KR102638019B1

KR102638019B1 - 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물

Info

Publication number: KR102638019B1
Application number: KR1020207024876A
Authority: KR
Inventors: 쥰 긴죠; 오키노리 나카시마; 고키 오가사하라
Original assignee: 사카타 인쿠스 가부시키가이샤
Priority date: 2018-03-08
Filing date: 2018-11-16
Publication date: 2024-02-16
Also published as: JPWO2019171664A1; EP3763791B1; EP3763791A4; EP3763791A1; CN111770971A; JP7228563B2; KR20200126977A; WO2019171664A1; US20210040337A1; EP3763791C0

Abstract

본 발명의 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물은 폴리비닐부티랄 수지와 로진 에스테르계 수지를 특정 비율로 함유하며, 또한 노동안전위생법 시행령의 별표 제6의 2에 열거하는 유기용제에 대해서는, 그의 총 함유량을 잉크젯 잉크 조성물에 대해 5 질량% 이하로 하는 것이다.
이로써, 노동안전성과 위생성이 높은 잉크이면서, 토출안정성과 비상성이 우수하며, 또한 미표면처리의 폴리올레핀계 필름을 포함한 다종다양한 인쇄 기재에 우수한 밀착성을 갖는 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물을 제공할 수 있다.

Description

컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물

본 발명은 노동안전성과 위생성이 높고, 토출안정성과 비상성이 우수하며, 또한 다종다양한 인쇄 기재에 우수한 밀착성을 갖는 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물에 관한 것이다.

잉크젯 인쇄방식 중 하나에 컨티뉴어스방식이 있다. 이 컨티뉴어스방식은 잉크의 액적을 노즐로부터 끊임없이 연속적으로 토출시켜, 그 액적을 비상경로의 근방에 설치한 대전 전극과 편향 전극을 사용하여, 인쇄 기재 측과 회수 측(거터) 방향으로 선택적으로 나누어 비상시킨다. 그 결과, 인쇄 화상 형성에 필요한 잉크 액적만을 인쇄 기재에 착탄시키고, 나머지 잉크 액적을 회수하여 반복 이용을 가능하게 한다.

컨티뉴어스방식의 성능면의 특징은 잉크의 액적을 항상 비상시키기 때문에, 응답성이 우수하고, 또한 보다 고속으로의 인쇄가 가능한 것이다. 또한, 노즐 막힘을 일으키기 어려운 구조이기 때문에, 보다 건조가 빠른 잉크를 사용하더라도, 다른 잉크젯 인쇄방식과 비교하여 토출신뢰성은 높아진다. 이에, 컨티뉴어스방식은 대량의 인쇄 기재에 고속으로 장시간에 걸쳐 인쇄를 행하는 분야에 있어서 및 비흡수성 인쇄 기재이기 때문에 속건성 잉크가 필요해지는 분야에 있어서, 높은 효과를 발휘할 수 있다. 이 때문에 현재는 주로 산업용도로 적합하게 사용되고 있다.

이러한 잉크젯 인쇄방식에서는, 아래의 기본적인 성능이 요구된다. 즉, 노즐에서 눈막힘을 일으키지 않고, 미세한 잉크 액적을 연속적으로 토출시키기 위한 토출안정성과, 인쇄 기재 측에 비상시키는 잉크의 액적을 똑바로 의도한 대로의 위치에 착탄시키는 비상성이다. 또한, 비상성에 관하여는, 잉크 액적의 형상이 크게 관여하는 것이 알려져 있어, 액적이 구형에 가까워, 테일링이나 새틀라이트의 발생을 억제할 수 있는 것이 중요해진다.

토출안정성과 잉크 액적의 형상을 좌우하는 요인으로서, 잉크의 점도, 유동성, 표면장력 등을 들 수 있다. 그리고, 저점도로 뉴턴형 유동에 가깝고, 높은 표면장력을 갖는 잉크는 양호한 토출안정성과 비상성을 얻기 쉽다. 더 나아가서는, 잉크의 점도나 유동성, 표면장력 등은 바인더가 되는 수지, 그것을 용해하는 용제 및 그들의 상호작용에 영향을 받는다. 또한 산업용도에서의 이용의 커다란 특징으로서, 인쇄 기재가 되는 물품의 재질이 금속, 세라믹, 유리, 플라스틱 등으로 무기, 유기를 불문하고 매우 다채롭다고 하는 점이 있다. 또한, 한마디로 플라스틱이라고 하더라도, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 비극성 재질인 것부터, PET, 나일론 등의 극성이 비교적 높은 재질인 것까지, 여러 재료가 대상이 되는 것이다.

이에, 이들 인쇄 기재에 인쇄하는 잉크젯 잉크는 상기의 기본적인 성능은 물론, 여러 재료에 대한 양호한 밀착성이 요구된다. 특히 최근, 로트 번호나 제조년월일 등의 간단한 문자를 효율적으로 인쇄할 수 있다고 하는 이유에서, 컨티뉴어스형 잉크젯 인쇄방식이 주목되고 있다. 이 인쇄방식이 적용되는 용도의 확대에 수반하여, 이용하는 잉크에는 종래에는 없었던 폭넓은 종류의 재질에 대한 밀착성이 필요해지고 있다.

종래, 이 종의 잉크젯 잉크 조성물로서, 예를 들면, 수지의 양용매가 되는 케톤계 용제, 알코올계 용제, 알킬렌글리콜에테르계 용제, 탄화수소계 용제, 에스테르계 용제 등의 일반적인 유기용제를 그다지 제약을 받지 않고 선택할 수 있는 상황하에서, 염화비닐－초산비닐 공중합체, 아미노 수지, 니트로셀룰로오스, 페놀 수지, 부티랄 수지, 폴리아미드 수지, 로진 변성 페놀 수지, 로진 에스테르, 로진 변성 말레산 수지, 크실렌 수지, 아크릴계 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 이상을 적극적으로 사용하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 예를 들면, 주된 수지로서 유리나 금속 등의 많은 인쇄 기재에 대해 우수한 밀착성을 갖는 부티랄계 수지를 사용하는, 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

일본국 특허공개 평11－293166호 공보 일본국 특허공개 제2001－279138호 공보

지금까지의 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물은 조성물 중에 착색제와 수지를 함유하기 때문에, 유기용제를 함유하는 혼합물에 해당될 가능성이 있다.

최근에는 인쇄작업 종사자에 대한 노동안전성과 위생성의 관점에서, 유기용제 중독 방지 규칙에 있어서 정의되는 유기용제 등에 해당되지 않는 잉크의 요망이 높아지고 있다. 여기서, 상기 규칙에서 정의되는 유기용제 등이란, 노동안전위생법 시행령의 별표 제6의 2에 열거하는 아래의 유기용제(이하, 별표 제6의 2의 유기용제로 기재하는 경우가 있음) 또는 그의 유기용제 혼합물을 말한다. 또한 유기용제 혼합물이란, 별표 제6의 2의 유기용제와 그 유기용제 이외의 것의 혼합물로, 별표 제6의 2의 유기용제를 당해 혼합물의 중량의 5%를 초과하여 함유하는 것을 말하는 것이다.

