CN102876113B - 喷墨用油墨以及印刷方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及喷墨用油墨以及印刷方法，特别而言，涉及溶解性良好的树脂充分良好地溶解、且具有在喷墨印刷机中的稳定性的油墨，需要充分地具有高密合性和印刷后的耐清洗性和耐溶剂性的油墨。一种喷墨用油墨，通过使喷墨用油墨中配合的酮类溶剂与封闭型异氰酸酯良好地相配合，能够实现充分地具有对被印刷物表面的高密合性、印刷后的耐清洗性和耐溶剂性的喷墨用油墨。即，该喷墨用油墨为含有酮类溶剂以及着色剂的喷墨印刷机用的油墨，其特征在于，还含有封闭型异氰酸酯。由此，如图1(b)所示，印刷的数据矩阵的印刷点即使用浸有乙醇的棉棒擦拭20次也不会溶解。

Description

喷墨用油墨以及印刷方法

技术领域

本发明涉及用于喷墨印刷机的油墨，更详细而言，涉及能够在被印刷物的表面形成具有耐溶剂性的印刷体的喷墨用油墨、以及使用该油墨的印刷方法。

背景技术

通常，作为在塑料、玻璃、金属等上的记录方式，广泛使用能够不接触且容易地印刷可变信息的喷墨印刷。作为在这样的喷墨印刷机中使用的油墨，已知有油性的染料、氯乙烯树脂、乙酸乙烯树脂、丙烯酸树脂、丁醛树脂等溶解于甲基乙基酮、醇等溶剂中而成的油墨。顺便说一下，在专利文献1中公开了使用酚醛树脂的喷墨用油墨。在专利文献2中公开了用于在玻璃以及被覆玻璃的陶瓷上印刷的油墨。在专利文献3中公开了用溶剂溶解聚酰胺树脂而成的油墨。但是，使用这些树脂的油墨，由于进行充分赋予在喷墨印刷机内的稳定性和再溶解性这样的设计，因此，印刷机内的稳定性变得非常良好，而另一方面，关于在被印刷物的表面形成的印刷体的耐溶剂性，即使实施油墨的充分的干燥，仍然为容易溶出的油墨。

为了得到这样的耐溶剂性，有如下技术：作为油墨的成分，使用在干燥后不溶解的成分的油墨。作为使用该技术的油墨，已知有：通过照射紫外线或电子射线使单体交联的、所谓的UV(紫外线)固化型的油墨和EB(电子射线照射)固化型的油墨。例如，在专利文献4中公开了使用低分子量多官能的单体和单官能的单体的UV固化型或EB固化型的油墨。在专利文献5中公开了能够对应印刷电路板和耐蚀刻性的UV固化型油墨。但是，对于UV固化型油墨而言，UV照射装置比较昂贵，而且在UV照射时伴随有臭氧的产生等，因此，作为印刷环境，需要复杂且昂贵的构成。另一方面，对于EB固化型油墨而言，不仅EB装置更加昂贵，而且需要在真空体系或氮气气氛下制备，因此，存在不容易采用装置的不良情况。

另外，作为赋予耐溶剂性的方法，也进行如下步骤：使用固化剂，通过催化剂或热的作用使树脂发生反应，从而赋予耐溶剂性等。例如，在专利文献6中记载了丙烯酸树脂、环氧树脂，公开了并用环氧树脂用固化剂的方法。另外，在专利文献7中公开了使用三丁基磷酸钛这样的反应促进助剂的方法。但是，环氧树脂与固化剂虽然在印刷后的固化性良好，但由于喷墨印刷机内的温度变化等，容易引起油墨的凝胶化，从而不能容易地得到稳定的油墨。

作为与这样的观点对应的技术，在专利文献8中公开了如下技术：作为用于具有由低温加热引起的固化性的表面处理剂，使用封闭型异氰酸酯和催化剂。这样的表面处理剂用于对喷墨印刷机的一部分构成进行表面处理，但并没有用于喷墨用油墨自身的记载。另一方面，对于喷墨用油墨而言，在专利文献9中公开了使用具有活性氢基团的透明树脂和封闭型异氰酸酯的滤色器用油墨。但是，该油墨涉及按需喷墨用油墨，与油墨干燥快的连续式喷墨印刷机用油墨的技术领域不同。在将这样的油墨用于带电方式的连续式喷墨印刷机的情况下，有可能由于导电性不足，因此无法控制适当的印刷，或者由于轻易使用导电剂，因而引起凝聚或沉降。另外，在专利文献10中作为印染用油墨公开了按需喷墨用的水系的油墨。在专利文献11中公开了使用了100℃以下发生开裂的封闭型异氰酸酯的水性的油墨。在上述专利文献10、11中记载的技术均涉及按需喷墨用水系油墨，无法应用于使用MEK这样的酮类有机极性溶剂的油墨。

