CN101353419A - 不饱和聚酯 - Google Patents

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CN101353419A CNA2008101341741A CN200810134174A CN101353419A CN 101353419 A CN101353419 A CN 101353419A CN A2008101341741 A CNA2008101341741 A CN A2008101341741A CN 200810134174 A CN200810134174 A CN 200810134174A CN 101353419 A CN101353419 A CN 101353419A
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Abstract

本发明涉及不饱和聚酯。更具体地，本发明涉及基本不含苯和甲醛的耐泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯，和其制备方法，及其作为涂料组合物中粘合剂组分的用途。特别地，本发明涉及抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯，其基本上不含苯和甲醛，由以下组分组成I.酸组分，II.醇组分，其特征在于：基于所述聚酯，苯含量低于10mg/kg和甲醛含量低于10mg/kg；所述聚酯的分子量分布多分散性为1.3－4.5，和所述三环癸烷二甲醇混合物C)中的三环癸烷(单/二)醛含量低于2重量％；所述三环癸烷二甲醇混合物C)的单(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]－癸烷含量低于10重量％；所述三环癸烷二甲醇混合物C)的铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量对于每种金属均低于2mg/kg。

Description

不饱和聚酯
技术领域
本发明涉及基本不含苯和甲醛的耐泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯，和其制备方法，及其作为涂料组合物中粘合剂组分的用途，所述涂料组合物例如用于金属、矿物基底或用于由木材和塑料构成的基底，从而即使在苛刻(kritisch)环境条件下仍然改进了这些涂料组合物的粘附性。
背景技术
不饱和聚酯树脂(UP树脂)是已知的。其通过使饱和和不饱和二羧酸或其酐与二元醇缩合制备。其性质很大程度上取决于原料的性质和数量比。
作为可聚合双键的载体，通常使用α，β-不饱和酸、主要是马来酸和/或其酐或富马酸；不饱和二元醇是不重要的。双键含量越多，换言之主链分子中双键间距离越短，聚酯树脂反应性越大。其非常迅速地聚合，产生大量热量并发生高水平的体积收缩，形成高度交联并因而相对脆性的最终产品。因此，聚酯分子中的反应性双键通过缩合入饱和脂肪族或芳香族二羧酸而被稀释。使用的醇组分为直链和/或支化二元醇。各种类型的UP树脂不但在用于制备其所用的组分方面不同，而且饱和与不饱和酸的用量比方面也存在差异，其决定了聚合中的交联密度、缩合度(即摩尔质量)、酸值和OH数(即链分子中的端基性质)、单体含量、添加剂的性质、(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A21卷，第217页起，1992)。
基于三环癸烷二甲醇(Dicidol)作为二元醇组分的UP树脂是已知的，例如由DE 924889、DE 953117、DE 2245110、DE 2721989、EP114208、EP 934988和WO 03/080703知晓。
包含不饱和聚酯作为粘附促进组分的涂料组合物由DE 2409800、EP 114208和EP 934988以及DE 10242265知晓。
根据Technischen Regeln für Gefahrstoffe[危险品技术规定](TRGS905，致癌物、致突变、致畸形物目录)苯被作为K1和M2列出。因此，期望避免含有苯的产品。
甲醛可引起健康损害。然而，目前尚未采取精确分级。“InternationalAgency for Research on Cancer”(IARC)、世界卫生组织(WHO)机构近来研究发现，甲醛在人体中诱发了极少自发发生的鼻咽癌。
尽管IARC评估为纯学术性的，尚未导致任何直接的法律后果，但在“可持续发展”和“化学品负责任处理”方面，无甲醛产品的提供是绝对必要的。另外，预计在中期阶段，市场上将仅存在无甲醛产品。
在EU方针推动下，近年来对具有低溶液粘度的高价值聚合物需求急剧增加，因为通过此方式，可降低涂料(例如有机溶剂)中挥发性有机组分的含量。
在大量高价值应用中，对即使在苛刻气候条件下仍然对基材具有极好粘附性的抗泛黄产品存在较高需求，所述苛刻气候条件例如为暖湿气候或极冷条件或工业气氛(例如耐盐溶液性)。
发明内容
本发明的目的在于发现基本不含苯和甲醛的耐泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯，其适于用作例如用于金属、矿物基底或用于由木材和塑料构成的基底的涂料组合物中的粘合剂组分(Haftkomponent)。
令人惊讶地，本发明的目的已经通过已经通过特定不饱和聚酯的合成和使用实现，其将在下文中更加详细地描述。
本发明的主题在于基本不含苯和甲醛的耐泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯，其由以下组分组成
I.酸组分，由下列组成
A)10-100mol％，优选15-90mol％的至少一种α，β-不饱和二羧酸，
B)0-90mol％，优选10-85mol％的至少一种线型和/或支化的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二官能和/或多官能羧酸，其不具有α，β-不饱和部分，
A)与B)之和为100mol％，
II.醇组分，由下列组成
C)5-100mol％的三环癸烷二甲醇混合物(Dicidolgemisch)，
D)0-95mol％的至少一种二官能和/或多官能醇，
C)和D)之和为100mol％，
其特征在于，
-基于所述聚酯，苯含量低于10mg/kg和甲醛含量低于10mg/kg，
-所述聚酯的分子量分布多分散性为1.3-4.5，
和
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)中的三环癸烷(单/二)醛含量低于2重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的单(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷含量低于10重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量对于每种金属均低于2mg/kg。
本发明的另一主题是用于制备基本不含苯和甲醛的耐泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯的方法，该聚酯由下列组分组成
I.酸组分，由下列组成
A)10-100mol％，优选15-90mol％的至少一种α，β-不饱和二羧酸，
B)0-90mol％，优选10-85mol％的至少一种线型和/或支化的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二官能和/或多官能羧酸，其不具有α，β-不饱和部分，
