CN101353546A - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂料组合物，更具体地，本发明涉及用于金属、矿物基底或由木材、纸张和塑料组成的基底的涂料组合物，其包括基本不含苯和甲醛的抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯，从而即使在苛刻气候条件下，也可改进这些涂料组合物粘附，还涉及其制备方法和用途。更具体地，本发明涉及一种涂料组合物，基本上包括1.抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯，其基本不含苯和甲醛，由以下组分组成I.酸组分，由下列组成A)至少一种α，β－不饱和二羧酸，B)至少一种线型和/或支化的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二官能和/或多官能羧酸，其不具有α，β－不饱和部分，II.醇组分，由下列组成C)三环癸烷二甲醇混合物，D)至少一种二官能和/或多官能醇，和基于所述聚酯，苯含量低于10mg/kg和甲醛含量低于10mg/kg，所述聚酯的分子量分布多分散性为1.3－4.5，和所述三环癸烷二甲醇混合物C)的三环癸烷(单/二)醛含量低于2重量％，所述三环癸烷二甲醇混合物C)的单(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]－癸烷含量低于10重量％，所述三环癸烷二甲醇混合物C)的铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量对于每种金属均低于2mg/kg，和2.至少一种其它粘合剂，3.至少一种助剂和/或添加剂，4.至少一种着色剂和/或填料。

Description

涂料组合物
技术领域
本发明涉及用于例如金属、矿物基底或用于木材、纸和塑料基底的涂料组合物，其包含基本不含苯和甲醛的抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯，从而即使在苛刻(kritisch)环境条件下，仍然改进了这些涂料组合物的粘附性，本发明还涉及其制备方法和其用途。
背景技术
不饱和聚酯树脂(UP树脂)是已知的。其通过使饱和和不饱和二羧酸或其酐与二元醇缩合制备。其性质很大程度上取决于原料的性质和数量比。
作为可聚合双键的载体，通常使用α，β-不饱和酸、主要是马来酸和/或其酐或富马酸；不饱和二元醇是不重要的。双键含量越多，换言之主链分子中双键间距离越短，聚酯树脂反应性越大。其非常迅速地聚合，产生大量热量并发生高水平的体积收缩，形成高度交联并因而相对脆性的最终产品。因此，聚酯分子中的反应性双键通过缩合入饱和脂肪族或芳香族二羧酸而被稀释。使用的醇组分为直链和/或支化二元醇。各种类型的UP树脂不但在用于制备其所用的组分方面不同，而且饱和与不饱和酸的用量比方面也存在差异，其决定了聚合中的交联密度、缩合度(即摩尔质量)、酸值和OH数(即链分子中的端基性质)、单体含量、添加剂的性质、(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A21卷，第217页起，1992)。
基于三环癸烷二甲醇(Dicidol)作为二元醇组分的UP树脂是已知的，例如由DE 924889、DE 953117、DE 2245110、DE 2721989、EP114208、EP 934988和WO 03/080703知晓。
包含不饱和聚酯作为粘附促进组分的涂料组合物由DE 2409800、EP 114208和EP 934988以及DE 10242265知晓。
根据Technischen Regeln für Gefahrstoffe[危险品技术规定](TRGS905，致癌物、致突变、致畸形物目录)苯被作为K1和M2列出。因此，期望避免含有苯的产品。
甲醛可引起健康损害。然而，目前尚未采取精确分级。“InternationalAgency for Research on Cancer”(IARC)、世界卫生组织(WHO)机构近来研究发现，甲醛在人体中诱发了极少自发发生的鼻咽癌。
尽管IARC评估为纯学术性的，尚未导致任何直接的法律后果，但在“可持续发展”和“化学品负责任处理”方面，无甲醛产品的提供是绝对必要的。另外，预计在中期阶段，市场上将仅存在无甲醛产品。
在EU方针推动下，近年来对具有低溶液粘度的高价值聚合物需求急剧增加，因为通过此方式，可降低涂料(例如有机溶剂)中挥发性有机组分的含量。
在大量高价值应用中，对即使在苛刻气候条件下仍然对基材具有极好粘附性的抗泛黄产品存在较高需求，所述苛刻气候条件例如为暖湿气候或极冷条件或工业气氛(例如耐盐溶液性)。
发明内容
本发明的目的在于找到适用于金属、矿物基底或适用于木材、纸张和塑料基底的涂料组合物。
所述涂料组合物不仅应在苛刻气候条件下具有极好的粘附性，而且同时还应具有高抗腐蚀效果、高光泽、高固含量或在给定固含量情况下的低粘度，以及极好的耐碎石性和耐盐溶液性，且应基本不含苯和甲醛。
令人惊讶地，本发明所基于的目的已经通过使用特定不饱和聚酯实现，其将在下文中更加详细地描述。
本发明的主题在于基本上包含以下组分的涂料组合物
1.0.1重量％-80重量％的抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯，其基本不含苯和甲醛，由以下组分组成
I.酸组分，其由下列组成
A)10-100mol％，优选15-90mol％的至少一种α，β-不饱和二羧酸，
B)0-90mol％，优选10-85mol％的至少一种线形和/或支化脂肪族和/或脂环族和/或芳香族的二官能和/或多官能羧酸，其不具有α，β-不饱和部分(Gruppierung)，
A)与B)之和为100mol％，
II.醇组分，其由下列组成
C)5-100mol％的三环癸烷二甲醇混合物，
D)0-95mol％的至少一种二官能和/或多官能醇，
C)和D)之和为100mol％，
和
-基于所述聚酯，苯含量低于10mg/kg和甲醛含量低于10mg/kg，
-所述聚酯的分子量分布多分散性为1.3-4.5，
和
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的三环癸烷(单/二)醛(Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd)含量低于2重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的单(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷含量低于10重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量对于每种金属均低于2mg/kg，
和
2.99.9重量％-20重量％的至少一种其它粘合剂，
3.0重量％-80重量％的至少一种助剂和/或添加剂，
4.0重量％-70重量％的至少一种着色剂和/或填料，
组分1.-4.的重量数据之和为100重量％。
已经发现，以下记载的并由组分1.-4.组成的涂料组合物组合符合了所有要求的标准。
如此得到的涂料组合物特征在于其
·即使在苛刻气候条件下，也对金属、矿物基底和/或木材、纸张和/或塑料基底表现出极好的粘附性，
·防止所述基底腐蚀，
·表现出极好的耐碎石性，
·抗泛黄，
·表现出高光泽，
·具有高固含量，或在给定固含量情况下的低粘度，和
·表现出高耐盐溶液性。
令人惊讶地，通过以下参数的调节，决定性地获得了即使是在苛刻气候条件下也对金属、矿物基底和/或木材、纸张和/或塑料基底表现出极好的粘附性，高耐腐蚀性，高耐盐溶液性和极好的耐碎石性：
·基材润湿
所述涂料组合物的表面张力必须总是低于所述待涂覆的基材，以使得能够通过所述涂料最佳地润湿该基材。
本发明涂料组合物的表面张力可通过添加本发明必要的抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯1调节，其基本不含苯和甲醛。
·薄膜与基材间的吸附
涂层与基材间的相互作用值越大和该相互作用越强烈，粘附性越好。根据具体基底，这可通过涂料内分子结构中具有形成氢键基团的聚合物来实现，所述形成氢键的基团例如为尿烷基、OH基(金属、塑料基材)或成盐基团(如羧酸基)(金属基材)。在加工和交联阶段低于加工/交联温度的薄膜形成剂的尽可能低的玻璃化转变温度促进了官能团对于所述基材的取向。
薄膜与基材间的吸附可通过添加本发明必要的抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯改进，其基本不含苯和甲醛。