　노동안전위생법 시행령의 별표 제6의 2를 아래에 나타낸다.

　1　아세톤

　2　이소부틸알코올

　3　이소프로필알코올

　4　이소펜틸알코올(별명 이소아밀알코올)

　5　에틸에테르

　6　에틸렌글리콜모노에틸에테르(별명 셀로솔브)

　7 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명 셀로솔브아세테이트)

　8　에틸렌글리콜모노－노말－부틸에테르(별명 부틸셀로솔브)

　9　에틸렌글리콜모노메틸에테르(별명 메틸셀로솔브)

　10　오르토－디클로로벤젠

　11　크실렌

　12　크레졸

　13　클로로벤젠

　14　삭제

　15　초산이소부틸

　16　초산이소프로필

　17　초산이소펜틸(별명 초산이소아밀)

　18　초산에틸

　19　초산노말－부틸

　20　초산노말－프로필

　21　초산노말－펜틸(별명 초산노말－아밀)

　22　초산메틸

　23　삭제

　24　시클로헥산올

　25　시클로헥사논

　26　삭제

　27　삭제

　28　1·2－디클로로에틸렌(별명 이염화아세틸렌)

　29　삭제

　30　N·N－디메틸포름아미드

　31　삭제

　32　삭제

　33　삭제

　34　테트라히드로푸란

　35　1·1·1－트리클로로에탄

　36　삭제

　37　톨루엔

　38　이황화탄소

　39　노말헥산

　40　1－부탄올

　41　2－부탄올

　42　메탄올

　43　삭제

　44　메틸에틸케톤

　45　메틸시클로헥산올

　46　메틸시클로헥사논

　47　메틸－노말－부틸케톤

　48　가솔린

　49　콜타르나프타(솔벤트나프타를 포함한다.)

　50　석유에테르

　51　석유나프타

　52　석유벤진

　53　테레빈유

　54　미네랄스피릿(미네랄시너, 페트롤리움스피릿, 화이트스피릿 및 미네랄타펜을 포함한다.)

　55　전 각호에 열거하는 것만으로 이루어지는 혼합물

그러나, 잉크 조성물에 이용되는 많은 유기용제는 별표 제6의 2의 유기용제에 해당된다. 따라서, 상기의 요망을 만족시키고자 하면, 잉크 조성물의 설계에 대한 자유도는 좁아져, 설계의 곤란성이 높아진다.

예를 들면, 산업용도에서는 인쇄속도 등의 작업효율이 매우 중시된다. 그리고, 고속 인쇄를 실현하기 위해서는, 잉크의 속건성이 필요하다. 그러나, 이 때문에 상투적으로 이용되는 고휘발성 케톤 화합물이나 에스테르 화합물 외에, 에탄올을 제외한 대부분의 저급 알코올은 별표 제6의 2의 유기용제에 해당된다. 이 때문에, 노동안전성과 위생성의 요망을 만족시키고, 또한 건조성을 빠르게 한다고 하는 목적을 가지고 잉크를 설계하면, 통상 에탄올이나 저비점의 탄화수소계 용제를 많이 함유하는 잉크 조성물로 할 수밖에 없다. 또한, 별표 제6의 2의 유기용제에 해당되지 않는 특수한 케톤계 용제나 에스테르계 용제의 이용도 생각할 수 있는데, 그들은 대체로 고가여서, 경제적인 면에서 함유량이 제약을 받는다고 하는 문제는 남는다.

잉크 조성물의 설계의 자유도 관점에서 보면, 저비점 탄화수소계 용제보다도 에탄올을 많이 함유하는 용제계 쪽이 자유도는 상당히 높다고 할 수 있다. 그래도, 에탄올은 전형적인 고극성 용제의 일종인 것으로부터, 잉크의 토출안정성과 액적의 형성에 유리한 높은 용해성을 갖는 수지 등의 선택폭을 좁히는 결과가 된다.

예를 들면, 각종의 인쇄 기재에 대한 양호한 밀착성을 갖는 바인더로서, 아크릴계 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 염화비닐－초산비닐계 수지 등은 잉크의 분야에서 적합하게 이용되고 있다. 그러나, 상기 에탄올을 많이 포함하는 계에 용해시키기 위해서는, 수지 자체가 보다 고극성이 되는 분자 설계가 필요해진다.

한편으로, 수지의 극성의 높고 낮음은 인쇄 기재에 대한 밀착성을 좌우하는 직접적인 요인이다. 따라서, 극성이 높은 쪽 또는 낮은 쪽 중 어느 한쪽으로 치우치면, 많은 인쇄 기재에 적용 가능하기 위해 요구되는 「범용성」의 저하는 피할 수 없다. 특히, 아크릴계 수지나 폴리우레탄 수지는 통상 미표면처리의 폴리올레핀계 필름 등의 전형적인 비극성 인쇄 기재에 대해 양호한 밀착성을 나타내지 않는다. 그 이유는 이들 수지는 이미 분자 내에 에스테르 결합이나 우레탄 결합이라는 극성 부위를 갖기 때문으로, 추가로 고극성화를 도모하면, 비극성 인쇄 기재의 표면에 대한 밀착성을 점점 저하시켜, 그 결과로서 범용성 면에서 역행하게 된다.

이에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 유기용제 중독 방지 규칙에 있어서 정의되는 유기용제 등에 해당되지 않는 유기용제를 주로 사용함으로써, 잉크 조성물의 노동안전성과 위생성을 높이면서, 토출안정성과 비상성이 우수하며, 또한 미표면처리의 폴리올레핀계 필름을 포함하는 다종다양한 인쇄 기재에 대해 우수한 밀착성을 갖는 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 먼저 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물(이하, 간단하게 잉크 조성물로 기재하는 경우도 있음)의 바인더로서, 별표 제6의 2의 유기용제에 해당되지 않는 알코올계 용제(에탄올)를 다량으로 함유하는 유기용제계라도, 양호한 용해성을 갖는 폴리비닐부티랄 수지를 선택하였다. 그리고, 인쇄 기재의 범용성을 확인하기 위해, 금속, 유리, 분자 내에 극성 부위를 갖고, 표면이 코로나 방전처리된 플라스틱 필름(처리 PET), 미표면처리 폴리프로필렌(미처리 OPP)에 대한 밀착성을 평가하였다. 그 결과로서, 바인더에 폴리비닐부티랄 수지를 단독으로 사용해도, 모든 인쇄 기재에 양호한 밀착성을 갖는 잉크 조성물은 얻어지지 않고, 특히 미처리 OPP에 대한 밀착성은 불량해졌다.

