシアナート(上記参照)の65gを加え、混合物を10分間撹拌した。
配合物4の調製は下記の通りであった:
180gの例1.1のPL1を、86gの例2.2のPH2、1.0gのポリエーテル変性ポリシロキサン湿潤化剤(上記参照)、0.5gの非イオン性消泡剤(上記参照)、およびおよそ20gの脱イオン水と混合して、粘度を調節した。ヘキサメチレンジイソシアナートに基づく親水性オリゴマー状ポリイソシアナート(上記参照)の70gを加え、混合物を10分間撹拌した。200μmの湿潤薄膜を、ステップ・ギャップ・フィルムアプリケーターを用いてガラス板に塗布し、10分間フラッシュオフさせた。その後、被膜を80℃で30分間硬化させ、続いて、70℃で12時間の後硬化ステップを、完全な硬化を保証するために行った。
配合物5の調製は下記の通りであった:
180gの例1.2のPL2を、86gの例2.2のPH2、1.0gのポリエーテル変性ポリシロキサン湿潤化剤(上記参照)、0.5gの非イオン性消泡剤(上記参照)、および20gの脱イオン水と混合して、粘度を調節した。その後、ヘキサメチレンジイソシアナートに基づく疎水性三量体ポリイソシアナート(上記参照)の65gを加え、混合物を10分間撹拌した。200μmの湿潤薄膜を、ステップ・ギャップ・フィルムアプリケーターを用いてガラス板に塗布し、10分間フラッシュオフさせた。被膜を80℃で30分間硬化させ、続いて、後硬化ステップを、完全な硬化を保証するために70℃で12時間行った。
配合物6の調製:
180gの例1.2のPL2を、86gの例2.2のPH2、1.0gのポリエーテル変性ポリシロキサン湿潤化剤(上記参照)、0.5gの非イオン性消泡剤(上記参照)、および20gの脱イオン水と混合して、粘度を調節した。ヘキサメチレンジイソシアナートに基づく親水性オリゴマー状ポリイソシアナート(上記参照)の70gを加え、混合物を10分間撹拌した。200μmの湿潤薄膜を、ステップ・ギャップ・フィルムアプリケーターを用いてガラス板に塗布し、10分間フラッシュオフさせた。その後、被膜を80℃で30分間硬化させ、続いて、後硬化ステップを、完全な硬化を保証するために70℃で12時間行った。
4.1
クリアコート
分散物PL1と分散物PH1との混合物に基づく被覆薄膜は、標準的なポリウレタン分散物から得られる被覆薄膜と比較して、魅力的なプラスチック基材(例えば、ABS/PCブレンド物(アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンターポリマーとポリカルボナートとのブレンド物)など)での改善された熱水耐性を示した。使用された基材は、ポリカルボナートの射出成形品(ビスフェノールAに基づくポリカルボナート、Tecanat(登録商標)、Ensinger GmbH)、ABSの射出成形品(Magnum(商標)3616、Trinseo Europe GmbH)、および、ABS/PCブレンド物の3つの射出成形品(ABS/PC1:Bayblend(登録商標)T65、Vicat軟化温度TVic=119℃(ISO306に従って50K/hで測定された場合);ABS/PC2:Bayblend(登録商標)T65XF、TVic=118℃;ABS/PC3:Bayblend(登録商標)T85、TVic=129℃;すべてが、Covestro AG)であった。
表2-熱水試験後での接着性結果
熱水試験前での接着性が、試験されたすべての基材に対して0(完全な接着)であった。表2における値は熱水試験の後で測定されている。
*これらの配合物では、ヒドロキシ官能性ポリカルボナートの2.5%がヒドロキシ官能性ポリエステルで置き換えられた例1.2の低分子量ポリウレタン分散物が使用された。すなわち、これらは、2%以下であるポリカルボナートポリオール以外のポリオールについての質量分率の許容限界の範囲外である。
メタリック下塗り
さらなる実験において、熱水耐性を、金属薄片が組み込まれた塗料を用いて試験した。表3には、この試験のために調製される配合物7および配合物8の組成が示される。
*例4.1の場合と同様な比較用PUD
顔料湿潤化剤:アミン中和されたリン酸エステル(Additol(登録商標)XL250、Allnex Austria)
金属薄片懸濁物:ブチルグリコールに分散されたアルミニウム薄片(STAPA(登録商標)Hydrolan 2154、Eckart GmbH)、質量分率w(Al)=60%
湿潤化剤:例3の場合と同様
消泡剤:例3の場合と同様
HDI三量体:例3の場合と同様
硬化剤を除いて表8に列挙される成分を、述べられた順序で混合し、室温(23℃)で16時間静置した。その後、イソシアナート硬化剤を加え、得られた組成物を、25s-1の剪断速度および23℃で測定される場合、300mPa・s~400mPa・sの間である噴霧粘度に調節した。このようにして得られる被覆組成物を、スプレーガン(SATA RP 3000、SATA GmbH&Co.KG)を用いて基材としてのプラスチック材料シートに塗布して、15μm~30μmの間の乾燥厚みを、80℃での30分間の硬化、続いて、70℃での12時間の後硬化ステップの後で有する被覆薄膜を形成させた。