A)与B)之和为100mol％，
II.醇组分，由下列组成
C)5-100mol％的三环癸烷二甲醇混合物(Dicidolgemisch)，
D)0-95mol％的至少一种二官能和/或多官能醇，
C)和D)之和为100mol％，
其特征在于，
-基于所述聚酯，苯含量低于10mg/kg和甲醛含量低于10mg/kg，
-所述聚酯的分子量分布多分散性为1.3-4.5，
和
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)中的三环癸烷(单/二)醛含量低于2重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的单(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷含量低于10重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量对于每种金属均低于2mg/kg，
所述方法通过在150-270℃，优选160-230℃，特别优选160-200℃温度以单阶段或者多阶段方式让起始组分反应而进行。
以下更具体地描述本发明的基本不含苯和甲醛的抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯。
本发明的基本不含苯和甲醛的抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯通过使醇组分与酸组分反应获得。
本发明的基本不含苯和甲醛的抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯包含作为酸组分I.的至少一种α，β-不饱和二羧酸A)。所述不饱和聚酯树脂优选包含例如柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸和/或中康酸和/或其衍生物如酐和/或低分子量烷基酯如甲酯和/或乙酯。还可使用其混合物。
除所述α，β-不饱和二羧酸A)外，所述酸组分I.可进一步包含不具有α，β-不饱和部分(Gruppierung)的线形和/或支化脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二官能和/或多官能羧酸B)。所有二羧酸和/或更多官能的羧酸均是适宜的，其例如为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己二羧酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、均苯四酸和/或偏苯三酸，及其衍生物如酐和/或低分子量烷基酯如甲酯和/或乙酯。优选邻苯二甲酸、偏苯三酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸和/或壬二酸及其衍生物，如酐和/或低分子量烷基酯如甲酯和/或乙酯。特别优选使用邻苯二甲酸、偏苯三酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和/或己二酸及其衍生物，如酐和/或低分子量烷基酯如甲酯和/或乙酯。还可使用混合物。
作为酸组分I.B)的单羧酸如异壬酸、2-乙基己酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物如叔丁基苯甲酸基于酸组分I.，至多以低于10mol％的少量范围存在，因为其表现为降低OH和/或COOH官能度的链终止剂。
不同酸A)和/或酸B)的混合物同样是适宜的。
作为醇组分II.，本发明必要地使用由三环癸烷二甲醇混合物C)。优选地使用下列异构体化合物的三环癸烷二甲醇混合物C)：3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，每种异构体可以20重量％-40重量％含量存在于混合物中，所述三种异构体之和为90重量％-100重量％，优选95重量％-100重量％，和所述混合物以至少5mol％的含量存在于所述聚酯的醇组分II.中。所述三环癸烷二甲醇混合物C)的异构体含量可通过GC分析定性和定量测定，或例如通过制备性GC或HPLC分离，并随后通过NMR光谱定量测定。所有三环癸烷二甲醇在9位的相应异构体均是同样适宜的，但由于上述异构体镜面对称，因此在常规实际环境下其是不可区分的，顺反异构体同样如此。
另外，所述三环癸烷二甲醇混合物C)可包含至多10％的其它三环癸烷二甲醇异构体和/或环戊二烯Diels-Alder反应产物的三聚二醇和/或更高异构体二醇。
所述醇组分II.优选含20mol％，50mol％，优选90mol％，特别优选100mol％的三环癸烷二甲醇混合物C)，其特别优选包含95重量％-100重量％的异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷。
三环癸烷二甲醇由环戊二烯、二环戊二烯的Diels-Alder产物制备，其在氧代合成(Oxo-Synthese)中通过CO/H2于高温和高压下被转化成二醛。使用的催化剂为元素周期表中VIII族金属的过渡金属化合物(EP1529768，DE 10357718)。随后通过氢化将二醛转化为二元醇。
关于高抗泛黄性，本发明必要的三环癸烷二甲醇混合物C)具有低含量的由制备原因而含有的金属，对于本发明是合乎目的的。
更具体地说，铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量，特别是铑含量在每种情况下，换言之对于每种单一金属，均低于2mg/kg，优选低于1.5mg/kg，特别优选低于1mg/kg，以避免颜色问题和泛黄问题。所述金属含量例如通过原子吸收光谱(AAS)确定。
另外，由于醛对所述产品的耐颜色和泛黄性具有较高的负面作用，因此所述三环癸烷二甲醇混合物C)的醛含量较低是必要的，所述醛可由于不完全氢化而存在。根据本发明，使用包含低于2重量％，优选1重量％的三环癸烷(单/二)醛(Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd)。其量可通过气相色谱(GC)分析(视需要结合质谱(MS))定性和/或定量地测定。
根据制备方式，所述三环癸烷二甲醇混合物C)还可包含一元醇(参见DE 10357718第4页[0014])。由于这些一元醇表现为链终止剂，从而降低了官能端基的含量，因此可对粘附性具有负面影响(与基底的相互作用不足(例如，发生酸基与金属基底相互作用))，和由于缺少可交联的官能端基，视需要期望的与例如多异氰酸酯和/或三聚氰胺-甲醛树脂和/或含环氧基化合物的交联反应可能完全不会发生，或仅很小程度地发生，对于本发明，基于三环癸烷二甲醇混合物C)的醇组分，单(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷含量低于10mol％，优选低于5mol％，特别优选低于3mol％是必要的。该量可通过气相色谱(GC)(视需要结合质谱(MS))定量和/或定性测定。
另外，对于本发明必要的是，本发明的三环癸烷二甲醇混合物C)和从而本发明的聚酯中苯含量小于10mg/kg，优选小于5mg/kg，特别优选低于3mg/kg，和甲醛含量低于10mg/kg，优选低于5mg/kg，特别优选低于2mg/kg。DE-B-1618384的实施例1表明，这不是微不足道的，其中将二环戊二烯作为25重量％浓度的苯溶液加氢甲酰基化。