专利文献1：英国专利第1524881(A)号公报

专利文献2：英国专利第1541937(A)号公报

专利文献3：国际专利公表1997-507521号公报

专利文献4：美国专利第4303924(A)号公报

专利文献5：美国专利第5270368(A)号公报

专利文献6：英国专利第1595453(A)号公报

专利文献7：英国专利第2161817(A)，(B)号公报

专利文献8：日本特开平09-011465号公报

专利文献9：日本特开2009-086206号公报

专利文献10：日本特开2003-268271号公报

专利文献11：日本特开2004-269823号公报

发明内容

本发明的目的在于得到如下油墨：充分含有现有的溶解性优良的树脂，同时具备在喷墨印刷机内的稳定性，并且充分地具有对被印刷物表面的高密合性、以及印刷后的耐清洗性和耐溶剂性。另外，本发明的其他目的在于，得到如下油墨：对于如上所述的油墨而言，充分地控制经时反应的进行，防止在印刷机内部的油墨的粘度增加和凝胶化，并且即使在连续式喷墨印刷机中也能够稳定地印刷。另外，本发明的另一目的在于，为了与最近环境方面对应，得到能够应对将油墨中的氯含有率抑制在900ppm以下这样的要求的油墨。

本发明人为了实现上述各目的，反复进行了深入的研究，结果成功地使在喷墨用油墨中优选配合的溶解性高的酮类溶剂与封闭型异氰酸酯良好地相配合。由此，实现了充分具有对被印刷物表面的高密合性、以及印刷后的耐清洗性和耐溶剂性的喷墨用油墨。

即，本发明的喷墨用油墨，是含有酮类溶剂和着色剂的喷墨印刷机用的油墨，其特征在于，还含有封闭型异氰酸酯。

此外，上述构成中，在封闭型异氰酸酯中引入的封闭剂为选自由丙二酸二乙酯、二甲基吡唑、甲基乙基酮肟以及己内酰胺组成的组中的一种或两种以上。

此外，上述各构成中，含有选自由聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、胺类树脂、丁醛树脂以及松香改性马来酸树脂组成的组中的一种或两种以上的树脂。

而且，上述各构成中，相对于油墨总重量，含有0.5重量％以上且5重量％以下的封闭型异氰酸酯。

而且，上述各构成中，在封闭型异氰酸酯中引入的封闭剂，以二甲基吡唑作为主成分，还含有选自由丙二酸二乙酯、甲基乙基酮肟以及己内酰胺组成的组中的一种或两种以上。在此所述的“主成分”，相对于全部封闭剂具有超过50重量％的含量。

而且，上述各构成中，相对于油墨总重量，含有2～15重量％的颜料、1～20重量％的树脂、0.1～5重量％的封闭型异氰酸酯、0.3～2.5重量％的导电剂，余量为包含酮类溶剂的溶剂。

而且，上述各构成中，导电剂为四丁基六氟磷酸铵和四苯基硼季铵中的至少一种。

另外，本发明的印刷方法，具备：印刷工序，使用连续式喷墨印刷机，对被印刷物的表面喷吹上述的喷墨用油墨的墨滴，形成印刷体；和加热工序，将上述被印刷物表面的印刷体在130℃以上且250℃以下的温度气氛下加热15分钟以上且60分钟以下。

发明效果

本发明的喷墨用油墨，含有酮类溶剂和封闭型异氰酸酯而构成，因此，即使在玻璃、金属、或对这些的表面实施了涂布面的情况下，通过实施利用喷墨印刷机的印刷处理、以及预定的加热处理，能够得到密合性高的印刷体。另外，本发明的喷墨用油墨，在印刷头的油墨的喷出稳定性以及再溶解性均优良，能够与含有以往广泛使用的溶剂的喷墨用油墨同样地使用。并且，该油墨通过加热而发生油墨的热固化，能够发挥耐溶剂性、耐表面活性剂清洗的性质。

另外，本发明的印刷方法，具备：印刷工序，使用本发明的喷墨用油墨进行印刷；和加热工序，对在该印刷工序中形成的被印刷物表面的印刷体进行加热，因此，能够以简单的构成来实现。因此，对于本发明方法而言，如上所述为简单的构成，并且能够得到印刷体对于被印刷物表面的良好的密合性等印刷特性。

附图说明

图1是表示关于通过本发明的实施例10制备的喷墨用油墨的耐乙醇性的评价的图。即，图1(a)是用照片示出通过连续式喷墨印刷机对在板表面涂布有灰色涂料的玻璃板的涂布面喷吹实施例10的油墨来印刷数据矩阵、并且不对该玻璃板涂布面进行加热处理、用浸有乙醇的棉棒擦拭3次后的表面状态的图，图1(b)与图1(a)相同，是用照片示出使用油墨印刷数据矩阵并对该玻璃板涂布面进行加热处理后，用浸有乙醇的棉棒擦拭20次后的表面状态的图。

图2是表示关于通过本发明的实施例10制备的喷墨用油墨的耐超声波清洗性的评价的图。即，图2(a)是用照片示出刚通过连续式喷墨印刷机对在板表面涂布有灰色涂料的玻璃板的涂布面喷吹实施例10的油墨来印刷数据矩阵后的未加热的表面状态的图，图2(b)是用照片示出将图2(a)的状态的玻璃板涂布面浸渍到非离子活性剂水溶液中实施30分钟超声波处理后的表面状态的图。

图3是表示关于通过本发明的实施例10制备的喷墨用油墨的密合性的评价的图。即，图3(a)是用照片示出通过连续式喷墨印刷机对在板表面涂布有灰色涂料的玻璃板的涂布面喷吹实施例10的油墨来印刷数据矩阵、在通过加热处理而固化之前的表面状态的图，图3(b)用照片示出从图3(a)的状态开始进行加热处理、数据矩阵固化后进行棋盘格切割划分后的表面状态的图，图3(c)是用照片示出在图3(b)的状态的玻璃板涂布面上粘贴透明胶带后并撕下后的表面状态的图。

