CN108329878A - 一种玉石胶及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于玉石粘接胶技术领域，更具体地，涉及一种耐黄变快速固化玉石胶及其生产方法。该玉石胶包含双酚A型不饱和聚酯树脂50‑65份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂35‑50份，复合光稳定剂0.1‑1份，补强剂0.5‑5份，交联单体20‑40份，触变剂3‑10份，阻聚剂0.02‑0.1份和促进剂0.2‑5份。通过充分结合玉石胶的特征和综合应用需求，针对性对玉石胶的整体配方进行重新设计，相应地在耐黄变、固化速度、透明度、力学性能等多方面取得了显著的提升，尤其适用于玉石粘接技术领域。

Description

一种玉石胶及其生产方法
技术领域
本发明属于玉石粘接胶技术领域，更具体地，涉及一种耐黄变快速固化玉石胶及其生产方法。
背景技术
玉石胶材料主要用于玉石、首饰、陶瓷的粘接修复，以及室内高档装饰件、摆件的制备。市面现有的玉石胶主要为环氧树脂玉石胶。
环氧树脂固化速度较慢，导致环氧树脂玉石胶的养护周期较长，这大大增加了工艺时间；另一方面，环氧树脂常用的胺类固化剂在反应过程中会释放游离胺，使树脂发生黄变，再者环氧树脂中的叔胺类、壬基酚类等促进剂在阳光的照射下也会使树脂颜色加深，这使得环氧树脂玉石胶耐黄变性较差，影响了工艺品的美观。
为改善现有玉石胶材料面临的以上缺陷，外加助剂(如补强剂、光稳定剂等)的使用是常被考虑的技术手段，然而常见补强剂或光稳定剂的加入，往往会降低玉石胶的透光率，影响产品透明度。
另一方面，现有技术加工生产玉石胶主要采用行星式或双轴式负压高速搅拌反应釜进行。经负压高速搅拌后，釜内物料的温度难以控制，为保证胶体触变性能，同时为了减少气味，更加环保，需将物料经冷却工序后才能灌装，增加了灌装复杂性和操作性。
综上所述，现急需开发一种固化时间短，耐黄变性能优异、透明度高、力学性能好的新型玉石胶；以及一种快捷高效的玉石胶加工生产方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种玉石胶及其生产方法，其中通过充分结合玉石胶的特征和综合应用需求，针对性对玉石胶的整体配方进行重新设计，相应地在耐黄变、固化速度、透明度、力学性能等多方面取得了显著的提升，尤其适用于玉石粘接技术领域。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种玉石胶，按重量份计，包含双酚A型不饱和聚酯树脂50-65份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂35-50份，复合光稳定剂0.1-1份，补强剂0.5-5份，交联单体20-40份，触变剂3-10份，阻聚剂0.02-0.1份和促进剂0.2-5份。
优选地，所述复合光稳定剂，按重量份计，包括无色透明抗氧化剂20-60份、纳米氧化锌20-60份和受阻胺光稳定剂插层类水滑石20-60份；所述受阻胺光稳定剂插层类水滑石为受阻胺光稳定剂支撑层间的改性水滑石，且所述水滑石为无色水滑石。
优选地，所述无色透明的抗氧化剂选自双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙、四[β-(3,5—二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、丁基羟基甲苯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和巴斯夫B900。
优选地，所述水滑石为二元或三元水滑石。
优选地，所述水滑石为Zn-Mg-Al三元水滑石。
优选地，所述受阻胺光稳定剂插层类水滑石，其制备方法如下：先通过共沉淀法制备Zn-Mg-Al三元水滑石主体层状材料，然后采用表面修饰法将受阻胺光稳定剂插入层间，得到受阻胺光稳定剂支撑层间的改性水滑石。
优选地，所述受阻胺光稳定剂选自(N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-N,N’-二甲酰基己二胺、N,N’-双(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、巴斯夫Chimassorb 119和巴斯夫Chimassorb 944。
优选地，所述补强剂，按重量份计，包括20-40份的短切玻璃纤维、40-60份的超细透明粉和20-40份的乙烯基MQ硅树脂；其中，所述短切玻璃纤维规格为：直径10μm-30μm，长度1mm-5mm；所述超细透明粉的目数为1250-8000目。
优选地，所述交联单体，按重量百分比计，包括苯乙烯40％-60％和丙烯酸类单体40％-60％，二者用量百分比之和为100％。
优选地，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯。
优选地，所述触变剂，按重量百分比计，包括气相二氧化硅70％-90％和聚酰胺蜡10％-30％，二者用量百分比之和为100％。
优选地，所述促进剂选自环烷酸钴、异辛酸钴、异辛酸锌和环烷酸钒。
优选地，所述阻聚剂选自对苯二酚、甲基对苯二酚、特丁基对苯二酚和对苯醌。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的玉石胶的生产方法，包括如下步骤：
1)按上述原料重量份称取组分，备用；