또한, 별표 제6의 2의 유기용제에 해당되지 않는 알코올계 용제로서, 가장 건조속도가 빠른 에탄올이라도, 잉크 조성물로서 요구되는 건조성을 얻는 것은 곤란하고, 또한 착색제로서 염료를 사용하는 경우, 용해성 면에서 선택폭이 좁아지는 결과가 되었다.

이들 결과를 토대로, 바인더의 면에서 미처리 OPP에 대한 밀착성을 향상시키기 위해서는, 그 목적에 적합한 수지의 병용이 불가결하다고 판단하였다. 또한, 유기용제의 면에서 건조성이나 염료의 용해성에 대해서는, 케톤계 용제로서 건조속도가 빠른 것을 이용하는 것이 유효한 것을 발견하였다. 그리고, 케톤계 용제와 알코올계 용제를 병용하면, 용제의 고극성의 편향이 완화되어, 수지의 용해성에 대해서도 유리하게 작용하게 된다.

이에, 잉크 조성물의 분야에서 인쇄 기재에 대한 밀착성 부여를 주목적으로 하는 바인더로서 시판되어, 시장에서도 높은 실적을 갖는 수지에 대해서, 알코올계 용제와 케톤계 용제의 혼합 유기용제에 대한 용해성을 평가하였는데, 주요한 종류의 수지의 대부분은 용해되지 않는 것이 판명되었다. 그들 수지는 그 자체로도 미처리 OPP에 대한 밀착성은 엄격한 것으로부터, 용해시키기 위해 더욱 고극성의 것을 선택하더라도, 결국 밀착성에 기여하지 않을 것으로 추측된다.

상기 추측으로부터, 혼합 유기용제에 대한 용해성을 갖는 수지만을 후보로 하고, 이것을 잉크 조성물의 바인더로서 폴리비닐부티랄 수지와 병용하여 잉크 조성물로 하였다. 이들 잉크 조성물의 각종 인쇄 기재에 대한 밀착성을 평가한 결과, 후보 수지 중에서 유일하게 로진 에스테르계 수지의 병용이 미처리 OPP에 대한 밀착성에 기여한다고 하는 지견을 얻었다. 이에, 추가로 폴리비닐부티랄 수지와 로진 에스테르계 수지의 병용에 초점을 맞추어 상세하게 연구를 행하였다. 그 결과로서, 폴리비닐부티랄 수지와 로진 에스테르계 수지를 특정 비율로 병용함으로써, 금속이나 유리부터 미처리 OPP까지, 다양한 인쇄 기재에 대해 우수한 밀착성을 갖는 잉크 조성물을 설계하기에 이르러, 본 발명을 완성시킨 것이다.

즉, 본 발명은 (1) 착색제, 수지 및 알코올계 용제와 케톤계 용제를 함유하고, 아래의 조건 1, 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물에 관한 것이다.

조건 1：수지로서 폴리비닐부티랄 수지(수지 1)와 로진 에스테르계 수지(수지 2)를 함유하고, 잉크젯 잉크 조성물 중 수지 1의 함유량은 1.0∼8.0 질량%이며, 수지 1과 수지 2의 함유비율은 질량비로서 수지 1：수지 2＝20：1∼10：8이다.

조건 2：아래에 해당되는 유기용제 함유량의 총량은 잉크젯 잉크 조성물 중 5 질량% 이하이다.

　메탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 2－부탄올, 이소펜틸알코올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노노말부틸에테르, 초산메틸, 초산에틸, 초산노말프로필, 초산이소프로필, 초산노말－부틸, 초산이소부틸, 초산노말－펜틸, 초산이소펜틸, 아세톤, 메틸노말부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 에틸에테르, 테트라히드로푸란, 석유에테르, 노말헥산, 톨루엔, 크실렌, 가솔린, 석유벤진, 석유나프타, 테레빈유, 미네랄스피릿(미네랄시너, 페트롤리움스피릿, 화이트스피릿 및 미네랄타펜을 포함함), 콜타르나프타(솔벤트나프타를 포함함), 1,2－디클로로에틸렌, 1,1,1－트리클로로에탄, 클로로벤젠, 오르토－디클로로벤젠, 크레졸, N,N－디메틸포름아미드, 이황화탄소.

또한, 본 발명은 (2) 상기 폴리비닐부티랄 수지가 아래 식 1로 표시되는 폴리비닐부티랄계 중합체 수지인 (1)항에 기재된 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물에 관한 것이다.

[식 1]

〔여기서, X는 식 1로 표시되는 폴리비닐부티랄 수지의 중합 성분으로서, 초산비닐 이외의 라디칼 중합성 모노머를 포함할 때의, 당해 라디칼 중합성 모노머의 분자구조에 유래하는, 다른 3개의 구조단위에 해당되지 않는 구조단위를 나타낸다. 또한, l, m, n, o는 각각 1분자당 구조단위의 평균수를 나타내고, l＋m＋n＋o＝300∼4000, l／(l＋m＋n＋o)＝0.50∼0.90, m／(l＋m＋n＋o)＝0∼0.15, n／(l＋m＋n＋o)＝0.05∼0.50, o／(l＋m＋n＋o)＝0∼0.20의 관계를 만족한다.〕

본 발명은 (3) 알코올계 용제로서 에탄올을 함유하고, 케톤계 용제로서 디에틸케톤, 메틸－n－프로필케톤 및 메틸－이소－프로필케톤의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 상기 (1)항 또는 (2)항에 기재된 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 (4) 에탄올의 함유량은 전체 유기용제에 대해 30 질량% 이상이고, 디에틸케톤, 메틸－n－프로필케톤 및 메틸－이소－프로필케톤의 합계의 함유량은 전체 유기용제에 대해 30 질량% 이상인 상기 (3)항에 기재된 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물은 폴리비닐부티랄 수지와 로진 에스테르계 수지를 특정 비율로 함유하고, 또한 노동안전위생법 시행령의 별표 제6의 2에 열거하는 유기용제에 대해서는, 그의 총 함유량을 잉크젯 잉크 조성물에 대해 5 질량% 이하로 하는 것이다.

이로써, 노동안전성과 위생성이 높은 잉크이면서, 토출안정성과 비상성이 우수하며, 또한 미표면처리의 폴리올레핀계 필름을 포함한 다종다양한 인쇄 기재에 우수한 밀착성을 갖는 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물을 제공할 수 있다.

〔착색제〕

본 발명의 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물에 있어서 이용 가능한 착색제로서는, 통상의 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에서 종래부터 사용되고 있는 염료나 안료를 사용할 수 있다.

여기서, 사용 가능한 염료로서는 특별히 제한은 없으나, 대표적인 색상의 것으로는, C.I. 솔벤트 블랙 22, 23, 27, 29, 34, 43, 47, 123, C.I. 솔벤트 옐로 19, 21, 32, 61, 79, 80, 81, 82, C.I. 솔벤트 레드 8, 35, 83, 84, 100, 109, 118, 119, 121, 122, 160, C.I. 솔벤트 블루 25, 55, 70 등의 유용성 염료를 들 수 있다.