图4是表示关于通过本发明的实施例10制备的喷墨用油墨在高温多湿条件下保存后的密合性的评价的图。即，图4(a)是用照片示出通过连续式喷墨印刷机对在板表面涂布有灰色涂料的玻璃板的涂布面喷吹实施例10的油墨来印刷数据矩阵、并且通过加热处理使数据矩阵固化后的表面状态的图，图4(b)是用照片示出从图4(a)的状态开始实施棋盘格切割划分后在温度65℃以及湿度RH90％的高温多湿条件下保存3天后的表面状态的图，图4(c)是用照片示出在图4(b)的状态的玻璃板涂布面上粘贴透明胶带后并撕下后的表面状态的图。

具体实施方式

对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下所说的实施方式只不过是使本发明具体化的一个方式，但并不是限定本发明的技术范围。

作为本发明中使用的着色剂，可以列举颜料或染料。这两者可以为单一种类，或者也可以混合使用两个种类。其中的颜料，可以使用无机颜料和有机颜料。作为所使用的无机颜料的具体例，可以列举：氧化钛、碳酸钙、氧化铁、钴蓝等。作为有机颜料，可以列举：喹吖啶酮类、酞菁类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉酮类、喹酞酮类、缩合偶氮类、异吲哚啉类、二酮吡咯并吡咯类等颜料。上述所示的各颜料优选耐光性良好的颜料，但在没有特别需要耐光性的用途中，上述颜料的使用不受限制。需要说明的是，关于分散性、防沉降性、经时的增粘、防止凝聚等，在与后述树脂以及封闭型异氰酸酯的稳定性方面，优选颜料的表面用铝系、锌系、或二氧化硅系的表面处理剂进行处理后的氧化钛。

作为上述有机颜料的具体例，可以列举：甲苯胺红、甲苯胺红褐、汉萨黄、联苯胺黄、吡唑啉酮红等不溶性偶氮颜料、立索尔红、耐晒枣红(Helio Bordeaux)、颜料猩红、永固红2B等可溶性偶氮颜料、来自茜素、阴丹士林，硫靛红棕等建染染料的衍生物、酞菁蓝、酞菁绿等酞菁类、喹吖啶酮红，喹吖啶酮洋红等喹吖啶酮类、二萘嵌苯红，二萘嵌苯猩红等二萘嵌苯类、异吲哚啉酮黄、异吲哚啉酮橙等异吲哚啉酮类、皮蒽酮红，皮蒽酮橙等皮蒽酮类、硫靛类、缩合偶氮类、苯并咪唑酮类、作为其他颜料的黄烷士林黄、酰胺黄、喹酞酮黄、镍偶氮黄、铜偶氮甲碱黄、芘酮橙、蒽酮橙、二蒽二酚红、二嗪紫、二酮吡咯并吡咯等。

上述颜料例如用下述的国际颜色索引(C.I.)的颜色索引名表示。即，有：C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、151、153、154、181、166、168、185，C.I.颜料橙16、36、43、51、55、59、61，C.I.颜料红9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、177、180、192、202、206、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240，C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50，C.I.颜料蓝15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64，C.I.颜料绿7、36，C.I.颜料棕23、25、26等。

以使通过粒度分布计测量的平均粒径(累计分布中值粒径(D50))在10～300nm的范围内、且最大粒径达到1μm以下的方式制备这些颜料。另外，这些颜料的平均粒径优选为0.3μm以下。平均粒径大于0.3μm时，油墨的分散稳定性差，沉降物的产生增多。特别是最大粒径达到1μm以上时，颜料的沉降变得显著，损害印刷的稳定性。另一方面，平均粒径为10nm以下的情况下，应该没有特别的问题，但由于粒径过小，因而耐光性有可能容易发生劣化。这样，本发明中使用的颜料优选微小的颜料粒子，为了得到喷墨用油墨，优选在进一步添加分散剂的同时，通过分散用机械进行高速搅拌，事先形成稳定的分散液。为了得到图像的充分的浓度以及记录后的充分的耐光性，优选相对于喷墨油墨的总重量含有0.5～20重量％的这样的颜料。

另外，本发明中也可以使用染料。作为该染料，只要能够溶解于上述酮类溶剂中，则没有特别限定。但是，从耐溶剂性的观点出发，在作为印刷体固化后的接触对象的溶剂为醇时，优选在醇中不溶解。作为这样的染料，例如用下述的颜色索引名表示的、溶剂黄2、14、16、19、21、34、48、56、79、88、89、93、95、98、133、137、147，溶剂橙5、6、45、60、63，溶剂红1、3、7、8、9、18、23、24、27、49、83、100、111、122、125、130、132、135、195、202、212，溶剂蓝2、3、4、5、7、18、25、26、35、36、37、38、43、44、45、47、48、51、58、59、59:1、63、64、67、68、69、70、78、79、83、94、97、98、99、100、101、102、104、105、111、112、122、124、128、129、132、136、137、138、139、143，溶剂绿5、7、14、15、20、35、66、122、125、131，溶剂黑1、3、6、22、27、28、29，溶剂紫13，溶剂棕1、53等，可以单独使用它们，或者也可以混合使用两种以上。

