CN107880705A - 一种具有高硬度和高密着特性的水性环保涂料及其制造方法 - Google Patents

一种具有高硬度和高密着特性的水性环保涂料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种水性环保涂料的成分，是使用特殊配方的水性压克力乳液，再与水性交联剂、颜料及添加剂调配而成，其中水性压克力乳液是以1)含烷基的(甲基)丙烯酸酯、2)含羟基的(甲基)丙烯酸酯、3)含羧基的(甲基)丙烯酸、4)含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇、及5)含烯类不饱和官能团的单体为原料进行乳化聚合而成；所述水性环保涂料的特性，包括高硬度、高密着性及高光泽性，且具有耐酸碱、耐候、耐溶剂及耐刮等特性，特别是可减少排放挥发性有机化合物(VOC)。

Description

一种具有高硬度和高密着特性的水性环保涂料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种水性涂料，特别是一种具有高硬度、高密着特性的有色水性涂料。
背景技术
现有技术中的溶剂型涂料，因为在制造及加工过程中会大量溶剂排放到大气中，不但造成环境严重污染，且导致温室效应的问题。因此，如何减少挥发性有机化合物(以下简称VOC)的排放，是制造及加工水性涂料的主要课题。
市售的水性涂料，大致分为热硬化型涂料与UV紫外光加热硬化型涂料，但基于成本考虑，以热硬化型水性涂料较具竞争优势。
热硬化型水性涂料的公知制法，是以溶液聚合法合成玻璃化转变温度(Tg)达60℃以上的压克力树脂乳液，此种涂料喷涂于塑料成品时，具有优异的密着性、耐溶剂性及耐温水白化等特性。但是，在聚合合成压克力树脂乳液时，需添加较多的有机溶剂，导致有VOC排放问题。
热硬化型水性涂料的另一种公知制法，是以乳化聚合法合成压克力树脂，于合成反应中加入甲基丙烯酸异冰片酯单体，此种涂料用于涂覆基材表面时，可提高涂膜的硬度与耐久性，且与塑料基材具有良好的密着性，但硬度不足，以铅笔硬度机测试只能承受铅笔硬度达2H等级。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于公开一种具高硬度、高密着特性的水性涂料，利用不同丙烯酸单体的组合，与反应性乳化剂键结合成水性压克力乳液，再经过交联而制成一种低VOC排放的水性环保涂料，特别是涂覆到基材表面形成涂膜时，以铅笔硬度计测试涂膜硬度，铅笔硬度达到高硬度5H等级，并且施予基材密着性的百格试验也满足100％以上不脱落的性能要求。
本发明的另一主要目的在于公开一种水性压克力乳液，利用特殊合成技术将含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇，与反应性乳化剂键结到丙烯酸聚合物合成压克力乳液，主要使用高玻璃化转变温度(Tg)的压克力单体为主，配合具有功能特性的反应性单体的加入及使用架桥性单体等方式改善，使得合成的乳液因分子内含有较多的酯基、氨基等极性基团，内聚力和附着力强，具有较高的耐磨强度，能有效提高涂膜硬度、密着性、耐化性与光泽度等性能。
本发明的水性压克力乳液，可以添加湿润剂、流平剂、消泡剂、颜料及水性特殊交联剂，使涂膜提高交联密度及增加分子量，从而调配成具备高硬度、高密着性、高光泽性、耐酸、耐碱、耐候、耐溶剂、耐刮及耐冷热冲击的低VOC排放的环保水性涂料。
本发明的水性涂料，由水性压克力乳液、水性交联剂、成膜助剂、添加剂及颜料共同调配而成，基于100重量份水性压克力乳液，包含：
其中，所述水性压克力乳液是由下列成份乳化聚合而成，基于全部反应单体的总重量为100wt％，包含：
1)65～76wt％含烷基的(甲基)丙烯酸酯；
2)8～10wt％含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
3)1～4wt％含羧基的(甲基)丙烯酸；
4)2～7wt％含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇；及
5)13～20wt％含烯类不饱和官能团的单体。
具体实施方式
本发明的水性压克力乳液的制造方法，将引发剂水溶液分两次加入主反应槽，第一次加入引发剂，所产生离子体与预乳液可形成种子乳液，第二次加入引发剂可确保种子乳液逐层加大，形成结实结构体，以总单体100重量份为基础下，其步骤如下:
a)配制亲水性引发剂水溶液A：
取0.3重量份过硫酸钠(SPS)为亲水性引发剂，且溶于2重量份去离子水，制得引发剂水溶液A；
b)将90重量份去离子水、0.6重量份碳酸氢钠、0.8～2.3重量份乳化剂加入第一反应槽中并搅拌，然后将第一反应槽温度提高至78℃后，加入亲水性引发剂水溶液A，并持续搅拌20分钟；
c)制备预乳液C：