除了三环癸烷二甲醇混合物C)外，所述醇组分II.可以以0-95mol％，优选0-80mol％，0-50mol％，优选0-10mol％的量包含其它二醇和/或具有大于两个OH基的多官能醇D)。所有线形和/或支化的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二元醇和/或多元醇均是适宜的。优选用作其它醇D)的是乙二醇、1，2-和/或1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-和/或1，4-丁二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，5-戊二醇、环己烷二甲醇、甘油、己二醇、新戊基乙二醇(Neopentylglykol)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇以及双酚A、B、C、F、降冰片二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇。还可使用混合物。
由于一元醇构成降低OH和/或COOH官能度的链终止剂，基于所述醇组分，一元醇如己醇至多以低于10mol％的少量范围存在。
通常相对于所述酸组分I.，所述醇组分II.以0.5-2.0∶1的摩尔比存在，优选0.8-1.5∶1。特别优选所述醇组分的反应相对于酸组分以1.0-1.1∶1的摩尔比发生。
在一个优选实施方案I中，本发明的基本不含苯和甲醛的抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯由具有至少90mol％、优选95mol％、特别优选直至100mol％所述三环癸烷二甲醇混合物C)的醇组分和富马酸和/或马来酸(酐)组成。
在另一个优选实施方案II中，所述聚酯1.不但包含上述实施方案I的原料组分，而且另外还包括选自己二酸或邻苯二甲酸(酐)的其它酸B)，所述α，β-不饱和酸A)与其它酸B)的比例可在2∶1-1∶4间变化。优选所述比例约为1∶1-1∶3。
所述聚酯1.通常具有1-200mg KOH/g、优选1-100mg KOH/g、特别优选1-50mg KOH/g的酸值，1-500mg KOH/g、优选1-200mg KOH/g、特别优选1-100mg KOH/g的OH数，和-30～+90℃、优选-20～+80℃、特别优选-10～+75℃的玻璃化转变温度(Tg)。
聚合物典型地不具有精确的分子量，而是具有分子量分布(二聚体、三聚体、四聚体等)。所述分布的宽度由多分散性描述，其表示分子量的重均值(Mw)与数均值(Mn)之比[Odian，George，Principles ofPolymerization，Third Edition，John Wiley & Sons，New York，1991，第86页]。对于给定的Mn，多分散性越高(宽分布)，则聚合物的粘度越高。对此的可能解释为聚合物的高分子量份额对于粘度具有明显大于低分子量份额的影响。
本发明的聚酯的数均分子量(Mn)为500-6000g/mol，优选700-5000g/mol之间，和重均分子量(Mw)为900-27000g/mol，优选1000-15000g/mol之间。本发明的聚酯的分子量分布多分散性为1.3-4.5，优选1.6-4.0，从而所述聚酯作为在二甲苯中的60％浓度溶液，在23℃下按照DIN EN ISO 3219测量具有50-5000mPa·s，优选50-3500mPa·s，特别优选100-2500mPa·s的低溶液粘度。
根据在DSC加热曲线中不具有结晶份额，本发明的聚酯为非晶态的。这使得其能够一方面获得高清澈透明性，另一方面获得柔性机械行为。另外，与其它漆料组分的相容性也受到不包含结晶性的正面影响。该试验通过差示扫描量热仪(DSC)根据DIN 53765，以10K/min加热速率的第二加热曲线实施。
本发明的聚酯还包含助剂和添加剂，优选选自抑制剂、水和/或有机溶剂、中和剂、表面活性物质、氧清除剂和/或自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、颜色增亮剂(Farbaufheller)、光敏剂和光引发剂、用于影响流变性的添加剂如触变剂和/或增稠剂、流动控制剂、抗结皮剂、消泡剂和挥发抑制剂(Entlüfter)、抗静电剂、热塑性添加剂、阻燃剂、内部脱模剂、润滑剂、润湿剂和分散剂、增塑剂、防腐剂如杀真菌剂和/或杀细菌剂、消光剂、填料和/或发泡剂。
本发明的聚酯通过所述酸组分I.与醇组分II.以单阶段或多阶段方式采用(半)连续或间歇酯化制备。
本发明的基本不含苯和甲醛的耐泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯可用作涂料组合物的粘合剂组分，所述涂料组合物特别用于金属和/或矿物基底和/或用于由木材和/或塑料构成的基底。
本发明还提供聚酯作为粘合剂和/或涂料的主要组分或次要组分，或作为涂料组合物中粘合剂组分的用途，特别是用于金属和/或矿物基底和/或用于由木材、玻璃、纸、卡片纸、织物、纤维、织造物和/或塑料构成的基底，所述聚酯由以下组分组成
I.酸组分，包括
I.酸组分，由下列组成
A)10-100mol％，优选15-90mol％的至少一种α，β-不饱和二羧酸，
B)0-90mol％，优选10-85mol％的至少一种线型和/或支化的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二官能和/或多官能羧酸，其不具有α，β-不饱和部分，
A)与B)之和为100mol％，
II.醇组分，由下列组成
C)5-100mol％的三环癸烷二甲醇混合物，
D)0-95mol％的至少一种二官能和/或多官能醇，
C)和D)之和为100mol％，
其特征在于，
-基于所述聚酯，苯含量低于10mg/kg和甲醛含量低于10mg/kg，
-所述聚酯的分子量分布多分散性为1.3-4.5，
和
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)中的三环癸烷(单/二)醛含量低于2重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的单(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷含量低于10重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量对于每种金属均低于2mg/kg。
另外，本发明的主题是作为含水、含溶剂(常规、中等、高、极高固含量)和/或无溶剂(粉末和/或液体)的可热固化、可辐射固化和/或空气干燥(氧化和/或物理)的涂料、油灰料和/或密封料和/或粘合剂的用途
本发明的聚酯可更具体地用于含溶剂和/或含水涂料和/或无溶剂涂料(如可辐射固化的涂料和/或粉末漆料)，如油灰料、底漆、填料、底涂层、外涂层和/或清漆、印墨、圆珠笔油、颜料制剂、墨水、抛光剂、着色剂、层压体系、化妆品如指甲油、密封料、绝缘材料和粘合剂。
在本文中，例如可使用所述涂料组合物涂覆基材，所述基材例如由下列材料构成：金属，塑料，纸，卡片纸，无机材料如陶瓷、石头、混凝土和/或玻璃，纺织品，纤维，织造物，皮革和合成材料如人造革，木材，塑料膜和/或复合材料如镀铝薄膜。所述组合物可用于所有可能的内部和外部应用中，如建筑防腐色料/漆料，交通标志色料，机动车漆(OEM，再抛光)，卷材涂料，罐涂层，织物整理，木材漆，塑料漆，以及用于装饰应用等。这类组合物还适用于粘合剂如织物、皮革、纸张、塑料、金属及类似材料的粘结。
本发明的涂料可以所有已知方法涂覆，例如通过滚涂、刷涂、浸涂、泛涂、喷涂、浇注、辊涂、喷洒、印刷、擦拭、洗涤、转鼓和离心的方式。
聚酯改进涂料组合物粘附的性质决定了其腐蚀控制。另外，除增加对所述基底的粘附外，中间涂层对其上的边缘涂层的粘附同样获得了改进。