또한, 사용 가능한 안료로서도 특별히 제한은 없으나, 유기 안료로서는 염료 레이키 안료, 아조계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 안트라퀴논계 안료, 디옥사진계 안료, 인디고계 안료, 티오인디고계 안료, 페릴렌계 안료, 페리논계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 이소인돌리논계 안료, 니트로계 안료, 니트로소계 안료, 안트라퀴논계 안료, 플라반트론계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 피란트론계 안료, 인단트론계 안료 등을 들 수 있다. 또한, 무기 안료로서는 카본블랙, 산화티탄, 벵갈라, 흑연, 철흑, 산화크롬 그린, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.

또한, 상기 착색제로서 그 자체로, 또는 후기하는 폴리비닐부티랄 수지나 로진 에스테르계 수지를 분산제로서 이용해도 잉크 조성물 중에 용해나 분산이 불가능한 것에 대해서는, 다른 분산제에 의해 분산시켜서 이용할 수 있다.

이들 착색제는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 그리고, 본 발명의 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물에 있어서, 착색제의 함유량은 잉크 조성물 중에 0.1∼15 질량%의 범위가 적합하다. 착색제의 함유량이 0.1 질량% 미만이면 충분한 색농도가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 한편 15 질량%를 초과하면 잉크 점도나 유동성 면에서 사용이 곤란해질 가능성이 있다.

〔수지〕

본 발명의 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물에 있어서 이용 가능한 폴리비닐부티랄 수지는 폴리비닐알코올계 수지와 부틸알데히드(n－부틸알데히드, 이소부틸알데히드, tert－부틸알데히드)를 반응시켜서 얻을 수 있다.

상기 폴리비닐알코올계 수지는 폴리초산비닐, 에틸렌초산비닐 공중합체 등의 비닐에스테르계 중합체 수지를 염기성 화합물, 산성 화합물 등에 의해 비누화함으로써 제조되어, 완전 비누화된 것이어도 되고, 또한, 부분적으로 비누화된 것이어도 된다.

그리고, 폴리비닐부티랄 수지의 합성에는 일반적인 합성방법을 이용할 수 있고, 상기 폴리비닐알코올계 수지와 부틸알데히드를, 적합하게는 목적으로 하는 부티랄화도에 대해 부틸알데히드가 등배 이상이 되는 함유비율로, 적합하게는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올, 또는 그들의 혼합용제 중에 용해 또는 현탁시키고, 필요에 따라 가열·가압하에서 기지의 촉매를 이용하여 부티랄화 반응시키는 방법이 이용된다.

예를 들면, 폴리비닐알코올 수지로서 폴리초산비닐(계 공)중합체의 (부분)비누화물을 사용하여, 상기 방법으로부터 얻어지는 폴리비닐부티랄 수지는 분자 내에 폴리초산비닐(계 공)중합체의 인접하는 2개의 비누화 부위가 부티랄화되어 이루어지는 구성단위, 폴리초산비닐(계 공)중합체의 미비누화 부분으로 이루어지는 구성단위 및 비누화 부분으로 이루어지는 구성단위, 경우에 따라 그밖의 구조로 이루어지는 구성단위를 가지며, 아래의 식 1로 표시할 수 있다.

[식 1]

〔여기서, X는 식 1로 표시되는 폴리비닐부티랄 수지의 중합 성분으로서, 초산비닐 이외의 라디칼 중합성 모노머를 포함할 때의, 당해 라디칼 중합성 모노머의 분자구조에 유래하는 다른 3개의 구조단위에 해당되지 않는 구조단위를 나타낸다. 그러한 구조단위로서, 에틸렌, 프로필렌, 알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, l, m, n, o는 각각 1분자당 구조단위의 평균수를 나타내고, l＋m＋n＋o＝300∼4000, l／(l＋m＋n＋o)＝0.50∼0.90, m／(l＋m＋n＋o)＝0∼0.15, n／(l＋m＋n＋o)＝0.05∼0.50, o／(l＋m＋n＋o)＝0∼0.20의 관계를 만족한다.〕

예를 들면, 초산비닐：에틸렌＝95：5의 몰비로 공중합시켜서 얻어지는 에틸렌초산비닐 공중합체를, 비누화도 98%로 비누화하고, 부티랄화도 95 몰%로 부티랄화한 폴리비닐부티랄 수지에 있어서는, l≒0.792, m≒0.034, n≒0.084, o≒0.090이며, 또한 X＝－CH₂－CH₂－이다.

본 발명의 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물에서 사용하는 폴리비닐부티랄 수지로서, l＋m＋n＋o＝300∼4000인 것이 적합하다. l＋m＋n＋o의 수치가 상기 범위보다 작아지면, 수지의 응집력이 저하되어, 인쇄 기재에 대한 잉크 조성물의 밀착성이 저하될 가능성이 있고, 한편 상기 범위보다 커지면, 유기용제에 대한 용해성이 저하될 가능성이 있다.

또한, 별표 제6의 2의 유기용제에 해당되지 않는 알코올이나 케톤을 주된 용제로 했을 때의 용해성과 인쇄 기재에 대한 접착성의 양립을 도모한다고 하는 관점에서, 식 1에 있어서의 l, m, n, o는 각각 l／(l＋m＋n＋o)＝0.50∼0.90, m／(l＋m＋n＋o)＝0∼0.15, n／(l＋m＋n＋o)＝0.05∼0.50, o／(l＋m＋n＋o)＝0∼0.20이 적합하고, l／(l＋m＋n＋o)＝0.60∼0.88, m／(l＋m＋n＋o)＝0.01∼0.12, n／(l＋m＋n＋o)＝0.06∼0.39, o／(l＋m＋n＋o)＝0∼0.1이 보다 적합하며, l／(l＋m＋n＋o)＝0.65∼0.85, m／(l＋m＋n＋o)＝0.02∼0.10, n／(l＋m＋n＋o)＝0.07∼0.33, o／(l＋m＋n＋o)＝0∼0.1이 더욱 적합하다.

이러한 폴리비닐부티랄 수지는 시판되고 있어, 예를 들면, Mowital(등록상표) B 시리즈((주)쿠라레 제조), S－LEC(등록상표) SV 시리즈, 동 B 시리즈(어느 쪽도 세키스이 화학공업(주) 제조) 등을 들 수 있고, 특히, 잉크젯 방식에서 이용하기에 적합한 잉크 조성물의 점도를 유지할 수 있는 것이 적합하다.

다음으로, 본 발명의 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물에 있어서 이용 가능한 로진 에스테르계 수지는 검로진, 우드 로진, 톨유 로진, 또한, 중합 로진, 불균화 로진 등에 기초하는 로진 성분과, n－옥틸알코올, 2－에틸헥실알코올, 데실알코올, 라우릴알코올, 스테아릴알코올 등의 1가 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 2가 알코올, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 3가 알코올, 펜타에리스리톨, 디글리세린 등의 4가 알코올, 디펜타에리스리톨 등의 6가 알코올 등의 알코올 성분을, 기지의 에스테르화 촉매의 존재하, 가열하면서 반응 생성수를 제거함으로써, 에스테르화 반응시켜서 얻을 수 있다.

