CN109822039B - 一种基于水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物胶粘结剂技术领域，公开了一种基于水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂及其制备方法，改性剂水性聚氨酯占生物胶粘结剂质量的1.0％～3.0％，混砂过程中加固化剂无机碱B占石英砂的0.3％～1.0％，混砂过程中加入的生物胶粘结剂占石英砂的1.0％～4.0％。本发明所制备的生物胶颗粒组成在某分析检测中心进行了检测，环保性能达到了要求。在某公司进行型砂性能测试，结果符合工业生产要求。生物胶粘结剂有效解决了有机树脂砂的污染问题，提高了砂的抗湿和抗拉性能、抗折强度，同时组成简单、成本低有效地弥补了同类产品的不足，有着广阔的市场前景。

Description

一种基于水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂及其制备方法

技术领域

本发明属于生物胶粘结剂技术领域，尤其涉及一种基于水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂及其制备方法。

背景技术

目前，业内常用的现有技术是这样的：目前市场上造型材料常用的粘结剂大多为有机树脂粘结剂比如酚醛树脂、呋喃树脂等。有机树脂本身都含有有害物质，给环境及造成了巨大的危害。有些树脂的原材料是从石油中提炼而得的，石油价格的升高，树脂的成本也提高，受市场的波动影响大。每年铸造行业造型、制芯都要消耗掉巨量的有机粘结材料，包括酚醛树脂、呋喃树脂、冷芯盒树脂等，在制备和生产过程中释放的有毒有害物质，如：氨气、甲醛、二恶英等，对自然生态环境的影响较大。近年来，随着环保要求的提高，逐步开发了一些无毒或低毒的粘结剂，如：聚丙烯酸钠树脂粘结剂、聚乙烯醇(PVA)水溶液粘结剂、CO₂硬化碱性酚醛树脂、有机酯硬化改性水玻璃粘结剂等。丙烯酸钠树脂粘结剂和聚乙烯醇(PVA)水溶液粘结剂具有很强的吸水性在工业应用的过程中铸件会因为受潮导致强度的降低，达不到大多数铸件的制备要求。而 CO₂硬化碱性酚醛树脂在应用的过程中需要高温覆膜且会产生有毒气体，覆膜后的废砂由于粘接强度高且难溶所以很难除去表面的CO₂硬化碱性酚醛树酯导致废砂的回收效率低，企业的成本增多效益降低。有机酯硬化改性水玻璃粘结剂在工业应用的过程中水玻璃浇注后由于粘结剂组分内不同的硅酸盐之间的结合水的失水温度的不同，在加热的过程中不断有气体产生导致型砂的机械性能比较差，废砂回收利用困难，大多直接废弃，造成环境的碱性污染等缺点，这些粘结剂都很难推广应用。因此，合理选用粘结剂体系，研发无毒、无害的铸造粘结剂，对改善铸造环境，促进铸造行业的发展是非常必要的。

综上所述，现有技术存在的问题是：现有的丙烯酸钠树脂粘结剂和聚乙烯醇(PVA)水溶液粘结剂强度低、再生困难和CO₂硬化碱性酚醛树脂在铸造的过程中产生一些有毒气体、环氧树脂和酚醛树脂等铸造条件苛刻及有害气体的产生等缺点，很难推广应用。

现有的粘结剂主要为树脂粘结剂、水玻璃粘结剂等类型，树脂类粘结剂在工业应用的过程中对工艺要求较高，需要较高的温度把树脂熔化后才可以进行覆膜，而且环氧树脂和酚醛树脂在覆膜和浇筑过程中树脂会产生一些有毒的气体例如苯酚、甲醛等。水玻璃类型的粘结剂的主要成分是硅酸盐类，在粘结的过程中容易出现溃散性不好、孔隙较大等缺陷，在铸造过程中容易出现大量的不合格的产品，且型砂的再生困难，成本费用较大等问题。为了解决上述粘结剂所存在的不足，本发明选择了一种生物胶粘结剂，该粘结剂在工业生产的过程中不需要高温反应，覆膜工艺简单，无有毒气体的产生，让工人们的身体健康得到保障，工业废砂也可以通过震荡、敲击等方式进行回收，可以给企业带来良好的经济效益。