所述聚酯的另一优点是高耐水解性。含有本发明的聚酯的涂料组合物的特点在于另外高的光泽度和好的流动性。在喷漆中，尤其显著提高了喷雾吸收。
具体实施方式
以下实施例用于进一步阐明本发明，而不用于限制其应用范围。
本发明必要的聚酯的分析方法
甲醛含量的测定
甲醛含量通过二甲基吡啶法采用HPLC测定(在§64 LFGB K84.007(EG)下的分析方法官方集萃：“Nachweis und quantitative Bestimmungdes freien Formaldehyds(游离甲醛的检测和定量测定)”)
设备：具有两个单元泵(isokratisch Pump)、恒温反应器、可变UV/VIS检测器和评估单元的HPLC体系，例如为具有PC-支持的ChemStation评估软件的Hewlett-Packard HP 1100。
固定相C18反相，5μm，250×4.0mm
流动相Milli-Q水
注射体积20μl
柱后衍生化乙酰丙酮溶液
流速1.0ml/min
检测420nm处UV检测
样品制备250mg溶解在3ml THF中，并用水补充至25ml
校准溶液100mg甲醛溶液/100ml水
在水中1∶1000稀释
评估相对于外部标准
苯含量的测定
苯含量通过顶空GC/FID分析测定。
设备：具有2×FID如Perkin-Elmer 8500，和顶空进样仪如Perkin-Elmer HS101的毛细管气相色谱
分离柱：2个毛细管柱
柱1
固定相：CP-Sil 08
长度：50m
内径：0.53mm
柱2
固定相：DB蜡
长度：60m
内径：0.53mm
载气：氮气
柱入口压力：70kPa
高压计量进样：150kPa
GC法：
炉温：50℃；4min；5°/min-130℃；30°/min-180℃；10min
注射器温度：160℃
检测器温度：230℃
注射时间：约0.04-0.2min
样品制备：在5ml DMF(与作为内标的正丁基苯混合)中约300mg初始样品
评估：评估相对于内标，参考实验确定的校准系数作出
金属含量的测定
铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量采用原子吸收光谱(AAS)测定。
说明：
称量0.3-0.7g样品材料，加入3ml水和6ml HNO3(65％)，将所述混合物在微波高压釜中于255℃和130-140巴下分解30min。随后将该分解溶液用水补充至50ml。
用ICP-OES(诱导耦合等离子体光学发射光谱，Jobin-Yvon Ultima2型号仪器，使用放射氩等离子体)测量Cr、Ni、Cu、Cd和Pb。该仪器通过0.1-5mg/l标定。
Rh采用火焰AAS(原子吸收光谱，Varian SpectrAA 220FS型仪器，使用乙炔/空气火焰)。所述仪器通过0-4mg/l标定。向测量溶液中添加NaHSO4作为基质改性剂。
测定三环癸烷(单/二)醛和单(羟甲基)三环[5.2.1.0 2，6 ]癸烷的含量
所述测定通过质谱采用GC-MS实施。基于该目的，使所述样品通过气相色谱分析，然后将检测的组分通过GC/MS分析鉴别。定量基于气相色谱图通过标准化至100面积％实施。
设备：具有FID或MSD的毛细管气相色谱，如Agilent HP5890或6890(MSD具有EI+和CI选项)
分离柱：毛细管柱
固定相：MDN-5S
长度：30m
内径：0.32mm
载气：氦气
(柱入口压力：100kPa(初始压力)
模式：恒定流动
GC法：
炉温：60℃；8°/min-250℃；10min
注射器温度：275℃
检测器温度：250℃
注射体积：0.6μl
样品制备：初始样品用甲基叔丁醚1∶10稀释。
评估：GC评估基于气相色谱图通过标准化至100面积％实施。
GC/MS评估相对于NBS光谱库初步实施。摩尔质量法和结构法通过独立解谱(Eigeninterpretation)实施。
另外，醛的测定通过FT IR光谱实施。基于该目的，在NaCl片上制备三环癸烷二甲醇混合物，并记录FT IR光谱。在1600-1800cm-1下缺少碳酰基谱带证实了没有醛存在。
晶体组分含量和玻璃化转变温度的测定
玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热计(DSC)根据DIN 53765以10K/min的加热速率由第二加热曲线测定。无结晶峰表明了聚酯的非晶态特征。
羟基数(OH数)的测定
所述测定基于DIN EN ISO 4629“羟基数的测定”实施。
酸值(SZ数)的测定
所述测定基于DIN EN ISO 2114“酸值测定”实施。
非挥发性含量(nfA)的测定
所述非挥发性含量根据DIN EN ISO 3251测定。其作为两次测定的平均值记录。在分析天平上称量约2g样品(物质质量m2)置于干净铝皿(皮重m1)上。然后将所述铝皿在160℃下放置在循环空气加热橱中24h。将所述皿冷却至室温并以0.1mg精度称重(m3)。所述非挥发性含量(nfA)采用以下方程计算：
nfa = m 3 - m 1 m 2 - 100 [质量％]
热负荷前后Gardner色值的测定
Gardner色值使用所述树脂的在二甲苯中的60％浓度溶液采用基于DIN EN ISO 4630的方法测定。
同样地，采用该方法测定热暴露后的色值。基于该目的，首先将该树脂在空气气氛下于160℃放置24h(参见非挥发性含量的测定)。然后使用该热暴露树脂的在二甲苯中的50％溶液采用基于DIN EN ISO 4630的方法测定Gardner色值。
溶液粘度的测定
所述溶液粘度根据DIN EN ISO 3219测定。当所述树脂为固体时，将其预先以例如60％的固含量溶解在适宜的溶剂如二甲苯中。在23℃下采用平板/锥形旋转粘度计(1/40s)测量粘度。
分子量和多分散性的测定
本发明的聚酯的分子量分布通过凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中相对于聚苯乙烯标准测量。所述多分散性D由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比计算。
2.本发明涂料组合物的分析方法
苯和甲醛的含量采用与上述相同的方法测定
硬度-弹性平衡的测定
硬度通过摆杆阻尼(DIN EN ISO 1522)方式测定，弹性通过Erichsen深拉(DIN EN ISO 1520)方式测定。
相对体积收缩ΔV的测定
测量通过采用气体比重瓶方式测定UV固化前(dM)和后(dP)的配方密度实施(Jeffrey Stansbury，Junhao Ge，RadTech Report，2003年5月/6月，第56-62页)：
ΔV = d P - d M d P · 100
耐碎石性的测定
所述试验根据DIN 55996-1用500g卵石实施，评估0＝极好；5为差。
抗泛黄性的测定
抗泛黄性采用作为在二甲苯中的60％浓度溶液的本发明聚酯在单组分醇酸-三聚氰胺烘干漆中测定。将所述漆用100μm拖拉框(Ziehrahmen)在铝板上拉下，在140℃下固化30min。所述配方示于表1中。
表1：基于醇酸/三聚氰胺(％)的单组分烘干体系
Figure A20081013417400202
Figure A20081013417400211
然后对所述涂覆板进行耐候性(Weather-O-meter)试验。根据DIN6174/DIN 5033采用x-rite 8200分光光度计仪器(测量参数：无光泽/12.7mm遮光板(Blende)/D65光类型/10°光源)，测定不具有本发明的聚酯的薄膜与具有本发明的聚酯的薄膜间的CIE-Lab色差。
基材润湿性和流动性测定
视觉测定基材润湿性和流动性。当涂覆的漆料产生没有缺陷如凹陷的粘膜时，润湿性良好。当涂覆的连贯膜具有较少的固有结构(如桔皮和在木材情况下的过度基材渗透等)时，流动性良好。