2)将上述组分在行星式螺杆挤出机的管道内将各组分搅拌分散，配合主动螺杆连续挤出，主螺杆转速为不小于100r/min，搅拌时间为20min～30min，并采用CO2两相冷却系统，控制放料温度不高于30℃。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)选用双酚A型不饱和聚酯树脂和乙烯基酯不饱和聚酯树脂作为本发明玉石胶的基体树脂。其中，双酚A型不饱和聚酯树脂，酯键密度低，与交联剂共聚后的空间效应大，使得酯键水解困难，因此树脂化学稳定性较高，表现为较好的耐酸、耐碱及耐水解性能；乙烯基酯不饱和聚酯树脂既具有不饱和双键的聚酯结构，又含有环氧树脂分子的主链结构。其在保证胶体良好固化性能的同时，还能赋予玉石胶优异的机械性能。
(2)选用不饱和聚酯树脂作为基体树脂，以环烷酸钴，异辛酸钴，异辛酸锌，环烷酸钒中的一种或几种作为促进剂，以过氧化甲乙酮或过氧化环己酮作为固化剂，不饱和聚酯树脂的碳碳双键可以在过氧基团的引发下快速聚合，对比传统环氧玉石胶，可有效提高固化速度。
(3)本发明使用一种新型复合光稳定体系，即由无色透明的抗氧化剂、纳米氧化锌和改性水滑石复配得到的复合光稳定剂，在保证玉石胶透明度的同时，可以有效提高玉石胶的耐黄变性能。
(4)以短切玻璃纤维、超细透明粉和乙烯基MQ硅树脂三者复配作为补强剂使用，在保证胶体透明度的同时，提高本发明一种玉石胶的力学性能。
(5)通过调整交联单体中丙烯酸类单体与苯乙烯的用量配比，调节合适的常温折射率，改善玉石胶的透明度。
(6)生产工艺采用行星式螺杆搅拌分散配合主动螺杆连续挤出方式进行，将喂料，搅拌，灌装工序整合到一道连续工序完成，简化生产工艺，提高了生产效率，并配备二氧化碳两相冷却系统精确控制出料温度，不仅可以降低车间挥发性气体的产生，达到环保的目的，而且较好地保证胶体状态的均一稳定，实现“零等待”灌装。
附图说明
图1是本发明的补强剂加入量对玉石胶拉剪强度的影响；
图2是本发明的补强剂加入量对玉石胶压剪强度的影响；
图3是本发明的补强剂加入量对玉石胶弯曲弹性模量的影响
图4是本发明的补强剂加入量对玉石胶冲击韧性的影响；
图5是本发明的丙烯酸单体加入份数对玉石胶固化物透明度的影响；
图6是本发明对比例5中不同玉石胶固化物的透明度比较。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种玉石胶，按重量份计，包含双酚A型不饱和聚酯树脂50-65份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂35-50份，复合光稳定剂0.1-1份，补强剂0.5-5份，交联单体20-40份，触变剂3-10份，阻聚剂0.02-0.1份，促进剂0.2-5份。
其中，复合光稳定剂，按重量份计，包括无色透明抗氧化剂20-60份、纳米氧化锌20-60份和受阻胺光稳定剂插层类水滑石20-60份；所述受阻胺光稳定剂插层类水滑石为受阻胺光稳定剂支撑层间的无色水滑石，在本发明中也称之为改性水滑石。其中水滑石优选Zn-Mg-Al三元水滑石。受阻胺光稳定剂选自为(N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-N,N’-二甲酰基己二胺、N,N’-双(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、巴斯夫Chimassorb119和巴斯夫Chimassorb 944。
受阻胺光稳定剂插层类水滑石为通过共沉淀法制备Zn-Mg-Al三元水滑石(ZnMgAl-LDHs)(市售)主体层状材料，然后采用表面修饰法将受阻胺光稳定剂插入层间，得到受阻胺光稳定剂支撑层间的改性水滑石。
以(N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-N,N’-二甲酰基己二胺改性的三元水滑石为例，其制备方法为：取5.0g Zn-Mg-Al三元水滑石，超声分散于100mL甲醇溶液中，向溶液中分别加入0.01～0.05g硅烷偶联剂KH550和0.5g～2g(N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-N,N’-二甲酰基己二胺，在水浴60℃条件下，搅拌反应2小时。用二次蒸馏水洗涤后，经60℃真空干燥箱内干燥6小时后制得受阻胺(N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-N,N’-二甲酰基己二胺改性的三元水滑石。本发明实施例中提到的改性水滑石即为按照该制备方法制备得到的受阻胺光稳定剂插层类水滑石。
不饱和树脂中存在大量的苯环，由于紫外线辐射可以引起芳香族大π-π*轨道上的电子跃迁，因此紫外线是树脂发生黄变的重要原因，单一的抗氧化剂组分难以抑制树脂因紫外线辐射引起的黄变。工业上，通常采用的手段是将紫外线吸收剂与抗氧化剂复配的方式来有效提高树脂的耐黄变性。然而，传统的光稳定材料普遍存在添加量大，透光率低，易使树脂着色等缺点，严重影响产品透明度，不适用于本发明玉石胶的制备。
本发明提出的玉石胶中复合光稳定剂包括以下组分：无色透明抗氧化剂、纳米氧化锌和改性水滑石。其中：无色透明的抗氧化剂选自双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙、四[β-(3,5—二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、丁基羟基甲苯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和巴斯夫B900。抗氧化剂为无色透明的抗氧化剂，可以有效提高树脂的光、热稳定性，且能避免一般抗氧化剂因光敏反应而降低耐老化性的弊端。以双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙为例的抗氧化剂常温下为白色晶体，透光率高达85％，添加后不会影响本发明玉石胶的透明性。纳米氧化锌不仅具备优良的紫外线屏蔽功能，而且由于粒子尺寸效应导致导带及价带的间隔增加，此外还具有紫外光吸收特性，且紫外吸收范围宽。纳米氧化锌形状规整，粒径均一，不易团聚，这些特性使得纳米氧化锌添加于树脂后分散性好，透明度高。水滑石具有优异的紫外吸收和屏蔽效果，利用表面接枝反应可在其层状结构中引入对紫外线具有高效阻隔作用的分子，进一步强化其紫外吸收能力，使其兼备物理和化学双重作用。本发明采用几种新型受阻胺光稳定剂对水滑石进行表面修饰，得到受阻胺改性水滑石。受阻胺是一类新型高效的光稳定剂，作用机理是其能够与化学反应过程中产生的活性自由基作用形成可稳定存在自由基，其效果为传统光稳定剂的2～4倍。实验证明本发明玉石胶采用的复合光稳定剂各组分之间协同作用，有效地提高了玉石胶的光稳定性；另一方面，几种材料在树脂中具有优异的分散性和透光性，可以改善本发明一种玉石胶的透明度。