于第二反应槽，投入35重量份去离子水、1.0～2.5重量份乳化剂、49～60重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0～25重量份甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)、2～7重量份丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、4～6重量份丙烯酸丁酯(BA)、8～10重量份甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-HEMA)、0～2重量份丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)、2重量份丙烯酸(AA)、1重量份甲基丙烯酸(MAA)、0～2重量份含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇、0～14重量份苯乙烯(SM)、0～6重量份甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、0～4重量份甲基丙烯酸环己酯(CHMA)及0～1重量份双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，且使用搅拌机搅拌成预乳液C；
d)配制亲水性引发剂水溶液D：将亲水性引发剂0.4重量份过硫酸钠(SPS)溶于17.5重量份去离子水，制得引发剂水溶液D；
e)取24重量份预乳液C加入第一反应槽内，反应30分钟，使形成种子乳液；
f)将剩余预乳液C滴加入第一反应槽内，滴入时温度维持78℃，反应2小时后，再分管滴加亲水性引发剂D于第一反应槽内，滴加时间控制在2小时滴完，继续反应2小时降温至40℃以下，接着加入氨水中和至pH值介于7～8之间，冷却至常温，制得固含量达42％的乳液。
所公开的水性压克力乳液包括由压克力单体与反应型乳化剂经特殊技术合成的压克力乳液，亦即，是由主要成份去离子水、压克力单体、引发剂、具C＝C双键结构的反应性乳化剂及pH缓冲溶液(pH Buffer)等乳化聚合反应而得。
去离子水
乳化聚合需使用去离子水，如果水中含有金属离子、盐类等，将会影响乳化剂胶束的形成及聚合物颗粒的稳定性，且会导致聚合物凝聚现象。为避免聚合物凝聚，去离子水的要求其pH值需介于6～8之间，总硬度0，导电度10以下，否则会凝聚。
压克力单体
各种压克力单体具有不同官能团、大小分子量及玻璃化转变温度(Tg)，其配方组成影响涂料物性即软硬度。本发明所用的压克力单体，包括：
1.含烷基的(甲基)丙烯酸酯：
选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯(PA)、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯)、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯中的一种单独使用或二种以上混合并用，其作用主要调整乳液树脂结构，提供适当的玻璃化转变温度(Tg)，促进涂膜与基材密着性、高光泽、高硬度、丰满度及耐候性等。
2.含羟基的(甲基)丙烯酸酯：
选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯和二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(DGEMMA)中的一种单独使用或二种以上混合并用，其作用可促进乳液交联密度，使涂膜耐化性提升。
3.含羧基的(甲基)丙烯酸：
选自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、顺丁烯二酸(MA)、反丁烯二酸(FA)、衣康酸(IA)、丁烯酸(BA)或马来酸酐(MAH)中的一种或二种以上组合使用，可提供与基材的密着性。
4.含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇；
使用含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇所合成的丙烯酸聚氨酯乳液，由于性能优异，对底材的适用性广，产品变化多，可对大部分的需求调配出适合的涂料，制作的涂膜富柔韧性、高硬度、高光泽度且与各种底材的密着性佳等优势；所述含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇，选自陶氏杜邦公司(DowDuPont)供应的商品名SPECFLEX NC-630、SPECFLEX NC-701、VORANOL 2070、VORANOL 3943A、VORALUX HL-431、VORALUX HN-395、VORALUX HF-4001、VORALUX WH-4043、VORANOL CP-6001或VORANOL WK-3140中的一种或二种以上组合使用。但，不限于上述含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇，凡具有含有羟基结构的聚酯(醚)丙烯酸多元醇均可使用。