上記で記載されるような配合物1~配合物6に基づく被膜と、例4.1の場合と同様な比較用PUDに基づく比較用被膜とを、PC、ABS、およびABS/PCブレンド物を含む重要なプラスチック基材での、試験用ハンドクリーム(Thierry GmbH(Stuttgart)から入手可能な、Volkswagen AG test PV 3964(タイプA)に従った試験用クリーム)および試験用日焼けローション(Thierry GmbH(Stuttgart)から入手可能な、Volkswagen AG test PV 3964(タイプB)に従った試験用ローション)に対する耐薬品性について試験した。試験を、1cm2の面積を有するガーゼ細片にクリームまたはローションを染みこませ、余分なクリームまたはローションをスパチュラで除き、このガーゼ細片を塗装面に置き、基材および細片をプラスチックキャップで覆い、オーブンにおいて80℃で24時間加熱することによって行った。接着性を、DIN EN ISO2409に従ってテープ引っ張りを用いたクロスハッチ試験によってこれらのサンプルに対して試験した:「0」=最良(接着性が失われない)、5=最悪(クロスハッチ領域全体が緩んでいる)。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
[態様1]
水に分散された少なくとも2つのポリウレタンを含み、そのうちの少なくとも1つが、少なくとも10kg/molの質量平均モル質量M w1 を有する水分散性ポリウレタンU1であり、かつ、少なくとも1つが、10kg/mol未満の質量平均モル質量M w2 と、1.4mol/kg~4mol/kgであるヒドロキシル基の比物質量n(-OH)/m(U2)と、0.5mol/kgまでである分枝度と、0.8mol/kg~2mol/kgであるウレア基の比物質量n(-NH-CO-NH-)/m(U2)とを有する水分散性ポリウレタンU2である水性ポリウレタン分散物Uであって、
式III:
HO-(X-O-CO-O-) m -X-OH (式III)
のヒドロキシ官能性ポリカルボナートが、U1およびU2の合成において使用され(式中、Xは、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基または環状アルキレン基であり、mは整数である)、かつ、式IIIの前記ヒドロキシ官能性ポリカルボナートの数平均モル質量M n が少なくとも400g/molであり、ならびに
U1の前記合成において使用されるポリオールにおけるヒドロキシ官能性ポリカルボナートA1以外のポリオールA’の質量分率w(A’) 1 、および、U2の前記合成において使用されるポリオールにおけるヒドロキシ官能性ポリカルボナートA2以外のポリオールA’の質量分率w(A’) 2 が、
w(A’) 1 =m(A’)/[m(A’)+m(A1)]≦2%、かつ、w(A’) 2 =m(A’)/[m(A’)+m(A2)]≦2%
(式中、m(A’)はポリオールA’の質量であり、m(A1)はポリオールA1の質量であり、m(A2)はポリオールA2の質量である)
である、水性ポリウレタン分散物U。
[態様2]
前記ポリウレタンU2の質量分率w(U2)=m(U2)/[m(U1)+m(U2)]が0.50kg/kg~0.80kg/kgである(式中、m(U1)は分散物UにおけるポリウレタンU1の質量であり、m(U2)は分散物UにおけるポリウレタンU2の質量である)、上記態様1に記載の水性ポリウレタン分散物。
[態様3]
前記水分散性ポリウレタンU1および水分散性ポリウレタンU2の少なくとも一方が、0.1mol/kg~1.8mol/kgの酸基および/または酸アニオン基の比物質量を有する、上記態様1および2のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散物U。
[態様4]
式III:
HO-(X-O-CO-O-) m -X-OH (式III)
の前記ヒドロキシ官能性ポリカルボナートAにおいて、Xが、4個~14個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基または環状アルキレン基であり、mが、4~30の整数である、上記態様1~3のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散物。
[態様5]
10kg/mol未満の質量平均モル質量M w2 を有する前記少なくとも1つの水分散性ポリウレタンU2が、
1.4mol/kg~3.5mol/kgの、前記ポリウレタンポリマーU2のヒドロキシル基の比物質量n(-OH)/m(U2)、
0.2mol/kg~0.33mol/kgの分枝度、および
1.0mol/kg~1.8mol/kgの、ウレア基の比物質量n(-NH-CO-NH-)/m(U2)
を有する、上記態様1~4のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散物。
[態様6]
上記態様1~5のいずれかに記載される前記水性ポリウレタン分散物Uを、少なくとも10kg/molの質量平均モル質量M w1 を有する少なくとも1つの水分散性ポリウレタンU1と、10kg/mol未満の質量平均モル質量M w2 を有する少なくとも1つの水分散性ポリウレタンU2とを混合することによって調製するためのプロセスであって、
前記水分散性ポリウレタンU1が、
(a1)-式IIIのヒドロキシ官能性ポリカルボナートA1を提供するステップ
HO-(X-O-CO-O-) m -X-OH (式III)