另外，也可以使用碱性的油性染料。作为这样的碱性的油性染料，可以列举例如：C.I.碱性紫3，C.I.碱性红1、8，C.I.碱性黑2等。

上述的封闭型异氰酸酯是通过常规方法使异氰酸酯化合物与保护化合物(封闭剂)反应而得到的化合物。即，具有被保护的异氰酸酯基的化合物。这样的封闭型异氰酸酯具有在常温下为惰性、但通过加热保护基解封、异氰酸酯基再生的性质。因此，如果在不进行加热的条件下，则能够在具有活性氢基团的化合物中预先配合。

作为具有异氰酸酯基的化合物，只要是在1分子中含有一个或两个以上的异氰酸酯基即可，可以列举：脂肪族、芳香族或脂环式的单异氰酸酯、二异氰酸酯或三异氰酸酯化合物。

作为保护异氰酸酯基的封闭剂，可以列举例如：醇化合物、酚化合物、内酰胺化合物、肟化合物、乙酰乙酸烷基酯化合物、丙二酸烷基酯化合物、邻苯二甲酰亚胺化合物、咪唑化合物等。

本发明中使用的封闭型异氰酸酯，在油墨的状态下，在主要的油墨的溶剂成分即酮类溶剂中充分地溶解达到稳定。而且，该封闭型异氰酸酯发挥如下作用：在进行印刷后的干燥工序、或之后的加热工序中，施加任意的热时，与后述的树脂成分一同、或与树脂成分的一部分反应、或与被印刷物的一部分反应，使被印刷的油墨的被膜强固。通常的异氰酸酯富有反应性，因此，即使不加热，也容易导致反应的进行。但是，封闭型异氰酸酯在超过一定温度时发生反应，因此，能够不产生经时的自然反应导致的粘度增加或凝胶化这样的问题。

这样的封闭型异氰酸酯，已知有：将通过二甲基吡唑、丙二酸二乙酯、甲基乙基酮肟、己内酰胺等例示的封闭剂引入异氰酸酯分子结构内的封闭型异氰酸酯。这些封闭剂，能够根据种类调节该封闭发生解封的温度。但是，优选达到如下状态：如果考虑喷墨印刷机内的温度、保存温度适合性、或实际的后处理的工序等，则在100℃以上解封，并且从能量效率的观点出发，在250℃以下解封。

为了赋予对这样的条件的适合性，作为封闭剂，优选使用例如：二甲基吡唑、丙二酸二乙酯、甲基乙基酮肟、己内酰胺，另外，这些中，特别优选选择二甲基吡唑作为主成分。顺便说一下，对于丙二酸二乙酯类而言，固化后的涂膜容易结晶化，对于涂膜的特性而言有时并不优选。另外，甲基乙基酮肟类在比较高温下解封，因此，需要大量用于固化的能量。另外，己内酰胺类，具有在固化处理用设备内容易生成附着物(树脂)的缺点。另外，与二甲基吡唑一起将丙二酸二乙酯、甲基乙基酮肟、或己内酰胺一部分混合而成的体系的封闭型异氰酸酯，能够适当地调节二甲基吡唑的适当的固化性和固化时的特性，因此优选。这些封闭剂的选择，需要与印刷机中的长期循环、和印刷后的加热处理环境对应。另外，被印刷物的基材用热固化性材料预先涂布时，需要不脱离其固化条件的范围的设定，作为容易设定成容易与这样的调节匹配的宽允许值的化合物，可以使用二甲基吡唑。即，在发挥解封温度和密合性、耐溶剂性的效果的方面，需要优选的封闭剂的选择。

上述的封闭型异氰酸酯向油墨中的添加，如果增大添加量，则与后述的耐溶剂性和涂膜硬度的提高有关。但是，封闭型异氰酸酯的使用量多时，容易发生油墨的稳定性降低(例如，粘度的增加、凝聚、凝胶化等)，因此，相对于油墨总重量优选在0.1～5重量％的范围内使用。封闭型异氰酸酯的添加量超过油墨总重量的5重量％时，油墨本身的稳定性不足。另一方面，封闭型异氰酸酯的添加量低于油墨总重量的0.1重量％的情况下，没有观察到从耐溶剂性等能够判断的被膜强度的提高。即，封闭型异氰酸酯的添加量，从与温度的平衡、或与油墨粘度的平衡判断，优选为油墨总重量的0.5～2.5重量％，更优选为0.5～1.5重量％。

作为本发明中使用的树脂成分，可以使用例如：聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、胺类树脂、丁醛树脂、松香改性马来酸树脂中的至少一种。这些树脂使对各种被印刷物的密合性良好。另外，使用染料作为着色剂时，树脂充分地溶解染料而相溶，从而使定影性良好。另外，使用颜料的情况下，树脂不仅有助于颜料的定影性，而且作为使颜料分散的分散剂发挥一部分作用。这些树脂优选对于作为本发明的主溶剂的酮类溶剂具有良好的溶解性。但是，在印刷后以及干燥后的状态下，也需要与在印刷机内部的再溶解性相反的性质、即不溶解性。因此，必须选定与上述封闭型异氰酸酯的适当的组合，此外，通过实施适当的加热处理，必须具有对于容易溶解的溶剂的耐溶剂性。