5.含烯类不饱和官能团的单体
除上述单体成份外，在不损及本发明的范围内，亦可加入含烯类不饱和官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚合；所述含烯类不饱和官能团的(甲基)丙烯酸酯，选自乙酸乙烯酯(VAC)、苯乙烯(SM)、甲基苯乙烯(MSM)、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈(AN)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、N-羟基丙烯丙烯酰胺(N-MAAM)、(甲基)丙烯酸环己酯(CHMA)或(甲基)丙烯酸异冰片酯(IBOMA)中的一种或二种以上单体，其作用有助于提高涂膜硬度、耐醇性、耐热性、耐候性及与基材密着性等。
乳化剂
乳化剂的选择是本发明的特征之一，根据下列四项因素进行选择：
(1)聚合速度及转化率；(2)聚合物的颗粒大小；(3)涂膜的特性；及
(4)乳液的稳定性。
本发明所使用的乳化剂，为含C＝C双键结构的反应性乳化剂，有阴离子型与非离子型两类，可以阴离子型乳化剂单独使用或阴离子型与非离子型乳化剂混合搭配使用。
本发明的乳化剂加入的时机，分两阶段，第一阶段起始乳化剂用量为总反应单体的0.8～2.3wt％，第二阶段将总反应单体的1.0～2.5wt％乳化剂加入全部反应单体，制成预乳液，如此分两阶段加入乳化剂可促使乳化聚合更均匀，加速反应。
所述阴离子乳化剂包括反应型阴离子乳化剂与非反应型阴离子乳化剂。其中，所述反应型阴离子乳化剂，选自爱迪科(ADEKA)公司供应的商品名SR-10，三洋化成(SANYOCHEMICAL)公司供应的商品名的PC-10，中日合成(SINO-JAPAN CHEMICAL)公司供应的商品名MS-2N，晋一化工(CHIN YEE CHEMICAL)公司供应的商品名NOIGEN RN-20、RN-30或RN-50，旭懋化工(BIG SUN CHEMICAL)公司供应的商品名SDBS95，清泰(CHINGTIDE)公司供应的商品名Maxmul-6112或花王(KAO)公司供应的商品名LATEMUL PS或LATEMUL ASK；所述非反应型阴离子乳化剂，选自聚益化学(JIUH-YI CHEMICAL)公司供应的商品名NP6SF或SDS。
所述非离子型乳化剂，包括反应型非阴离子乳化剂与非反应型非阴离子乳化剂。其中，反应型非阴离子乳化剂选自清泰(CHINGTIDE)公司供应的商品名5010；所述非反应型非阴离子乳化剂选自中日合成(SINO-JAPAN CHEIMCAL)公司供应的商品名E-950。
引发剂
乳化聚合所使用的引发剂，大都为水溶性的，如双氧水(H2O2)、过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钾K2S2O8)等。所使用的还原剂有亚硫酸氢钠(NaHSO3)、焦亚硫酸钠(Na2S2O5)或次亚硫酸钠(Na2S2O4)等。
成膜助剂
本发明所使用的成膜助剂，主要为含醇醚类的成膜助剂，选自丙二醇甲醚(PM)、二丙二醇甲醚(DPM)、三丙二醇甲醚(TPM)、丙二醇丙醚(PnP)、丙二醇丁醚(PnB)、二丙二醇丁醚(DPnB)、三丙二醇丁醚(TPnB)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、二丙二醇甲醚醋酸酯(DPMA)、二丙二醇二甲醚(DMM)、乙二醇丁醚(EB)或二乙二醇丁醚(DB)中的一种单独使用或二种以上组合使用。
所述成膜助剂的添加量，相对于100重量份的压克力乳液，通常为0.1至30重量份，优选为1至20重量份，特优选为2至10重量份。
颜料
本发明使用的颜料，选自有机颜料或无机颜料，使用时可以覆盖基材的原色。为了符合各种颜色的要求，可以使用一种或两种以上组合的颜料。所述无机颜料选自钛白粉颜料、铬系颜料、氧化铁颜料、黑钛或碳黑；所述有机颜料选自偶氮颜料或菁类颜料。
所述的颜料除了颜料之外，还可搭配填料(Filler)，填料可作为体质颜料，包括透明填料(例如长石、硅沙、石灰石等)、彩色填料(例如大理石粉、花岗石粉、萤石等)、增充剂(如碳酸钙、滑石粉及硫酸钡)等。
所述颜料的添加量，相对于100重量份的压克力乳液，通常为0至50重量份，优选为10至40重量份，特优选为15至25重量份。
添加剂