发明内容

本发明是这样实现的，一种基于水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂，本发明是由胶原蛋白与蒸馏水按照质量比为1:1，在一定的温度下溶解后用一定浓度的无机碱A溶液进行水解。然后在一定的温度下加入一定量的水性聚氨酯进行改性而得到的一种粘度在800mPa·s～4000mPa·s之间的生物胶粘结剂。所述改性剂水性聚氨酯占生物胶粘结剂的1.0％～3.0％，混砂过程中加固化剂无机碱B 占石英砂的0.3％～1.0％，混砂过程中加入的生物胶粘结剂占石英砂的1.0％～ 4.0％。

进一步，所述基于水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂型砂的强度为2.6MPa，砂样的流动性达到2.0g以上，可进行大型铸件的生产，还可在部分工业铸件上进行应用。

本发明的另一目的在于提供一种所述基于水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂的制备方法，所述基于水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂的制备方法包括：

步骤一准确称取50g生物胶固体颗粒转移到250mL三口瓶中，加入45mL 蒸馏水进行溶解并开启搅拌；转速100r/min～200r/min。

步骤二加热待生物胶完全溶解后，滴加的无机碱A(2g的无机碱A溶于 5mL的蒸馏水中)，反应至三口瓶中的生物胶溶液粘度明显减小，加入改性剂，加热反应1h所述搅拌的转速200r/min～300r/min；冷却至室温得到生物胶粘结剂。

本发明的另一目的在于提供一种所述基于水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂的制备方法，其特征在于所述改性剂水性聚氨酯占生物胶粘结剂的1.0％～3.0％。混砂过程中加固化剂无机碱B占石英砂的0.3％～1.0％。混砂过程中加入的生物胶粘结剂占石英砂的1.0％～4.0％。

本发明的另一目的在于提供一种所述基于水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂制造的覆膜砂。

本发明的另一目的在于提供一种所述基于的无机碱B作为固化剂的生物胶粘结剂制造的铸件。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：提高了自硬砂抗吸湿性、室温抗压强度，将其应用到铸造行业中。所制备的生物胶颗粒组成在某分析检测中心进行了检测，环保性能达到了要求。生物胶粘结剂解决了有机树脂砂污染问题，提高了砂的抗湿和抗压性能、抗折强度，同时组成简单，成本低，有效地弥补了同类产品的不足，有着广阔的市场前景。

1、本发明提高了型砂的粘结剂强度，增大了其流动性。“8”字块的抗拉强度达到了2.6MPa，流动性达到2.0g以上，可以满足部分大型零铸件的工业生产。

2、结合酚醛树脂、环氧树脂等树脂的性能进行比较。

表1不同树脂的性能比较

随着工业的飞速发展，铸造业变得尤为重要，而型砂的质量的也是铸件最为关键的部分，如今主要的型砂有水玻璃、树脂、粘土等粘结剂类型砂。而目前市场上存在的这些粘结剂普遍存在着污染大、抗湿性不好、溃散性差等缺陷和不足。与其他粘结剂不同，树脂在铸造的过程中虽然具有精度高、抗湿性好等优势，但是其需要高温覆膜以及在覆膜的过程中部分有机树脂会产生有毒气体对环境和工人们的身体健康带来危害。本发明选择了以天然的生物胶粘结剂为原料经过一定的工艺流程制得了对环境无污染、粘结剂强度高、固化工艺简单、废砂仍可以回收利用的新型生物胶粘结剂。