封闭型异氰酸酯与树脂的组合中，在与上述树脂中的丁醛树脂或松香改性马来酸树脂组合的情况下，容易进行与封闭型异氰酸酯中的封闭剂解封后的异氰酸酯部的反应，根据上述理由，优选使用丁醛树脂。此时，平均分子量为20000以下、含有羟基20％以上、进一步优选30％以上的丁醛树脂，由于粘度特性好、以及与异氰酸酯的反应性高，因此优选。

另外，松香改性马来酸树脂与丁醛树脂同样，有助于颜料的良好的分散。该松香改性马来酸树脂，在喷墨印刷机中的油墨的再溶解性的方面也具有良好的特性。因此，通过使用丁醛树脂以及松香改性马来酸树脂，作为连续式喷墨印刷机用的油墨添加导电剂的情况下，也能够维持分散的稳定化。即，在使颜料分散的体系中保持稳定的分散性的方面，成为优选的组合。这些树脂由于需要使粘度配合喷墨印刷机用油墨的适合性，分别优选使用油墨总重量的1～15重量％。

需要说明的是，在得到相对于被印刷物的适用性广的广泛使用的油墨的方面，优选使用分子量为10000～30000、优选15000～20000、羟基为20～40％、进一步优选35～40％、缩丁醛化度为60～80的丁醛树脂。另外，作为其他树脂，也可以使用例如：胺树脂(三聚氰胺与甲醛的缩聚树脂)、聚酯树脂(多元羧酸与多元醇的缩聚物、具有不饱和基团的不饱和聚酯等)、酚醛树脂(例如，荒川化学公司制的タマノールPA，135，340，350，386)、丙烯酸树脂(例如，DIC公司制的ACRYDIC A-322，A-405，A-452、三菱树脂公司制的ダイヤナールRB50)等。

本发明的油墨使用酮类溶剂作为主溶剂，能够优选用于喷墨印刷机、特别是作为带电点连续喷出式的连续式喷墨印刷机。因此，为了调节从印刷机喷出的墨滴的由于电场的偏转量，在该油墨中使用导电剂。作为这样的导电剂，可以使用例如：硫氰酸铵、硫氰酸钾、硫氰酸钠、硝酸锂、四丁基六氟磷酸铵、四丁基溴化铵、四苯基硼季铵盐等。其中，从与封闭型异氰酸酯的相溶性的观点出发评价油墨的稳定性时，四丁基六氟磷酸铵、四苯基硼季铵等这样的有机类导电剂，显示出长期稳定的特性，因此优选。

上述导电剂，相对于油墨总重量在0.5～2.5重量％的范围内使用。导电剂的含量小于0.5重量％时，无法得到充分的导电性，有时不能稳定地维持在印刷机中的偏转。另一方面，导电剂的含量大于2.5重量％时，无法充分地保持与各种材料的相溶性，并且经时的稳定性降低，有可能导致印刷机中的不稳定的印刷状态。关于上述以外的导电剂，有可能导致颜料的分散不良和凝聚，因此，添加时需要注意。

作为本发明涉及的溶剂，使用例如：丙酮、甲基乙基酮、二丙基酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮等酮类作为主要的溶剂。其中，从树脂类的溶解性、颜料的分散性、导电性、油墨的干燥性的观点出发，甲基乙基酮能够作为连续式喷墨印刷机用油墨的原材料优选使用。另外，例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、异丙醇、丁醇、二烷、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇、三乙二醇单甲基醚、液体聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、低分子量聚丙二醇、环戊酮等能够与酮类溶剂一起作为溶剂的一部分使用。

本发明中使用的树脂，具备使密合性以及分散性良好的能力，为了进一步实现颜料的分散性的提高，可以配合分散剂。

作为这种颜料的分散剂，可以列举例如：含有羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨基甲酸酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子系活性剂、萘磺酸盐甲醛缩合物、特殊芳香族磺酸盐甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、十八烷胺乙酸酯等。具体而言，可以例示：毕克化学公司制的Anti-Terra-U，Anti-Terra-203/204，Disperbyk-101，107，110，130，161，162，163，164，165，166，170，400，Bykumen，BYK-P104，P105，P104S，240S，Lactimon、Efka CHEMICALS公司制的エフカ44，46，47，48，49，54，63，64，65，66，71，701，764，766，エフカポリマー100，150，400，401，402，403，450，451，452，453，745、共荣社化学公司制的フローレンTG-710，フローノンSH-290，SP-1000，ポリフローNo.50E，No.300、味之素精密技术公司制的アジスパーPB821、楠本化成公司制的ディスパロンKS-860，873SN，874，#2150，#7004、花王公司制的デモールRN，N，MS，C，SN-B，EP，ホモゲノールL-18，エマルゲン920，930，931，935，950，985，アセタミン24，86、ルーブリゾール公司制的Solsperse5000，7000，13240，13940，17000，22000，24000，28000，32000，38500、日光化学公司制的ニッコールT106，MYS-IEX，Hexagline4a-U等。

另外，作为用于调节点的形成状态的调节剂，也可以使用有机硅类表面活性剂或含氟表面活性剂。需要说明的是，在使用如氧化钛和氧化铁这样比重大的无机类颜料的情况下，为了防止伴随沉降的硬饼化，可以使用不饱和羧酸类的硬饼防止剂。作为本发明的印刷的对象的被印刷物，可以列举耐热温度为100℃以上的金属、玻璃、塑料、或对这些材料的表面进行涂布后的涂布物。