相容性测定
相容性通过以1∶4和1∶2比例(基于固体树脂)在溶剂中以50％浓度溶液混合本发明的聚酯与待研究的粘合剂测定，其中在所述溶剂中已经溶解了待分析的树脂。所述溶液的光学评估使其能够分析雾度和不相容性。将所述溶液在玻璃板上拉开并蒸发溶剂后，视觉评估所述薄膜的雾度和不相容性。
粘附性评估
通过暴露前后的格划试验研究涂层的粘附性(DIN EN ISO 2409)。
暴露试验
热带试验：将所述样品板在40℃和95％湿度下存储
水存储：DIN EN ISO 2812-2(样品板在40℃下于去离子水中存储)
耐腐蚀性测定
喷盐试验(DIN EN 13523-8)
光泽度测定
所述测定根据DIN EN ISO 2813在20°/60°下实施。
非挥发性含量(nfA)测定
非挥发性含量按照DIN EN ISO 3251测定。其作为两次测定的平均值记录。在分析天平上称量约2g样品(物质质量m2)置于干净铝皿(皮重m1)上。然后将所述铝皿在160℃下放置在循环空气加热橱中24h。将所述皿冷却至室温并以0.1mg精度称重(m3)。所述非挥发性含量(nfA)采用以下方程计算：
nfa = m 3 - m 1 m 2 · 100 [质量％]
实施例
起始组分：约1∶1∶1[3，8∶4，8∶5，8-异构体]异构体比的三环癸烷二甲醇混合物C)
使用的三环癸烷二甲醇混合物中三环(单/二)醛含量低于2重量％，单(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷含量低于10重量％，铑含量低于2mg/kg。铬、镍、铜、镉和铅金属含量低于1mg/kg。苯含量和甲醛含量均低于10mg/kg。
实施例1(聚酯)
将3.3mol三环癸烷二甲醇混合物、2.1mol邻苯二甲酸酐和1.1mol马来酸酐在装有蒸馏单元、搅拌器和温度计的反应烧瓶中在210℃于氮气气氛下反应，直至达到15.9mg KOH/g酸值和36.0mg KOH/g OH数。
Mn＝2100g/mol Mw＝7200g/mol，多分散性＝3.4，玻璃化转变温度62℃(无结晶峰)，作为在二甲苯中的60％浓度溶液，粘度为960mPa·s，作为在二甲苯中的60％浓度溶液，热负荷前/后的Garnder色值为0.1/0.2，苯含量：＜2mg/kg，甲醛含量：＜1mg/kg。
实施例2(聚酯)
将5.3mol三环癸烷二甲醇混合物、2.5mol己二酸和2.5mol马来酸酐在装有蒸馏单元、搅拌器和温度计的反应烧瓶中在210℃于氮气气氛下反应，直至达到28mg KOH/g酸值和29mg KOH/g OH数。
Mn＝2000g/mol Mw＝5200g/mol，多分散性＝2.6，玻璃化转变温度9℃(无结晶峰)，作为在二甲苯中的60％浓度溶液，粘度为780mPa·s，作为在二甲苯中的60％浓度溶液，热负荷前/后的Garnder色值为0.1/0.1，苯含量：＜2mg/kg，甲醛含量：＜1mg/kg。
研究实施例1和2的两个本发明聚酯的相容性。其与例如PVC、氯化橡胶、硝基纤维素、酮-醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯、三聚氰胺树脂、脲树脂和多异氰酸酯具有高相容性。
在气候条件下的抗泛黄性通过耐候性(Weather-O-meter)试验确定。试验方法已在测定抗泛黄性部分解释。下表2显示了结果，其表明抗泛黄性极好。
表2：WOM研究结果
辐射时间   ΔE对比  ΔE实施例1的树脂  ΔE实施例2的树脂
  250h   1.93  2.01  2.43
  500h   1.87  2.10  2.42
  750h   1.95  2.10  2.42
  1000h   1.97  2.13  2.44
实施例3(聚酯)
将9.9mol三环癸烷二甲醇混合物、5.0mol邻苯二甲酸酐、2.0mol己二酸和3.0mol马来酸酐在装有蒸馏单元、搅拌器和温度计的反应烧瓶中在210℃于氮气气氛下反应，直至达到32mg KOH/g酸值和27mgKOH/g OH数。
Mn＝2000g/mol Mw＝5900g/mol，多分散性＝3.0，玻璃化转变温度46℃(无结晶峰)，作为在二甲苯中的60％浓度溶液，粘度为850mPa·s，作为在二甲苯中的60％浓度溶液，热负荷前/后的Garnder色值为0.1/0.2，苯含量：＜2mg/kg，甲醛含量：＜1mg/kg。
将如此制备的本发明的聚酯在约120℃下于密闭容器中熔融，与对应于1.0中和度的二甲基乙醇胺混合，以及提供水，并剧烈搅拌。冷却至室温提供具有约38.5％固含量的稳定存储分散体。
粘度D＝200：＜30mPa·s，pH：7.8，固含量：38.5％。
用途实施例
对比例V1和本发明的用途实施例B1-B2
基于可溶性氯乙烯(VC)共聚物的红色抗腐蚀漆均使用2.2重量％以其在二甲苯中的60％浓度溶液形式的根据实施例1和2的本发明聚酯(见表3)。作为所述添加聚酯的结果，将在镀锌金属板上暴露前作为格划指数“G5”测量的初始较差粘附，改进为在每种情况下均为“G0”的极好值。同时，在不同暴露模式后，存在明显的粘附性改进。
表3：红色抗腐蚀漆的配方(％)
  成分   V1   B1   B2
  VILIT MB 30(氯乙烯共聚物)   13.4   13.1   13.1
  HORDARESIN NP 70   9.2   9.0   9.0
  VESTINOL AH   4.1   4.0   4.0
  ARALDIT GY 250   0.5   0.5   0.5
  醋酸丁酯   2.0   2.0   2.0
  二甲苯   13.3   13.0   13.0
  SOLVESSO 100   12.6   12.2   12.2
  实施例1的聚酯-在二甲苯中的60％溶液   0   2.2   0
  实施例2的聚酯-在二甲苯中的60％溶液   0   0   2.2
  THIXOTROL ST，在二甲苯中的10％溶液   9.2   9.0   9.0
  PERENOL F1   0.3   0.3   0.3
  BAYFERROX 130   5.1   5.0   5.0
  氧化锌树脂密封S-NT   2.3   2.3   2.3
  Blanc fixe N   14.0   13.7   13.7
  Micro Talc AT1   14.0   13.7   13.7
  总计   100.0   100.0   100.0
在每种情况下，组合物B1和B2的苯含量和甲醛含量均低于10mg/kg。
基底：镀锌钢
膜厚(干)：约30μm
干燥：室温24h
表4：粘附性和下层迁移(Unterwanderung)结果
  暴露模式   V1   B1   B2
  暴露前   GT 5   GT 0   GT 0
  14d 40℃，水存储   GT 5   GT 1   GT 0-1
  热带试验(40℃/95％相对湿度)   GT 5   GT 0-1   GT 0-1
  喷盐试验240h：格划下层迁移(mm) GT 5＞10 GT 00 GT 00
该数据显示了喷盐试验前后漆的不同粘附。尽管即使在暴露前，V1本身具有较差的粘附，在实施例B1和B2中粘附却极好。
因此，即使是在苛刻气候条件下(高耐水性)和暴露于盐溶液时，也改进了粘附性。另外，与不添加本发明必要的聚酯的配方相比，明显改进了抗腐蚀效果。尽管在V1情况下下层迁移(Unterwanderung)＞10mm，但在实施例B1和B2情况下却未发现下层迁移。
对比例V2和本发明的用途实施例B3和B4