基于该目的，本发明必要的聚酯1具有1-200mg KOH/g，优选1-100，特别优选1-50mg KOH/g的酸值，以及1-500mg KOH/g，优选1-200，更优选1-100mg KOH/g的OH数(OH-Zahl)。所述不饱和非晶态聚酯1的Tg在-30～+90°间变化，优选为-20～+80℃，更优选-10～+75℃。
此外，涂料组合物的低粘度在吸收性基底如木材或纸张情况下，促进了涂料渗透入基底中。由于这导致了涂料与基材间的“啮合”，从而进一步改进了吸附和由此导致的粘附性。
因此，本发明必要的基本不含苯和甲醛的抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯1.作为在二甲苯中的60％浓度溶液，在23℃下按照DIN ENISO 3219测量，具有50-5000mPa·s，优选50-3500，特别优选100-2500mPa·s的溶液粘度。
·体积收缩/内应力
更具体地说，在无溶剂涂料组合物情况下(热封漆、热熔粘合剂、可辐射固化涂料组合物)，交联时发生的体积收缩显著降低了粘附性。这可通过未固化状态下薄膜形成剂间的间隔大于形成共价单键的化学交联后的间隔来解释。所述薄膜形成剂的官能度越大、分子量越低和空间体积越小，则体积收缩越显著。由于相对于其分子量，低分子量的薄膜形成剂具有极高的官能度，从而其体积收缩效果相应地较高。
根据所述干燥方法，固化期间的温度在室温(约20℃)与250℃间变化。只要所述生成中的薄膜的玻璃化转变温度(Tg)低于固化温度，所述薄膜即可能够改变其形状，即松弛，并从而在粘附时的体积收缩效果极小。然而，如果所述生成中的薄膜的Tg升至高于其固化温度，则交联和相关的体积收缩引起了内应力，其导致所述涂层从基底上分离(分层)。因此，必须保证所述涂层能够分散这些内应力(弛豫)，这例如通过调节粘合剂2和/或薄膜的Tg来实现。
由于所述薄膜的期望机械性质，这些参数通常不能调节[Meichsner，G.，Maday，M.，Paulus，W.，Schwalm，R.，Beck，E.，Menzel，K.，Schrumpf und innere Spannungen UV-Lacke[UV固化涂料的收缩和内应力]，Polymers&Coatings 2006，2006年9月24-26日，29]。
通过添加本发明必要的基本不合苯和甲醛的抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯，改进了机械性质(如硬度-弹性平衡)，将所形成薄膜的玻璃化转变温度最优地调节到所选择的硬化温度，并降低了体积收缩。
·组分相容性
如果所述涂料组合物的组分相容性不是最适宜的，则该不相容性会导致粘附性损失。
已经发现，本发明必要的聚酯1.与其它涂料组分和/或粘合剂和/或密封料间具有极宽的相容性。例如，本发明必要的聚酯1.可在溶液中或熔体中与粘合剂2.均匀混合，施加并蒸发视需要存在的溶剂后，形成清澈透明的薄膜，所述粘合剂2例如为聚丙烯酸酯，饱和和/或不饱和聚酯和共聚酯，纤维素衍生物如硝酸纤维素、纤维素醚和/或纤维素乙酰丁酸酯，酪蛋白，苯酚-甲醛和/或三聚氰胺-甲醛树脂，苯胍胺树脂，酚醛树脂，醇酸树脂，丙烯酸酯化的聚酯，丙烯酸酯化的聚醚，丙烯酸酯化的环氧树脂，氨基甲酸酯丙烯酸酯(Urethaneacrylate)，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯基吡咯烷酮，聚酰胺，酮-醛树脂，酮树脂，脲-醛树脂，聚氨酯，聚脲，环氧树脂，甲阶酚醛树脂，松香，树脂酸酯(Resinat)，聚乙烯醇及其衍生物，聚醚，天然树脂，烃树脂如苯并呋喃树脂、茚树脂和环戊二烯树脂，萜烯树脂，硅树脂，橡胶，环化橡胶，马来酸酯树脂，硅酸酯，和碱金属硅酸盐(如水玻璃)和/或含氯和/或含氟聚合物如聚氯乙烯及其衍生物如共聚物和三聚物、氯化橡胶、氯化聚酯、PVDF。
改进涂料组合物粘附性的聚酯1.的量决定了其防腐性。另外，除增加对所述基底的粘附性外，还改进了中间涂层对位于其上的边界层(Grenzschicht)的粘附性。
所述聚酯1的进一步优点为高耐水解性。此外，包含本发明必要的聚酯1.的涂料组合物的特点尤其在于高光泽和有效流动方面。另外，在喷漆中，喷雾吸收显著升高。
组分1.
本发明必要的组分聚酯1.可以0.1重量％-80重量％，优选1重量％-50重量％，特别优选1重量％-20重量％的量存在于本发明的涂料组合物中。
以下更具体地描述本发明必要的基本不含苯和甲醛的抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯。
本发明必要的基本不含苯和甲醛的抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯通过使醇组分与酸组分反应获得。
本发明必要的基本不含苯和甲醛的抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯包含作为酸组分I.的至少一种α，β-不饱和二羧酸A)。所述不饱和聚酯树脂优选包含例如柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸和/或中康酸和/或其衍生物如酐和/或低分子量烷基酯如甲酯和/或乙酯。还可使用其混合物。
除所述α，β-不饱和二羧酸A)外，所述酸组分I.可进一步包含不具有α，β-不饱和部分(Gruppierung)的线形和/或支化脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二官能和/或多官能羧酸B)。所有二羧酸和/或更多官能的羧酸均是适宜的，其例如为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己二羧酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、均苯四酸和/或偏苯三酸，及其衍生物如酐和/或低分子量烷基酯如甲酯和/或乙酯。优选邻苯二甲酸、偏苯三酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸和/或壬二酸及其衍生物，如酐和/或低分子量烷基酯如甲酯和/或乙酯。特别优选使用邻苯二甲酸、偏苯三酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和/或己二酸及其衍生物，如酐和/或低分子量烷基酯如甲酯和/或乙酯。还可使用混合物。
作为酸组分I.B)的单羧酸如异壬酸、2-乙基己酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物如叔丁基苯甲酸基于酸组分I.，至多以低于10mol％的少量范围存在，因为其表现为降低OH和/或COOH官能度的链终止剂。
不同酸A)和/或酸B)的混合物同样是适宜的。
所述酸组分可部分或完全由酐和/或烷基酯优选甲酯组成。
作为醇组分II.，本发明必要地使用由三环癸烷二甲醇混合物C)。
优选地使用下列异构体化合物的的三环癸烷二甲醇混合物C)：3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，每种异构体可以20重量％-40重量％含量存在于混合物中，所述三种异构体之和为90重量％-100重量％，优选95重量％-100重量％，和所述混合物以至少5mol％的含量存在于所述聚酯的醇组分II.中。所述三环癸烷二甲醇混合物C)的异构体含量可通过GC分析定性和定量测定，或例如通过制备性GC或HPLC分离，并随后通过NMR光谱定量测定。所有三环癸烷二甲醇在9位的相应异构体均是同样适宜的，但由于上述异构体镜面对称，因此在常规实际环境下其是不可区分的，顺反异构体同样如此。
另外，所述三环癸烷二甲醇混合物C)可包含至多10％的其它三环癸烷二甲醇异构体和/或环戊二烯Diels-Alder反应产物的三聚二醇和/或更高异构体二醇。
所述醇组分II.优选含20mol％，50mol％，优选90mol％，特别优选100mol％的三环癸烷二甲醇混合物C)，其特别优选包含95重量％-100重量％的异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷。
三环癸烷二甲醇由环戊二烯、二环戊二烯的Diels-Alder产物制备，其在氧代合成(Oxo-Synthese)中通过CO/H2于高温和高压下被转化成二醛。使用的催化剂为元素周期表中VIII族金属的过渡金属化合物(EP 1529768，DE 10357718)。随后通过氢化将二醛转化为二元醇。
关于高抗泛黄性，本发明必要的三环癸烷二甲醇混合物C)具有低含量的由制备原因而含有的金属，对于本发明是重要的。
更具体地说，铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量，特别是铑含量在每种情况下，换言之对于每种单一金属，均低于2mg/kg，优选低于1.5mg/kg，特别优选低于1mg/kg，以避免颜色问题和泛黄问题。所述金属含量例如通过原子吸收光谱(AAS)确定。