对于这样的被印刷物，通过喷墨印刷机喷吹上述油墨，形成文字或条形码、数据矩阵码等各种代码的印刷(本发明的印刷体的例子)，之后，进行用10分钟～60分钟从100℃以上的加热气氛中通过的加热处理。优选的加热温度为130～250℃，进一步优选150～210℃。优选的加热时间为约15分钟～约30分钟。从得到耐溶剂性、密合性、耐表面活性剂水溶液清洗的性质的观点出发，优选采用这样的加热条件，能够充分地发挥读取条形码或数据矩阵等的读取机的读取率的正确性。

为了扩大利用喷墨印刷机的适当的可印刷区域，优选将本发明的油墨的20℃下的粘度调节至3.2～4.8mPa·s的范围内。油墨的粘度低于3.2mPa·s时，在被印刷物表面上的油墨点的形成变得不良，所形成的印刷体的浓度(印刷浓度)变稀。另一方面，油墨的粘度大于4.8mPa·s时，容易产生墨滴的喷出不良和印刷后的干燥不良的问题。

实施例

以下，通过几个实施例对本发明更加详细地进行说明。

[实施例1]

将丁醛树脂(分子量＝19000、羟基含有率＝36％、乙酰基含有率＝3％、缩丁醛化度63％)4.2重量份、ソルスパーズ24000(分散剂：路博润公司制)0.5重量份、ソルスパーズ5000(分散剂：路博润公司制)0.2重量份、以及松香改性马来酸树脂10重量份溶解于甲基乙基酮79.2重量份中，形成溶解液，在该溶解液中加入炭黑(REGAL330R：卡博特公司制)4.2重量份，进行搅拌，得到混合液，将该混合液供于卧式砂磨机，使炭黑分散。在该分散液中加入以二甲基吡唑作为封闭剂的封闭型异氰酸酯1重量份并进行混合，再加入四丁基六氟磷酸铵0.7重量份，然后，进行高速搅拌混合。之后，将上述混合分散液用网眼1.0μm的过滤器过滤，由此，得到喷墨印刷机用的油墨。

需要说明的是，在油墨的试制中，也可以将构成油墨的全部成分装入单一的容器内一起进行分散，但在得到稳定状态的油墨的方面，优选如下制备：仅使用颜料、分散剂、树脂以及溶剂的一部分，作为浓缩体系进行颜料的分散，在其分散后加入封闭型异氰酸酯以及导电剂，使其混合和溶解。

使用连续式喷墨印刷机(纪州技研工业公司制的型式CCS3000P)将所得到的油墨喷吹到板表面涂布有白色涂料的玻璃板的涂布面(被印刷物表面的例子)，形成由多个点构成的格子状的数据矩阵(本发明的印刷体的例子)。将形成有该数据矩阵的玻璃板涂布面在170℃的烘箱中加热15分钟。将加热处理后的玻璃板用于以下详细记载的各种物性试验。

需要说明的是，实施例1～9以及比较例1～5，如表1和表2所示，是制备黑色或者彩色的油墨的例子，使用各种颜料和分散剂、或染料、树脂、封闭型异氰酸酯、导电剂、以及包含MEK的溶剂，制备油墨。在实施例8的油墨中配合有含氟活性剂。实施例9中，配合染料来代替颜料和分散剂。

如表2所示，对于比较例1～3的油墨而言，没有配合封闭型异氰酸酯，也没有实施用于热固化的加热处理。对于比较例4、5的油墨而言，配合了封闭型异氰酸酯，但没有配合酮类溶剂。

对于实施例10～17以及比较例6～9而言，如表3和表4所示，是配合白色颜料和分散剂来制备白色油墨的例子。对于这些油墨而言，作为被印刷物使用黑色或灰色的玻璃板。对于比较例6～9的油墨而言，配合与实施例10～17的油墨中使用的导电剂不同种类的导电剂。

以下说明各表中所示的物性试验的概要。

[粘度]通过EH型粘度计在20℃下测定。

[导电率]通过导电率计在20℃下测定。对于连续式喷墨印刷机而言，为了进行正确的点偏转控制，优选0.5mS/cm以上的导电率。

[分散性]是在通过卧式砂磨机分散颜料的树脂液后，评价是否是粉末团和粗粒的残留少、且具有流动性的状态的指标。将包括平均粒径在内的分散状态非常良好的情况评价为“◎”，将延伸涂膜的表面状态和分散时的流动性良好的情况评价为“○”，将没有分散的情况评价为“×”，将凝聚状态的情况评价为“凝聚”。需要说明的是，对于含有染料的油墨而言，判断是否“溶解”。

[平均粒径]用通过激光检测方式的粒度分布计(日机装公司制的UPA-150)测定的D50的粒径(nm)表示。

对于[喷出稳定性]而言，通过连续式喷墨印刷机(纪州技研工业公司制的制品名CCS3000P)，将各例中示出的油墨印刷到玻璃基材表面的树脂涂布面上作为印刷体，目视评价该印刷体的状态。另外，对于喷射特性、连续印刷中的喷嘴的喷射状态而言，也通过观察所得到的印刷体的状态同时进行评价。将各印刷点在预定位置上正确地进行连续印刷的情况评价为“○”，将尽管进行连续印刷、但在中途产生点的缺损、或各印刷点没有在预定位置上印刷的情况评价为“×”。进而，确认通过读取机读取印刷的二维条形码时的读取的正确性。将读取正常的情况评价为“○”，将读取异常的情况评价为“×”。