이러한 로진 에스테르계 수지는 시판되고 있어, 예를 들면, 펜셀 시리즈(아라카와 화학공업(주) 제조), 하리에스터 시리즈, 하리택 시리즈(어느 쪽도 하리마 화성 그룹(주) 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물에 있어서의 폴리비닐부티랄 수지(수지 1이라 함)의 함유량은 1.0∼8.0 질량%, 바람직하게는 1.5∼7.0 질량%이다. 수지 1의 함유량이 1.0 질량%보다 적으면, 각종 인쇄 기재에 대한 밀착성과 잉크 피막 자체의 강도가 저하될 가능성이 있고, 한편 8.0 질량%보다 많아지면 고속 토출성과 토출신뢰성이 저하될 가능성이 있다.

또한, 본 발명의 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물에 있어서의 수지 1과 로진 에스테르계 수지(수지 2라 함)의 함유비율은 질량비로서, 수지 1：수지 2＝20：1∼10：8, 바람직하게는 수지 1：수지 2＝1：0.2∼1：0.7, 더욱 바람직하게는 수지 1：수지 2＝1：0.2∼1：0.6이다. 수지 1의 함유비율이 상기 범위보다 적어지더라도, 또한, 많아지더라도 미표면처리의 폴리올레핀계 필름 등에 대한 밀착성이 낮아져 바람직하지 않다.

또한, 스티렌아크릴 수지를 병용해도 병용하지 않아도 되고, 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물로서는 병용하지 않는 것이 바람직하다.

〔유기용제〕

본 발명의 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물에서는, 유기용제의 주된 성분으로서 알코올계 용제와 케톤계 용제를 함유하고, 그리고, 노동안전위생법 시행령의 별표 제6의 2에 열거하는 유기용제 또는 그의 유기용제 혼합물을 잉크 조성물 중에 5 질량%를 초과하여 함유하지 않으며, 더욱 바람직하게는 이들 유기용제를 함유하지 않는다.

먼저, 이용 가능하고 별표 제6의 2의 용제에 해당되지 않는 유기용제로서, 에탄올, 노말프로판올, 디에틸케톤, 메틸－n－프로필케톤, 메틸－이소－프로필케톤 등을 들 수 있다. 또한, 별표 제6의 2의 용제에 해당되고, 총량이 잉크 조성물 중에서 5 질량%를 초과하지 않는 범위에서 이용할 수 있는 유기용제로서, 메탄올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸노말부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 초산메틸, 초산에틸, 초산노말프로필, 초산이소프로필, 초산노말부틸, 초산이소부틸 등을 들 수 있다.

또한, 잉크 조성물에 높은 건조성이 요구되는 것으로부터, 유기용제의 증발속도는 초산 n－부틸의 증발속도를 100으로 했을 때, 200 이상이 되는 것이 적합하다. 따라서, 증발속도가 200 이상인 유기용제를 선별하여 이용하는 것이 바람직하고, 예시한 상기 유기용제로서, 에탄올(증발속도 203), 디에틸케톤, 메틸－n－프로필케톤, 메틸－이소－프로필케톤(이 3종의 케톤계 용제에 대해서는 모두 증발속도에 관한 문헌값 없음, 메틸에틸케톤의 증발속도 465와 메틸이소부틸케톤의 증발속도 145로부터 추측), 메탄올(증발속도 370), 이소프로판올(증발속도 205), 아세톤(증발속도 720), 메틸에틸케톤(증발속도 465), 초산메틸(증발속도 1040), 초산에틸(증발속도 525) 등이 해당된다. 또한, 기재한 증발속도는 모두 문헌값이다.

여기서, 증발속도란, ATM D3539－87에 기재된 측정방법에 의해 얻어지는 것으로, 25℃, 건조 공기하에 있어서의 초산 n－부틸의 증발시간과 테스트 용제의 증발시간을 측정하여, 다음 식에 의해 구해지는 값이다.

특히, 잉크 조성물로서 건조성이 양호하고, 상기 수지를 용해하며, 또한 경제적인 제약을 억제하기 위해서는, 전체 유기용제의 양에 대해 에탄올의 함유량을 30 질량% 이상으로 하고, 또한, 디에틸케톤, 메틸－n－프로필케톤 및 메틸－이소－프로필케톤의 함유량의 합계를 30 질량% 이상으로 하는 것이 적합하다. 또한, 양쪽을 합한 함유량을 최대한 높게 하는 것도 적합하다.

그리고, 상기 3종의 케톤계 용제는 아세톤이나 메틸에틸케톤과 비교하여, 증발속도가 에탄올에 가깝다고 하는 특징을 갖는다. 따라서, 잉크 조성물을 액적으로 하여 여러번 반복해서 대기중을 비상시키는 컨티뉴어스 잉크젯방식으로, 장시간에 걸쳐 사용하더라도, 에탄올과 상기 3종의 케톤계 용제를 함유하는 잉크 조성물 쪽이, 에탄올과 아세톤이나 메틸에틸케톤을 함유하는 잉크 조성물보다, 유기용제의 조성의 변화를 억제할 수 있다. 이 때문에, 예를 들면, 에탄올의 함유비율이 높아짐에 따라 용해성이 저하되는 로진 에스테르 수지의 석출을, 보다 오랜 시간에 걸쳐 억제 가능해져, 아세톤이나 메틸에틸케톤을 이용하는 것보다도 연속 인쇄에 있어서의 경시 안정성이 양호해진다고 하는 효과가 있다.

또한, 유기용매로서 알콕시기를 갖는 아미드 화합물, 락트산에스테르, 1,3－디옥솔란, 2－메틸푸란, 푸란을 병용해도 병용하지 않아도 되고, 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물로서는 병용하지 않는 것이 바람직하다.

〔기타 재료〕

상기 착색제로서 안료를 사용할 때, 상기 폴리비닐부티랄 수지나 로진 에스테르계 수지를 사용해도 안료를 분산할 수 없는 경우는, 안료 분산제를 사용할 수 있다. 이러한 안료 분산제로서는, 예를 들면, 에탄올과 디에틸케톤을 다량으로 함유하는 잉크 조성물 중에, 안료를 안정적으로 분산할 수 있는 것이라면 특별히 제약을 받지 않는다. 안료 분산성을 양호하게 유지하는데 유효한 범위의 안료 분산제의 사용량은, 사용하는 전체 안료 100 질량부에 대해 통상 1∼200 질량부, 바람직하게는 1∼60 질량부이다.

마찬가지로 상기 착색제로서 안료를 사용하는 경우는, 토출안정성이 양호해지도록 잉크 조성물 중에 도전성 부여제를 첨가하는 것이 바람직하다. 도전성 부여제로서는, 종래부터 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 무기 염류, 아민의 염산염류, 음이온이 유기 음이온인 제4급 암모늄염, 트리알릴설포늄염 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.