另外，由于醛对所述产品的耐颜色和泛黄性具有较高的负面作用，因此所述三环癸烷二甲醇混合物C)的醛含量较低是必要的，所述醛可由于不完全氢化而存在。对于本发明，使用包含低于2重量％，优选1重量％的三环癸烷(单/二)醛(Tricyclodecan(mono-/di-)醛)是必要的。其量可通过气相色谱(GC)分析(视需要结合质谱(MS))定性和/或定量地测定。
根据制备方式，所述三环癸烷二甲醇混合物C)还可包含一元醇(参见DE 10357718第4页[0014])。由于这些一元醇表现为链终止剂，从而降低了官能端基的含量，因此可对粘附性具有负面影响(与基底的相互作用不足(例如，发生酸基与金属基底材相互作用))，和由于缺少可交联的官能端基，视需要期望的与例如多异氰酸酯和/或三聚氰胺-甲醛树脂和/或含环氧基化合物的交联反应可能完全不会发生，或仅很小程度地发生，对于本发明，基于三环癸烷二甲醇混合物C)的醇组分，单(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷含量低于10mol％，优选低于5mol％，特别优选低于3mol％是必要的。该量可通过气相色谱(GC)(视需要结合质谱(MS))定量和/或定性测定。
另外，对于本发明必要的是，本发明必要的三环癸烷二甲醇混合物C)和从而本发明必要的聚酯中苯含量小于10mg/kg，优选小于5mg/kg，特别优选低于3mg/kg，和甲醛含量低于10mg/kg，优选低于5mg/kg，特别优选低于2mg/kg。DE-B-1618384的实施例1表明，这不是微不足道的，其中将二环戊二烯作为25重量％浓度的苯溶液加氢甲酰基化。
除了三环癸烷二甲醇混合物C)外，所述醇组分II.可以以0-95mol％，优选0-80mol％，0-50mol％，优选0-10mol％的量包含其它二醇和/或具有大于两个OH基的多官能醇D)。所有线形和/或支化的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二元醇和/或多元醇均是适宜的。优选用作其它醇D)的是乙二醇、1，2-和/或1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-和/或1，4-丁二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，5-戊二醇、环己烷二甲醇、甘油、己二醇、新戊基乙二醇(Neopentylglykol)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇以及双酚A、B、C、F、降冰片二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇。还可使用混合物。
由于一元醇构成降低OH和/或COOH官能度的链终止剂，基于所述醇组分，一元醇如己醇至多以低于10mol％的少量范围存在。
通常相对于所述酸组分I.，所述醇组分II.以0.5-2.0∶1的摩尔比存在，优选0.8-1.5∶1。特别优选所述醇组分的反应相对于酸组分以1.0-1.1∶1的摩尔比发生。
在一个优选实施方案I中，本发明必要的基本不含苯和甲醛的抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯由具有至少90mol％、优选95mol％、特别优选100mol％所述三环癸烷二甲醇混合物C)的醇组分和富马酸和/或马来酸(酐)组成。
在另一个优选实施方案II中，所述聚酯1.不但包含上述实施方案I的原料组分，而且另外还包括选自己二酸或邻苯二甲酸(酐)的其它酸B)，所述α，β-不饱和酸A)与其它酸B)的比例可在2∶1-1∶4间变化。优选所述比例约为1∶1-1∶3。
所述聚酯1.通常具有1-200mg KOH/g、优选1-100mg KOH/g、特别优选1-50mg KOH/g的酸值，1-500mg KOH/g、优选1-200mg KOH/g、特别优选1-100mg KOH/g的OH数，和-30～+90℃、优选-20～+80℃、特别优选-10～75℃的玻璃化转变温度(Tg)。
聚合物典型地不具有精确的分子量，而是具有分子量分布(二聚体、三聚体、四聚体等)。所述分布的宽度由多分散性描述，其表示分子量的重均值(Mw)与数均值(Mn)之比[Odian，George，Principles ofPolymerization，Third Edition，John Wiley&Sons，New York，1991，第86页]。对于给定的Mn，多分散性越高(宽分布)，则聚合物的粘度越高。对此的可能解释为聚合物的高分子量份额对于粘度具有明显大于低分子量份额的影响。
本发明必要的聚酯1.的数均分子量(Mn)为500-6000g/mol，优选700-5000g/mol之间，和重均分子量(Mw)为900-27000g/mol，优选1000-15000g/mol之间。本发明必要的聚酯1.的分子量分布多分散性为1.3-4.5，优选1.6-4.0，从而所述聚酯作为在二甲苯中的60％浓度溶液，在23℃下按照DIN EN ISO 3219测量具有50-5000mPa·s，优选50-3500mPa·s，特别优选100-2500mPa·s的低溶液粘度。
根据在DSC加热曲线中不具有结晶份额，本发明必要的聚酯1.为非晶态的。这使得其能够一方面获得高清澈透明性，另一方面获得柔性机械行为。另外，与其它漆料组分的相容性也受到不包含结晶性的正面影响。该试验通过差示扫描量热仪(DSC)根据DIN 53765，以10K/min加热速率的第二加热曲线实施。
本发明必要的聚酯1.还包含助剂和添加剂，优选选自抑制剂、水和/或有机溶剂、中和剂、表面活性物质、氧清除剂和/或自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、颜色增亮剂(Farbaufheller)、光敏剂和光引发剂、用于影响流变性的添加剂如触变剂和/或增稠剂、流动控制剂、抗结皮剂、消泡剂和挥发抑制剂(Entlüfter)、抗静电剂、热塑性添加剂、阻燃剂、内部脱模剂、润滑剂、润湿剂和分散剂、增塑剂、防腐剂如杀真菌剂和/或杀微生物剂、消光剂、填料和/或发泡剂。
本发明必要的聚酯1.通过所述酸组分I.与醇组分II.以单阶段或多阶段方式采用(半)连续或间歇酯化制备。
组分2.
粘合剂2.以99.9重量％-20重量％，优选99重量％-50重量％，特别优选99重量％-80重量％的量使用。优选使用以下粘合剂，所述粘合剂选自聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚醚，饱和和/或不饱和聚酯和共聚酯，醇酸树脂，聚酰胺，酪蛋白，聚脲，纤维素衍生物如硝酸纤维素、纤维素醚和/或纤维素乙酰丁酸酯，聚乙烯醇及其衍生物，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯基吡咯烷酮，(环化)橡胶，天然树脂，烃树脂如苯并呋喃树脂、茚树脂和环戊二烯树脂，萜烯树脂，马来酸酯树脂，酚醛树脂，苯酚-醛树脂，脲-醛树脂，酮-醛树脂，酮树脂，氨基塑料(如三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂)，聚烯烃，丙烯酸酯化聚酯、丙烯酸酯化聚醚、丙烯酸酯化环氧树脂，氨基甲酸酯丙烯酸酯(Urethanacrylate)，环氧树脂，甲阶酚醛树脂，松香，树脂酸酯(Resinate)，硅酸酯和碱金属硅酸盐(如水玻璃)和/或硅树脂和/或含氯和/或含氟聚合物如聚氯乙烯及其衍生物、氯橡胶、氯化聚酯、PVDF。还可使用混合物。所述粘合剂可外交联和/或自交联，空气干燥(物理干燥)和/或氧化固化。
所述粘合剂不但可溶于有机溶剂，而且还可溶于反应性稀释剂中，和/或可溶解、混溶和/或分散在水中。
在漆料、涂料、粘合剂和印墨工业中使用的所有粘合剂原则上均是适宜的。
组分3.
组分3.可任选地存在，并以0重量％-80重量％，优选0.1重量％-70重量％，特别优选0.1重量％-60重量％的量使用。作为组分3.，助剂和添加剂是适宜的，其例如为抑制剂，有机溶剂，水，表面活性物质，氧清除剂和/或自由基清除剂，催化剂，光稳定剂，颜色增亮剂，光敏剂和光引发剂，用于影响流变性的添加剂如触变剂和/或增稠剂，流动控制剂，抗结皮剂，消泡剂和挥发抑制剂，抗静电剂，润滑剂，润湿剂和分散剂，交联剂如三聚氰胺-甲醛树脂、封端和/或未封端(多)异氰酸酯、(多)胺和/或(多)羧酸，防腐剂包括如杀真菌剂和/或杀微生物剂，热塑性添加剂，增塑剂，消光剂，阻燃剂，内部脱模剂和/或发泡剂。
适宜的溶剂为在漆料、色料、粘合剂和印墨工业中使用的那些。优选例如醇、醋酸酯、酮、醚、二醇醚、脂肪族化合物、芳香族化合物，其可为单一物质或混合物。然而，还可使用典型地用于辐射固化涂料的所谓反应性稀释剂，例如具有一个、两个或更多个官能度的丙烯酸酯单体和/或乙烯基醚，所述丙烯酸酯单体也可以被烷氧基化。
组分4.