本发明所使用的添加剂，包括平坦剂、湿润剂、消泡剂、防霉剂、稳定剂、抗菌剂、抗氧化剂、分散剂、消光剂、摇变助剂、密着促进剂及增稠剂等，可选用一种或多种的添加剂。常用的湿润剂，选自德国毕克(BYK)公司供应的商品名BYK346、BYK333、或迪高(TEGO)公司供应的商品名TEG0410。常用的消泡剂，选自德国毕克(BYK)公司供应的商品名BYK023、BYK024、BYK093和BYK094中的一种或二种以上配合使用。
所述添加剂的添加量，相对于100重量份的压克力乳液，通常为0至30重量份，优选为2至20重量份，特优选为5至15重量份。
水性交联剂
本发明所使用的水性交联剂，选自水性异氰酸酯系化合物、水性环氧系化合物、胺系化合物、金属螯合系化合物或氮杂环丙烷(aziridine)系化合物等商业化产品，优选为使用水性异氰酸酯系化合物的交联剂。
所述异氰酸酯系化合物，选自异氰酸酯单体或选自将异氰酸酯单体与三羟甲基丙烷进行加成反应所制得的异氰酸酯化合物，或者，选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等附加反应胺酯预聚物型的异氰酸酯及三聚氰胺(Melamine)树脂等。其中，所述异氰酸酯单体，选自甲苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、四甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和加氢二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或二种以上混合并用。所述异氰酸酯化合物，选自三聚异氰酸酯化物或缩二脲(biuret)型化合物。
所述交联剂的添加量，相对于100重量份的压克力乳液，通常为1至30重量份，优选为5至25重量份，特优选为10至20重量份。
以下列举实施例具体说明本发明的内容及可达成的功效，但本发明并不仅局限于此等实施例。
【预制“水性涂料”用压克力乳液】
＜乳液样品P1＞
1.配制预乳液
如表1所示，将90重量份的去离子水、0.6重量份的碳酸氢钠、2.3重量份的乳化剂(SDS)投入反应槽中并搅拌。将反应槽温度提高至78℃后，加入将0.3重量份的过硫酸钠(SPS)亲水性引发剂预先溶于2重量份的去离子水的水溶液，并持续搅拌20分钟。
将35重量份的去离子水、2.5重量份的反应型乳化剂SR-10、60重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5重量份的甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)、3重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、4重量份的丙烯酸丁酯(BA)、8重量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-HEMA)、2重量份的丙烯酸(AA)、1重量份的甲基丙烯酸(MAA)、2重量份的含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇(NC-701)、8重量份的苯乙烯(SM)、2重量份的甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、4重量份的甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、1重量份的双丙酮丙烯酰胺(DAAM)用搅拌机搅拌成预乳液。
2.制备乳液样品P1
取24重量份的预乳液加入反应槽内，反应30分钟，使形成种子乳液。将剩余预的乳液滴加入反应槽内，滴入时温度维持78℃，反应2小时后，再将0.4重量份的过硫酸钠(SPS)亲水性引发剂预先溶于17.5重量份的去离子水的水溶液分管滴加于反应槽内，滴加时间控制在2小时滴完，继续反应2小时降温至40℃以下，接着加入氨水中和至pH＝7～8之间，冷却至常温，制得固含量42％的乳液(P1)。
＜乳液样品P2＞
1.配制预乳液
同乳液样品P1的预乳液制法，但，制备过程中，改为使用4重量份的甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)、2重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、1重量份的含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇(NC-701)、1重量份的含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇(HF-4001)及10重量份的苯乙烯(SM)制得预乳液。
2.制备乳液样品P2
同乳液样品P1的预乳液制法，制得固含量42％的乳液(P2)。
＜乳液样品P3＞
1.配制预乳液