在基于氯化橡胶的白色抗腐蚀漆(V2)中，在每种情况下以其在二甲苯中的60％浓度溶液形式使用2.8重量％根据实施例1和2的本发明的聚酯(表5)。这些添加物明显改进了所述漆料对于未预处理钢、镀锌钢和铝的粘附。另外，添加的本发明必要的聚酯明显改进了基材润湿性和流动性。
表5：白色抗腐蚀漆的配方(％)
  成分   V2   B3   B4
  PERGUT S 10(氯化橡胶)   24.0   22.8   22.8
  二甲苯   43.2   42.1   42.1
  VESTINOL AH   7.6   7.2   7.2
  EDENOL D 81   1.5   1.4   1.4
  TiO2 KRONOS 2059   23.7   23.7   23.7
  实施例1的聚酯-在二甲苯中的60％溶液   0   2.8   0
  实施例2的聚酯-在二甲苯中的60％溶液   0   0   2.8
  总计   100.0   100.0   100.0
干燥：室温24h
膜厚：25-30μm
表6：不同基底的粘附结果
  基底   V2   B3   B4
  钢   GT5   GT0   GT0
  流动性   桔皮   好   好
  镀锌钢   GT3   GT0   GT0
  流动性   桔皮   好   好
  铝   GT5   GT0   GT0
  流动性   桔皮   好   好
对比例V3和本发明的用途实施例B5和B6
在基于全部甲基醚化三聚氰胺树脂交联的含羟基聚丙烯酸酯树脂的白色烘干漆(V3)中，以其在二甲苯中的60％浓度溶液形式分别使用3.2重量％的本发明的实施例1和2的聚酯(表7)。明显改进了在空白试样V3中仅为中等的对镀锌钢的粘附。光泽度同样增加，并由于该添加的聚酯，获得了改进的硬度和弹性值。发现通过添加本发明的聚酯改进了流动性，从而使得薄膜表面看起来更加平滑。这可通过改进的基材润湿性解释。此外，再次发现通过所添加的本发明的聚酯明显改进了耐碎石性。
表7：白色丙烯酸酯/三聚氰胺烘干漆配方(％)
  成分   V3   B5   B6
  PARALOID AT 410(丙烯酸酯树脂)   43.0   40.5   40.5
  CYMEL 303(三聚氰胺树脂)   8.2   7.8   7.8
  甲氧基丙醇   5.3   5.1   5.1
  丁醇   2.1   2.0   2.0
  DYNAPOL Catalyst 1203   2.0   2.0   2.0
  TiO2 KRONOS 2059   39.4   39.4   39.4
  实施例1的聚酯-在二甲苯中的60％溶液   0   3.2   0
  实施例2的聚酯-在二甲苯中的60％溶液   0   0   3.2
  总计   100.0   100.0   100.0
烘干条件：30min 130℃
基底：镀锌钢
膜厚(干)：25-30μm
表8：漆料技术性能结果
  测量法   V3   B5   B6
  格划值(GT)   2-3   0   0
  光泽(60°)   73   95-99   93-98
  摆杆硬度(s)   154   173   166
  Erichsen深度(mm)   6.2   7.5   8.6
  耐碎石性   5   1-2   0-1
对比例V4和本发明用途实施例B7和B8
在基于使用封端多异氰酸酯交联的含羟基饱和聚酯树脂的白色烘干漆(V4)中，以其在二甲苯中的60％浓度溶液形式分别使用3.0重量％的实施例1和2的本发明的聚酯(表9)。显著改进了对镀锌钢的初始中等粘附。
表9：白色PUR烘干漆的配方(％)
  成分   V4   B7   B8
  DYNAPOL H 905-07(OH聚酯)   42.5   40.3   40.3
  VESTANAT B 1370(异氰酸酯)   15.5   14.8   14.8
  二月桂酸二丁基锡(DBTL)，10％的二甲苯溶液   1.0   1.0   1.0
  二甲苯   4.1   4.0   4.0
  醋酸丁酯   1.9   1.9   1.9
  KRONOS 2059(TiO2)   35.0   35.0   35.0
  实施例1的聚酯-在二甲苯中的60％溶液   0   3.0   0
  实施例2的聚酯-在二甲苯中的60％溶液   0   0   3.0
  总计   100.0   100.0   100.0
烘干条件：15min 170℃
基底：镀锌钢
膜厚(干)：25-30μm
表10：粘附性结果
  测量法   V4   B7   B8
  格划值[GT]   2-3   0-1   0
对比例V5和本发明的用途实施例B9
在金属-塑料漆(V5)中，使用以其在二甲苯中的60％浓度溶液形式的实施例2的本发明的聚酯代替2重量％的热塑性丙烯酸树脂(表11)。优化了在ABS上的铝箔的初始较差的固定，改进了对ABS的粘附。
表11：金属-塑料漆的配方(％)
  成分   V5   B9
  DEGALAN LP 64/12(50％的甲苯/二甲苯1/1溶液)(丙烯酸酯树脂)   60.0   58.0
  CAB 381-0.1(25％的乙酸乙酯溶液)(乙酰丁酸纤维素)   15.0   15.0
  Metallux R 678   5.0   5.0
  甲乙酮   6.0   6.0
  二甲苯   6.0   6.0
  乙酸甲氧基丙酯   3.0   3.0
  异丙醇   5.0   5.0
  实施例2的聚酯-在二甲苯中的60％溶液   0   2.0
  总计   100.0   100.0
基底：ABS
喷雾粘度：在Ford 4烧杯中20s
表12：按照tesa胶带除去的粘附结果
  测试法   V5   B9
  格划值[GT]   4-5   0
对比例V6和本发明用途实施例B10
将根据实施例1的本发明的聚酯添加至交通标志色料(V6)(表13)中。显著改进了对矿物基底的粘附。
表13：交通标志色料的配方(％)
Figure A20081013417400281
Figure A20081013417400291
对于反射涂层，将1质量份的反射玻璃珠型A(8)与2质量份标志色料混合，将该配方用5％稀释剂(组成：配方中的相同溶剂混合物)稀释。
稀释后粘度(在23℃下Krebs单位)：约80
基底：沥青
湿涂膜厚：约500μm
表14：粘附性结果
  测量方法   V6   B10
  格划值[GT]   3   0
对比例V7和本发明的用途实施例B11和B12
在基于环氧丙烯酸酯的可辐射固化清漆(V7)中，将10重量％的所述粘合剂分别使用以其50％浓度三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)溶液的形式的实施例1和2的本发明的聚酯代替(表15)。明显改善了对镀锌钢的初始中等黏附。此外，粘度下降，明显减少了体积收缩，并改善了硬度-弹性平衡。出人意料的时，通过添加本发明的聚酯，提高了双键反应的速率和完全性(通过FT-红外线测量测定)。
表15：UV清漆的配方
  成分   V7   B11   B12
  CRAYNOR CN 104(环氧丙烯酸酯)   50.0   45.0   45.0
  TPGDA   40.0   35.0   35.0
  DAROCUR 1173   5.0   5.0   5.0
  EBECRYL P 115   5.0   5.0   5.0
  实施例1的聚酯，50％TPGDA溶液   0   10.0   0
  实施例2的聚酯，50％TPGDA溶液   0   0   10.0
  总计   100.0   100.0   100.0
基底：镀锌钢
膜厚(干)：20-30μm