추가로, 필요에 따라 pH 조정제, 점도 조정제, 방청제, 소포제, 실리콘계 계면활성제, 불소 함유 계면활성제, 그밖의 계면활성제 등의 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다.

〔잉크 조성물의 제조방법〕

다음으로 상기 구성재료로부터 본 발명의 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.

예를 들면, (1) 착색제가 염료인 경우, 염료, 수지, 유기용제 및 필요에 따라 각종 첨가제를 밀폐용기에 넣고, 교반하여 균일하게 혼합 용해한 후, 멤브레인 필터로 여과하는 방법 등을 이용할 수 있다.

또한, (2) 착색제가 안료인 경우, 유기용제의 일부에 안료 분산제를 용해시켜서 용액으로 하고, 이것에 안료 등을 혼합 교반하여, 밀링기로 밀링해서 베이스 잉크를 조제하고, 이 베이스 잉크에 수지, 도전성 부여제를 용해시킨 유기용제의 나머지, 추가로 필요에 따라 기타 첨가제를 첨가 혼합하는 방법 등을 이용할 수 있다. 이 경우, 상기 밀링기로서는 예를 들면, 습식 서큘레이션밀, 비드밀, 볼밀, 샌드밀, 아트라이터, 롤밀, 아지테이터, 헨셀믹서, 콜로이드밀, 초음파 호모지나이저, 초고압 호모지나이저, 펄밀, 고압 분산기 등을 들 수 있다. 또한, 보다 미세하게 안료를 분산시킬 필요가 있을 때는, 상기 기종 중에서도 습식 서큘레이션밀이 바람직하다.

이상의 착색제, 수지, 유기용제 및 필요에 따라 기타 재료를 함유하고, 상기 의 제조방법에 의해 얻어지는 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물은, 잉크 액적의 비상 안정성을 얻기 위한 기준으로서, 점도를 2.0∼5.0 mPa·s 정도, 임피던스를 1.2×10²∼1×10¹Ω 정도가 되도록 설정하는 것이 적합하다. 여기서, 잉크 조성물의 점도는 25℃의 액온일 때의 B형 점도계에 의한 측정값이고, 임피던스는 주파수 응답 애널라이저(FRA) 1255형과 유전율 측정용 인터페이스 1296형(어느 쪽도 영국 솔라트론사 제조)을 사용하고, 잉크 조성물의 양을 2 ㎖로 하여, 전압 200 mV의 교류하, 주파수가 1×10³∼1×10⁶ ㎐의 범위에 있어서의 임피던스의 측정값이다.

실시예

아래에 실시예로 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」, 「%」는 각각 「질량부」, 「질량%」를 의미하는 것으로 한다.

예비시험 1(수지의 알코올 용해성 시험)

시판되고 있는 아래의 염화비닐초산비닐 공중합체 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 셀룰로오스계 수지, 스티렌말레산계 수지, 폴리비닐부티랄 수지의 각각 0.2 g을 유리병에 채취하고, 에탄올 19.8 g을 첨가하여 마개를 밀봉한 후에 약 10초간 손으로 진탕하였다. 육안으로 관찰하여 수지가 완전히 용해되어 균일한 투명 용액이 된 상태인 것을 용해, 그 이외의 상태인 것을 불용으로 판정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

판정결과의 표시

○：용해　　　　×：불용

염화비닐초산비닐 공중합체 수지

TAO：솔바인(등록상표) TAO　닛신 화학공업(주) 제조

TA5R：솔바인(등록상표) TA5R　닛신 화학공업(주) 제조

H15／42：VINNOL(등록상표) H15／42　WACKER사 제조

E15／45M：VINNOL(등록상표) E15／45M　WACKER사 제조

　　　　　　아크릴계 수지

BR50：다이아날(등록상표) BR50　미츠비시 레이온(주) 제조

BR87：다이아날(등록상표) BR87　미츠비시 레이온(주) 제조

BR113：다이아날(등록상표) BR113　미츠비시 레이온(주) 제조

381N：DEGALAN(등록상표) PM381N　EVONIK INDUSTRIES사 제조

폴리에스테르 수지

FC1588：미츠비시 레이온(주) 제조

FC1565：미츠비시 레이온(주) 제조

셀룰로오스계 수지

CAB38101：셀룰로오스아세테이트부티레이트(CAB－381－0.1)　

EASTMAN사 제조

CAB38105：셀룰로오스아세테이트부티레이트(CAB－381－0.5)　

EASTMAN사 제조

CAP48205：셀룰로오스아세테이트부티레이트(CAP－482－0.5)　

EASTMAN사 제조

스티렌말레산계 수지

1000：SMA(등록상표) 1000　CRAY VALLEY사 제조

2000：SMA(등록상표) 2000　CRAY VALLEY사 제조

폴리비닐부티랄 수지

B14S：Mowital(등록상표) B14S　(주)쿠라레 제조

B16M：Mowital(등록상표) B16M　(주)쿠라레 제조

BL1：에스렉(등록상표) BL1　세키스이 화학공업(주) 제조

BL2：에스렉(등록상표) BL2　세키스이 화학공업(주) 제조

예비시험 2(각종 재료에 대한 밀착성 시험)

상기 예비시험 1에 있어서, 에탄올에 용해 가능하였던 폴리비닐부티랄 수지만, 각종 재료에 대한 밀착성 시험을 행하였다.

예비시험 1에서 얻은, 폴리비닐부티랄 수지인 B14S의 에탄올 용액, B16M의 에탄올 용액을, 각각 인쇄 기재가 되는 각 재료의 표면에 0.15 ㎜ 메이어 바로 도공하여 건조시킨 후, 셀로판테이프(니치반(주) 제조, 셀로테이프(등록상표))를 붙이고, 이것을 급속하게 벗겨내었을 때, 수지 피막이 인쇄 기재로부터 박리되는 정도에 의해, 아래의 평가기준을 따라 밀착성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 사용하는 PET 필름 및 OPP 필름은 어느 쪽도 한쪽 면에서만 표면에 공지의 코로나 방전처리가 행하여져 있어, 처리면이란 PET 또는 OPP의 표면에 코로나 방전처리를 행한 쪽 면, 미처리면이란 PET 또는 OPP의 표면에 코로나 방전처리가 행하여져 있지 않은 쪽 면이다.

(평가기준)

A：셀로판테이프를 붙인 부분의 수지 피막의 박리면적이 10% 미만인 것

B：셀로판테이프를 붙인 부분의 수지 피막의 박리면적이 10% 이상

30% 미만인 것

C：셀로판테이프를 붙인 부분의 수지 피막의 박리면적이 30% 이상인 것

PET：2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름　E－5102(두께 12 ㎛)

도요보(주) 제조

OPP：2축연신 폴리프로필렌 필름　파이렌(등록상표) P－2161(두께 25 ㎛)

도요보(주) 제조

　유리판：시판의 투명 유리판

　SUS：시판의 스테인리스(SUS304)판

예비시험 2의 결과로부터, 잉크 조성물의 바인더 수지 성분으로서, 에탄올에 용해성을 나타내는 폴리비닐부티랄 수지만 사용해도, 밀착성 면에서 인쇄 기재의 범용성을 부여하는 것은 곤란하다고 판단하였다.