同乳液样品P1的预乳液制法，但是，制备过程中，不使用甲基丙烯酸环己酯(CHMA)外，且改为使用7重量份的甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)、2重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、2重量份的含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇(NC-701)、1重量份的含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇(HF-4001)、9重量份的苯乙烯(SM)及3重量份的甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)制得预乳液。
2.制备乳液样品P3
同乳液样品P1的预乳液制法，制得固含量42％的乳液(P3)。
＜乳液样品P4＞
1.配制预乳液
同乳液样品P1的预乳液制法，但是，制备过程中，不使用甲基丙烯酸甲正丁酯(n-BMA)及含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇(NC-701)外，且改为使用2重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、5重量份的丙烯酸丁酯(BA)、1重量份的含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇(HF-4001)、2重量份的含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇(2070)及12重量份的苯乙烯(SM)制得预乳液。
2.制备乳液样品P4
同乳液样品P1的预乳液制法，制得固含量42％的乳液(P4)。
＜乳液样品P5＞
1.配制预乳液
同乳液样品P4的预乳液制法，但是，起始反应料不使用乳化剂SDS，改为使用1.5重量份的反应型乳化剂SR-10；制备过程中，也不使用含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇(HF-4001)及甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)外，且改为使用2.0重量份的反应型乳化剂SR-10、9重量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-HEMA)、1重量份的含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇(2070)、1重量份的含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇(WK-3140)、14重量份的苯乙烯(SM)及3重量份的甲基丙烯酸环己酯(CHMA)制得预乳液。
2.制备乳液样品P5
同乳液样品P4的预乳液制法，制得固含量42％的乳液(P5)。
＜乳液样品P6＞
1.配制预乳液
同乳液样品P5的预乳液制法，但是，制备过程中，不使用含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇(2070)、含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇(WK-3140)及甲基丙烯酸环己酯(CHMA)外，且改为使用8重量份的甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)、7重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)及7重量份的苯乙烯(SM)制得预乳液。
2.制备乳液样品P6
同乳液样品P5的预乳液制法，制得固含量42％的乳液(P6)。
＜乳液样品P7＞
1.配制预乳液
同乳液样品P6的预乳液制法，但是，起始反应料不使用反应型乳化剂SR-10，改为使用1.6重量份的反应型乳化剂PC-10；制备过程中，也不使用反应型乳化剂SR-10，且改为使用2.5重量份的反应型乳化剂PC-10、56重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、12重量份的甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)、6重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、5重量份的丙烯酸丁酯(BA)、10重量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-HEMA)、3重量份的苯乙烯(SM)及4重量份的甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)制得预乳液。