本发明利用水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂混砂工艺：混砂过程中加固化剂无机碱B占石英砂的0.3％～1.0％，混砂过程中加入的生物胶粘结剂占石英砂的1.0％～4.0％。可得到改性后生物胶粘结剂的型砂的强度为2.6MPa，能够满足铸造要求。制得型砂的流动性为2.0g以上，砂芯的发气量为15～18mL/g，溃散性好。在60％的湿度下，可有效存放5h以上，强度下降不明显，可用于制备大的铸造如：刹车盘，或者砂芯的铸造。生物胶粘结剂溃散性好，发气量低，施工工艺简单，能耗低，能够满足部分大铸件的施工要求。无毒，环保，对环境和工人没有污染和伤害，可替代有机树脂粘结剂。水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂是目前市场上有机树脂粘结剂的较理想替代品。

附图说明

图1是本发明实施例提供的基于水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂的制备方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有的聚丙烯酸钠树脂粘结剂、聚乙烯醇(PVA)水溶液粘结剂存在强度低、再生困难难以推广应用的问题；本发明解决了有机树脂粘结剂污染大的问题，提高了型砂的抗湿和抗拉、抗折性能，同时本发明组成简单，成本低，有效地弥补了同类产品的不足，有着广阔的市场前景。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

本发明所述改性剂水性聚氨酯占生物胶粘结剂的1.0％～3.0％，混砂过程中加固化剂无机碱B占石英砂的0.3％～1.0％，混砂过程中加入的生物胶粘结剂占石英砂的1.0％～4.0％。

如图1所示，本发明实施例提供的基于水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂的制备方法包括以下步骤：

第一步，称取50g生物胶固体颗粒转移到250mL三口瓶中，加入45mL的蒸馏水进行溶胀待水分溶胀完之后，放置在提前设置温度为70℃的电加热套上面并搭建好机械搅拌装置，开启搅拌；转速120r/min。加热至生物胶的温度为40℃时保持温度不变，反应0.5h。

第二步，在40℃下加热0.5h之后生物胶完全溶解提高转速至200r/min，升温至50℃，滴加无机碱A水溶液(2g的无机碱A溶于5mL的蒸馏水中)，反应0.5h。随着反应的进行三口瓶中的生物胶溶液粘度明显减小，生物胶的粘度随着无机碱A水溶液浓度的增大而减小。根据实验条件及环境，配制浓度为 2wt％～10wt％(占生物胶固体的质量)的无机碱A水溶液。碱的浓度越大对生物胶的水解程度更大，制成的生物胶粘结剂的粘接性能及应用条件也不同。

第三步，待水解完后升高温度至60℃，缓慢滴加改性剂(添加改性剂水性聚氨酯占生物胶水溶液的1.0％～4.0％)，加热反应1h，搅拌的转速200r/min～ 300r/min。反应完后冷却至室温得到生物胶粘结剂，所得粘结剂粘度为800 mPa·s～4000mPa·s。

混砂工艺为：混砂过程中加固化剂无机碱B占石英砂的0.3％～1.0％，混砂过程中加入的生物胶粘结剂占石英砂的1.0％～4.0％。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。