(式中、Xは、好ましくは4個~14個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基または環状アルキレン基であり、mは整数である)、
(b1)-前記ポリカルボナートA1を、少なくとも2つのヒドロキシル基を分子あたり有し、かつ、モル質量が400g/mol未満である多価アルコールE1と、そして、ヒドロキシ官能性有機酸およびアミノ官能性有機酸からなる群から選択される有機酸B11、ならびに親水性ポリエーテルB2のどちらかまたは両方と混合するステップであって、前記酸B11が、少なくとも1つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基、好ましくは2つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基と、少なくとも1つの酸基とを有し、かつ、前記親水性ポリエーテルB2が、式II:
-O-(-CH 2 -CH 2 -O-) n -CH 2 -CH 2 -O-、(II)
(式中、nは1~100である)
に従うオキシエチレン基に由来する部分と、少なくとも1つのヒドロキシル基、好ましくは2つのヒドロキシル基とを有する、ステップ、
(c11)-ステップ(b1)で調製される前記混合物を、高められた温度において、少なくとも2つのイソシアナート基を分子あたり有する少なくとも1つの多官能性イソシアナートC1と反応させるステップであって、多官能性イソシアナートC1の量が、C1におけるイソシアナート基の、ステップ(b1)で調製される前記混合物に存在するヒドロキシル基に対する比が2:1~1.1:1であるように選ばれる、ステップ、
(d11)-ステップ(c11)の冷却されていてもよい反応生成物に、酸B11がステップ(b1)において使用されたならば、塩基N1を、使用される前記酸B11の前記酸基の少なくとも50%を中和するために十分な物質量で加え、得られた混合物を水に分散し、その後直ちに、脂肪族ジアミンG1aおよび脂肪族ジヒドラジドG1bからなる群から選択される鎖延長剤G1を加え、この混合物を、残留する反応性イソシアナート基と、前記鎖延長剤G1の反応性基とが消費されるまで反応させ、室温(23℃)への冷却のもとで均質化するステップ
を含むプロセスで作製され、
前記反応物A1、B11、B2、C1、G1a、G1bおよびN1の量が、得られたポリウレタンU1が少なくとも10.0kg/molの質量平均モル質量M w1 を有するように選ばれる、プロセス。
[態様7]
ヒドロキシ官能性酸B11がステップ(b1)において使用され、かつ、ステップ(e11)において、ステップ(d11)の前記反応生成物が、水に分散される前に、または水に分散されている間に、または水に分散された後で、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、アミン、水酸化アンモニウムおよびアルキル化アンモニウム水酸化物から選択される塩基N1を加えることによって中和される、上記態様6に記載のプロセス。
[態様8]
ステップ(c11)が、ステップ(b1)において調製される前記混合物の前記ヒドロキシル基の少なくとも90%が前記多官能性イソシアナートC1との反応によって消費されるまで行われる、上記態様6または7のいずれかに記載のプロセス。
[態様9]
上記態様1~5のいずれかに記載される前記水性ポリウレタン分散物Uを、少なくとも10kg/molの質量平均モル質量M w1 を有する少なくとも1つの水分散性ポリウレタンU1と、10kg/mol未満の質量平均モル質量M w2 を有する少なくとも1つの水分散性ポリウレタンU2とを混合することによって調製するためのプロセスであって、
前記水分散性ポリウレタンU1が、
(a1)-式IIIのヒドロキシ官能性ポリカルボナートA1を提供するステップ
HO-(X-O-CO-O-) m -X-OH (式III)
(式中、Xは、好ましくは4個~14個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基または環状アルキレン基であり、mは整数である)、
(b1)-前記ポリカルボナートA1を、少なくとも2つのヒドロキシル基を分子あたり有し、かつ、モル質量が400g/mol未満である多価アルコールE1と、そして、ヒドロキシ官能性有機酸およびアミノ官能性有機酸からなる群から選択される有機酸B11、ならびに親水性ポリエーテルB2のどちらかまたは両方と混合するステップであって、前記酸B11が、少なくとも1つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基、好ましくは2つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基と、少なくとも1つの酸基とを有し、かつ、前記親水性ポリエーテルB2が、式II:
-O-(-CH 2 -CH 2 -O-) n -CH 2 -CH 2 -O-、(II)
(式中、nは1~100である)
に従うオキシエチレン基に由来する部分と、少なくとも1つのヒドロキシル基、好ましくは2つのヒドロキシル基とを有する、ステップ、
(c12)-ステップ(b1)で調製される前記混合物を、好ましくは60℃~150℃である高められた温度において、少なくとも2つのイソシアナート基を分子あたり有する少なくとも1つの多官能性イソシアナートC1と反応させるステップであって、多官能性イソシアナートC1の量が、C1におけるイソシアナート基の、ステップ(b1)で調製される混合物に存在するヒドロキシル基に対する比が好ましくは1.7:1~1.1:1であるように、より好ましくは1.5:1~1.05:1であるように選ばれる、ステップ、