예비시험 3(유기용제의 건조성 평가)

실온하, 아래의 유기용제를 0.15 ㎜ 메이어 바로 PET 필름에 도공하고, 완전히 건조될 때까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

측정결과의 표시

2회의 측정결과의 평균값을 초수로 표시하였다.

DIPE：디이소프로필에테르(별표 제6의 2의 용제에 비해당)

EtAc：초산에틸(별표 제6의 2의 용제에 해당)

MEK：메틸에틸케톤(별표 제6의 2의 용제에 해당)

DEK： 디에틸케톤(별표 제6의 2의 용제에 비해당)

MNPK：메틸－n－프로필케톤(별표 제6의 2의 용제에 비해당)

MIPK：메틸－이소－프로필케톤(별표 제6의 2의 용제에 비해당)

EtOH：에탄올(별표 제6의 2의 용제에 비해당)

SBAc：초산이소부틸(별표 제6의 2의 용제에 해당)

NBAc：초산노말부틸(별표 제6의 2의 용제에 해당)

PM：프로필렌글리콜모노메틸에테르(별표 제6의 2의 용제에 비해당)

PMAc：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(별표 제6의 2의

용제에 비해당)

예비시험 4(밀착성 부여를 위한 수지 및 첨가제의 용해성 시험)

인쇄 기재에 대해 밀착성을 부여하는 효과가 알려져, 아래와 같이, 시판의 테르펜페놀 수지, 로진 유도체, 다른 부재와의 접촉 시에 접착을 방지하여 잉크 피막의 박리를 방지하는 지방산아미드계 첨가제의 각각 0.2 g을 유리병에 채취하고, 에탄올 9.9 g, 디에틸케톤 9.9 g을 첨가하여 마개를 밀봉한 후에 10초간 손으로 진탕하였다. 육안으로 관찰하여 수지가 완전히 용해되어 균일한 투명 용액이 된 상태인 것을 용해, 그 이외의 상태인 것을 불용으로 판정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

판정결과의 표시

○：용해　　　　×：불용

테르펜페놀 수지

U115：YS 폴리스타(등록상표) U115　야스하라 케미컬(주) 제조

G125：YS 폴리스타(등록상표) G125　야스하라 케미컬(주) 제조

K125：YS 폴리스타(등록상표) K125　야스하라 케미컬(주) 제조

로진 에스테르계 수지

D125：펜셀(등록상표) D125　아라카와 화학공업(주) 제조

D135A：펜셀(등록상표) D135　아라카와 화학공업(주) 제조

PCJ：하리택(등록상표) PCJ　하리마 화성(주) 제조

아미드계 첨가제

AP－1：아마이드 AP－1　니혼 카세이(주) 제조

O－200T：다이아미드(등록상표) O－200T　니혼 카세이(주) 제조

L－200：다이아미드(등록상표) L－200　니혼 카세이(주) 제조

SO－1：니카아마이드(등록상표) SO－1　니혼 카세이(주) 제조

R－200NPA：A－S－A　R－200NPA　이토 제유(주) 제조

이상의 예비시험 1∼4의 결과로부터, 주 바인더 수지로서 폴리비닐부티랄 수지(B14S), 밀착성 부여 성분으로서 테르펜페놀 수지(U115, G125, K125), 로진 에스테르계 수지(D125, D135A, PCJ), 아미드계 첨가제(R―200NPA), 유기용제로서 에탄올, 디에틸케톤, 별표 제6의 2의 용제에 해당되는 것 중에서는 비교적 저유해성의 초산에틸, 이소프로필알코올을 선택하였다.

실시예 1∼14, 비교예 1∼10의 잉크 조성물의 조제

표 5, 표 6의 조성에 따라, 유기용제의 소정량을 혼합한 혼합 유기용제 중에, 염료, 폴리비닐부티랄 수지 및 밀착성 부여 성분을 첨가하고, 고속 교반기에 의해 교반·혼합하여 실시예 1∼14, 비교예 1∼10의 잉크 조성물을 조제하였다. 또한, 착색제로서 흑색 염료인 Solvent Black 29를 사용하였다.

실시예 1∼14, 비교예 1∼10의 잉크 조성물의 평가

［밀착성 시험］

실시예 1∼14, 비교예 1∼10의 잉크 조성물을 각각 인쇄 기재가 되는 각 재료의 표면에 0.15 ㎜ 메이어 바로 도공하여 건조시킨 후, 셀로판테이프(니치반(주) 제조, 셀로테이프(등록상표))를 붙이고, 이것을 급속하게 벗겨내었을 때, 수지 피막이 인쇄 기재로부터 박리되는 정도에 의해, 아래의 평가기준을 따라 밀착성을 평가하였다.

(평가기준)

30% 미만인 것

［토출 적성］

실시예 1∼14, 비교예 1∼10의 잉크 조성물을 컨티뉴어스방식 잉크젯 프린터(콘즈 테크놀로지사 제조 A300)를 사용하여 실온하에서 100시간 연속 운전하여, OPP 필름(도요보(주) 제조 P－2161, 25 ㎛)에 인자하였다.

　A：100시간 연속 운전의 마지막까지 문자를 깨끗하게 인자하였다

　B：인자된 적어도 일부의 문자가 육안으로 판독하기 어려웠다

［잉크의 연속 인쇄에 있어서의 경시 안정성 시험］

아래 표 7의 조성에 따라, 유기용제의 소정량을 혼합한 혼합 유기용제 중에, 폴리비닐부티랄 수지 및 로진 에스테르 수지를 첨가하고, 고속 교반기에 의해 교반·혼합하여 경시 안정성 평가용 조성물 1∼4를 얻었다. 약 78.5 ㎠의 개구면적을 갖는 유리접시에, 경시 안정성 평가용 조성물 1∼4를 각각 200 ㎖ 채취하고, 분위기온도 30℃, 상대습도 50%의 환경하에서 자석 교반기와 회전자를 사용해서 회전속도 400 rpm으로 교반하여, 로진 에스테르 수지의 석출이 일어날 때까지의 시간을 측정하였다.