组分4.可任选地存在，并以0重量％-70重量％，优选0.1重量％-60重量％，特别优选1重量％-50重量％使用。所有可在漆料、色料、粘合剂和印墨工业中使用的着色剂和/或填料原则上均是适宜的。其根据色彩方面和需求如色调、亮度、饱和度、色强度、相容性、透明性、遮盖性、耐光性、耐渗性等选择，以及还根据机械方面和需求如抗腐蚀效果、硬度-弹性平衡等选择。
使用无机颜料和填料，例如Milori蓝，二氧化钛，氧化铁，金属颜料(如尖晶石、钒酸铋、镍钛(Nickeltitan)和氧化铬)，颜料炭黑以及碳酸盐如白垩、石灰石微粉、方解石、白云石和碳酸钡，硫酸盐如重晶石、硫酸钡粉和硫酸钙，硅酸盐如滑石、叶蜡石、绿泥石、云母、高岭土、页岩微粉、长石和沉淀硅酸Ca、Al、Ca/Al和Na/Al，二氧化硅如石英、熔凝石英、方石英、硅藻土和沉淀和/或锻制二氧化硅，玻璃微粉和氧化物如氧化镁和氢氧化镁以及氧化铝和氢氧化铝，以及有机颜料，如异吲哚啉(Isoindoline)颜料、偶氮颜料、喹吖酮颜料、茈颜料、二噁嗪颜料和酞菁颜料。此外，还可使用金属效果颜料如铝、铜、铜/锌和锌颜料，氧化铜(
Figure A20081013417500181
Bronze)，氧化铁-铝颜料，干涉颜料和珠光效果颜料如金属氧化物-云母颜料，氯氧化铋、碱式碳酸铅、珠光粉(Fischsilber)或微粉化二氧化钛、层状石墨、层状氧化铁、包括PVD膜或通过CVD(化学气相沉积)法生产的多层效果颜料，和液晶-(聚合物)颜料。还可采用染料。使用的颜料、填料和/或染料的列表在由Dr.Ulrich Zorll编辑的
Figure A20081013417500182
Lexikon，Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1998，或由Olaf Lückert编辑的Pigment-und Füllstofftabellen，Vincentz Verlag，Hanover，2002中给出。
本发明的主题还在于一种通过在20-80℃温度下剧烈混合下述各组分，来制备基本上包含以下组分的涂料组合物的方法
1.0.1重量％-80重量％的抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯，其基本不含苯和甲醛，由以下组分组成
I.酸组分，由下列组成
A)10-100mol％，优选15-90mol％的至少一种α，β-不饱和二羧酸，
B)0-90mol％，优选10-85mol％的至少一种线形和/或支化的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二官能和/或多官能羧酸，其不具有α，β-不饱和部分，
A)与B)之和为100mol％，
II.醇组分，由下列组成
C)5-100mol％的三环癸烷二甲醇混合物，
D)0-95mol％的至少一种二官能和/或多官能醇，
C)和D)之和为100mol％，
和
-基于所述聚酯，苯含量低于10mg/kg和甲醛含量低于10mg/kg，
-所述聚酯的分子量分布多分散性为1.3-4.5，
和
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的三环癸烷(单/二)醛含量低于2重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的单(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷含量低于10重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量对于每种金属均低于2mg/kg，
和
2.99.9重量％-20重量％的至少一种其它粘合剂，
3.0重量％-80重量％的至少一种助剂和/或添加剂，
4.0重量％-70重量％的至少一种着色剂和/或填料，
组分1.-4.的重量数据之和为100重量％。
所述组合物通过在20-80℃下剧烈混合所述组分制备(Lehrbuch derLacktechnologie，Th.Brock，M.Groteklaes，P.Mischke，V.Zorll编辑，Vincentz Verlag，Hanover，1998，第229页起)。视需要，在混合前首先将非液体组分溶解在适宜的溶剂或水中，然后在搅拌下添加剩余组分。在例如颜料和/或填料情况下，实施分散。
主题还在于所述涂料组合物的用途。
主题还在于基本上包含以下组分的涂料组合物用于金属和/或矿物基底和/或用于由木材、纸张、卡片纸、玻璃、织物和/或塑料构成的基底的用途
1.0.1重量％-80重量％的抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯，其基本不含苯和甲醛，由以下组分组成
I.酸组分，由下列组成
A)10-100mol％，优选15-90mol％的至少一种α，β-不饱和二羧酸，
B)0-90mol％，优选10-85mol％的至少一种线形和/或支化的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二官能和/或多官能羧酸，其不具有α，β-不饱和部分，
A)与B)之和为100mol％，
II.醇组分，由下列组成
C)5-100mol％的三环癸烷二甲醇混合物，
D)0-95mol％的至少一种二官能和/或多官能醇，
C)和D)之和为100mol％，
和
-基于所述聚酯，苯含量低于10mg/kg和甲醛含量低于10mg/kg，
-所述聚酯的分子量分布多分散性为1.3-4.5，
和
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的三环癸烷(单/二)醛含量低于2重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的单(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷含量低于10重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量对于每种金属均低于2mg/kg，
和
2.99.9重量％-20重量％的至少一种其它粘合剂，
3.0重量％-80重量％的至少一种助剂和/或添加剂，
4.0重量％-70重量％的至少一种着色剂和/或填料，
组分1.-4.的重量数据之和为100重量％。
本发明的涂料组合物可用作含水、含溶剂(常规、中等、高、极高固体)和/或无溶剂(粉末和/或液体)的可热固化、可辐射固化和/或空气干燥(氧化和/或物理)的涂料、油灰料、密封料和/或粘合剂。
本发明的涂料组合物还可更具体地用作含溶剂和/或含水涂料和/或无溶剂涂料(如可辐射固化的涂料和/或粉末漆料)，如油灰料、底漆、填料、底涂层、外涂层和/或透明漆料、印墨、圆珠笔油、颜料制剂、墨水、抛光剂、釉面漆(Lasur)、层压体系、化妆品如指甲油、密封料、绝缘材料和粘合剂。
在本文中，例如可使用本发明的涂料组合物涂覆基材，所述基材例如由下列构成：金属，塑料，纸，卡片纸，无机物质如陶瓷、石头、混凝土和/或玻璃，纺织品，纤维，织造材料，皮革和合成材料如人造革，木材，塑料膜和/或复合材料膜如镀铝薄膜。所述组合物可用于所有可能的内部和外部应用中，如建筑防腐色料/漆料，交通标志色料，机动车漆(OEM，再抛光)，卷材涂料，罐涂层，织物整理，木材漆，塑料漆，以及用于装饰应用等。这类组合物还适用于粘合剂如织物、皮革、纸张、塑料、金属及类似材料的粘结。
本发明的涂料可以所有已知方法施加，例如通过滚涂、刷涂、浸涂、泛涂(Fluten)、喷涂、流延涂布、辊涂、注射、印刷、擦拭、洗涤、转鼓和离心的方式。
本发明的涂料组合物还具有显著的高固含量。本发明的涂料组合物具有10％-99.9％，优选20％-99.9％，特别优选50％-99.9％的固含量。所述挥发性有机化合物(VOC)含量为以重量计0％-60％，优选0％-40％，特别优选0-30％。
由本发明的涂料组合物得到的干燥固化和/或交联薄膜对金属、矿物基底或对木材和塑料基底即使在苛刻气候条件下也具有明显特别有效的粘附，和同时具有较高的抗腐蚀效果、高光泽以及良好的耐碎石性和耐盐溶液性。
本发明的涂料组合物对下层涂层具有极好的粘附性；中间涂层对其上层涂层的粘附同样受到积极影响。
其流动性优异，表面没有缺陷如凹陷和润湿缺陷。耐水性同样非常好。另外，本发明的组合物具有较高的抗泛黄性和极好的硬度-弹性平衡。
本发明的主题还在于用该涂料组合物涂覆的制品。
具体实施方式
以下实施例用于进一步阐明本发明，而不用于限制其应用范围。
本发明必要的聚酯1.的分析方法
甲醛含量的测定
甲醛含量通过二甲基吡啶法采用HPLC测定(在§64 LFGB K84.007(EG)下的分析方法官方集萃：“Nachweis und quantitative Bestimmungdes freien Formaldehyds(游离甲醛的检测和定量测定)”)
设备：具有两个单元泵(isokratisch Pump)、恒温反应器、可变UV/VIS检测器和评估单元的HPLC体系，例如为具有PC-支持的ChemStation评估软件的Hewlett-Packard HP 1100。
固定相C18反相，5μm，250×4.0mm
流动相Milli-Q水