补强剂，按重量份计，包括20-40份的短切玻璃纤维、40-60份的超细透明粉和20-40份的乙烯基MQ硅树脂。其中短切玻璃纤维规格为Φ10-30μm×1-5mm，即直径为10～30微米，长度为1～5毫米；超细透明粉的目数为1250～8000目。
短切玻璃纤维对增强胶体的冲击韧性、高温稳定性、低温抗裂性等方面有明显作用，但其性脆且耐磨性较差，在增强胶体机械性能方面还需要进一步改善。超细透明粉可以提高产品的表面光滑性和耐磨耐刮性，另一方面，超细透明粉粒径小、易分散，对树脂的浸润性良好，使制备的胶体更加细腻。乙烯基MQ硅树脂是一类非常独特的硅氧烷，是由四官能度硅氧烷缩聚链节(Q)与单官能度硅氧烷链节(M)构成的有机硅树脂，其含有的乙烯基官能团可与树脂中的不饱和双键发生交联聚合，由于乙烯基MQ硅树脂机械强度高，收缩小，耐高温，耐腐蚀等特性，可将其用作不饱和树脂的补强剂。将乙烯基MQ硅树脂、超细透明粉与短切玻璃纤维互配作为补强剂使用，可以弥补单一短切玻璃纤维对树脂补强作用不足的缺陷，有效提高本发明一种玉石胶的机械性能。另外，三种材料的透光率均较高，且折射率与不饱和树脂的折射率非常接近，所以其对玉石胶透明度影响较小。实验证明三种补强剂成分复配对本发明玉石胶的补强效果远远优于单一组分补强剂的效果，证明了三种成分之间具有协同作用。
交联单体，按重量百分比计，包括苯乙烯40％-60％和丙烯酸类单体40％-60％，二者用量百分比之和为100％。丙烯酸类单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中。通常，苯乙烯在树脂中的含量一般为20％-35％，可使树脂呈淡黄色透明或无色透明，但使用了苯乙烯交联的树脂常温折射率偏高，远高于短切玻璃纤维或超细透明粉，当树脂与填料的常温折射率相差较大时，胶体固化物的透明度则较差，因此不宜将苯乙烯作为单一交联单体，用于制备高透明性的玉石胶。使用常温折射率更低的丙烯酸类单体代替部分苯乙烯，可以有效降低整体树脂组分的常温折射率，这对提高产品透明度有重要作用。然而，当丙烯酸类单体占单体总量的比例过高时，会明显降低玉石胶固化时的放热峰值，影响玉石胶的机械性能，考虑到苯乙烯与丙烯酸酯类单体易发生交替共聚反应的特性，故苯乙烯与丙烯酸类单体的使用量应相近为好。
触变剂，按重量百分比计，包括气相二氧化硅70％-90％和聚酰胺蜡10％-30％，二者用量百分比之和为100％。促进剂为环烷酸钴、异辛酸钴、异辛酸锌和环烷酸钒中的一种或几种。阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、特丁基对苯二酚和对苯醌中的一种或几种。
本发明提供了一种所述的玉石胶的生产方法，在行星式螺杆管道内将上述各组分搅拌分散，配合主动螺杆连续挤出，主螺杆转速为不小于100r/min，采用CO2两相冷却系统控制出料温度不高于30℃，搅拌时间为20～30分钟。
在本发明的玉石胶中，补强剂和触变剂的分散程度决定了玉石胶的透明度及其性能。本发明采用的一种新型生产工艺，即采用行星式螺杆高速搅拌分散，配合主动螺杆连续挤出方式进行，可以实现补强剂和触变剂较高水平地分散，提高产品性能；另一方面，温度会影响胶体中触变剂的性能，玉石胶传统的生产工艺通常采用高速搅拌方式进行，然而组分经负压高速搅拌后，温度一般会达到40至50℃，为保证胶体的均一稳定性，减少产品气味，还需经冷却工序才能灌装，这大大增加了工艺时间。
本发明的生产工艺采用行星式螺杆高速搅拌分散配合主动螺杆连续挤出方式进行，将喂料，搅拌，灌装工序整合到一道连续工序完成，简化生产工艺，提高了生产效率，并配备二氧化碳两相冷却系统精确控制出料温度，可以较好地保证胶体状态的均一稳定，实现“零等待”灌装。另一方面，控制出料温度，可以降低车间挥发性气体的产生，达到车间环保的目的。
以下为实施例：
实施例1
按重量份数计，取双酚A型不饱和聚酯树脂57份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂43份，四[β-(3,5—二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.02份，纳米氧化锌0.02份，N,N’-双(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺改性水滑石0.06份，短切玻璃纤维0.2份，超细透明粉0.2份，乙烯基MQ硅树脂0.1份，苯乙烯8份，丙烯酸6份，甲基丙烯酸6份，气相二氧化硅2.1份，聚酰胺蜡0.9份，环烷酸钴0.2份，甲基对苯二酚0.02份。将上述组分在行星式螺杆管道内搅拌分散，主螺杆转速为100r/min，搅拌20min，并采用CO2两相冷却系统控制出料温度为30℃条件下挤出，制得玉石胶。
实施例2