2.制备乳液样品P7
同乳液样品P6的预乳液制法，制得固含量42％的乳液(P7)。
＜乳液样品P8＞
1.配制预乳液
同乳液样品P7的预乳液制法，但是，制备过程中，改为使用54重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、15重量份的甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)、4重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、6重量份的丙烯酸丁酯(BA)、1重量份的苯乙烯(SM)及6重量份的甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)制得预乳液。
2.制备乳液样品P8
同乳液样品P7的预乳液制法，制得固含量42％的乳液(P8)。
＜乳液样品P9＞
1.配制预乳液
同乳液样品P7的预乳液制法，但是，起始反应料不使用反应型乳化剂PC-10，改为使用0.8重量份的非离子乳化剂E-950及1.2重量份的阴离子乳化剂NP6SF；制备过程中，也不使用反应型乳化剂PC-10、含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇(D)及含烯类不饱和官能团的(甲基)丙烯酸酯(E)，且改为使用1.5重量份的非离子乳化剂E950、1.0重量份的阴离子乳化剂(NP6SF)、49重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、25重量份的甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)、7重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、6重量份的丙烯酸丁酯(BA)、8重量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-HEMA)及2重量份的丙烯酸2-羟乙酯(2-HEA)制得预乳液。
2.制备乳液乳液样品P9
同乳液样品P7的预乳液制法，制得固含量42％的乳液(P9)。
表1压克力乳液样品P1～P9
注：1.单体(A)为含烷基的(甲基)丙烯酸酯，选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)，丙烯酸丁酯(BA)或丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)；
2.单体(B)为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，选自甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-HEMA)或丙烯酸2-羟乙基酯(2-HEA)；
3.单体(C)为含羧基的(甲基)丙烯酸，选自丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)；
4.单体(D)为含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇，选自商品名SPECFLEX NC-701、VORALUX HF-4001、VORANOL 2070或VORANOL WK-3140的市售接枝改性聚醚多元醇；
5.单体(E)为含烯类不饱和官能团的单体，选自苯乙烯(SM)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)或双丙酮丙烯酰胺(DAAM)。
各实施例及比较例所制成的水性涂料，是使用上述合成的乳液样品P1-P9，添加水性交联剂及各种添加剂调配而成，经喷涂在SMC板上且经过干燥形成涂膜(以下简称SMC涂膜板)，根据下述方法进行物性评估：
1.涂膜外观
在光源下，以目视评估SMC涂膜板的涂膜外观。
评估基准：
○：平整、光滑、无龟裂及脱落等缺陷；
╳：表面凹凸、暗淡、有龟裂及脱落等缺陷。
2.涂膜与基材的密着性
涂料的『密着性』越高，意指涂料与被涂料之间越不会产生剥离。所制得的SMC涂膜板，依照ASTM D3359方法评估。利用百格刀，在SMC涂膜板的涂膜表面上刻划出10*10个1mm的正方形的切痕，用英国Elcometer 99胶带黏贴于刻划处，并压至无气泡静置20秒，以180℃方向快速拉起，评估涂膜所残存的百格数。
3.涂膜硬度
所制得的SMC涂膜板，使用英国Elcometer有限公司的商品型号Elcometer 3086铅笔硬度计(Pencil Hardness Tester)测试，使用有标示硬度值的三菱铅笔，荷重500g重量，笔心以45度角接触涂膜，在试片表面推移6.5cm，用橡皮擦擦掉笔痕，评估涂膜仍保持不脱落及没有刮伤现象，读取铅笔的硬度标示即为漆膜的铅笔硬度值。