对于[再溶解性]而言，使油墨附着在连续式喷墨印刷机的喷嘴板上并风干、第二天在干燥油墨上撒上其他油墨，确认干燥油墨的溶解。将溶解性良好的情况评价为“○”，将溶解性不良的情况评价为“×”。

对于[保存稳定性]而言，将油墨封入密封容器内，在45℃的条件下保存，经过两个月后确认油墨的外观和粘度变化。将外观以及粘度没有变化至预定以上(8％以上的粘度增加)的情况评价为“○”，将变化至预定以上的情况评价为“×”。

对于[热固化性]而言，作为被印刷的印刷体由于热而固化的条件，分别观察150℃下30分钟的固化性、170℃下30分钟的固化性、200℃下15分钟的固化性。在由于热而固化的固化面上涂布乙醇，通过热固化后的印刷体是否有溶解来确认其热固化性。将没有溶解的情况评价为“○”，将一部分溶解的情况评价为“×”。

对于[耐醇性]而言，印刷体发生热固化后的被印刷物的表面用浸有乙醇的棉棒擦拭10次或20次，观察在被印刷物表面上的印刷点的溶解和剥离。将没有剥落的情况评价为“○”，将存在剥落的情况评价为“×”。需要说明的是，在白色油墨(实施例10～17(表3))中，进行在醇中浸渍后的二维条形码的读取试验，将读取确认速度快的情况进一步评价为“◎”。

对于[清洗性]而言，将印刷有二维条形码或数据矩阵的被印刷物浸渍到0.25％非离子活性剂水溶液中，进行通过15分钟的超声波照射的清洗试验，评价被印刷的二维条形码或数据矩阵能否被读取机读取。将无读取异常的情况评价为“○”，将有读取异常的情况评价为“×”。

对于[密合性]而言，在印刷有数据矩阵的被印刷物的表面上粘贴透明胶带，评价撕下该透明胶带时构成数据矩阵的印刷点(印刷体)是否有剥离。将没有印刷点的剥离的情况评价为“○”，将存在剥离的情况评价为“×”。

需要说明的是，各表中，在成分项中所示的数值均表示相对于油墨总重量的重量％。

表1

表2

表3

表4

由上述实施例1～9得到的油墨，在被印刷物表面上的印刷后且加热处理前，上述耐乙醇性和耐清洗性的结果不良，但如表1所示，以优选的成分比例含有丁醛树脂、松香改性马来酸树脂、封闭型异氰酸酯、作为主溶剂的MEK、以及适当的导电剂，因此，在加热处理后显示出良好的特性。同时，由实施例1～9得到的油墨，保存时的稳定性、在印刷机内的长期的印刷稳定性也显示出良好的特性。

相对于此，比较例1～3的油墨由于没有使用封闭型异氰酸酯、当然也没有实施热固化处理，因此，耐乙醇性不良。由于没有使用封闭型异氰酸酯且没有进行热固化，因此，耐乙醇适合性不良。比较例4的油墨虽然使用了封闭型异氰酸酯，但没有使用酮类溶剂以及导电剂，因此，不具有连续式喷墨印刷机中的使用适合性，再溶解性也不佳。比较例5的油墨虽然使用了封闭型异氰酸酯，但没有使用酮类溶剂，因此，与作为导电剂的硫氰酸铵的相合性差，无法得到稳定状态的油墨，再溶解性也不佳。

另一方面，实施例10的油墨，如表3所示，含有丁醛树脂和松香改性马来酸树脂，因此，分散性、再溶解性良好，导电剂也显示出良好的导电性。以二甲基吡唑作为封闭剂的封闭型异氰酸酯也显示出良好的热固化性，耐醇性以及耐清洗性也良好。实施例11的油墨与实施例10同等程度地良好，但丁醛树脂的分子量越高，粘度略微增大，羟基越少，与封闭型异氰酸酯的反应部分减少，因此，实施例10与实施例11相比，整体特性更优良。实施例12的油墨，由于氧化钛的表面处理产生微妙影响，因此，无法得到实施例10的油墨那样优良的分散性和保存稳定性，但除此之外具有良好的特性。实施例13的油墨，没有使用丁醛树脂，关于分散性和固化性，不及实施例10，但除此之外具有良好的特性。实施例14的油墨与实施例10的导电剂的种类不同，但显示出与实施例10同等的稳定性。需要说明的是，由于不含有硬饼防止剂，因此，需要使静置保存时沉降的氧化钛再分散后使用，但除此之外显示出良好的特性。实施例15～16的油墨，与含有丁醛树脂以及松香改性马来酸树脂的实施例10比较时，分散性和再溶解性略微变差，尽管如此也显示出大致良好的特性。实施例17的油墨，使用封闭剂为己内酯类的封闭型异氰酸酯，因此，不得不提高固化温度，但高温下的热固化良好。