按重量份数计，取双酚A型不饱和聚酯树脂65份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂35份，巴斯夫B900 0.4份，双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙0.2份，纳米氧化锌0.2份，(N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-N,N’-二甲酰基己二胺改性水滑石0.2份，短切玻璃纤维1.5份，超细透明粉2份，乙烯基MQ硅树脂1.5份，苯乙烯24份，丙烯酸16份，气相二氧化硅9份，聚酰胺蜡1份，环烷酸钴2份，异辛酸锌1份，对苯二酚0.1份。将上述组分在行星式螺杆管道内搅拌分散，主螺杆转速为100r/min，搅拌25min，并采用CO2两相冷却系统控制出料温度为28℃条件下挤出，制得玉石胶。
实施例3
按重量份数计，取双酚A型不饱和聚酯树脂51份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂49份，双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙0.04份，纳米氧化锌0.06份，巴斯夫Chimassorb 944改性水滑石0.1份，短切玻璃纤维0.5份，超细透明粉0.6份，乙烯基MQ硅树脂0.3份，苯乙烯12份，丙烯酸5份，甲基丙烯酸5份，气相二氧化硅4.8份，聚酰胺蜡1.2份，环烷酸钒1.2份，特丁基对苯二酚0.06份。将上述组分在行星式螺杆管道内搅拌分散，主螺杆转速为100r/min，搅拌30min，并采用CO2两相冷却系统控制出料温度为30℃条件下挤出，制得玉石胶。
实施例4
按重量份数计，取双酚A型不饱和聚酯树脂54份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂46份，双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙0.06份，四[β-(3,5—二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.06份，纳米氧化锌0.04份，N,N’-双(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺改性水滑石0.04份，短切玻璃纤维1.5份，超细透明粉1.7份，乙烯基MQ硅树脂1.4份，苯乙烯17份，丙烯酸5份，甲基丙烯酸5份，丙烯酸丁酯5份，气相二氧化硅5份，聚酰胺蜡2份，环烷酸钴0.5份，异辛酸钴0.5份，对苯二酚0.025份，特丁基对苯二酚0.025份。将上述组分在行星式螺杆管道内搅拌分散，主螺杆转速为100r/min，搅拌26min，并采用CO2两相冷却系统控制出料温度为25℃条件下挤出，制得玉石胶。
实施例5
按重量份数计，取双酚A型不饱和聚酯树脂61份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂39份，四[β-(3,5—二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.06份，纳米氧化锌0.16份，巴斯夫Chimassorb 119改性水滑石0.08份，短切玻璃纤维0.12份，超细透明粉0.36份，乙烯基MQ硅树脂0.12份，苯乙烯12份，丙烯酸4份，甲基丙烯酸丁酯4份，气相二氧化硅4份，聚酰胺蜡1份，环烷酸钴0.4份，异辛酸锌0.4份，对苯醌0.04份。将上述组分在行星式螺杆管道内搅拌分散，主螺杆转速为100r/min，搅拌24min，并采用CO2两相冷却系统控制出料温度为30℃条件下挤出，制得玉石胶。
实施例6
按重量份数计，取双酚A型不饱和聚酯树脂63份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂37份，双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙0.08份，纳米氧化锌0.08份，(N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-N,N’-二甲酰基己二胺改性水滑石0.24份，短切玻璃纤维0.56份，超细透明粉0.64份，乙烯基MQ硅树脂0.4份，苯乙烯13份，丙烯酸4份，甲基丙烯酸4份，丙烯酸丁酯4份，甲基丙烯酸丁酯4份，气相二氧化硅4.2份，聚酰胺蜡1.6份，异烷酸钴0.3份，对苯二酚0.03份。将上述组分在行星式螺杆管道内搅拌分散，主螺杆转速为100r/min，搅拌30min，并采用CO2两相冷却系统控制出料温度为30℃条件下挤出，制得玉石胶。
实施例7
按重量份数计，取双酚A型不饱和聚酯树脂62份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂38份，双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙0.1份，纳米氧化锌0.1份，巴斯夫Chimassorb944改性水滑石0.3份，短切玻璃纤维0.88份，超细透明粉1.68份，乙烯基MQ硅树脂0.94份，苯乙烯16份，丙烯酸6份，甲基丙烯酸6份，丙烯酸丁酯6份，甲基丙烯酸丁酯6份，气相二氧化硅3.5份，聚酰胺蜡0.5份，环烷酸钴1份，异辛酸钴1份，异辛酸锌3份，对苯二酚0.03份，甲基对苯二酚0.03份。将上述组分在行星式螺杆管道内搅拌分散，主螺杆转速为100r/min，搅拌25min，并采用CO2两相冷却系统控制出料温度为27℃条件下挤出，制得玉石胶。
实施例8
按重量份数计，取双酚A型不饱和聚酯树脂50份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂50份，巴斯夫B900 0.125份，纳米氧化锌0.125份，N,N’-双(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺改性水滑石0.25份，短切玻璃纤维0.6份，超细透明粉0.8份，乙烯基MQ硅树脂0.6份，苯乙烯20份，丙烯酸20份，气相二氧化硅6份，聚酰胺蜡1份，环烷酸钴0.2份，对苯二酚0.02份。将上述组分在行星式螺杆管道内搅拌分散，主螺杆转速为100r/min，搅拌25min，并采用CO2两相冷却系统控制出料温度为21℃条件下挤出，制得玉石胶。