表16：漆料技术性能结果
  测量方法   V7   B11   B12
  粘度(mPas)   1265   925   890
  摆杆硬度(s)   169   175   167
  Erichsen深度(mm)   2.3   3.4   4.6
  MEK试验   ＞150   ＞150   ＞150
  密度(g/cm3，固体)   1.21   1.19   1.15
  密度(g/cm3，液体)   1.1149   1.1157   1.0741
  体积收缩(％)   8.5   6.7   7.1
  与V7的体积收缩差异(％)   -   -1.9   -1.5
  格划[GT]   4-5   2   1-2
对比例V8和本发明的用途实施例B13
在含水塑料漆(V8)中，使用实施例3的水性聚酯。其明显改进了对EPDM的黏附。
表17：用于EPDM的PUR塑料漆料配方
  成分   V8   B13
  Alberdingk U 5200 VP   80.0   80.0
  甲氧基丙醇   2.0   2.0
  丁基二甘醇(Butydiglykol)   2.5   2.5
  去离子水   15.5   15.5
  实施例3的聚酯   0.0   5.0
  总计   100.0   105.0
基底：EPDM
膜厚(湿)：100μm
干燥室温24h
表18：粘附性结果
  测量方法   V8   B13
  格划值[GT]   3   1
。

Claims (23)

1.抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯，其基本上不含苯和甲醛，由以下组分组成
I.酸组分，由下列组成
A)10-100mol％的至少一种α，β-不饱和二羧酸，
B)0-90mol％的至少一种线型和/或支化的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二官能和/或多官能羧酸，其不具有α，β-不饱和部分，
A)与B)之和为100mol％，
II.醇组分，由下列组成
C)5-100mol％的三环癸烷二甲醇混合物，
D)0-95mol％的至少一种二官能和/或多官能醇，
C)和D)之和为100mol％，
其特征在于
-基于所述聚酯，苯含量低于10mg/kg和甲醛含量低于10mg/kg，
-所述聚酯的分子量分布多分散性为1.3-4.5，
和
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)中的三环癸烷(单/二)醛含量低于2重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的单(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷含量低于10重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量对于每种金属均低于2mg/kg。
2.根据权利要求1的聚酯，特征在于包含α，β-不饱和酸A)，该α，β-不饱和酸A)选自柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸和/或中康酸和/或其衍生物如酐和/或低分子量烷基酯如甲酯和/或乙酯。
3.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于包含作为α，β-不饱和酸A)的富马酸和/或马来酸和/或其衍生物如酐和/或低分子量烷基酯如甲酯和/或乙酯，以单一物质或混合物形式。
4.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于包含酸B)，所述酸B)选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己二羧酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、均苯四酸和/或偏苯三酸及其衍生物如酐和/或低分子量烷基酯如甲酯和/或乙酯，以单一物质或混合物形式。
5.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于包含作为酸B)的邻苯二甲酸、偏苯三酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸和/或壬二酸和/或其衍生物如酐和/或低分子量烷基酯如甲酯和/或乙酯，以单一物质或混合物形式。
6.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于包含下列异构体化合物的三环癸烷二甲醇混合物C)：3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，每种异构体均可以以20重量％-40重量％的含量存在于所述混合物中，和所述三种异构体之和为90重量％-100重量％，优选95重量％-100重量％，和该混合物以至少5mol％的程度存在于所述聚酯的醇组分II.中。
7.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于包含醇D)，所述醇D)选自乙二醇、1，2-和/或1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-和/或1，4-丁二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，5-戊二醇、环己烷二甲醇、甘油、己二醇、新戊基乙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇以及双酚A、B、C、F、降冰片二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇。
8.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于所述醇组分II.相对于所述酸组分I以0.5-2∶1，优选0.8-1.5∶1的摩尔比存在。
9.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于铬、镍、铜、镉、铅和/或铑金属含量对于每种金属均低于1.5mg/kg。
10.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于其具有1-200mg KOH/g，优选1-100mg KOH/g，特别优选1-50mg KOH/g的酸值。
11.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于其具有1-500mg KOH/g，优选1-200mg KOH/g，特别优选1-100mg KOH/g的OH数。
12.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于其具有-30～+90℃，优选-20～+80℃，特别优选-10～75℃的Tg。
13.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于其具有500-6000g/mol，优选700-5000g/mol的Mn，和900-27000g/mol，优选1000-15000g/mol的Mw。
14.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于分子量分布的多分散性为1.3-4.5，优选1.6-4.0。