(d12)-ステップ(c12)の冷却されていてもよい反応生成物に、オレフィン不飽和モノマーの混合物Mであって、3個~6個の炭素原子および少なくとも1つのカルボン酸基を有するオレフィン不飽和カルボン酸M11と、1個~15個の炭素原子を有する直鎖状または分枝型の脂肪族アルコールM12とのエステルである少なくとも1つのオレフィン不飽和モノマーM1、ならびに、3個~6個の炭素原子および少なくとも1つのカルボン酸基を有するオレフィン不飽和カルボン酸M21の1モルと、1個~15個の炭素原子および少なくとも2つのヒドロキシル基を有する直鎖状または分枝型の脂肪族アルコールM22の1モルとのエステルであることが好ましい少なくとも1つのヒドロキシ官能性オレフィン不飽和モノマーM2を含む混合物Mを加え、このようにして得られる混合物を均質化し、C1と異なっていてもよい、またはC1と同じであってもよいイソシアナート成分C2のさらなる量をそれに加えるステップであって、前記混合物におけるイソシアナート基の残留質量分率、
w(-NCO)=m(-NCO)/m(混合物)が、反応完了後において0.5%~3%の間であるように化学量論が選ばれる、ステップ、および
e(12)-ステップ(d12)の前記生成物に、第一級アミノ基または第二級アミノ基と、前述のアミノ基とは反応性が異なるアミノ基、またはヒドロキシル基である少なくとも1つのさらなる官能基とを有する連鎖停止剤Fを、好ましくは5分までの期間のうちに加え、均質化し、その後、酸B11が使用されたならば、塩基N1を、使用される前記酸B11の少なくとも50%を中和するために十分な物質量で加え、その後、水を加えて分散物とし、前記分散物に、水溶性ラジカル開始剤の水溶液を加え、前記水性分散物を重合して、アクリル変性ポリウレタン分散物を形成するステップ
を含むプロセスで作製され、
前記反応物A1、B11、B2、C1、C2、E1、F、N1、M1およびM2の量が、得られたポリウレタンU1が少なくとも10.0kg/molの質量平均モル質量M w1 を有するように選ばれる、プロセス。
[態様10]
ヒドロキシ官能性酸B11がステップ(b1)において使用され、かつ、ステップ(e12)において、ステップ(d12)の前記反応生成物が、水に分散される前に、または水に分散されている間に、または水に分散された後で、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、アミン、水酸化アンモニウムおよびアルキル化アンモニウム水酸化物から選択される塩基N1を加えることによって中和される、上記態様9に記載のプロセス。
[態様11]
ステップ(c12)が、ステップ(b1)において調製される前記混合物の前記ヒドロキシル基の少なくとも90%が前記多官能性イソシアナートC1との反応によって消費されるまで行われる、上記態様9または上記態様10に記載のプロセス。
[態様12]
オレフィン不飽和モノマーの前記混合物Mが、3個~6個の炭素原子および少なくとも1つのカルボン酸基を有するオレフィン不飽和カルボン酸M11と、1個~15個の炭素原子を有する直鎖状または分枝型の脂肪族アルコールM12とのエステルである少なくとも1つのオレフィン不飽和モノマーM1、ならびに、3個~6個の炭素原子および少なくとも1つのカルボン酸基を有するオレフィン不飽和カルボン酸M21の1モルと、1個~15個の炭素原子および3つ以上のヒドロキシル基を有する直鎖状または分枝型の脂肪族アルコールM22の1モルとのエステルである少なくとも1つのヒドロキシ官能性オレフィン不飽和モノマーM2を含む、上記態様9~11のいずれかに記載のプロセス。
[態様13]
ステップ(d12)が、前記モノマー混合物Mにおける前記ヒドロキシル基の少なくとも90%が前記イソシアナート成分C2との反応によって消費されるまで行われる、上記態様9~12のいずれかに記載のプロセス。
[態様14]
上記態様1~5のいずれかに記載の前記水性ポリウレタン分散物Uを、少なくとも10kg/molの質量平均モル質量M w1 を有する少なくとも1つの水分散性ポリウレタンU1と、10kg/mol未満の質量平均モル質量M w2 を有する少なくとも1つの水分散性ポリウレタンU2とを混合することによって調製するためのプロセスであって、
前記水分散性ポリウレタンU2が、
(a2)-式IIIのヒドロキシ官能性ポリカルボナートA2を提供するステップ
HO-(X-O-CO-O-) m -X-OH (式III)
(式中、Xは、好ましくは4個~14個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基または環状アルキレン基であり、mは整数である)、
(b2)-前記ポリカルボナートA2を、少なくとも3つヒドロキシル基を分子あたり有し、かつ、モル質量が400g/mol未満である多価アルコールE3と、そして、ヒドロキシ官能性有機酸およびアミノ官能性有機酸からなる群から選択される有機酸B21と混合するステップであって、前記酸B21が、少なくとも1つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基、好ましくは2つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基と、少なくとも1つの酸基とを有する、ステップ、