(평가기준)

로진 에스테르 수지의 석출이 일어나는 원인으로서, 각 조성물의 조제 시의 에탄올：케톤계 용제의 함유비율은 50：50으로, 시험의 초기에 있어서 로진 에스테르 수지는 가용이나, 유기용제가 증발하는 과정에서 증발속도가 느린 에탄올의 함유비율이 높아져, 로진 에스테르 수지가 불용화되는 것을 생각할 수 있다. 따라서, 잉크를 연속 인쇄했을 때, 경시에 따른 상태 변화가 일어나기 쉬움을 간이적으로 재현하는 방법으로서 유효하다고 판단하여, 경시 안정성 평가용 조성물 1에 있어서 로진 에스테르 수지의 석출이 일어날 때까지의 시간을 100으로 했을 때의, 경시 안정성 평가용 조성물 2∼4에 있어서 로진 에스테르 수지의 석출이 일어날 때까지의 시간의 상대값의 비교에 의해 경시 안정성을 평가하였다.

그 결과, 경시 안정성 평가용 조성물 2 및 3의 상기 상대값은 각각 103 및 104인 것으로부터, 경시 안정성은 경시 안정성 평가용 조성물 1과 동등하다고 평가하였다. 그에 대해, 경시 안정성 평가용 조성물 4의 상대값은 80을 밑도는 것으로부터, 경시 안정성은 경시 안정성 평가용 조성물 1보다도 낮다고 평가하였다.

DMK：아세톤(별표 제6의 2의 용제에 해당)

실시예에서 사용한 재료

폴리비닐부티랄 수지

B14S

　　l／(l＋m＋n＋o)＝67.5∼75.2, m／(l＋m＋n＋o)＝3.8∼6.0, n／(l＋m＋n＋o)＝21.0∼26.5, o／(l＋m＋n＋o)＝0, Tg＝60℃

[식 1]

로진 에스테르 수지

D125

　중합로진과 펜타에리스리톨의 에스테르화물, 산가 20 ㎎KOH／g 이하, 연화점 120∼130℃

D135A

　중합로진과 펜타에리스리톨의 에스테르화물, 산가 10∼16 ㎎KOH／g, 연화점 130∼140℃

PCJ

중합로진 에스테르 화합물, 산가 16 ㎎KOH／g 이하, 연화점 118∼128℃　

이상, 예비시험 및 실시예와 비교예의 평가시험에 의해 설명한 바와 같이, 실시예 1∼14의 본 발명의 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물은 노동안전위생법 시행령의 별표 제6의 2에 열거하는 유기용제를 잉크 조성물 중에 5 질량% 이상 함유하지 않는 것으로부터, 유기용제 중독 방지 규칙에 있어서 정의되는 유기용제 등에 해당되지 않아, 노동안전성과 위생성이 높은 잉크라고 할 수 있다. 그리고, 토출안정성과 비상성이 우수하며, 또한 미표면처리의 폴리올레핀계 필름을 포함한 다종다양한 인쇄 기재에 우수한 밀착성을 갖는 것으로부터, 양호한 인쇄 적성과 높은 범용성을 갖는다.

또한, 건조시간을 비교적 필요로 하는 EtOH 및 DEK를 사용하여, 건조시간이 단시간인 EtAc나 IPA의 함유량을 소량으로 하더라도, 예상외로 컨티뉴어스방식에 의한 잉크젯 인쇄를 원활하게 행할 수 있었다.

이에 대해, 로진 에스테르계 수지를 함유하지 않는 비교예 1∼5, 폴리비닐부티랄 수지의 함유량이 적은 비교예 6, 폴리비닐부티랄 수지에 대한 로진 에스테르계 수지의 함유비율이 지나치게 높은 비교예 8에 의하면, 특히 미처리의 OPP 표면에 대해 충분한 밀착성을 갖지 않았다.

또한 폴리비닐부티랄 수지의 함유량이 지나치게 많은 비교예 7에 의하면, 토출 적성이 떨어지는 결과가 되었다. 또한 EtAc나 이소프로필알코올의 함유량이 지나치게 많은 비교예 9 및 10에 의하면 밀착성 및 토출 적성은 우수하지만, 유기용제에 관한 규제를 만족시킬 수 없었다. 또한 본 발명에 의하면, 유기용제에 관한 규제를 만족시키지 않으나 토출 적성이 우수한 유기용제와 같은 정도의 토출 적성이 우수한 잉크 조성물로 할 수 있었다.

Claims

착색제, 수지 및 알코올계 용제인 에탄올과 케톤계 용제인 디에틸케톤, 메틸－n－프로필케톤 및 메틸－이소－프로필케톤의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 아래의 조건 1, 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물.
조건 1：수지로서 폴리비닐부티랄 수지(수지 1)와 로진 에스테르계 수지(수지 2)를 함유하고, 잉크젯 잉크 조성물 중 수지 1의 함유량은 1.0∼8.0 질량%이며, 수지 1과 수지 2의 함유비율은 질량비로서 수지 1：수지 2＝20：1∼10：8이다.
조건 2：아래에 해당되는 유기용제 함유량의 총량은 잉크젯 잉크 조성물 중 5 질량% 이하이다.
메탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 2－부탄올, 이소펜틸알코올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노노말부틸에테르, 초산메틸, 초산에틸, 초산노말프로필, 초산이소프로필, 초산노말－부틸, 초산이소부틸, 초산노말－펜틸, 초산이소펜틸, 아세톤, 메틸노말부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 에틸에테르, 테트라히드로푸란, 석유에테르, 노말헥산, 톨루엔, 크실렌, 가솔린, 석유벤진, 석유나프타, 테레빈유, 미네랄스피릿(미네랄시너, 페트롤리움스피릿, 화이트스피릿 및 미네랄타펜을 포함함), 콜타르나프타(솔벤트나프타를 포함함), 1,2－디클로로에틸렌, 1,1,1－트리클로로에탄, 클로로벤젠, 오르토－디클로로벤젠, 크레졸, N,N－디메틸포름아미드, 이황화탄소, 메틸에틸케톤.
제1항에 있어서,
상기 폴리비닐부티랄 수지가 아래 식 1로 표시되는 폴리비닐부티랄계 중합체 수지인 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물.
[식 1]

〔여기서, X는 식 1로 표시되는 폴리비닐부티랄 수지의 중합 성분으로서, 초산비닐 이외의 라디칼 중합성 모노머를 포함할 때의, 당해 라디칼 중합성 모노머의 분자구조에 유래하는, 다른 3개의 구조단위에 해당되지 않는 구조단위를 나타낸다. 또한, l, m, n, o는 각각 1분자당 구조단위의 평균수를 나타내고, l＋m＋n＋o＝300∼4000, l／(l＋m＋n＋o)＝0.50∼0.90, m／(l＋m＋n＋o)＝0∼0.15, n／(l＋m＋n＋o)＝0.05∼0.50, o／(l＋m＋n＋o)＝0∼0.20의 관계를 만족한다.〕
제1항 또는 제2항에 있어서,
에탄올의 함유량은 전체 유기용제에 대해 30 질량% 이상이고, 디에틸케톤, 메틸－n－프로필케톤 및 메틸－이소－프로필케톤의 함유량의 합계는 전체 유기용제에 대해 30 질량% 이상인 컨티뉴어스형 잉크젯 잉크 조성물.
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