实例1基于水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂，由以下原料成分制成，

砂粒粒径为50～100目的石英砂1Kg，生物胶颗粒0.05Kg，自来水0.05Kg，改性剂0.001Kg。

基于生物胶粘结剂的“8”字块型砂样的制备方法，包括以下步骤：

步骤一将准确称量的石英砂转入混砂机中开启搅拌；

步骤二将无机碱B(8g)慢慢加入到混砂机中，按一定转速均匀混合15s。

步骤三缓慢加入40g的生物胶粘结剂，搅拌60s～90s。

步骤四将适量混合均匀的石英砂装入冷芯盒试验机中，设置吹空气时间为 5min，吹空气压力为0.4MPa～0.8MPa。

步骤五从冷芯盒试验机中取出砂样，测试其相应的机械性能。

实例2基于水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂，由以下原料成分制成：

砂粒粒径为50～100目的石英砂1Kg，生物胶颗粒0.05Kg，自来水0.05Kg，改性剂0.001Kg。

基于生物胶粘结剂的“8”字块型砂样的制备方法，包括以下步骤：

步骤一将准确称量的石英砂转入混砂机中开启搅拌。

步骤二将无机碱B(8g)慢慢加入到混砂机中，按一定转速均匀混合15s。

步骤三缓慢加入40g的生物胶粘结剂，搅拌90s～120s。

步骤四将混合均匀的适量的石英砂装入冷芯盒试验机中，设置吹空气时间为5min，吹空气压力为0.4MPa～0.8MPa。

步骤五从冷芯盒试验机中取出砂样，测试其相应的机械性能。

实例3基于水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂，由以下原料成分制成，

砂粒粒径为50～100目的石英砂1Kg，生物胶颗粒0.05Kg，自来水0.05Kg，改性剂0.001Kg。

基于生物胶粘结剂的“8”字块型砂样的制备方法，包括以下步骤：

步骤一将准确称量的石英砂转入混砂机中开启搅拌。

步骤二将无机碱B(8g)慢慢加入到混砂机中，按一定转速均匀混合15s。

步骤三缓慢加入40g的生物胶粘结剂，搅拌60～90s。

步骤四将混合均匀的适量的石英砂装入冷芯盒试验机中，设置吹空气时间为10min，吹空气压力为0.4MPa～0.8MPa。

步骤五从冷芯盒试验机中取出砂样，测试其相应的机械性能。

实例4基于水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂，由以下原料成分制成：

砂粒粒径为50～100目的石英砂1Kg，生物胶颗粒0.05Kg，水0.05Kg，改性剂0.001Kg。

基于生物胶粘结剂的“8”字块型砂样的制备方法，包括以下步骤：

步骤一将准确称量的石英砂转入混砂机中开启搅拌。

步骤二将无机碱B(12g)慢慢加入到混砂机中，按一定转速均匀混合15s。

步骤三缓慢加入40g的生物胶粘结剂，搅拌60～90s。

步骤四：将混合均匀的适量的石英砂装入冷芯盒试验机中，设置吹空气时间为5min，吹空气压力为0.4MPa～0.8MPa。

步骤五从冷芯盒试验机中取出砂样，测试其相应的机械性能。

按照实例1-4制备的基于水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂粘接后的型砂砂样的粘度、抗拉强度、流动性、浊度的测试比较。

下面结合实验对本发明的应用效果作详细的描述。

1、实验仪器：SHT数显恒温磁力搅拌电热套(山东甄城华鲁电热仪器有限公司)，SXJQ-1型数显搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)，SHY树脂砂混砂机(无锡市三峰仪器设备有限公司)，SWZ智能型数显万能强度试验仪(测定型砂的抗拉强度)；天平，烧杯，量筒，250mL三口瓶，回流冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗，台秤，NDJ-4旋转式粘度计，冷芯盒试验机。

2、材料：生物胶粘结剂，无机碱A，蒸馏水，水性聚氨酯，无机碱B，50～ 100目的石英砂。

3、实验方法：按照生物胶和蒸馏水的比例，称取相应的原料各自所需的量。添加合适的改性剂进行加热搅拌，冷却至室温得到了生物胶粘结剂。将所述的粘结剂用于SHY树脂砂机混砂机中，冷芯盒试验机、SWZ智能型数显万能强度试验仪测定强度。

4、实验步骤

4.1混砂工艺：取1Kg粒径为50～100目的石英砂，加入无机碱B作为固化剂搅拌15s，加入2wt％的生物胶粘结剂搅拌1.5min后出砂。

4.2固化工艺：将上述的砂装入冷芯盒试验机中进行吹空气固化，吹空气压力0.5MPa。吹空气时间5min。吹空气完毕后取出试样在SWZ智能型数显万能强度试验仪测定强度达到了2.6MPa。砂流动性的测定按照国标方法测试，根据此测试方法测得本批次砂流动性为2.0g，满足铸造大铸件工艺生产的要求。