(c2)-ステップ(b2)で調製される前記混合物を、少なくとも2つのイソシアナート基を分子あたり有する少なくとも1つの多官能性イソシアナートC3と反応させるステップであって、多官能性イソシアナートC3の量が、C3におけるイソシアナート基の、ステップ(b2)で調製される前記混合物に存在するヒドロキシル基に対する比が2:1~1.1:1であるように選ばれ、反応が、ステップ(b2)で調製される前記混合物の前記ヒドロキシル基の少なくとも90%が前記多官能性イソシアナートC3との反応によって消費されるまで行われる、ステップ、
(d2)-ステップ(c2)の前記反応混合物を60℃~110℃の間の温度に冷却し、少なくとも1つの第一級アミノ基または第二級アミノ基と、少なくとも1つのヒドロキシル基とを有する少なくとも1つのヒドロキシアミンD、および、使用される前記酸B21の少なくとも50%を中和するために十分な物質量での塩基N2を加え、反応を、フリーのイソシアナート基がもはや検出されなくなるまで行うステップ、および
(e2)-ステップ(d2)の反応生成物を水に分散するステップ
を含むプロセスで作製され、
前記反応物A2、B21、C3、D、N2およびE3の量が、得られたポリウレタンU2が10kg/mol未満の質量平均モル質量M w2 を有するように選ばれる、プロセス。
[態様15]
ステップ(d2)において、前記ヒドロキシアミン成分Dが、ヒドロキシル基を有する第一級アミンD1と、少なくとも1つのヒドロキシル基を有する第二級アミンD2との混合物を含む、上記態様14に記載のプロセス。
[態様16]
被覆組成物を調製するための、上記態様1~5のいずれかに記載される、または上記態様6~15のいずれかに調製される前記水性ポリウレタン分散物Uの使用方法であって、前記水性ポリウレタン分散物Uに、湿潤化剤、消泡剤、流れ調整剤、沈降防止剤、均展剤、殺生物剤および融合助剤、任意選択で顔料および着色剤の群から選択される少なくとも1つの添加剤を混合して、バインダー混合物を形成するステップ、そのようにして調製される前記バインダー混合物を、キャップ化イソシアナートおよび非キャップ化イソシアナート、親水性キャップ化されたイソシアナートおよび親水性キャップ化されていないイソシアナート、アミノプラスト架橋剤、アルコキシカルボニルアミノトリアジンおよびフェノプラスト樹脂からなる群から選択される少なくとも1つの架橋剤と一緒にするステップ、バインダーおよび架橋剤の前記混合物を、噴霧、浸漬、刷毛塗り、ブレード塗工、カーテン塗工またはローラー塗りによって基材に塗布するステップ、および前記被覆された基材を任意選択で高められた温度で乾燥させて、被覆薄膜を前記基材上に形成するステップを含む、使用方法。
[態様17]
前記基材が、ポリカルボナート、またはポリカルボナートとアクリロニトリル・ブタジエン・スチレンターポリマーとのブレンド物に基づく熱可塑性材料である、上記態様16に記載の使用方法。
Claims (17)
- 水に分散された少なくとも2つのポリウレタンを含み、そのうちの少なくとも1つが、少なくとも10kg/molの質量平均モル質量Mw1を有する水分散性ポリウレタンU1であり、かつ、少なくとも1つが、10kg/mol未満の質量平均モル質量Mw2と、1.4mol/kg~4mol/kgであるヒドロキシル基の比物質量n(-OH)/m(U2)と、0.5mol/kgまでである分枝度と、0.8mol/kg~2mol/kgであるウレア基の比物質量n(-NH-CO-NH-)/m(U2)とを有する水分散性ポリウレタンU2である水性ポリウレタン分散物Uであって、
式III:
HO-(X-O-CO-O-)m-X-OH (式III)
のヒドロキシ官能性ポリカルボナートが、U1およびU2の合成において使用され(式中、Xは、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基または環状アルキレン基であり、mは整数である)、かつ、式IIIの前記ヒドロキシ官能性ポリカルボナートの数平均モル質量Mnが少なくとも400g/molであり、ならびに
U1の前記合成において使用されるポリオールにおけるヒドロキシ官能性ポリカルボナートA1以外のポリマージオールA’の質量分率w(A’)1、および、U2の前記合成において使用されるポリオールにおけるヒドロキシ官能性ポリカルボナートA2以外のポリマージオールA’の質量分率w(A’)2が、
w(A’)1=m(A’)/[m(A’)+m(A1)]≦2%、かつ、w(A’)2=m(A’)/[m(A’)+m(A2)]≦2%
(式中、m(A’)はポリマージオールA’の質量であり、m(A1)はポリオールA1の質量であり、m(A2)はポリオールA2の質量である)
である、水性ポリウレタン分散物U。 - 前記ポリウレタンU2の質量分率w(U2)=m(U2)/[m(U1)+m(U2)]が0.50kg/kg~0.80kg/kgである(式中、m(U1)は分散物UにおけるポリウレタンU1の質量であり、m(U2)は分散物UにおけるポリウレタンU2の質量である)、請求項1に記載の水性ポリウレタン分散物。