注射体积20μl
柱后衍生化乙酰丙酮溶液
流速1.0ml/min
检测420nm处UV检测
样品制备250mg溶解在3ml THF中，并用水补充至25ml
校准溶液100mg甲醛溶液/100ml水
在水中1∶1000稀释
评估相对于外部标准
苯含量的测定
苯含量通过顶空GC/FID分析测定。
设备：具有2×FID如Perkin-Elmer 8500，和顶空进样仪如Perkin-Elmer HS101的毛细管气相色谱
分离柱：2个毛细管柱
柱1
固定相：CP-Sil 08
长度：50m
内径：0.53mm
柱2
固定相：DB蜡
长度：60m
内径：0.53mm
载气：氮气
柱入口压力：70kPa
高压计量进样：150kPa
GC法：
炉温：50℃；4min；5°/min-130℃；30°/min-180℃；10min
注射器温度：160℃
检测器温度：230℃
注射时间：约0.04-0.2min
样品制备：在5ml DMF(与作为内标的正丁基苯混合)中约300mg初始样品
评估：评估相对于内标，参考实验确定的校准系数作出
金属含量的测定
铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量采用原子吸收光谱(AAS)测定。
说明：
称量0.3-0.7g样品材料，加入3ml水和6ml HNO3(65％)，将所述混合物在微波高压釜中于255℃和130-140巴下分解30min。随后将该分解溶液用水补充至50ml。
用ICP-OES(诱导耦合等离子体光学发射光谱，Jobin-Yvon Ultima2型号仪器，使用放射氩等离子体)测量Cr、Ni、Cu、Cd和Pb。该仪器通过0.1-5mg/l标定。
Rh采用火焰AAS(原子吸收光谱，Varian SpectrAA 220FS型仪器，使用乙炔/空气火焰)。所述仪器通过0-4mg/l标定。向测量溶液中添加NaHSO4作为基质改性剂。
测定三环癸烷(单/二)醛和单(羟甲基)三环[5.2.1.0 2，6 ]癸烷的含量
所述测定通过质谱采用GC-MS实施。基于该目的，使所述样品通过气相色谱分析，然后将检测的组分通过GC/MS分析鉴别。定量基于气相色谱图通过标准化至100面积％实施。
设备：具有FID或MSD的毛细管气相色谱，如Agilent HP5890或6890(MSD具有EI+和CI选项)
分离柱：毛细管柱
固定相：MDN-5S
长度：30m
内径：0.32mm
载气：氦气
(柱入口压力：100kPa(初始压力)
模式：恒定流动
GC法：
炉温：60℃；8°/min-250℃；10min
注射器温度：275℃
检测器温度：250℃
注射体积：0.6μl
样品制备：初始样品用甲基叔丁醚1∶10稀释。
评估：GC评估基于气相色谱图通过标准化至100面积％实施。
GC/MS评估相对于NBS光谱库初步实施。摩尔质量法和结构法通过独立解谱(Eigeninterpretation)实施。
另外，醛的测定通过FT IR光谱实施。基于该目的，在NaCl片上制备三环癸烷二甲醇混合物，并记录FT IR光谱。在1600-1800cm-1下缺少碳酰基谱带证实了没有醛存在。
晶体组分含量和玻璃化转变温度的测定
玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热计(DSC)根据DIN 53765以10K/min的加热速率由第二加热曲线测定。无结晶峰表明了聚酯的无定形特征。
羟基数(OH数)的测定
所述测定基于DIN EN ISO 4629“羟基数的测定”实施。
酸值(SZ数)的测定
所述测定基于DIN EN ISO 2114“酸值测定”实施。
非挥发性含量(nfA)的测定
所述非挥发性含量根据DIN EN ISO 3251测定。其作为两次测定的平均值记录。在分析天平上称量约2g样品(物质质量m2)置于干净铝皿(皮重m1)上。然后将所述铝皿在160℃下放置在循环空气加热橱中24h。将所述皿冷却至室温并以0.1mg精度称重(m3)。所述非挥发性含量(nfA)采用以下方程计算：
nfa = m 3 - m 1 m 2 - 100 [质量％]
热负荷前后Gardner色值的测定
Gardner色值使用所述树脂的在二甲苯中的60％浓度溶液采用基于DIN EN ISO 4630的方法测定。
同样地，采用该方法测定热暴露后的色值。基于该目的，首先将该树脂在空气气氛下于160℃放置24h(参见非挥发性含量的测定)。然后使用该热暴露树脂的在二甲苯中的50％溶液采用基于DIN EN ISO 4630的方法测定Gardner色值。
溶液粘度的测定
所述溶液粘度根据DIN EN ISO 3219测定。当所述树脂为固体时，将其预先以例如60％的固含量溶解在适宜的溶剂如二甲苯中。在23℃下采用平板/锥形旋转粘度计(1/40s)测量粘度。
分子量和多分散性的测定
本发明必要的聚酯的分子量分布通过凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中相对于聚苯乙烯标准测量。所述多分散性D由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比计算。
2.本发明涂料组合物的分析方法
苯和甲醛的含量采用与上述相同的方法测定
硬度-弹性平衡的测定
硬度通过摆杆阻尼(DIN EN ISO 1522)方式测定，弹性通过Erichsen深拉(DIN EN ISO 1520)方式测定。
相对体积收缩ΔV的测定
测量通过采用气体比重瓶方式测定UV固化前(dM)和后(dP)的配方密度实施(Jeffrey Stansbury，Junhao Ge，RadTech Report，2003年5月/6月，第56-62页)：
ΔV = d P - d M d P · 100
耐碎石性的测定
所述试验根据DIN 55996-1用500g卵石实施，评估0＝极好；5为差。
抗泛黄性的测定
抗泛黄性采用作为在二甲苯中的60％浓度溶液的聚酯在单组分醇酸-三聚氰胺烘干漆中测定。将所述漆用100μm拖拉框(Ziehrahmen)在铝板上拉下，在140℃下固化30min。所述配方示于表1中。
表1：基于醇酸/三聚氰胺(％)的单组分烘干体系
Figure A20081013417500261
然后对所述涂覆板进行耐候性(Weather-O-meter)试验。根据DIN6174/DIN 5033采用x-rite 8200分光光度计仪器(测量参数：无光泽/12.7mm遮光板(Blende)/D65光类型/10°光源)，测定不具有本发明必要的聚酯的薄膜与具有本发明必要的聚酯的薄膜间的CIE-Lab色差。
基材润湿性和流动性测定
视觉测定基材润湿性和流动性。当涂覆的漆料产生没有缺陷如凹陷的粘膜时，润湿性良好。当涂覆的连贯膜具有较少的固有结构(如桔皮和在木材情况下的过度基材渗透等)时，流动性良好。
相容性测定
相容性通过以1∶4和1∶2比例(基于固体树脂)在溶剂中以50％浓度溶液混合本发明必要的聚酯1.与待研究的粘合剂测定，其中在所述溶剂中已经溶解了待分析的树脂。所述溶液的光学评估使其能够分析雾度和不相容性。将所述溶液在玻璃板上拉开并蒸发溶剂后，视觉评估所述薄膜的雾度和不相容性。
粘附性评估
通过暴露前后的格划试验研究涂层的粘附性(DIN EN ISO 2409)。
暴露试验
热带试验：将所述样品板在40℃和95％湿度下存储
水存储：DIN EN ISO 2812-2(样品板在40℃下于去离子水中存储)
耐腐蚀性测定
喷盐试验(DIN EN 13523-8)
光泽度测定
所述测定根据DIN EN ISO 2813在20°/60°下实施。
非挥发性含量(nfA)测定
非挥发性含量按照DIN EN ISO 3251测定。其作为两次测定的平均值记录。在分析天平上称量约2g样品(物质质量m2)置于干净铝皿(皮重m1)上。然后将所述铝皿在160℃下放置在循环空气加热橱中24h。将所述皿冷却至室温并以0.1mg精度称重(m3)。所述非挥发性含量(nfA)采用以下方程计算：
nfa = m 3 - m 1 m 2 · 100 [质量％]
实施例
起始组分：约1∶1∶1[3，8∶4，8∶5，8-异构体]异构体比的三环癸烷二甲醇混合物C)
使用的三环癸烷二甲醇混合物中三环(单/二)醛含量低于2重量％，单(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷含量低于10重量％，铑含量低于2mg/kg。铬、镍、铜、镉和铅金属含量低于1mg/kg。苯含量和甲醛含量均低于10mg/kg。
实施例1(本发明必要的聚酯)
将3.3mol三环癸烷二甲醇混合物、2.1mol邻苯二甲酸酐和1.1mol马来酸酐在装有蒸馏单元、搅拌器和温度计的反应烧瓶中在210℃于氮气气氛下反应，直至达到15.9mg KOH/g酸值和36.0mg KOH/g OH数。
Mn＝2100g/mol Mw＝7200g/mol，多分散性＝3.4，玻璃化转变温度62℃(无结晶峰)，作为在二甲苯中的60％浓度溶液，粘度为960mPa·s，作为在二甲苯中的60％浓度溶液，热负荷前/后的Garnder色值为0.1/0.2，苯含量：＜2mg/kg，甲醛含量：＜1mg/kg。
实施例2(本发明必要的聚酯)