4.涂膜光泽度
所制得的SMC涂膜板，使用德国PHYNIX公司的商品型号GlossFix-60光泽度计以60度的感应角度量测试片表面的光泽度。
5.涂膜耐酸性
所制得的SMC涂膜板，在室温下浸渍于10％盐酸1天，取出用水清洗在室温干燥1小时，目视评估涂膜外观及量测光泽度，其光泽度仍有原试片(未浸渍前试片)80％以上的光泽度。
评估基准：
○：完全无剥离、脱落及光泽度仍有原试片80％以上。
Δ：少许剥离、脱落及光泽度低于原试片80％以下。
╳：严重剥离、脱落及光泽度低于原试片80％以下。
6.涂膜耐碱性
所制得的SMC涂膜板，浸渍于5％的氢氧化钠碱液中室温1天，取出用水清洗在常温干燥1小时，目视评估涂膜外观及量测光泽度，其光泽度仍有原试片(未浸渍前试片)80％以上的光泽度。
评估基准：
○：完全无剥离、脱落及光泽度仍有原试片80％以上。
Δ：少许剥离、脱落及光泽度低于原试片80％以下。
╳：严重剥离、脱落及光泽度低于原试片80％以下。
7.涂膜耐热水性
所制得的SMC涂膜板，浸渍于80℃的热水7天，取出在常温干燥1小时，目视评估涂膜外观。
评估基准：
○：完全无剥离、膨润及脱落等缺陷
Δ：少许剥离、膨润及脱落等缺陷
╳：严重剥离、膨润及脱落等缺陷
8.涂膜耐醇性
所制得的SMC涂膜板，用95％酒精擦拭试片，目视评估涂膜外观。
评估基准：
○：完全无剥离及脱落等缺陷
Δ：少许剥离及脱落等缺陷
╳：严重剥落及脱落等缺陷
9.涂膜冷热冲击性
所制得的SMC涂膜板，置于冷热冲击试验机，试验条件：在25℃下冲击1小时，在-20℃下冲击6小时，在25℃下冲击1小时，以及，在60℃下冲击16小时为1个循环(Cycle)，共测试5个循环(Cycle)，目视评估涂膜外观。
评估基准：
○：完全无剥离及脱落等缺陷
Δ：少许剥离及脱落等缺陷
╳：严重剥落及脱落等缺陷
10.涂膜耐候性
所制得的SMC涂膜板，置于耐候试验机，氙弧灯3500小时，目视评估涂膜外观及以色差计量测色差值，其ΔE需小于7。
评估基准：
○：完全无剥离、脱落及ΔE>7等缺陷
Δ：少许剥离、脱落及ΔE>7等缺陷
╳：严重剥落、脱落及ΔE>7等缺陷
以上各试样的评估结果，详见表2。
实施例1
如表2所示，取乳液样品P1为水性丙烯酸乳液，且基于乳液样品P1的固含量作为100重量份，添加10重量份的水性异氰酸酯系交联剂XP2655(拜耳工业股份有限公司制品)、2重量份的BYK-346、3重量份的BYK-093、1.5重量份的BYK-333、4重量份的DPM及20重量份的TiO2色膏，制得水性涂料组成物溶液A1。
将水性涂料组成物溶液A1喷涂在表面经过刷磨处理的SMC板上，经70℃干燥，在SMC涂膜板上形成厚度25μm的水性涂料涂膜。测试所述涂膜的物性，包括测试：涂膜外观、光泽度、与基材的密着性、铅笔硬度、耐酒精性、耐酸性、耐碱性、冷热冲击性、耐热水性、耐候性及栈板堆栈性等物性，其结果详如表2所示。
实施例2至5及比较例1至4
如表2所示，取乳液样品P2～P9为水性丙烯酸乳液；且同实施例1的制法，制得水性涂料组成物溶液A2～A9。
将水性涂料组成物溶液A2～A9分别喷涂在表面经过刷磨处理的SMC板上，经70℃干燥，在各个SMC涂膜板上形成厚度25μm的水性涂料涂膜。测试所述涂膜的物性，其结果详如表2所示。
比较例5至6
如表2所示，取乳液样品P6为水性丙烯酸乳液；同实施例1的制法，但使用15重量份(或10重量份)的水性异氰酸酯系交联剂WH-2110(安峰股份有限公司制品)，取代10重量份的水性异氰酸酯系交联剂XP2655(拜耳工业股份有限公司制品)，制得水性涂料组成物溶液A10或A11。
将水性涂料组成物溶液A10或A11分别喷涂在表面经过刷磨处理的SMC板上，经70℃干燥，在各个SMC涂膜板上形成厚度25μm的水性涂料涂膜。测试所述涂膜的物性，其结果详如表2所示。
表2
评估结果：
1.如表1、表2所示，实施例1～5涂膜中有添加2～3％含羟基丙烯酸聚酯(醚)多元醇的配方，所合成的丙烯酸乳液因分子内含有较多的酯基，内聚力和附着力强，由于性能优异，对底材的适用性广，产品变化多，可对大部分的需求调配出适合的涂料，由其是与各种底材的密着特性优，制作的涂膜均可通过严格的密着性百格试验100％不脱落，铅笔硬度可达5H及高光泽度，且涂膜具柔韧特性均可通过耐酸性、耐碱性、耐热水、耐候性及耐冷热冲击等特性，可提高产品的附加价值。
2.如表1、表2所示，比较例1～6涂膜中不含羟基丙烯酸聚酯(醚)多元醇的配方，所合成的丙烯酸乳液的内聚力低，涂膜脆附着力弱，虽然比较例1～比较例3的涂膜也能通过耐酸性、耐碱性、耐热水、耐候及耐冷热冲击等特性，但密着性均在40％以下，且铅笔硬度仅达2～3H之间，硬度不足无法达到5H的要求。

Claims (10)

1.一种水性涂料，以铅笔硬度计测试涂膜硬度达5H等级，且由下列各成分调制而成的组合物，基于100重量份水性压克力乳液，包含：