15.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于根据DIN ENISO 3219在23℃测量，作为在二甲苯中的60％浓度溶液的溶液粘度为50-5000mPa·s，优选50-3500mPa·s，特别优选100-2500mPa·s。
16.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于含有助剂和添加剂。
17.根据前述权利要求中至少一项的聚酯，特征在于，醇组分II.含至少90％的三环癸烷二甲醇混合物C)，和酸组分I.由富马酸和/或马来酸(酐)组成。
18.根据权利要求17的聚酯，特征在于进一步包含己二酸和/或邻苯二甲酸(酐)作为酸组分，α，β-不饱和酸A)与其它酸B)的比例为2∶1-1∶4，特别地为1∶1-1∶3。
19.用于制备基本上不含苯和甲醛的抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯的方法，该聚酯由以下组分组成
I.酸组分，由下列组成：
A)10-100mol％的至少一种α，β-不饱和二羧酸，
B)0-90mol％的至少一种线型和/或支化的、脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二官能和/或多官能羧酸，其不具有α，β-不饱和部分，
A)与B)之和为100mol％，
II.醇组分，由下列组成：
C)5-100mol％的三环癸烷二甲醇混合物，
D)0-95mol％的至少一种二官能和/或多官能醇，
C)和D)之和为100mol％，
其特征在于，
-基于所述聚酯，苯含量低于10mg/kg和甲醛含量低于10mg/kg，
-所述聚酯的分子量分布多分散性为1.3-4.5，
和
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)中的三环癸烷(单/二)醛含量低于2重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的单(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷含量低于10重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量对于每种金属均低于2mg/kg，
所述方法通过在150-270℃，优选160-230℃，特别优选160-200℃温度以单阶段或者多阶段方式让起始组分反应而进行。
20.聚酯用作粘合剂和/或涂料的主要成分或者次要成分的用途，所述聚酯由以下组分组成
I.酸组分，由下列组成
A)10-100mol％，优选15-90mol％的至少一种α，β-不饱和二羧酸，
B)0-90mol％，优选10-85mol％的至少一种线型和/或支化的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二官能和/或多官能羧酸，其不具有α，β-不饱和部分，
A)与B)之和为100mol％，
II.醇组分，由下列组成
C)5-100mol％的三环癸烷二甲醇混合物，
D)0-95mol％的至少一种二官能和/或多官能醇，
C)和D)之和为100mol％，
其特征在于，
-基于所述聚酯，苯含量低于10mg/kg和甲醛含量低于10mg/kg，
-所述聚酯的分子量分布多分散性为1.3-4.5，
和
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)中的三环癸烷(单/二)醛含量低于2重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)中的单(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷含量低于10重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)中的铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量对于每种金属均低于2mg/kg。
21.聚酯用作涂料组合物中的主要成分的用途，特别用于金属和/或矿物基底和/或用于由木材、玻璃、纸张、卡片纸、织物纤维、编织材料和/或塑料，所述聚酯由以下组分组成
I.酸组分，由下列组成
A)10-100mol％，优选15-90mol％的至少一种α，β-不饱和二羧酸，
B)0-90mol％，优选10-85mol％的至少一种线型和/或支化的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二官能和/或多官能羧酸，其不具有α，β-不饱和部分，
A)与B)之和为100mol％，
II.醇组分，由下列组成
C)5-100mol％的三环癸烷二甲醇混合物，
D)0-95mol％的至少一种二官能和/或多官能醇，
C)和D)之和为100mol％，
其特征在于，
-基于所述聚酯，苯含量低于10mg/kg和甲醛含量低于10mg/kg，
-所述聚酯的分子量分布多分散性为1.3-4.5，
和
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)中的三环癸烷(单/二)醛含量低于2重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的单(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷含量低于10重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量对于每种金属均低于2mg/kg。
22.聚酯在含水、含溶剂(常规、中等、高、极高固含量)和/或无溶剂(粉末和/或液体)的可热固化、可辐射固化和/或空气干燥(氧化和/或物理)的涂料、油灰料和/或密封料和/或粘合剂中的用途，所述聚酯由以下组分组成
I.酸组分，由下列组成
A)10-100mol％，优选15-90mol％的至少一种α，β-不饱和二羧酸，
B)0-90mol％，优选10-85mol％的至少一种线型和/或支化的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二官能和/或多官能羧酸，其不具有α，β-不饱和部分，
A)与B)之和为100mol％，
II.醇组分，由下列组成
C)5-100mol％的三环癸烷二甲醇混合物，
D)0-95mol％的至少一种二官能和/或多官能醇，
C)和D)之和为100mol％，
其特征在于，
-基于所述聚酯，苯含量低于10mg/kg和甲醛含量低于10mg/kg，
-所述聚酯的分子量分布多分散性为1.3-4.5，
和
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)中的三环癸烷(单/二)醛含量低于2重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的单(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷含量低于10重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量对于每种金属均低于2mg/kg。
23.根据权利要求20-22的用途，作为在油灰料、底漆、填料、底涂层、外涂层和/或清漆、印墨、圆珠笔油、颜料制剂、墨水、抛光剂、着色剂、层压体系、化妆品如指甲油，密封料、绝缘体以及粘合剂中的改性树脂。
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