将5.3mol三环癸烷二甲醇混合物、2.5mol己二酸和2.5mol马来酸酐在装有蒸馏单元、搅拌器和温度计的反应烧瓶中在210℃于氮气气氛下反应，直至达到28mg KOH/g酸值和29mg KOH/g OH数。
Mn＝2000g/mol Mw＝5200g/mol，多分散性＝2.6，玻璃化转变温度9℃(无结晶峰)，作为在二甲苯中的60％浓度溶液，粘度为780mPa·s，作为在二甲苯中的60％浓度溶液，热负荷前/后的Garnder色值为0.1/0.1，苯含量：＜2mg/kg，甲醛含量：＜1mg/kg。
研究实施例1和2的两个本发明聚酯的相容性。其与例如PVC、氯化橡胶、硝基纤维素、酮-醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯、三聚氰胺树脂、脲树脂和多异氰酸酯具有高相容性。
在气候条件下的抗泛黄性通过耐候性(Weather-O-meter)试验确定。试验方法已在测定抗泛黄性部分解释。下表2显示了结果，其表明抗泛黄性极好，因为几乎没有因本发明必要的聚酯引起的额外发黄。
表2：WOM研究结果
辐射时间   ΔE对比  ΔE实施例1的树脂  ΔE实施例2的树脂
  250h   1.93  2.01  2.43
  500h   1.87  2.10  2.42
  750h   1.95  2.10  2.42
  1000h   1.97  2.13  2.44
实施例3(本发明必要的聚酯)
将9.9mol三环癸烷二甲醇混合物、5.0mol邻苯二甲酸酐、2.0mol己二酸和3.0mol马来酸酐在装有蒸馏单元、搅拌器和温度计的反应烧瓶中在210℃于氮气气氛下反应，直至达到32mg KOH/g酸值和27mgKOH/g OH数。
Mn＝2000g/mol Mw＝5900g/mol，多分散性＝3.0，玻璃化转变温度46℃(无结晶峰)，作为在二甲苯中的60％浓度溶液，粘度为850mPa·s，作为在二甲苯中的60％浓度溶液，热负荷前/后的Garnder色值为0.1/0.2，苯含量：＜2mg/kg，甲醛含量：＜1mg/kg。
将如此制备的本发明必要的聚酯在约120℃下于密闭容器中熔融，与对应于1.0中和度的二甲基乙醇胺混合，以及提供水，并剧烈搅拌。冷却至室温提供具有约38.5％固含量的稳定存储分散体。
粘度D＝200：＜30mPa·s，pH：7.8，固含量：38.5％。
用途实施例
对比例V1和本发明的用途实施例B1-B2
基于可溶性氯乙烯(VC)共聚物的红色抗腐蚀漆均使用2.2重量％以其在二甲苯中的60％浓度溶液形式的根据实施例1和2的本发明聚酯(见表3)。作为所述添加聚酯的结果，将在镀锌金属板上暴露前作为格划指数“G5”测量的初始较差粘附，改进为在每种情况下均为“G0”的极好值。同时，在不同暴露模式后，存在明显的粘附性改进。
表3：红色抗腐蚀漆的配方(％)
  成分   V1   B1   B2
  VILIT MB 30(VC)共聚物   13.4   13.1   13.1
  HORDARESINNP 70   9.2   9.0   9.0
  VESTINOL AH   4.1   4.0   4.0
  ARALDIT GY 250   0.5   0.5   0.5
  醋酸丁酯   2.0   2.0   2.0
  二甲苯   13.3   13.0   13.0
  SOLVESSO 100   12.6   12.2   12.2
  实施例1的聚酯-在二甲苯中的60％溶液   0   2.2   0
  实施例2的聚酯-在二甲苯中的60％溶液   0   0   2.2
  THIXOTROL ST，在二甲苯中的10％溶液   9.2   9.0   9.0
  PERENOL F1   0.3   0.3   0.3
  BAYFERROX 130   5.1   5.0   5.0
  氧化锌树脂密封S-NT   2.3   2.3   2.3
  Blanc fixe N   14.0   13.7   13.7
  Micro Talc AT 1   14.0   13.7   13.7
  总计   100.0   100.0   100.0
在每种情况下，组合物B1和B2的苯含量和甲醛含量均低于10mg/kg。
基底：镀锌钢/膜厚(干)：约30μm/干燥：室温24h
表4：粘附性和下层迁移(Unterwanderung)结果
  暴露模式   V1   B1   B2
  暴露前   GT 5   GT 0   GT 0
  14d 40℃，水存储   GT 5   GT 1   GT 0-1
  热带试验(40℃/95％相对湿度)   GT 5   GT0-1   GT 0-1
  喷盐试验240h：格划下层迁移(mm) GT 5＞10 GT 00 GT 00
该数据显示了喷盐试验前后漆的不同粘附。尽管即使在暴露前，V1本身具有较差的粘附，在实施例B1和B2中粘附却极好。
因此，即使是在苛刻气候条件下(高耐水性)和暴露于盐溶液时，也改进了粘附性。另外，与不添加本发明必要的聚酯的配方相比，明显改进了抗腐蚀效果。尽管在V1情况下下层迁移(Unterwanderung)＞10mm，但在实施例B1和B2情况下却未发现下层迁移。
对比例V2和本发明的用途实施例B3和B4
在基于氯化橡胶的白色抗腐蚀漆(V2)中，在每种情况下以其在二甲苯中的60％浓度溶液形式使用2.8重量％根据实施例1和2的聚酯(表5)。这些添加物明显改进了所述漆料对于未预处理钢、镀锌钢和铝的粘附。另外，添加的本发明必要的聚酯明显改进了基材润湿性和流动性。
表5：白色抗腐蚀漆的配方(％)
  成分   V2   B3   B4
  PERGUT S 10(氯化橡胶)   24.0   22.8   22.8
  二甲苯   43.2   42.1   42.1
  VESTINOL AH   7.6   7.2   7.2
  EDENOL D 81   1.5   1.4   1.4
  TiO2 KRONOS 2059   23.7   23.7   23.7
  实施例1的聚酯-在二甲苯中的60％溶液   0   2.8   0
  实施例2的聚酯-在二甲苯中的60％溶液   0   0   2.8
  总计   100.0   100.0   100.0
干燥：室温24h/膜厚：25-30μm
表6：不同基底的粘附结果
  基底   V2   B3   B4
  钢   GT5   GT0   GT0
  流动性   桔皮   好   好
  镀锌钢   GT3   GT0   GT0
  流动性   桔皮   好   好
  铝   GT5   GT0   GT0
  流动性   桔皮   好   好
对比例V3和本发明的用途实施例B5和B6
在基于全部甲基醚化三聚氰胺树脂交联的含羟基聚丙烯酸酯树脂的白色烘干漆(V3)中，以其在二甲苯中的60％浓度溶液形式分别使用3.2重量％的实施例1和2的聚酯(表7)。明显改进了在空白试样V3中仅为中等的对镀锌钢的粘附。光泽度同样增加，并由于该添加的聚酯，获得了改进的硬度和弹性值。发现根据本发明的这些添加物改进了流动性，从而使得薄膜表面看起来更加平滑。这可通过改进的基材润湿性解释。此外，再次发现通过聚酯明显改进了耐碎石性。
表7：白色丙烯酸酯/三聚氰胺烘干漆配方(％)
  成分   V3   B5   B6
  PARALOID AT 410(丙烯酸酯树脂)   43.0   40.5   40.5
  CYMEL 303(三聚氰胺树脂)   8.2   7.8   7.8
  甲氧基丙醇   5.3   5.1   5.1
  丁醇   2.1   2.0   2.0
  DYNAPOL Catalyst 1203   2.0   2.0   2.0
  TiO2 KRONOS 2059   39.4   39.4   39.4
  实施例1的聚酯-在二甲苯中的60％溶液   0   3.2   0
  实施例2的聚酯-在二甲苯中的60％溶液   0   0   3.2
  总计   100.0   100.0   100.0
烘干条件：30min 130℃
基底：镀锌钢
膜厚(干)：25-30μm
表8：漆料技术性能结果
  测量法   V3   B5   B6
  格划值(GT)   2-3   0   0
  光泽(60°)   73   95-99   93-98
  摆杆硬度(s)   154   173   166
  Erichsen深度(mm)   6.2   7.5   8.6
  耐碎石性   5   1-2   0-1
对比例V4和本发明用途实施例B7和B8
在基于使用封端多异氰酸酯交联的含羟基饱和聚酯树脂的白色烘干漆(V4)中，以其在二甲苯中的60％浓度溶液形式分别使用3.0重量％的实施例1和2的聚酯(表9)。显著改进了对镀锌钢的初始中等粘附。
表9：白色PUR烘干漆的配方(％)
  成分   V4   B7   B8
  DYNAPOL H 905-07(OH聚酯)   42.5   40.3   40.3
  VESTANAT B 1370(异氰酸酯)   15.5   14.8   14.8
  二月桂酸二丁基锡(DBTL)，10％的二甲苯溶液   1.0   1.0   1.0
  二甲苯   4.1   4.0   4.0
  醋酸丁酯   1.9   1.9   1.9