其特征在于，所述水性压克力乳液是由下列单体乳化聚合而成，基于全部反应单体的总重量为100wt％，包含：
1)65～76wt％含烷基的(甲基)丙烯酸酯；
2)8～10wt％含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
3)1～4wt％含羧基的(甲基)丙烯酸；
4)2～7wt％含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇；及
5)13～20wt％含烯类不饱和官能团的单体，选自乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、双丙酮丙烯酰胺、N-羟基丙烯丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或二种以上组合使用。
2.根据权利要求1所述的水性涂料，其特征在于，所述水性压克力乳液的含烷基的(甲基)丙烯酸酯，选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯中的一种或两种以上组合使用。
3.根据权利要求1所述的水性涂料，其特征在于，所述水性压克力乳液的含羟基的(甲基)丙烯酸酯，选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯和二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上组合使用。
4.根据权利要求1所述的水性涂料，其特征在于，所述水性压克力乳液的含羧基的(甲基)丙烯酸，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸和马来酸酐中的一种或两种以上组合使用。
5.根据权利要求1所述的水性涂料，其特征在于，所述水性压克力乳液的含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇，选自含羟基的聚酯丙烯酸多元醇和含羟基的聚醚丙烯酸多元醇中的一种或两种组合使用。
6.根据权利要求1所述的水性涂料，其中，所述成膜助剂选自丙二醇甲醚(PM)、二丙二醇甲醚(DPM)、三丙二醇甲醚(TPM)、丙二醇丙醚(PnP)、丙二醇丁醚(PnB)、二丙二醇丁醚(DPnB)、三丙二醇丁醚(TPnB)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、二丙二醇甲醚醋酸酯(DPMA)、二丙二醇二甲醚(DMM)、乙二醇丁醚(EB)或二乙二醇丁醚(DB)中的一种单独使用或二种以上组合使用。
7.根据权利要求1所述的水性涂料，其中，所述水性涂料的水性交联剂，选用以水性异氰酸酯系化合物、水性环氧系化合物、胺系化合物、金属螯合系化合物或氮杂环丙烷(aziridine)系化合物制得的水性交联剂中的一种。
8.根据权利要求1所述的水性涂料，其中，所述水性涂料的颜料，选自钛白粉颜料、铬系颜料、氧化铁颜料、黑钛颜料、碳黑颜料、偶氮颜料和菁类颜料中的一种或二种以上组合使用。
9.一种水性压克力乳液的制造方法，用于制得供权利要求1所述的水性涂料使用的水性压克力乳液，基于全部反应单体的总重量为100wt％，包括下列步骤：
a)取0.3重量份过硫酸钠溶于2重量份去离子水，制得亲水性引发剂水溶液A；
b)将90重量份去离子水、0.6重量份碳酸氢钠、0.8～2.3重量份乳化剂加入第一反应槽中，经搅拌，将第一反应槽温度提高至78℃后，加入亲水性引发剂水溶液A，并持续搅拌20分钟；
c)于第二反应槽中，投入35重量份去离子水、1.0～2.5重量份乳化剂、49～60重量份甲基丙烯酸甲酯、0～25重量份甲基丙烯酸正丁酯、2～7重量份丙烯酸2-乙基己酯、4～6重量份丙烯酸丁酯、8～10重量份甲基丙烯酸2-羟乙酯、0～2重量份丙烯酸2-羟基乙酯、2重量份丙烯酸、1重量份甲基丙烯酸、0～2重量份含羟基的聚酯(醚)丙烯酸多元醇、0～14重量份苯乙烯、0～6重量份甲基丙烯酸异冰片酯、0～4重量份甲基丙烯酸环己酯及0～1重量份双丙酮丙烯酰胺，经搅拌成预乳液C；
d)取0.4重量份过硫酸钠溶于17.5重量份去离子水，制得亲水性引发剂水溶液D；
e)取24重量份预乳液C加入第一反应槽内，反应30分钟，使形成种子乳液；
f)第一反应槽维持温度78℃，将剩余预乳液C滴加入第一反应槽内，反应2小时后，再分管滴加亲水性引发剂D到第一反应槽内，滴加时间控制在2小时滴完，继续反应2小时，将温度降温至40℃以下，再加入氨水中和至pH值介于7～8之间，经冷却至常温，制得固含量达42％的乳液。
10.根据权利要求9所述的水性压克力乳液的制造方法，其中，所述乳化剂为含C＝C双键结构的反应性乳化剂。
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