- 前記水分散性ポリウレタンU1および水分散性ポリウレタンU2の少なくとも一方が、0.1mol/kg~1.8mol/kgの酸基および/または酸アニオン基の比物質量を有する、請求項1および2のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散物U。
- 式III:
HO-(X-O-CO-O-)m-X-OH (式III)
の前記ヒドロキシ官能性ポリカルボナートAにおいて、Xが、4個~14個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基または環状アルキレン基であり、mが、4~30の整数である、請求項1~3のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散物。 - 10kg/mol未満の質量平均モル質量Mw2を有する前記少なくとも1つの水分散性ポリウレタンU2が、
1.4mol/kg~3.5mol/kgの、前記ポリウレタンポリマーU2のヒドロキシル基の比物質量n(-OH)/m(U2)、
0.2mol/kg~0.33mol/kgの分枝度、および
1.0mol/kg~1.8mol/kgの、ウレア基の比物質量n(-NH-CO-NH-)/m(U2)
を有する、請求項1~4のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散物。 - 請求項1~5のいずれかに記載される前記水性ポリウレタン分散物Uを、少なくとも10kg/molの質量平均モル質量Mw1を有する少なくとも1つの水分散性ポリウレタンU1と、10kg/mol未満の質量平均モル質量Mw2を有する少なくとも1つの水分散性ポリウレタンU2とを混合することによって調製するためのプロセスであって、
前記水分散性ポリウレタンU1が、
(a1)-式IIIのヒドロキシ官能性ポリカルボナートA1を提供するステップ
HO-(X-O-CO-O-)m-X-OH (式III)
(式中、Xは、好ましくは4個~14個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基または環状アルキレン基であり、mは整数である)、
(b1)-前記ポリカルボナートA1を、少なくとも2つのヒドロキシル基を分子あたり有し、かつ、モル質量が400g/mol未満である多価アルコールE1と、そして、ヒドロキシ官能性有機酸およびアミノ官能性有機酸からなる群から選択される有機酸B11、ならびに親水性ポリエーテルB2のどちらかまたは両方と混合するステップであって、前記酸B11が、少なくとも1つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基、好ましくは2つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基と、少なくとも1つの酸基とを有し、かつ、前記親水性ポリエーテルB2が、式II:
-O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-、(II)
(式中、nは1~100である)
に従うオキシエチレン基に由来する部分と、少なくとも1つのヒドロキシル基、好ましくは2つのヒドロキシル基とを有する、ステップ、
(c11)-ステップ(b1)で調製される前記混合物を、高められた温度において、少なくとも2つのイソシアナート基を分子あたり有する少なくとも1つの多官能性イソシアナートC1と反応させるステップであって、多官能性イソシアナートC1の量が、C1におけるイソシアナート基の、ステップ(b1)で調製される前記混合物に存在するヒドロキシル基に対する比が2:1~1.1:1であるように選ばれる、ステップ、
(d11)-ステップ(c11)の冷却されていてもよい反応生成物に、酸B11がステップ(b1)において使用されたならば、塩基N1を、使用される前記酸B11の前記酸基の少なくとも50%を中和するために十分な物質量で加え、得られた混合物を水に分散し、その後直ちに、脂肪族ジアミンG1aおよび脂肪族ジヒドラジドG1bからなる群から選択される鎖延長剤G1を加え、この混合物を、残留する反応性イソシアナート基と、前記鎖延長剤G1の反応性基とが消費されるまで反応させ、室温(23℃)への冷却のもとで均質化するステップ
を含むプロセスで作製され、
前記反応物A1、B11、B2、C1、G1a、G1bおよびN1の量が、得られたポリウレタンU1が少なくとも10.0kg/molの質量平均モル質量Mw1を有するように選ばれる、プロセス。 - ヒドロキシ官能性酸B11がステップ(b1)において使用され、かつ、ステップ(e11)において、ステップ(d11)の前記反応生成物が、水に分散される前に、または水に分散されている間に、または水に分散された後で、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、アミン、水酸化アンモニウムおよびアルキル化アンモニウム水酸化物から選択される塩基N1を加えることによって中和される、請求項6に記載のプロセス。
- ステップ(c11)が、ステップ(b1)において調製される前記混合物の前記ヒドロキシル基の少なくとも90%が前記多官能性イソシアナートC1との反応によって消費されるまで行われる、請求項6または7のいずれかに記載のプロセス。