实验结果表明，不同的生物胶粘结剂的粘度对其粘接性能会有较大影响，对砂芯的抗拉强度等性能也有影响。但是砂芯还存在着严重吸潮的问题，故增加粘结的强度和解决吸潮问题是需要重点攻克的问题。

4.2无机碱A的影响

由于单一的生物胶溶液的粘度较大在工业生产的过程中难以搅拌均匀，导致铸造的模具等器材存在着溃散性不好、发气量大等问题，为了解决这样的问题，研究了无机碱A量与生物胶溶液的粘度关系，选用50g的生物胶颗粒为原料，分别加入0g，1g，2g，3g，4g，5g，6g的无机碱A固体溶于5g的水中来作为催化剂对生物胶溶液进行水解。结果表明随着无机碱A溶液浓度的增大，制成的生物胶粘结剂的粘度从10000mPa·s降到了500mPa·s。根据不同的铸件的要求可以选择性的加入适量的无机碱A溶液水解的生物胶粘结剂来进行覆膜砂的制造。

4.3水性聚氨酯改性剂的影响

为了增加生物胶粘结剂的粘结强度、抗吸湿性、流动性等综合性能，需加入其它物质对生物胶进行改性，以期望得到综合性能较好的复合生物胶粘结剂。选择粘度为2000mPa·s的生物胶粘结剂，改性剂的添加量按照100mL粘结剂加入的克数来表示。即0g，0.5g，1g，1.5g，2g，2.5g，3.0g。添加水性聚氨酯后，对型砂的强度有明显的改善，随着水性聚氨酯的量增加固化速率得以提高，抗拉强度也达到了2.6MPa，比未改性的生物胶粘结剂提高了0.8MPa左右。抗吸湿性也得到了提高，可以在湿度60％以下的环境下储存5h强度，强度未发生变化，水性聚氨酯改性剂的加入量占生物胶粘结剂的1％～3％较为合适。

4.4无机碱B作为固化剂的影响。

前面已经提到，在混砂过程中添加固化剂无机碱B，对加快固化速率和提高强度都有影响，不同无机碱固化剂的用量对强度的影响，可见随着无机碱的加入，型砂的强度有一定的提高，且加入的无机碱B的量占石英砂的0.3％～1.0％较为合适。

5、实验结果

5.1砂流动性的测定：按照国标方法测试，根据此测试方法测得本批次砂流动性为2.0g，满足铸造大铸件工艺生产的要求。

5.2砂芯抗拉强度的测试：将混好后的砂样装入冷芯盒试验机中，设置吹空气时间为5min，吹空气压力为0.5MPa，吹空气完成后将“8”字块状的砂样从试验机中取出，放置在空气中1h，测其抗拉强度为2.6MPa。

5.3砂芯发气量测定：(GB/T2684-2008检测，温度控制在850℃±10℃)：取“8”字模块残砂1.0g置于仪器中，检测其发气量为15～18mL/g。

本发明最佳工艺：由生物胶颗粒与蒸馏水按照质量比为1:1，在一定的温度下溶胀0.5h，用无机碱A溶液进行水解0.5h。在60℃下加入1.0％～3.0％水性聚氨酯进行改性1h，改性后的生物胶粘结剂粘度为2000mPa·s，混砂过程中加固化剂无机碱B占石英砂的0.3％～1.0％，混砂过程中加入改性后的生物胶粘结剂占石英砂的1.0％～4.0％。可得到改性生物胶粘结剂的型砂的强度达到2.6 MPa，流动性达到2.0g，生物胶砂芯的发气量为15～18mL/g，溃散性好。可用于制备大的铸造工艺中如：刹车盘，或者砂芯的铸造中。生物胶粘结剂溃散性好，发气量低，施工工艺简单，能耗低，满足大铸件的施工要求。无毒，环保，对环境和工人无损害，可替代有机树脂粘结剂。