实施例9
按重量份数计，取双酚A型不饱和聚酯树脂52份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂48份，双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙0.08份，巴斯夫B900 0.08份，四[β-(3,5—二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.08份，纳米氧化锌0.14份，(N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-N,N’-二甲酰基己二胺改性水滑石0.12份，短切玻璃纤维0.6份，超细透明粉1.4份，乙烯基MQ硅树脂0.8份，苯乙烯19份，丙烯酸3份，气相二氧化硅6.8份，聚酰胺蜡1.2份，异辛酸锌0.8份，甲基对苯二酚0.02份，特丁基对苯二酚0.04份。将上述组分在行星式螺杆管道内搅拌分散，主螺杆转速为100r/min，搅拌20min，并采用CO2两相冷却系统控制出料温度为20℃条件下挤出，制得玉石胶。
实施例10
按重量份数计，取双酚A型不饱和聚酯树脂58份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂42份，双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙0.18份，纳米氧化锌0.16份，巴斯夫Chimassorb 944改性水滑石0.26份，短切玻璃纤维0.75份，超细透明粉1.5份，乙烯基MQ硅树脂0.75份，苯乙烯10份，甲基丙烯酸6份，丙烯酸丁酯6份，气相二氧化硅4.7份，聚酰胺蜡1.3份，环烷酸钴1份，环烷酸钒0.3份，对苯二酚0.03份，甲基对苯二酚0.03份，特丁基对苯二酚0.03份。将上述组分在行星式螺杆管道内搅拌分散，主螺杆转速为100r/min，搅拌30min，并采用CO2两相冷却系统控制出料温度为27℃条件下挤出，制得玉石胶。
实施例11
按重量份数计，取双酚A型不饱和聚酯树脂56份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂44份，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.14份，纳米氧化锌0.16份，N,N’-双(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺改性水滑石0.4份，短切玻璃纤维0.56份，超细透明粉0.8份，乙烯基MQ硅树脂0.44份，苯乙烯20份，丙烯酸10份，丙烯酸丁酯10份，气相二氧化硅6.3份，聚酰胺蜡0.7份，环烷酸钴1份，异辛酸钴1份，对苯二酚0.03份，甲基对苯二酚0.03份，特丁基对苯二酚0.03份，对苯醌0.01份。将上述组分在行星式螺杆管道内搅拌分散，主螺杆转速为100r/min，搅拌28min，并采用CO2两相冷却系统控制出料温度为29℃条件下挤出，制得玉石胶。
实施例12
按重量份数计，取双酚A型不饱和聚酯树脂64份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂46份，丁基羟基甲苯0.1份，纳米氧化锌0.22份，(N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-N,N’-二甲酰基己二胺改性水滑石0.48份，短切玻璃纤维0.6份，超细透明粉1.2份，乙烯基MQ硅树脂1.2份，苯乙烯14份，丙烯酸丁酯7份，甲基丙烯酸丁酯8份，气相二氧化硅7份，聚酰胺蜡3份，异辛酸锌2份，环烷酸钒1份，对苯二酚1份，甲基对苯二酚0.02份，对苯醌0.02份。将上述组分在行星式螺杆管道内搅拌分散，主螺杆转速为100r/min，搅拌30min，并采用CO2两相冷却系统控制出料温度为29℃条件下挤出，制得玉石胶。
实施例13
按重量份数计，取双酚A型不饱和聚酯树脂64份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂46份，丁基羟基甲苯0.1份，双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙0.12份，纳米氧化锌0.18份，N,N’-双(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺改性水滑石0.5份，短切玻璃纤维0.39份，超细透明粉0.65份，乙烯基MQ硅树脂0.26份，苯乙烯21份，丙烯酸丁酯18份，气相二氧化硅6.6份，聚酰胺蜡2.4份，异辛酸钴0.4份，环烷酸钒0.1份，甲基对苯二酚0.03份。将上述组分在行星式螺杆管道内搅拌分散，主螺杆转速为100r/min，搅拌26min，并采用CO2两相冷却系统控制出料温度为25℃条件下挤出，制得玉石胶。
实施例14
按重量份数计，取双酚A型不饱和聚酯树脂59份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂41份，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.3份，纳米氧化锌0.3份，N,N’-双(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺改性水滑石0.4份，短切玻璃纤维1.6份，超细透明粉2份，乙烯基MQ硅树脂1.4份，苯乙烯15份，丙烯酸2份，甲基丙烯酸2份，丙烯酸丁酯10份，气相二氧化硅4.5份，聚酰胺蜡1.5份，环烷酸钴1.2份，异辛酸锌0.4份，对苯醌0.08份。将上述组分在行星式螺杆管道内搅拌分散，主螺杆转速为100r/min，搅拌25min，并采用CO2两相冷却系统控制出料温度为30℃条件下挤出，制得玉石胶。