- 請求項1~5のいずれかに記載される前記水性ポリウレタン分散物Uを、少なくとも10kg/molの質量平均モル質量Mw1を有する少なくとも1つの水分散性ポリウレタンU1と、10kg/mol未満の質量平均モル質量Mw2を有する少なくとも1つの水分散性ポリウレタンU2とを混合することによって調製するためのプロセスであって、
前記水分散性ポリウレタンU1が、
(a1)-式IIIのヒドロキシ官能性ポリカルボナートA1を提供するステップ
HO-(X-O-CO-O-)m-X-OH (式III)
(式中、Xは、好ましくは4個~14個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基または環状アルキレン基であり、mは整数である)、
(b1)-前記ポリカルボナートA1を、少なくとも2つのヒドロキシル基を分子あたり有し、かつ、モル質量が400g/mol未満である多価アルコールE1と、そして、ヒドロキシ官能性有機酸およびアミノ官能性有機酸からなる群から選択される有機酸B11、ならびに親水性ポリエーテルB2のどちらかまたは両方と混合するステップであって、前記酸B11が、少なくとも1つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基、好ましくは2つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基と、少なくとも1つの酸基とを有し、かつ、前記親水性ポリエーテルB2が、式II:
-O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-、(II)
(式中、nは1~100である)
に従うオキシエチレン基に由来する部分と、少なくとも1つのヒドロキシル基、好ましくは2つのヒドロキシル基とを有する、ステップ、
(c12)-ステップ(b1)で調製される前記混合物を、好ましくは60℃~150℃である高められた温度において、少なくとも2つのイソシアナート基を分子あたり有する少なくとも1つの多官能性イソシアナートC1と反応させるステップであって、多官能性イソシアナートC1の量が、C1におけるイソシアナート基の、ステップ(b1)で調製される混合物に存在するヒドロキシル基に対する比が好ましくは1.7:1~1.1:1であるように、より好ましくは1.5:1~1.05:1であるように選ばれる、ステップ、
(d12)-ステップ(c12)の冷却されていてもよい反応生成物に、オレフィン不飽和モノマーの混合物Mであって、3個~6個の炭素原子および少なくとも1つのカルボン酸基を有するオレフィン不飽和カルボン酸M11と、1個~15個の炭素原子を有する直鎖状または分枝型の脂肪族アルコールM12とのエステルである少なくとも1つのオレフィン不飽和モノマーM1、ならびに、3個~6個の炭素原子および少なくとも1つのカルボン酸基を有するオレフィン不飽和カルボン酸M21の1モルと、1個~15個の炭素原子および少なくとも2つのヒドロキシル基を有する直鎖状または分枝型の脂肪族アルコールM22の1モルとのエステルであることが好ましい少なくとも1つのヒドロキシ官能性オレフィン不飽和モノマーM2を含む混合物Mを加え、このようにして得られる混合物を均質化し、C1と異なっていてもよい、またはC1と同じであってもよいイソシアナート成分C2のさらなる量をそれに加えることで反応混合物を得るステップであって、前記反応混合物(ステップ(c12)の冷却されていてもよい反応生成物と混合物Mとの混合物を均質化し、イソシアナート成分C2を加えることで得られた反応混合物)におけるイソシアナート基の残留質量分率、
w(-NCO)=m(-NCO)/m(反応混合物)(ここで、m(-NCO)はイソシアナート基の質量を指し、m(反応混合物)は前記反応混合物の質量を指す。)が、反応完了後において0.5%~3%の間であるように化学量論が選ばれる、ステップ、および
e(12)-ステップ(d12)の前記生成物に、第一級アミノ基または第二級アミノ基と、前述のアミノ基とは反応性が異なるアミノ基、またはヒドロキシル基である少なくとも1つのさらなる官能基とを有する連鎖停止剤Fを、好ましくは5分までの期間のうちに加え、均質化し、その後、酸B11が使用されたならば、塩基N1を、使用される前記酸B11の少なくとも50%を中和するために十分な物質量で加え、その後、水を加えて分散物とし、前記分散物に、水溶性ラジカル開始剤の水溶液を加え、前記水性分散物を重合して、アクリル変性ポリウレタン分散物を形成するステップ
を含むプロセスで作製され、
前記反応物A1、B11、B2、C1、C2、E1、F、N1、M1およびM2の量が、得られたポリウレタンU1が少なくとも10.0kg/molの質量平均モル質量Mw1を有するように選ばれる、プロセス。 - ヒドロキシ官能性酸B11がステップ(b1)において使用され、かつ、ステップ(e12)において、ステップ(d12)の前記反応生成物が、水に分散される前に、または水に分散されている間に、または水に分散された後で、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、アミン、水酸化アンモニウムおよびアルキル化アンモニウム水酸化物から選択される塩基N1を加えることによって中和される、請求項9に記載のプロセス。
- ステップ(c12)が、ステップ(b1)において調製される前記混合物の前記ヒドロキシル基の少なくとも90%が前記多官能性イソシアナートC1との反応によって消費されるまで行われる、請求項9または請求項10に記載のプロセス。