  KRONOS 2059(TiO2)   35.0   35.0   35.0
  实施例1的聚酯-在二甲苯中的60％溶液   0   3.0   0
  实施例2的聚酯-在二甲苯中的60％溶液   0   0   3.0
  总计   100.0   100.0   100.0
烘干条件：15min 170℃
基底：镀锌钢
膜厚(干)：25-30μm
表10：粘附性结果
  测量法   V4   B7   B8
  格划值[GT]   2-3   0-1   0
对比例V5和本发明的用途实施例B9
在金属-塑料漆(V5)中，使用以其在二甲苯中的60％浓度溶液形式的实施例2的聚酯代替2重量％的热塑性丙烯酸树脂(表11)。优化了在ABS上的铝箔的初始较差的固定，改进了对ABS的粘附。
表11：金属-塑料漆的配方(％)
  成分   V5   B9
  DEGALAN LP 64/12(50％的甲苯/二甲苯1/1溶液)(丙烯酸酯树脂)   60.0   58.0
  CAB 381-0.1(25％的乙酸乙酯溶液)(乙酰丁酸纤维素)   15.0   15.0
  Metallux R 678   5.0   5.0
  甲乙酮   6.0   6.0
  二甲苯   6.0   6.0
  乙酸甲氧基丙酯   3.0   3.0
  异丙醇   5.0   5.0
  实施例2的聚酯-在二甲苯中的60％溶液   0   2.0
  总计   100.0   100.0
基底：ABS
喷雾粘度：在Ford 4烧杯中20s
表12：按照tesa胶带除去的粘附结果
  测试法   V5   B9
  格划值[GT]   4-5   0
对比例V6和本发明用途实施例B10
将根据实施例1的本发明必要的聚酯1.添加至交通标志色料(V6)(表13)中。显著改进了对矿物基底的粘附。
表13：交通标志色料的配方(％)
Figure A20081013417500341
对于反射涂层，将1质量份的反射玻璃珠型A(8)与2质量份标志色料混合，将该配方用5％稀释剂(组成：配方中的相同溶剂混合物)稀释。
稀释后粘度(在23℃下Krebs单位)：约80
基底：沥青
湿涂膜厚：约500μm
表14：粘附性结果
  测量方法   V6   B 10
  格划值[GT]   3   0
对比例V7和本发明的用途实施例B11和B12
在基于环氧丙烯酸酯的可辐射固化清漆(V7)中，将10重量％的所述粘合剂分别使用以其50％浓度三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)溶液的形式的实施例1和2的聚酯代替(表15)。明显改善了对镀锌钢的初始中等黏附。此外，粘度下降，明显减少了体积收缩，并改善了硬度-弹性平衡。出人意料的时，通过添加本发明的聚酯，提高了双键反应的速率和完全性(通过FT-红外线测量测定)。
表15：UV清漆的配方
  成分   V7   B11   B12
  CRAYNOR CN 104(环氧丙烯酸酯)   50.0   45.0   45.0
  TPGDA   40.0   35.0   35.0
  DAROCUR 1173   5.0   5.0   5.0
  EBECRYL P 115   5.0   5.0   5.0
  实施例1的聚酯，50％TPGDA溶液   0   10.0   0
  实施例2的聚酯，50％TPGDA溶液   0   0   10.0
  总计   100.0   100.0   100.0
基底：镀锌钢
膜厚(干)：20-30μm
表16：漆料技术性能结果
  测量方法   V7   B11   B12
  粘度(mPas)   1265   925   890
  摆杆硬度(s)   169   175   167
  Erichsen深度(mm)   2.3   3.4   4.6
  MEK试验   ＞150   ＞150   ＞150
  密度(g/cm3，固体)   1.21   1.19   1.15
  密度(g/cm3，液体)   1.1149   1.1157   1.0741
  体积收缩(％)   8.5   6.7   7.1
  与V7的体积收缩差异(％)   -   -1.9   -1.5
  格划[GT]   4-5   2   1-2
对比例V8和本发明的用途实施例B13
在含水塑料漆(V8)中，使用实施例3的水性聚酯。其明显改进了对EPDM的黏附。
表17：用于EPDM的PUR塑料漆料配方
  成分   V8   B13
  Alberdingk U 5200 VP   80.0   80.0
  甲氧基丙醇   2.0   2.0
  丁基二甘醇(Butydiglykol)   2.5   2.5
  去离子水   15.5   15.5
  实施例3的聚酯   0.0   5.0
  总计   100.0   105.0
基底：EPDM
膜厚(湿)：100μm
干燥室温24h
表18：粘附性结果
  测量方法   V8   B13
  格划值[GT]   3   1
。

Claims (29)

1.一种涂料组合物，基本上包括
1.0.1重量％-80重量％的抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯，其基本不含苯和甲醛，由以下组分组成
I.酸组分，由下列组成
A)10-100mol％的至少一种α，β-不饱和二羧酸，
B)0-90mol％的至少一种线型和/或支化的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二官能和/或多官能羧酸，其不具有α，β-不饱和部分，
A)与B)之和为100mol％，
II.醇组分，由下列组成
C)5-100mol％的三环癸烷二甲醇混合物，
D)0-95mol％的至少一种二官能和/或多官能醇，
C)和D)之和为100mol％，
和
-基于所述聚酯，苯含量低于10mg/kg和甲醛含量低于10mg/kg，
-所述聚酯的分子量分布多分散性为1.3-4.5，
和
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的三环癸烷(单/二)醛含量低于2重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的单(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷含量低于10重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量对于每种金属均低于2mg/kg，
和
2.99.9重量％-20重量％的至少一种其它粘合剂，
3.0重量％-80重量％的至少一种助剂和/或添加剂，
4.0重量％-70重量％的至少一种着色剂和/或填料，
组分1.-4.的重量数据之和为100重量％。
2.根据权利要求1的涂料组合物，特征在于组分1.包含α，β-不饱和酸A)，该α，β-不饱和酸A)选自柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸和/或中康酸和/或其衍生物如酐和/或低分子量烷基酯如甲酯和/或乙酯，以单一物质或混合物形式。
3.根据前述权利要求中至少一项的涂料组合物，特征在于组分1.中包含作为α，β-不饱和酸A)的富马酸和/或马来酸和/或其衍生物如酐和/或低分子量烷基酯如甲酯和/或乙酯，以单一物质或混合物形式。
4.根据前述权利要求中至少一项的涂料组合物，特征在于组分1.中包含酸B)，所述酸B)选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己二羧酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、均苯四酸和/或偏苯三酸及其衍生物如酐和/或低分子量烷基酯如甲酯和/或乙酯，以单一物质或混合物形式。
5.根据前述权利要求中至少一项的涂料组合物，特征在于组分1.中包含作为酸B)的邻苯二甲酸、偏苯三酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸和/或壬二酸和/或其衍生物如酐和/或低分子量烷基酯如甲酯和/或乙酯，以单一物质或混合物形式。
6.根据前述权利要求中至少一项的涂料组合物，特征在于组分1.中包含下列异构体化合物的三环癸烷二甲醇混合物C)：3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，每种异构体均可以以20重量％-40重量％的含量存在于所述混合物中，和所述三种异构体之和为90重量％-100重量％，优选95重量％-100重量％，和该混合物以至少5mol％的程度存在于所述聚酯的醇组分II.中。
7.根据前述权利要求中至少一项的涂料组合物，特征在于组分1.中包含醇D)，所述醇D)选自乙二醇、1，2-和/或1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-和/或1，4-丁二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，5-戊二醇、环己烷二甲醇、甘油、己二醇、新戊基乙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇以及双酚A、B、C、F、降冰片二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇，以单一物质或混合物形式。