主要方案：利用工业应用的废料(主要组成为胶原蛋白)在加热、水解以及和其他物质进行反应使得这种生物胶的粘度、粘结强度、流动性、发气量等性能得以改善，通过实验探究生物胶粘结剂与型砂之间最佳的混合比例以及固化方式，确定最佳的实验条件使得铸造出的样品可以符合生产的要求，做到绿色环保的同时达到废物利用的原则。

效果描述：将一定比例混合之后得到的湿砂放入吹空气固化的机械设备中，调试最佳的吹空气条件，将湿砂进行固化后得到标准的模型，测试模型的强度大小，经检测其强度可以达到2.6MPa，其流动性达到2.0g以上，可以生产部分大型铸件。

工作原理部分：本粘结剂是以生物胶为基底的一种胶原蛋白。而胶原蛋白在特殊状态下具有一定的胶体性质，在一定的条件下可以产生一定的粘附性，利用胶原蛋白这种粘接作用我们将它与型砂联系起来，通过相应的实验之后，可以达到将两者结合起来的目的。简单混合之后的湿砂并没有一定的强度，因为其内部含有大量的水分，使得粘结效果不明显。通过吹压缩空气的方式可以将湿砂里的大部分的水分带走，同时无机碱的金属离子与蛋白质的羧基等结合形成大网络结构可以起到粘接作用。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。

具体实施例：准确称取50g生物胶固体颗粒转移到250mL三口瓶中，加入45mL的蒸馏水进行溶胀待水分几乎全部被溶胀完之后，放置在提前设置温度为70℃的电加热套上面并搭建机械搅拌装置，开启搅拌；转速100r/min～200 r/min。加热至生物胶的温度为40℃时保持温度不变。反应0.5h。升温至50℃，滴加相应量的无机碱A水溶液(2g的无机碱A溶于5mL的蒸馏水中)，反应 0.5h。可以观察到随着反应的进行三口瓶中的生物胶溶液粘度明显减小，生物胶的粘度随着无机碱A水溶液的滴加的增大而减小。升温至60℃，缓慢滴加1.0 g～3.0g的水性聚氨酯，提高转速至250r/min～300r/min，反应1.0h后缓慢冷却至室温。准确称取制备好的生物胶粘结剂40g，固化剂无机碱B 3g～10g，50～ 100目的石英砂1Kg，在搅拌混合器中倒入1Kg的石英砂，搅拌下加入固化剂无机碱B，搅拌15s，然后缓慢加入占石英砂质量1.0％～4.0％的生物胶粘结剂搅拌90s后出砂，取一部分石英砂装入冷芯盒试验机中，调节吹空气压力为0.5 MPa，吹空气时间为5min。反应完后取出“8”字块砂型模具测试其机械性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种基于水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂，其特征在于所述基于水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂的粘度为800mPa·s～4000mPa·s，水性聚氨酯占生物胶粘结剂质量的1.0％～3.0％，混砂过程中加固化剂无机碱B占石英砂的0.3％～1.0％，混砂过程中加入的生物胶粘结剂占石英砂的1.0％～4.0％；

采用基于水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂所制备的“8”字块砂样的抗拉强度达到2.6MPa；

所述基于水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂的制备方法包括：

步骤一称取生物胶固体颗粒50g转移到250mL三口瓶中，加入45mL的蒸馏水进行溶解并开启搅拌；转速100r/min～200r/min；

步骤二加热待生物胶完全溶解后，缓慢滴加无机碱A溶液，2g的无机碱A溶于5mL的蒸馏水中，反应至三口瓶中的生物胶溶液粘度明显减小；加入适量的水性聚氨酯改性剂，调整搅拌的转速，所述搅拌的转速200r/min～300r/min，加热反应1h；冷却至室温得到水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂。

2.一种由权利要求1所述基于水性聚氨酯改性的生物胶粘结剂制造的覆膜砂。

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