实施例15
按重量份数计，取双酚A型不饱和聚酯树脂55份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂45份，双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙0.5份，纳米氧化锌0.3份，巴斯夫Chimassorb944改性水滑石0.2份，短切玻璃纤维1.4份，超细透明粉1.4份，乙烯基MQ硅树脂0.7份，苯乙烯13份，丙烯酸10份，甲基丙烯酸5份，气相二氧化硅3.9份，聚酰胺蜡1.1份，环烷酸钴1份，异辛酸锌2份，对苯二酚0.03份，特丁基对苯二酚0.02份，对苯醌0.02份。将上述组分在行星式螺杆管道内搅拌分散，主螺杆转速为100r/min，搅拌30min，并采用CO2两相冷却系统控制出料温度为30℃条件下挤出，制得玉石胶。
实施例16
按重量份数计，取双酚A型不饱和聚酯树脂60份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂40份，四[β-(3,5—二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2份，纳米氧化锌0.6份，巴斯夫Chimassorb 119改性水滑石0.2份，短切玻璃纤维0.24份，超细透明粉0.48份，乙烯基MQ硅树脂0.2份，苯乙烯9份，甲基丙烯酸丁酯11份，气相二氧化硅6份，聚酰胺蜡2份，环烷酸钴1份，异辛酸钴1份，异辛酸锌1份，环烷酸钒1份，对苯二酚0.01份，甲基对苯二酚0.03份。将上述组分在行星式螺杆管道内搅拌分散，主螺杆转速为100r/min，搅拌25min，并采用CO2两相冷却系统控制出料温度为24℃条件下挤出，制得玉石胶。
参照JC/T989-2016《非结构承载石材胶粘剂》测试方法对玉石胶固化物进行力学性能测试，结果列于表1中，对本发明固化物进行力学性能测试，包括弯曲弹性模量、冲击韧性、拉剪强度、压剪强度(标准条件下养护168h)；玉石胶固化物的透明度通过16052型固体透明度计(杭州山地数码科技有限公司)进行测试(透明度指数0-100)；另测其在25℃下适用期，即凝胶时间，结果均列于表1中。
表1玉石胶固化物力学性能、透明度及适用期
对比例1
本对比例用以体现不同组分的光稳定剂对本发明的玉石胶的耐黄变性能的影响。
按重量份计，取双酚A型不饱和聚酯树脂50份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂50份，苯乙烯20份，丙烯酸20份，短切玻璃纤维0.6份，超细透明粉0.8份，乙烯基MQ硅树脂0.6份，气相二氧化硅6份，聚酰胺蜡1份，环烷酸钴0.2份，对苯二酚0.02份，再加入不同组分的光稳定剂，加入重量份为0.5份。将上述组分在行星式螺杆管道内搅拌分散，主螺杆转速为100r/min，搅拌30min，并采用CO2两相冷却系统控制出料温度为30℃条件下挤出，制得玉石胶。
根据GB/T14522-2008方法，将玉石胶固化物在紫外光老化试验箱(型号：LRHS-UVN，厂家：沈阳紫外老化测试箱厂)中在UVA340nm型荧光紫外灯下光照48个小时后，用色差仪(型号：NR110，厂家：深圳市天友利标准光源有限公司)测其色差值ΔE结果如表2，其中，
A：双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙。
B：纳米氧化锌。
C：(N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-N,N’-二甲酰基己二胺改性水滑石。
D：双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙与(N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-N,N’-二甲酰基己二胺改性水滑石的重量比为1:1。
E：(N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-N,N’-二甲酰基己二胺改性水滑石与纳米氧化锌的重量比为1:1。
F：双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙与纳米氧化锌的重量比比为1:1。
G：双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙、(N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-N,N’-二甲酰基己二胺改性水滑石与纳米氧化锌的重量比为1:1:1。
H：双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙、(N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-N,N’-二甲酰基己二胺改性水滑石与纳米氧化锌的重量比为1:2:1。
I：双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙、(N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-N,N’-二甲酰基己二胺改性水滑石与纳米氧化锌的重量比为1:3:1。
表2不同组分对应固化物的色差值
备注：对比例为未加光稳定剂制备的玉石胶。