在此，用照片示出从连续式喷墨印刷机中喷出实施例10的油墨，并在玻璃板涂布面上以数据矩阵的方式进行印刷后的状态。

图1是表示关于由实施例10的油墨形成的印刷体的耐乙醇性的评价。在图1(a)中示出通过连续式喷墨印刷机对在板表面涂布有灰色涂料的玻璃板的涂布面喷吹实施例10的油墨来印刷数据矩阵、并且不对该玻璃板涂布面进行加热处理、用浸有乙醇的棉棒擦拭3次后的表面状态。据此，仅仅擦拭3次数据矩阵就消失。图1(b)与图1(a)同样地示出使用油墨印刷数据矩阵、对该玻璃板涂布面进行加热处理后用浸有乙醇的棉棒擦拭20次后的表面状态。据此，加热处理后的数据矩阵对于醇的耐溶剂性增高，即使经过20次擦拭，数据矩阵的印刷点也并不溶出。

图2表示关于由实施例10的油墨形成的印刷体的耐超声波清洗性的评价。图2(a)中示出刚通过连续式喷墨印刷机对在板表面涂布有灰色涂料的玻璃板的涂布面喷吹实施例10的油墨来印刷数据矩阵后的未加热的表面状态。图2(b)中示出将图2(a)的状态的玻璃板涂布面浸渍到非离子活性剂水溶液中、实施30分钟超声波处理后的表面状态，但数据矩阵的印刷点不会被洗掉，以刚印刷后的状态残留。

图3表示关于由实施例10的油墨形成的印刷体的密合性的评价。图3(a)中，示出通过连续式喷墨印刷机对在板表面涂布有灰色涂料的玻璃板的涂布面喷吹实施例10的油墨来印刷数据矩阵、在通过加热处理而固化之前的表面状态。图3(b)中，示出从图3(a)的状态开始进行加热处理、数据矩阵固化后进行棋盘格切割划分后的表面状态。图3(c)中示出在图3(b)的状态的玻璃板涂布面上粘贴透明胶带后并撕下后的表面状态，但没有观察到数据矩阵的印刷点的剥离，表示密合性高。

图4表示关于由实施例10的油墨形成的印刷体在高温多湿条件下保存后的密合性的评价。即，图4(a)中，示出通过连续式喷墨印刷机对在板表面涂布有灰色涂料的玻璃板的涂布面喷吹实施例10的油墨来印刷数据矩阵、并且通过加热处理数据矩阵固化后的表面状态。图4(b)中，示出从图4(a)的状态开始实施棋盘格切割划分后在温度65℃以及湿度RH90％的高温多湿条件下保存3天后的表面状态。图4(c)中，示出在图4(b)的状态的玻璃板涂布面上粘贴透明胶带后并撕下后的表面状态。图4(c)的照片略微不鲜明，但没有观察到数据矩阵的印刷点的剥离，表示即使在高温多湿条件下密合性也高。

相对于这些，比较例6～9的油墨，如表4所示，关于白色油墨，在评价根据树脂的种类与导电剂的种类的变更的分散性的情况下，根据导电剂的种类不同，观察到凝聚的产生，确认在连续式喷墨印刷机中使用时的稳定性不足。

需要说明的是，上述实施例1～17的油墨均与含有氯乙烯/乙酸乙烯共聚树脂的以往的油墨不同，油墨中含有氯的含有率大幅低于900ppm，得到“几乎未检出”的测定结果。

Claims (6)

1.一种喷墨用油墨，是含有甲基乙基酮、颜料、封闭型异氰酸酯、树脂和导电剂的、带电点连续喷出式的连续式喷墨印刷机用的油墨，其特征在于，所述封闭型异氰酸酯中引入的封闭剂为选自由丙二酸二乙酯、二甲基吡唑、甲基乙基酮肟以及己内酰胺组成的组中的一种或两种以上，所述树脂为丁醛树脂和松香改性马来酸树脂，

相对于油墨总重量，含有2～15重量％的颜料、1～20重量％的树脂、0.1～5重量％的封闭型异氰酸酯、0.3～2.5重量％的导电剂，余量为包含甲基乙基酮的溶剂，其中所述甲基乙基酮相对于油墨总重量为60.9重量％以上，

所述油墨中的氯含有率在900ppm以下。

2.如权利要求1所述的喷墨用油墨，其中，相对于油墨总重量，含有0.5重量％以上且5重量％以下的封闭型异氰酸酯。

3.如权利要求1或2所述的喷墨用油墨，其中，在封闭型异氰酸酯中引入的封闭剂，以二甲基吡唑作为主成分，还含有选自由丙二酸二乙酯、甲基乙基酮肟以及己内酰胺组成的组中的一种或两种以上。

4.如权利要求1或2所述的喷墨用油墨，其中，导电剂为四丁基六氟磷酸铵和四苯基硼季铵中的至少一种。

5.如权利要求3所述的喷墨用油墨，其中，导电剂为四丁基六氟磷酸铵和四苯基硼季铵中的至少一种。

6.一种印刷方法，其特征在于，具备：印刷工序，使用连续式喷墨印刷机，对被印刷物的表面喷吹权利要求1～5中任一项所述的喷墨用油墨的墨滴，形成印刷体；和加热工序，将所述被印刷物表面的印刷体在130℃以上且250℃以下的温度气氛下加热15分钟以上且60分钟以下。