- オレフィン不飽和モノマーの前記混合物Mが、3個~6個の炭素原子および少なくとも1つのカルボン酸基を有するオレフィン不飽和カルボン酸M11と、1個~15個の炭素原子を有する直鎖状または分枝型の脂肪族アルコールM12とのエステルである少なくとも1つのオレフィン不飽和モノマーM1、ならびに、3個~6個の炭素原子および少なくとも1つのカルボン酸基を有するオレフィン不飽和カルボン酸M21の1モルと、1個~15個の炭素原子および3つ以上のヒドロキシル基を有する直鎖状または分枝型の脂肪族アルコールM22の1モルとのエステルである少なくとも1つのヒドロキシ官能性オレフィン不飽和モノマーM2を含む、請求項9~11のいずれかに記載のプロセス。
- ステップ(d12)が、前記モノマー混合物Mにおける前記ヒドロキシル基の少なくとも90%が前記イソシアナート成分C2との反応によって消費されるまで行われる、請求項9~12のいずれかに記載のプロセス。
- 請求項1~5のいずれかに記載の前記水性ポリウレタン分散物Uを、少なくとも10kg/molの質量平均モル質量Mw1を有する少なくとも1つの水分散性ポリウレタンU1と、10kg/mol未満の質量平均モル質量Mw2を有する少なくとも1つの水分散性ポリウレタンU2とを混合することによって調製するためのプロセスであって、
前記水分散性ポリウレタンU2が、
(a2)-式IIIのヒドロキシ官能性ポリカルボナートA2を提供するステップ
HO-(X-O-CO-O-)m-X-OH (式III)
(式中、Xは、好ましくは4個~14個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基または環状アルキレン基であり、mは整数である)、
(b2)-前記ポリカルボナートA2を、少なくとも3つヒドロキシル基を分子あたり有し、かつ、モル質量が400g/mol未満である多価アルコールE3と、そして、ヒドロキシ官能性有機酸およびアミノ官能性有機酸からなる群から選択される有機酸B21と混合するステップであって、前記酸B21が、少なくとも1つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基、好ましくは2つのヒドロキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基と、少なくとも1つの酸基とを有する、ステップ、
(c2)-ステップ(b2)で調製される混合物を、少なくとも2つのイソシアナート基を分子あたり有する少なくとも1つの多官能性イソシアナートC3と反応させるステップであって、多官能性イソシアナートC3の量が、C3におけるイソシアナート基の、ステップ(b2)で調製される前記混合物に存在するヒドロキシル基に対する比が2:1~1.1:1であるように選ばれ、反応が、ステップ(b2)で調製される前記混合物の前記ヒドロキシル基の少なくとも90%が前記多官能性イソシアナートC3との反応によって消費されるまで行われる、ステップ、
(d2)-ステップ(c2)の前記反応混合物を60℃~110℃の間の温度に冷却し、少なくとも1つの第一級アミノ基または第二級アミノ基と、少なくとも1つのヒドロキシル基とを有する少なくとも1つのヒドロキシアミンD、および、使用される前記酸B21の少なくとも50%を中和するために十分な物質量での塩基N2を加え、反応を、フリーのイソシアナート基がもはや検出されなくなるまで行うステップ、および
(e2)-ステップ(d2)の反応生成物を水に分散するステップ
を含むプロセスで作製され、
前記反応物A2、B21、C3、D、N2およびE3の量が、得られたポリウレタンU2が10kg/mol未満の質量平均モル質量Mw2を有するように選ばれる、プロセス。 - ステップ(d2)において、前記ヒドロキシアミン成分Dが、ヒドロキシル基を有する第一級アミンD1と、少なくとも1つのヒドロキシル基を有する第二級アミンD2との混合物を含む、請求項14に記載のプロセス。
- 被覆組成物を調製するための、請求項1~5のいずれかに記載される、または請求項6~15のいずれかに調製される前記水性ポリウレタン分散物Uの使用方法であって、前記水性ポリウレタン分散物Uに、湿潤化剤、消泡剤、流れ調整剤、沈降防止剤、均展剤、殺生物剤および融合助剤、任意選択で顔料および着色剤の群から選択される少なくとも1つの添加剤を混合して、バインダー混合物を形成するステップ、そのようにして調製される前記バインダー混合物を、キャップ化イソシアナートおよび非キャップ化イソシアナート、親水性キャップ化されたイソシアナートおよび親水性キャップ化されていないイソシアナート、アミノプラスト架橋剤、アルコキシカルボニルアミノトリアジンおよびフェノプラスト樹脂からなる群から選択される少なくとも1つの架橋剤と一緒にするステップ、バインダーおよび架橋剤の前記混合物を、噴霧、浸漬、刷毛塗り、ブレード塗工、カーテン塗工またはローラー塗りによって基材に塗布するステップ、および前記被覆された基材を任意選択で高められた温度で乾燥させて、被覆薄膜を前記基材上に形成するステップを含む、使用方法。
- 前記基材が、ポリカルボナート、またはポリカルボナートとアクリロニトリル・ブタジエン・スチレンターポリマーとのブレンド物に基づく熱可塑性材料である、請求項16に記載の使用方法。
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