由表2可知，以对比例的色差值ΔE为基准，光稳定剂的加入使本发明一种玉石胶的耐黄变性能有了显著改善。进一步观察发现，采用上述光稳定剂两种或两种以上组分互配后的耐黄变性能明显优于单一组分的耐黄变性能，尤其是当抗氧化剂，紫外线吸收剂和自由基捕获剂三种组分复配作为复合光稳定剂使用时，其胶体固化物的色差值ΔE可以被控制在1.0以内。因此本发明采用的复合光稳定剂组分可以有效提高玉石胶的耐黄变性能。
对比例2
测试不同补强剂组分加入的份数对玉石胶固化物力学性能的影响。
按重量份计，取双酚A型不饱和聚酯树脂50份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂50份，苯乙烯20份，丙烯酸20份，双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙0.125份，纳米氧化锌0.125份，N,N’-双(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺改性水滑石0.25份，气相二氧化硅6份，聚酰胺蜡1份，环烷酸钴0.2份，对苯二酚0.02份，再加入不同重量份的补强剂，其中超细透明粉均为1250目，短切玻璃纤维的规格均为Φ10μm*1mm，将上述组分在行星式螺杆管道内搅拌分散，主螺杆转速为100r/min，搅拌30min条件，并采用CO2两相冷却系统控制出料温度为30℃条件下挤出，制得玉石胶。取100重量份此胶体，兑入3重量份的固化剂进行固化。参照JC/T989-2016《非结构承载石材胶粘剂》测试方法对玉石胶固化物进行力学性能测试，
其中：
A：短切玻璃纤维30％，超细透明粉40％，乙烯基MQ硅树脂30％；
B：短切玻璃纤维40％，超细透明粉40％，乙烯基MQ硅树脂20％；
C：短切玻璃纤维20％，超细透明粉40％，乙烯基MQ硅树脂40％；
D：短切玻璃纤维25％，超细透明粉50％，乙烯基MQ硅树脂25％；
E：短切玻璃纤维20％，超细透明粉60％，乙烯基MQ硅树脂20％；
表3补强剂加入量对拉剪强度的影响
表4补强剂加入量对压剪强度的影响
表5补强剂加入量对弯曲弹性模量的影响
表6补强剂加入量对冲击韧性的影响
参见表3，表4，表5和表6(分别对应附图1、图2、图3和图4)，加入补强剂后，玉石胶固化物的压剪强度和拉剪强度明显提高，且随着补强剂加入量的增加而增大，当补强剂量增加到4.0重量份时，此时玉石胶固化物的压剪强度和拉剪强度达到最大值，但当补强剂量继续增加到4.0重量份以后，强度值开始呈现下降趋势，当增加到5.0重量份以后，拉剪和压剪强度值均明显下降。加入补强剂后，玉石胶固化物的弯曲弹性模量和冲击韧性明显提高，且随着补强剂加入量的增加而增大，当加入量超过5.0重量份以后，不再有明显增加。
对比例3
测试不同补强剂组分对玉石胶固化物力学性能的影响。
按重量份计，取双酚A型不饱和聚酯树脂50份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂50份，苯乙烯20份，丙烯酸20份，双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙0.125份，纳米氧化锌0.125份，巴斯夫Chimassorb 944改性水滑石0.25份，气相二氧化硅6份，聚酰胺蜡1份，环烷酸钴0.2份，对苯二酚0.02份，再加入不同成分的补强剂，补强剂重量份为4份，其中超细透明粉均为1250目，短切玻璃纤维的规格均为Φ10μm*1mm，将上述组分在行星式螺杆管道内搅拌分散，主螺杆转速为100r/min，搅拌30min条件，并采用CO2两相冷却系统控制出料温度为30℃条件下挤出，制得玉石胶。取100重量份此胶体，兑入3重量份的固化剂进行固化。参照JC/T989-2016《非结构承载石材胶粘剂》测试方法对玉石胶固化物进行力学性能测试，
其中：
F：短切玻璃纤维100％；
G：超细透明粉100％；
H：乙烯基MQ硅树脂100％；
I：短切玻璃纤维50％，超细透明粉50％；
J：短切玻璃纤维50％，乙烯基MQ硅树脂50％；
K：短切玻璃纤维40％，超细透明粉40％，乙烯基MQ硅树脂20％。
表7.不同补强剂组分对玉石胶固化物力学性能的影响
结果参见表7，单一的短切玻璃纤维、超细透明粉或乙烯基MQ硅树脂补强剂组分对玉石胶固化物的机械性能均具有一定的增强效果，当使用短切玻璃纤维复合乙烯基MQ硅树脂，或短切玻璃纤维复合超细透明粉作为补强剂使用时，对玉石胶固化物机械性能的增强效果明显优于单一短切玻璃纤维或乙烯基MQ硅树脂补强剂组分。当使用短切玻璃纤维、乙烯基MQ硅树脂和超细透明粉三者互配作为补强剂使用时，其对玉石胶固化物的机械性能的增强效果最好。
对比例4
以丙烯酸为例，测试丙烯酸类单体加入份数对玉石胶固化物的透明度的影响。按重量份计，取双酚A型不饱和聚酯树脂50份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂50份，苯乙烯20份，双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙0.125份，纳米氧化锌0.125份，N,N’-双(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺改性水滑石0.25份，短切玻璃纤维0.5份，超细透明粉1份，乙烯基MQ硅树脂0.5份，气相二氧化硅6份，聚酰胺蜡1份，环烷酸钴0.2份，对苯二酚0.02份，和若干重量份的丙烯酸，将上述组分在行星式螺杆管道内搅拌分散，主螺杆转速为100r/min，搅拌30min，并采用CO2两相冷却系统控制出料温度为30℃条件下挤出，制得玉石胶。取100重量份此胶体，兑入3重量份的固化剂进行固化。玉石胶固化物的透明度通过16052型固体透明度计(杭州山地数码科技有限公司)进行测试(透明度指数0-100)。
由附图5可知，随着丙烯酸类单体加入份数的增加，玉石胶固化物的透明度逐渐增大，当丙烯酸类单体加入量为20份时，即丙烯酸类单体与苯乙烯的加入重量份数之比为1:1时，玉石胶固化物的透明度到达85.8。这是由于聚丙烯酸的折射率(1.442)低于聚苯乙烯(1.60)，交联单体互配使用后，整体树脂组分固化后的常温折射率更加接近短切玻璃纤维或超细透明粉(1.52)。