8.根据前述权利要求中至少一项的涂料组合物，特征在于组分1.中所述醇组分II.相对于所述酸组分I.以0.5-2∶1，优选0.8-1.5∶1的摩尔比存在。
9.根据前述权利要求中至少一项的涂料组合物，特征在于组分1.中铬、镍、铜、镉、铅和/或铑金属含量对于每种金属均低于1.5mg/kg。
10.根据前述权利要求中至少一项的涂料组合物，特征在于所述聚酯1.具有1-200mg KOH/g，优选1-100，特别优选1-50mg KOH/g的酸值。
11.根据前述权利要求中至少一项的涂料组合物，特征在于所述聚酯1.具有1-500mg KOH/g，优选1-200mg KOH/g，特别优选1-100mgKOH/g的OH数。
12.根据前述权利要求中至少一项的涂料组合物，特征在于所述聚酯1.具有-30～+90℃，优选-20～+80℃，特别优选-10～75℃的Tg。
13.根据前述权利要求中至少一项的涂料组合物，特征在于所述聚酯1.具有500-6000g/mol，优选700-5000g/mol的Mn，和900-27000g/mol，优选1000-15000g/mol的Mw。
14.根据前述权利要求中至少一项的涂料组合物，特征在于所述聚酯1.的分子量分布多分散性为1.3-4.5，优选1.6-4.0。
15.根据前述权利要求中至少一项的涂料组合物，特征在于根据DIN EN ISO 3219在23℃测量的聚酯1.作为在二甲苯中的60％浓度溶液的溶液粘度为50-5000mPa·s，优选50-3500，特别优选100-2500mPa·s。
16.根据前述权利要求中至少一项的涂料组合物，特征在于在组分1.中含有助剂和添加剂。
17.根据前述权利要求中至少一项的涂料组合物，特征在于在组分1.中，醇组分II.含至少90％的三环癸烷二甲醇混合物C)，和酸组分I.由富马酸和/或马来酸(酐)组成。
18.根据权利要求17的涂料组合物，特征在于在组分1.中进一步包含己二酸和/或邻苯二甲酸(酐)作为酸组分，α，β-不饱和酸A)与其它酸B)的比例为2∶1-1∶4，特别地为1∶1-1∶3。
19.根据前述权利要求中至少一项的涂料组合物，特征在于含有选自下列的粘合剂2.：聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚醚，饱和和/或不饱和聚酯和共聚酯，醇酸树脂，聚酰胺，酪蛋白，聚脲，纤维素衍生物如硝酸纤维素、纤维素醚和/或乙酸丁酸纤维素，聚乙烯醇及其衍生物，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯基吡咯烷酮，(环化)橡胶，天然树脂，烃树脂如苯并呋喃树脂，茚树脂、环戊二烯树脂，萜烯树脂，马来酸酯树脂，酚醛树脂，苯酚-醛树脂，脲-醛树脂，酮-醛树脂，酮树脂，氨基塑料如三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂，聚烯烃，丙烯酸酯化聚酯，丙烯酸酯化聚醚，丙烯酸酯化环氧树脂，氨基甲酸酯丙烯酸酯，环氧树脂，甲阶酚醛树脂，松香，树脂酸酯，硅酸酯和碱金属硅酸盐如水玻璃和/或硅树脂和/或含氯和/或含氟聚合物如聚氯乙烯及其衍生物、氯橡胶、氯化聚酯、PVDF，以单一物质或混合物形式。
20.根据前述权利要求中至少一项的涂料组合物，特征在于含有助剂和/或添加剂3.，所述助剂和/或添加剂3.选自抑制剂，有机溶剂，水，表面活性物质，氧清除剂和/或自由基清除剂，催化剂，光稳定剂，颜色增亮剂，光敏剂和光引发剂，用于影响流变性的添加剂如触变剂和/或增稠剂，流动控制剂，抗结皮剂，消泡剂和挥发抑制剂，抗静电剂，润滑剂，润湿剂和分散剂，交联剂如三聚氰胺-甲醛树脂、封端和/或未封端(多)异氰酸酯、(多)胺和/或(多)羧酸，防腐剂包括如杀真菌剂和/或杀微生物剂，热塑性添加剂，增塑剂，消光剂，阻燃剂，内部脱模剂和/或发泡剂，以单一物质或混合物形式。
21.根据前述权利要求中至少一项的涂料组合物，特征在于包含作为组分3.的醇、醋酸酯、酮、醚、二醇醚、脂肪族化合物、芳香族化合物，以单一物质或混合物形式。
22.根据前述权利要求中至少一项的涂料组合物，特征在于包含作为组分3.的反应性稀释剂。
23.一种通过在20-80℃温度下剧烈混合下列组分来制备涂料组合物的方法，所述组合物基本上包括
1.0.1重量％-80重量％的抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯，其基本不含苯和甲醛，由以下组分组成
I.酸组分，由下列组成：
A)10-100mol％，优选15-90mol％的至少一种α，β-不饱和二羧酸，
B)0-90mol％，优选10-85mol％的至少一种线型和/或支化的、脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二官能和/或多官能羧酸，其不具有α，β-不饱和部分，
A)与B)之和为100mol％，
II.醇组分，由下列组成：
C)5-100mol％的三环癸烷二甲醇混合物，
D)0-95mol％的至少一种二官能和/或多官能醇，
C)和D)之和为100mol％，
和
-基于所述聚酯，苯含量低于10mg/kg和甲醛含量低于10mg/kg，
-所述聚酯的分子量分布多分散性为1.3-4.5，
和
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的三环癸烷(单/二)醛含量低于2重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的单(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷含量低于10重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量对于每种金属均低于2mg/kg，
和
2.99.9重量％-20重量％的至少一种其它粘合剂，
3.0重量％-80重量％的至少一种助剂和/或添加剂，
4.0重量％-70重量％的至少一种着色剂和/或填料，
组分1.-4.的重量数据之和为100重量％。
24.涂料组合物用于金属和/或矿物基底和/或用于由木材、纸、卡片纸、玻璃、织物和/或塑料制成的基底的用途，所述涂料组合物基本上包括
1.0.1重量％-80重量％的抗泛黄、低粘度、不饱和非晶态聚酯，其基本不含苯和甲醛，由以下组分组成
I.酸组分，由下列组成
A)10-100mol％，优选15-90mol％的至少一种α，β-不饱和二羧酸，
B)0-90mol％，优选10-85mol％的至少一种线型和/或支化的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族二官能和/或多官能羧酸，其不具有α，β-不饱和部分，
A)与B)之和为100mol％，
II.醇组分，由下列组成
C)5-100mol％的三环癸烷二甲醇混合物，
D)0-95mol％的至少一种二官能和/或多官能醇，
C)和D)之和为100mol％，
和
-基于所述聚酯，苯含量低于10mg/kg和甲醛含量低于10mg/kg，
-所述聚酯的分子量分布多分散性为1.3-4.5，
和
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的三环癸烷(单/二)醛含量低于2重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的单(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷含量低于10重量％，
-所述三环癸烷二甲醇混合物C)的铬、镍、铜、镉、铅和铑金属含量对于每种金属均低于2mg/kg，
和
2.99.9重量％-20重量％的至少一种其它粘合剂，
3.0重量％-80重量％的至少一种助剂和/或添加剂，
4.0重量％-70重量％的至少一种着色剂和/或填料，
组分1.-4.的重量数据之和为100重量％。
25.涂料组合物作为含水、含溶剂(常规、中等、高、极高固含量)和/或无溶剂(粉末和/或液体)的可热固化、可辐射固化和/或空气干燥(氧化和/或物理)的涂料、油灰料和/或密封料和/或粘合剂的用途。
26.涂料组合物作为油灰料、底漆、填料、底涂层、外涂层和/或清漆、印墨、圆珠笔油、颜料制剂、墨水、抛光剂、着色剂、层压体系、化妆品如指甲油，密封料、绝缘体以及粘合剂的用途。
27.涂料组合物在金属，塑料，纸张，卡片纸，无机物质如陶瓷、石头、混凝土和/或玻璃，织物，纤维，织造材料，皮革和合成材料如人造革，木材，塑料膜和/或复合材料膜如镀铝薄膜上的用途。
28.涂料组合物作为建筑防腐漆或色料、交通标志色料、机动车漆料、卷材涂料、罐涂料、织物整理色料、木材漆、塑料漆或装饰用漆料的用途。
29.用所述涂料组合物涂覆的制品。
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