对比例5
在本发明的一个实施例中，取双酚A型不饱和聚酯树脂50份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂50份，苯乙烯20份，丙烯酸10份，丙烯酸丁酯10份，双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙0.125份，纳米氧化锌0.125份，(N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-N,N’-二甲酰基己二胺改性水滑石0.25份，短切玻璃纤维0.6份，超细透明粉0.8份，乙烯基MQ硅树脂0.6份，气相二氧化硅6份，聚酰胺蜡1份，环烷酸钴0.2份，对苯二酚0.02份，将上述组分在行星式螺杆管道内搅拌分散，主螺杆转速为100r/min，搅拌30min，并采用CO2两相冷却系统控制出料物料温度为30℃条件下挤出，制得玉石胶A。按上述配方，在不加入丙烯酸类单体的条件下制备玉石胶B。同时，分别取两种现有市售环氧玉石胶X及市售环氧玉石胶Y进行对比。采用16052型固体透明度计，分别测试几种玉石胶固化物的透明度(透明度指数0-100)。
由附图6可知，本发明优选的实施例玉石胶A的透明度明显优于玉石胶B以及市售的环氧玉石胶X和环氧玉石胶Y。
对比例6
作为本发明的实施例aa，取双酚A型不饱和聚酯树脂50份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂50份，苯乙烯20份，丙烯酸20份，双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙0.125份，纳米氧化锌0.125份，N,N’-双(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺改性水滑石0.25份，短切玻璃纤维0.6份，超细透明粉0.8份，乙烯基MQ硅树脂0.6份，气相二氧化硅6份，聚酰胺蜡1份，环烷酸钴0.2份，对苯二酚0.02份，将上述组分在行星式螺杆管道内搅拌分散，主螺杆转速为100r/min，搅拌30min，并采用CO2两相冷却系统控制出料温度为30℃条件下挤出，制得玉石胶。并测试其在不同温度下的凝胶时间与市售普通环氧玉石胶凝胶时间对比，如表8。
表8.凝胶时间对比表
如表8所示，上述优选的实施例aa中，在0-30℃条件下，本发明提供的玉石胶的固化时间对比市售普通环氧玉石胶明显缩短。本发明选用不饱和聚酯树脂作为基体树脂，在过渡金属盐(如环烷酸钴，异辛酸钴等)的促进作用下，以过氧化甲乙酮或过氧化环己酮作为固化剂，不饱和聚酯树脂的碳碳双键在过氧基团的引发下发生快速聚合，提高玉石胶的固化速度。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种玉石胶，其特征在于，按重量份计，包含双酚A型不饱和聚酯树脂50-65份，乙烯基酯不饱和聚酯树脂35-50份，复合光稳定剂0.1-1份，补强剂0.5-5份，交联单体20-40份，触变剂3-10份，阻聚剂0.02-0.1份和促进剂0.2-5份。
2.如权利要求1所述的玉石胶，其特征在于，所述复合光稳定剂，按重量份计，包括无色透明抗氧化剂20-60份、纳米氧化锌20-60份和受阻胺光稳定剂插层类水滑石20-60份；所述受阻胺光稳定剂插层类水滑石为受阻胺光稳定剂支撑层间的改性水滑石，且所述水滑石为无色水滑石。
3.如权利要求2所述的玉石胶，其特征在于，所述无色透明抗氧化剂选自双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙、四[β-(3,5—二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、丁基羟基甲苯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和巴斯夫B900。
4.如权利要求2或3所述的玉石胶，其特征在于，所述受阻胺光稳定剂选自(N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-N,N’-二甲酰基己二胺、N,N’-双(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、巴斯夫Chimassorb 119和巴斯夫Chimassorb 944。
5.如权利要求1所述的玉石胶，其特征在于，所述补强剂，按重量份计，包括20-40份的短切玻璃纤维、40-60份的超细透明粉和20-40份的乙烯基MQ硅树脂；其中，所述短切玻璃纤维规格为：直径10μm-30μm，长度1mm-5mm；所述超细透明粉的目数为1250-8000目。
6.如权利要求1所述的玉石胶，其特征在于，所述交联单体，按重量百分比计，包括苯乙烯40％-60％和丙烯酸类单体40％-60％，二者用量百分比之和为100％。
7.如权利要求1所述的玉石胶，其特征在于，所述触变剂，按重量百分比计，包括气相二氧化硅70％-90％和聚酰胺蜡10％-30％，二者用量百分比之和为100％。
8.如权利要求1所述的玉石胶，其特征在于，所述促进剂选自环烷酸钴、异辛酸钴、异辛酸锌和环烷酸钒。
9.如权利要求1～8任意一项所述玉石胶的生产方法，其特征在于，按下述步骤生产：
1)按上述原料重量份称取组分，备用；
2)将上述组分在行星式螺杆挤出机的管道内将各组分搅拌分散，配合主动螺杆连续挤出，主螺杆转速为不小于100r/min，并采用CO2两相冷却系统，控制放料温度不高于30℃。
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